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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-16
(45)【発行日】2022-08-24
(54)【発明の名称】リチウムの吸着方法
(51)【国際特許分類】
C22B 26/12 20060101AFI20220817BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20220817BHJP
C22B 3/42 20060101ALI20220817BHJP
C01D 1/32 20060101ALI20220817BHJP
B01J 39/05 20170101ALI20220817BHJP
B01J 49/53 20170101ALI20220817BHJP
B01J 49/60 20170101ALI20220817BHJP
C02F 1/42 20060101ALI20220817BHJP
【ＦＩ】
C22B26/12
H01M4/525
C22B3/42
C01D1/32 M
B01J39/05
B01J49/53
B01J49/60
C02F1/42 E
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018134816
(22)【出願日】2018-07-18
(65)【公開番号】P2020012153
(43)【公開日】2020-01-23
【審査請求日】2021-07-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100067736
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 晃
(74)【代理人】
【識別番号】100192212
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 貴明
(74)【代理人】
【識別番号】100204032
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 浩之
(72)【発明者】
【氏名】池田 修
(72)【発明者】
【氏名】浅野 聡
(72)【発明者】
【氏名】高野 雅俊
(72)【発明者】
【氏名】松本 伸也
(72)【発明者】
【氏名】工藤 陽平
【審査官】瀧澤 佳世
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１６１７９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－０２４５４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１０６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０３０２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－０８１４８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２８５６５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ ２６／１２
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｃ２２Ｂ ３／４２
Ｃ０１Ｄ １／３２
Ｂ０１Ｊ ３９／０５
Ｂ０１Ｊ ４９／５３
Ｂ０１Ｊ ４９／６０
Ｃ０２Ｆ １／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からリチウムをイオン交換樹脂に吸着させるリチウムの吸着方法であって、複数のイオン交換樹脂の一部を直列に連結して前記製造工程排水を通水して接触させる吸着工程を行い、残りの複数のイオン交換樹脂を直列に連結して溶離液を通液して接触させる溶離工程を行い、
吸着工程における初段のイオン交換樹脂を溶離工程におけるイオン交換樹脂の最後に連結して、該初段のイオン交換樹脂を溶離工程に移行させ、
溶離工程における初段のイオン交換樹脂を吸着工程におけるイオン交換樹脂の最後に連結して、該初段のイオン交換樹脂を吸着工程に移行させ、
前記複数のイオン交換樹脂に対し吸着工程と溶離工程を交互に繰り返し行い、
前記吸着工程における前記通水がＢＶ（Ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）値で２．５以上、７．５以下の所定の値になったときに、前記吸着工程から前記溶離工程への移行を行い、
前記イオン交換樹脂は４本以上であり、
前記製造工程排水中のリチウム濃度は、１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするリチウムの吸着方法。
【請求項2】
前記溶離工程及び前記吸着工程を、メリーゴーランド方式を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムの吸着方法。
【請求項3】
前記吸着工程における前記通水のＳＶ（空間速度）が５ｈｒ－１以上１５ｈｒ－１以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムの吸着方法。
【請求項4】
前記溶離工程における前記通液のＳＶ（空間速度）が２ｈｒ－１以上６ｈｒ－１以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムの吸着方法。
【請求項5】
前記吸着工程後に前記イオン交換樹脂を洗浄する洗浄工程をさらに有し、前記洗浄工程における前記イオン交換樹脂への水の通水のＳＶ（空間速度）が２ｈｒ－１以上６ｈｒ－１以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムの吸着方法。
【請求項6】
前記イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムの吸着方法。
【請求項7】
前記製造工程排水はアルミニウムを含有し、前記吸着工程における前記製造工程排水のｐＨを９以上にすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムの吸着方法。
【請求項8】
前記溶離工程における前記溶離液は硫酸ナトリウムを含有する水溶液であることを特徴とする請求項１乃至７に記載のリチウムの吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からリチウムをイオン交換樹脂に吸着させるリチウムの吸着方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムは陶器やガラスの添加剤、鉄鋼連続鋳造用のガラスフラックス、グリース、医薬品、電池等、産業において広く利用されている。特に、二次電池であるリチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、電圧が高いことから、最近ではノートパソコンなどの電子機器のバッテリーや電気自動車・ハイブリッド車の車載バッテリーとしての用途が拡大しており、需要が急増している。これに伴い、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムの需要が急増している。
【0003】
最近では資源の有効活用のため、リチウム二次電池用正極材料の製造工程で排出される排水（以下、「製造工程排水」ともいう）からリチウムを回収することが推進されている。
【0004】
製造工程排水からリチウムを回収する方法として、特許文献１に溶媒抽出法が、特許文献２にイオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法が提案されている。
【0005】
また、イオン交換樹脂を用いたイオンの回収方法として、特許文献３にいわゆるメリーゴーランド方式を利用した方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００６－５７１４２号公報
【文献】特開２０１２－２３４７３２号公報
【文献】特開２０１２－０３０２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献１の溶媒抽出法は安全上の対策が必要になることや、工程が長く、高額なコストになることが問題となる。また、特許文献２のイオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法は、コスト面や運用面で不利である。
【0008】
一方、安価で簡便な方法としてイオン交換樹脂を用いた回収方法がある。
【0009】
しかし、リチウムは選択性が低いため、イオン交換樹脂へ吸着させる際に流出が生じやすく、回収のロスとなる問題があった。また、流出が生じる前に吸着を止めることで回収ロスを軽減することはできるが、交換容量より少ない量でしかイオン交換樹脂の吸着容量を活用できないため、イオン交換樹脂の必要量が増加して経済性を損なう問題があった。
【0010】
この問題に対し、特許文献３では、いわゆるメリーゴーランド方式を用いることで回収ロスを軽減している。しかし、特許文献３では選択性の低い金属については検討されていなかった。
【0011】
このような経緯から、イオン交換樹脂への吸着において、イオン交換樹脂の吸着容量を有効に活用し、かつリチウムの流出を抑制することで、リチウムの回収ロスを抑制する方法が求められてきた。
【0012】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池用正極材料の製造工程排水に含有されるリチウムをイオン交換樹脂に吸着させる方法において、イオン交換樹脂の吸着容量を有効に活用し、かつリチウムの流出による回収ロスを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
発明者らは、リチウムを含む排水をイオン交換樹脂に通液した際、前段ほどイオン交換樹脂中のリチウム濃度が濃く、後段ほど樹脂中のリチウム濃度が薄いことに着目し、リチウム濃度の濃い部分を先に溶離工程に移行させリチウムを溶離し、リチウム濃度の薄い部分は吸着工程に留めておくことで、吸着容量を有効に活用させることが可能であることを見出した。
【0014】
さらに、一部が溶離工程に移行した際、溶離工程でリチウムを溶離し、リチウムを吸着することが可能となったイオン交換樹脂を、吸着工程の後段に戻すことで、リチウムのロスを抑制することが可能であることを見出した。
【0015】
上述した目的を達成する本発明の一態様は、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からリチウムをイオン交換樹脂に吸着させるリチウムの吸着方法であって、複数のイオン交換樹脂の一部を直列に連結して前記製造工程排水を通水して接触させる吸着工程を行い、残りの複数のイオン交換樹脂を直列に連結して溶離液を通液して接触させる溶離工程を行い、吸着工程における初段のイオン交換樹脂を溶離工程におけるイオン交換樹脂の最後に連結して、該初段のイオン交換樹脂を溶離工程に移行させ、溶離工程における初段のイオン交換樹脂を吸着工程におけるイオン交換樹脂の最後に連結して、該初段のイオン交換樹脂を吸着工程に移行させ、前記複数のイオン交換樹脂に対し吸着工程と溶離工程を交互に繰り返し行い、前記吸着工程における前記通水がＢＶ（Ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）値で２．５以上、７．５以下の所定の値になったときに、前記吸着工程から前記溶離工程への移行を行い、前記イオン交換樹脂は４本以上であり、前記製造工程排水中のリチウム濃度は、１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。また、本発明の一態様では、前記溶離工程及び前記吸着工程を、メリーゴーランド方式を用いて行ってもよい。
【0016】
このようにすれば、イオン交換樹脂の吸着容量を有効に活用し、かつカラム後段に流出するリチウムのロスを抑制することができる。
【0017】
また、本発明の一態様では、前記製造工程排水中のリチウム濃度は、１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下であり、前記吸着工程における前記通水のＳＶ（空間速度）が５ｈｒ－１以上１５ｈｒ－１以下としてもよい。
【0018】
このようにすれば、単位時間あたりの処理効率及びリチウムの吸着効率を向上することができる。
【0019】
また、本発明の一態様では、前記溶離工程における前記通液のＳＶ（空間速度）が２ｈｒ－１以上６ｈｒ－１以下としてもよい。
【0020】
このようにすれば、単位時間あたりの処理効率及びリチウムの溶離効率を向上することができる。
【0021】
また、本発明の一態様では、前記吸着工程後に前記イオン交換樹脂を洗浄する洗浄工程をさらに有し、前記洗浄工程における前記イオン交換樹脂への水の通水のＳＶ（空間速度）が２ｈｒ－１以上６ｈｒ－１以下としてもよい。
【0022】
このようにすれば、単位時間あたりの洗浄処理効率を向上することができる。
【0023】
また、本発明の一態様では、前記イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂としてもよい。
【0024】
強酸性陽イオン交換樹脂は耐久性が高いため、より多く吸着工程及び溶離工程を行うことができる。
【0025】
また、本発明の一態様では、前記製造工程排水はアルミニウムを含有し、前記吸着工程における前記製造工程排水のｐＨを９以上としてもよい。
【0026】
このようにすれば、アルミニウムを含有する製造工程排水からのリチウムの吸着においてリチウムの回収効率低下を抑制することができる。
【0027】
また、本発明の一態様では、前記溶離工程における前記溶離液は硫酸ナトリウムを含有する水溶液としてもよい。
【0028】
このようにすれば、ｐＨ変動による不具合を回避できる。また、溶離と同時に官能基をＮａ型に戻すことができるため工程が簡素になる。
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からイオン交換処理によりリチウムを吸着する方法において、イオン交換樹脂の吸着容量を有効に活用し、かつカラム後段に流出するリチウムのロスを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概略を示すフロー図である。
【図2】リチウム濃度が薄い場合の、カラム流出液中のリチウム濃度推移概念図である。
【図3】リチウム濃度が濃い場合の、カラム流出液中のリチウム濃度推移概念図である。
【図4】本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法の概略を示すフロー図である。
【図5】本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法におけるカラム操作方法を示した概念図である。図５（Ａ）は吸着工程及び溶離工程における、カラムを切り替える前の状態を示した概念図である。図５（Ｂ）はカラムを切り替えた後の状態を示した概念図である。
【図6】本発明の一実施形態に係る吸着工程でのＢＶと流出液中のリチウム濃度の関係を示す図である。
【図7】本発明の比較例における吸着工程でのＢＶと流出液中のリチウム濃度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0032】
［１．リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要］
まず、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要について図面を使用しながら説明する。図１は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概略を示すフロー図である。リチウム二次電池用正極材料の製造工程は、図１に示すように、晶析工程Ｓ１０１と分離工程Ｓ１０２と焼成工程Ｓ１０３と水洗工程Ｓ１０４とから構成される。詳細には、晶析工程Ｓ１０１は、ニッケル、コバルト、又はアルミニウム等の原料からなる各硫酸金属塩の混合水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、これらの金属水酸化物を共沈させて金属水酸化物を含むスラリーを得る工程である。また、分離工程Ｓ１０２は、得られた金属水酸化物を含むスラリーから金属複合水酸化物を固液分離等により分離する工程である。また、焼成工程Ｓ１０３は、得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を所定の温度で焼成することによりリチウム金属複合酸化物を得る工程である。そして、水洗工程Ｓ１０４は、得られたリチウム金属複合酸化物を水洗処理する工程である。
まず、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要について図面を使用しながら説明する。図１は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概略を示すフロー図である。リチウム二次電池用正極材料の製造工程は、図１に示すように、晶析工程Ｓ１０１と分離工程Ｓ１０２と焼成工程Ｓ１０３と水洗工程Ｓ１０４とから構成される。詳細には、晶析工程Ｓ１０１は、ニッケル、コバルト、又はアルミニウム等の原料からなる各硫酸金属塩の混合水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、これらの金属水酸化物を共沈させて金属水酸化物を含むスラリーを得る工程である。また、分離工程Ｓ１０２は、得られた金属水酸化物を含むスラリーから金属複合水酸化物を固液分離等により分離する工程である。また、焼成工程Ｓ１０３は、得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を所定の温度で焼成することによりリチウム金属複合酸化物を得る工程である。そして、水洗工程Ｓ１０４は、得られたリチウム金属複合酸化物を水洗処理する工程である。
【0033】
リチウム二次電池用正極材料の製造工程のうち、水洗工程Ｓ１０４では、正極材料を水洗するため、リチウムイオンとアルミニウムイオンを高濃度で含む排水が排出される。
排水濃度は、例えばリチウムイオンが、１～５ｇ／Ｌであり、アルミニウムイオンが、０．０４～０．１８ｇ／Ｌを有している。リチウムはアルカリ金属であり、ナトリウムやカリウムと同様に水質汚濁に関する規制がない。工場の排水処理工程では通常、水質汚濁法や条例で規制された金属のみ処理して除去することから、製造工程排水中のリチウムは排水処理工程で除去されず、公共用水域に放流される。リチウムは海水に含まれる金属であり、公共用水域に放流しても環境上の問題はない。しかし、リチウムは貴重な金属であり、省資源という観点から、このような製造工程排水を公共用水域に放流することは好ましくない。そして、資源のリサイクルにおいて、製造工程において排出されるリチウムを廃棄せずに回収し有効活用することが求められている。
排水濃度は、例えばリチウムイオンが、１～５ｇ／Ｌであり、アルミニウムイオンが、０．０４～０．１８ｇ／Ｌを有している。リチウムはアルカリ金属であり、ナトリウムやカリウムと同様に水質汚濁に関する規制がない。工場の排水処理工程では通常、水質汚濁法や条例で規制された金属のみ処理して除去することから、製造工程排水中のリチウムは排水処理工程で除去されず、公共用水域に放流される。リチウムは海水に含まれる金属であり、公共用水域に放流しても環境上の問題はない。しかし、リチウムは貴重な金属であり、省資源という観点から、このような製造工程排水を公共用水域に放流することは好ましくない。そして、資源のリサイクルにおいて、製造工程において排出されるリチウムを廃棄せずに回収し有効活用することが求められている。
【0034】
製造工程排水からリチウムを回収するには、溶媒抽出法（例えば特許文献１）、イオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法（例えば特許文献２）及びイオン交換樹脂を用いた回収方法などがある。
【0035】
しかし、溶媒抽出法を用いた場合、排水中の有機物の処理が必要となることや、消防法上の危険物を扱う設備となるため安全上の対策が必要になることや、多段抽出であるため、工程が長く、高額なコストになることが問題になる。また、イオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法は、電気透析装置は排水処理として用いるには大規模な装置が必要となり、コスト面や運用面で不利である。
【0036】
これらの回収方法に対し、イオン交換樹脂を用いた回収方法は安価で簡便な方法として考えられる。工業的に陽イオン交換樹脂を用いる場合、カラム方式が一般的である。
【0037】
カラム方式では、イオン交換樹脂を充填したカラムに製造工程排水を通水し、リチウムをイオン交換樹脂に吸着させる。しかし、リチウムは選択性が低いため、吸着させる際にイオン交換樹脂からの流出が生じやすい。
【0038】
ここで、図２はリチウム濃度が薄い場合の、図３はリチウム濃度が濃い場合の、カラム流出液中のリチウム濃度推移概念図である。図２に示すように、製造工程排水中のリチウム濃度が薄い場合であれば、貫流点（Ｂｒｅａｋ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｏｉｎｔ）まで、カラム流出液中の漏えいがほとんど無い。また、貫流点以後、破過曲線は急激に立ち上がり、直ぐに製造工程排水中のリチウム濃度と等しくなることから、１段のカラム（シングルカラム）でも後段への漏えいによるロスが少なく、かつ樹脂の交換容量を無駄なく有効に使用することができる。しかし、図３に示すように、製造工程排水中のリチウム濃度が高い場合、貫流点ははっきりせず、通水を開始してから直ぐにカラム流出液中のリチウム濃度は緩やかに上昇を始める。そして、カラム流出液中のリチウム濃度が製造工程排水中のリチウム濃度と等しくなるまで通水した場合、すなわち交換容量一杯にリチウムを吸着させた場合、多くのリチウムがカラム流出液中にロスすることになる。
【0039】
このロスを減らそうとした場合、カラム流出液中のリチウム濃度が低い状態で製造工程排水の通水を止める必要があるが、この場合、交換容量より少ない量のリチウムしか吸着できないことになり、処理量に比して多くのイオン交換樹脂が必要になり、経済性を損なうことになる。
【0040】
この問題に対し、特許文献３では、いわゆるメリーゴーランド方式を用いることで回収ロスを軽減している。しかし、特許文献３では選択性の低い金属については検討されていなかった。
【0041】
このような経緯から、イオン交換樹脂の吸着容量を有効に活用し、かつカラム後段に流出するリチウムのロスを抑制する方法が求められてきた。
【0042】
このような実情に鑑み、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、リチウムを含む製造工程排水をイオン交換樹脂に通水した際、前段ほどイオン交換樹脂中のリチウム濃度が濃く、後段ほどイオン交換樹脂中のリチウム濃度が薄いことに着目し、リチウム濃度の濃い部分を先に溶離工程に移行させリチウムを溶離し、リチウム濃度の薄い部分は吸着工程に留めておくことで、吸着容量を有効に活用させることが可能であることを見出した。
【0043】
さらに、一部が溶離工程に移行した際、溶離工程でリチウムを溶離し、リチウムを吸着することが可能となったイオン交換樹脂を、吸着工程の後段に戻すことで、リチウムのロスを抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0044】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法について詳細に説明する。
【0045】
［２．リチウムの吸着方法］
本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程排水からリチウムを吸着するものであって、吸着工程と、溶離工程とを有する。以下、リチウムの吸着方法の概要及び各工程をそれぞれ説明する。
本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程排水からリチウムを吸着するものであって、吸着工程と、溶離工程とを有する。以下、リチウムの吸着方法の概要及び各工程をそれぞれ説明する。
【0046】
［２－１．リチウムの吸着方法の概要］
まず、リチウムの吸着方法の概要について図面を使用しながら説明する。図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法の概略を示すフロー図である。本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法は、図４に示すように、吸着工程Ｓ１と溶離工程Ｓ２とから構成される。
まず、リチウムの吸着方法の概要について図面を使用しながら説明する。図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法の概略を示すフロー図である。本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法は、図４に示すように、吸着工程Ｓ１と溶離工程Ｓ２とから構成される。
【0047】
［２－２．吸着工程］
吸着工程Ｓ１では、製造工程排水にイオン交換樹脂を接触させて、イオン交換樹脂にリチウムイオンを選択的に吸着させる。ここで、イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂は耐久性が高いため、より多く吸着工程及び溶離工程を行うことができる。また、製造工程排水にアルミニウムが含まれる場合、アルミニウムとリチウムを含有するリチウム液はどのような金属濃度でもかまわないが、水溶液のｐＨを９以上に調整することで、アルミニウムイオンをアルミン酸イオン［Ａｌ（ＯＨ）４］－にする。この液をＮａ型に調整したスルホン酸基を含有する強酸性陽イオン交換樹脂に通液すると、カチオンであるリチウムイオンは吸着するが、アニオンであるアルミン酸イオンは吸着しない。アルミニウムイオンはリチウムイオンより選択性が高いため製造工程排水中にアルミニウムイオンが存在する場合はリチウムを強酸性陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させるのは困難であるが、アルミニウムイオンをアルミン酸イオンにすることでリチウムを選択的に吸着させることができる。このとき官能基が水素型（以下、Ｈ型と記載）であると、リチウムイオンと交換した水素が水素イオンとして水溶液中に放出され、樹脂近傍のｐＨは低下する。この場合、ろ過性の悪い水酸化アルミニウムが析出して、樹脂に付着して、通液やイオン交換反応を阻害する。最悪の場合はカラムを用いた吸着工程が不可能になる。樹脂近傍のｐＨがさらに低下し、アルミニウムがカチオンとして存在する酸性領域になった場合はリチウムより選択的に吸着され分離が困難になる。強酸性陽イオン交換樹脂の場合であれば、前記の水酸化アルミニウムのような塩基を分解してアルミニウムとイオン交換して吸着するため、リチウムとの分離が困難になる。
吸着工程Ｓ１では、製造工程排水にイオン交換樹脂を接触させて、イオン交換樹脂にリチウムイオンを選択的に吸着させる。ここで、イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂は耐久性が高いため、より多く吸着工程及び溶離工程を行うことができる。また、製造工程排水にアルミニウムが含まれる場合、アルミニウムとリチウムを含有するリチウム液はどのような金属濃度でもかまわないが、水溶液のｐＨを９以上に調整することで、アルミニウムイオンをアルミン酸イオン［Ａｌ（ＯＨ）４］－にする。この液をＮａ型に調整したスルホン酸基を含有する強酸性陽イオン交換樹脂に通液すると、カチオンであるリチウムイオンは吸着するが、アニオンであるアルミン酸イオンは吸着しない。アルミニウムイオンはリチウムイオンより選択性が高いため製造工程排水中にアルミニウムイオンが存在する場合はリチウムを強酸性陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させるのは困難であるが、アルミニウムイオンをアルミン酸イオンにすることでリチウムを選択的に吸着させることができる。このとき官能基が水素型（以下、Ｈ型と記載）であると、リチウムイオンと交換した水素が水素イオンとして水溶液中に放出され、樹脂近傍のｐＨは低下する。この場合、ろ過性の悪い水酸化アルミニウムが析出して、樹脂に付着して、通液やイオン交換反応を阻害する。最悪の場合はカラムを用いた吸着工程が不可能になる。樹脂近傍のｐＨがさらに低下し、アルミニウムがカチオンとして存在する酸性領域になった場合はリチウムより選択的に吸着され分離が困難になる。強酸性陽イオン交換樹脂の場合であれば、前記の水酸化アルミニウムのような塩基を分解してアルミニウムとイオン交換して吸着するため、リチウムとの分離が困難になる。
【0048】
しかし、Ｎａ型に予め調整しておくことで、このようなｐＨ低下を防ぎ、水酸化アルミニウムやアルミニウムイオンの生成を抑制し、アルミニウムはアルミン酸イオンの状態に保持できるため、樹脂に吸着されることはない。
【0049】
また、ｐＨの低下によりアルミニウムがカチオンとして存在する酸性領域になった場合、吸着して蓄積したアルミニウムが樹脂の容量を低下させてしまい、回収効率が低下する。これに対し水溶液のｐＨを９以上に調整することで、リチウムの回収効率低下を抑制することができる。
【0050】
［２－３．溶離工程］
溶離工程Ｓ２ではナトリウム塩を含有する水溶液を用いてリチウムイオンを溶離する。例えば硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。陽イオン交換樹脂は通常酸を用いて溶離を行うが、カラムを用いて吸着と溶離を行う場合、吸着工程で通液した液が残留していると液の混合によるｐＨ低下で水酸化アルミニウムの沈殿が発生する、アルミニウムが酸性領域でカチオンの形態になり樹脂に吸着されるなどの不具合が発生する。
溶離工程Ｓ２ではナトリウム塩を含有する水溶液を用いてリチウムイオンを溶離する。例えば硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。陽イオン交換樹脂は通常酸を用いて溶離を行うが、カラムを用いて吸着と溶離を行う場合、吸着工程で通液した液が残留していると液の混合によるｐＨ低下で水酸化アルミニウムの沈殿が発生する、アルミニウムが酸性領域でカチオンの形態になり樹脂に吸着されるなどの不具合が発生する。
【0051】
また、溶離工程から吸着工程に移行する場合も同様であり、残留している酸との混合により、ｐＨ９以上に調整したアルミニウムとリチウムを含有する水溶液のｐＨが低下し、ｐＨ低下で水酸化アルミニウムの沈殿が発生する、アルミニウムが酸性領域でカチオンの形態になり陽イオン交換樹脂に吸着されるなどの不具合が発生する。
【0052】
さらに酸で溶離した場合、官能基はＨ型になるため、次の吸着工程を行うためにナトリウム塩を含有する水溶液を通液する必要があり、工程が増えるといったデメリットがある。溶離液にナトリウムを含む水溶液を用いれば、ｐＨ変動による不具合を回避でき、溶離と同時に官能基をＮａ型に戻すことができるため、工程も簡素になる。また、溶離液の流量を調整することで、溶離液のリチウムを濃縮することができる。このため、エネルギーコストの高い蒸発濃縮法を用いなくてもリチウムを回収することが可能になる。
【0053】
溶離液はリチウムとナトリウムを含有する水溶液であるが、炭酸リチウムを沈殿させて回収するには炭酸ナトリウムを添加するため、ナトリウム塩を用いることは炭酸リチウムの沈殿生成に悪影響を及ぼさない。得られた炭酸リチウムは用途に応じた品位を要求されるが、必要に応じて水洗することで、不純物となるナトリウム濃度を低減できる。
【0054】
ナトリウム塩には塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムといったものがあるが、塩化ナトリウムを用いた場合、沈殿回収した炭酸リチウムに塩素が残留する。回収した炭酸リチウムはリチウム二次電池用正極材料の原料としてリサイクルされるが、塩素は設備の構造材を腐食するといったデメリットがあることから硫酸ナトリウムを用いることが望ましい
【0055】
［３．カラム操作方法］
まず、カラム操作方法の概要について図面を使用しながら説明する。図５は、本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法におけるカラム操作方法を示した概念図である。図５（Ａ）は吸着工程及び溶離工程におけるカラムを切り替える前の状態を示し、図５（Ｂ）はカラムを切り替えた後の状態を示している。
まず、カラム操作方法の概要について図面を使用しながら説明する。図５は、本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法におけるカラム操作方法を示した概念図である。図５（Ａ）は吸着工程及び溶離工程におけるカラムを切り替える前の状態を示し、図５（Ｂ）はカラムを切り替えた後の状態を示している。
【0056】
本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法では複数のイオン交換樹脂を使用する。そして、図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、これらのイオン交換樹脂うち、一部のイオン交換樹脂に対して吸着工程を行い、その他のイオン交換樹脂について溶離工程を行う。
【0057】
カラムを切り替える前の状態では図５（Ａ）に示すように、上述の複数のイオン交換樹脂１から５のうち、カラム１から４で吸着工程を、残りのカラム５で溶離工程を行う。具体的には、カラム１から４を直列に連結してリチウムを含む製造工程排水を通水し、吸着工程に配置する。このとき、カラム５は後述する溶離工程に配置されている。カラムの総本数、吸着工程又は溶離工程に配置するカラムの本数は必要に応じて適宜増減させることが可能である。
【0058】
一定量のリチウムを含む製造工程排水を通水した後、カラム１に充填しているイオン交換樹脂は交換容量とほぼ同じ量のリチウムを吸着している状況になる。カラム２から４に充填しているイオン交換樹脂に吸着しているリチウムの量は交換容量には達していないが、ある程度のリチウムを吸着しているため、後段にリチウムが流出するようになる。一方で、溶離工程にあったカラム５に充填しているイオン交換樹脂中のリチウムは全て溶離されるため、リチウムを流出させることなく、吸着することが可能な状態になる。
【0059】
ここで、図５（Ｂ）に示すようにカラム１を、直列に連結されているカラム１から４から分離して溶離工程に配置することで、カラム１を吸着工程から溶離工程に移行させる。また、カラム２から４は吸着工程に留めおく。そして、カラム５を、カラム２から４の後に直列に連結して吸着工程の最後段に配置することで、カラム５を溶離工程から吸着工程に移行させる。ここで、カラム同士は、製造工程排水の通水や溶離液の通液に使用される通水管や通液管によって連結されている。通水管や通液管にはバルブが設けられており、カラムの分離及び連結は、バルブの開閉によって製造工程排水や溶離液等の流路を切り替えることにより行われる。
【0060】
上述したように吸着工程において１本目に配置されていたカラム１は交換容量と同じ量のリチウムを吸着しており、交換容量を全て活用している状態で溶離工程に移行することができる。また、吸着工程において２～４本目に配置されていたカラム２から４に充填した樹脂から流出するリチウムは、溶離工程に配置されていたカラム５に充填したイオン交換樹脂が吸着することで、後段へのリチウムロスを抑制することができる。
【0061】
そして、図５（Ｂ）における吸着工程において１本目に配置されていたカラム２に充填したイオン交換樹脂中のリチウム量が交換容量に達したら、同様の操作を繰り返し、次々と吸着工程から溶離工程に、そして吸着工程から溶離工程にカラムを切り替える。このように、イオン交換樹脂に対し吸着工程と溶離工程を交互に繰り返し行いながら、常時適切な数のイオン交換樹脂を吸着工程に配置してリチウムの吸着を行うことで、イオン交換樹脂の吸着容量を有効活用し、後段へのリチウムロスを低減することが可能になる。
【0062】
また、図示しないが、吸着工程と溶離工程との間は適宜必要に応じて、水洗などの洗浄工程を入れても良い。
【0063】
以上の説明は、吸着工程において１本目に配置されていたカラム１が交換容量と同じ量のリチウムを吸着した場合を説明しているが、吸着工程において分離し、溶離工程へ移すカラムは１本に限定されない。吸着工程において、１本目及びその後に連結された複数の（以下、「初段の」という）カラムが交換容量と同じ量のリチウムを吸着する場合は、当該複数のカラム（初段のカラム）及び当該複数のイオン交換樹脂（初段のイオン交換樹脂）について上記吸着、溶離工程を行うことが可能である。
【0064】
また、以上の説明では溶離工程におけるカラムは１本である。しかし、上述したようにカラムの本数は必要に応じて適宜増減させることが可能であり、溶離工程において複数のカラムを直列に連結することが可能である。そして、溶離工程から吸着工程へ移すカラムも１本に限られない。溶離工程において複数のカラムが直列に連結されている場合、初段のカラム及び初段のイオン交換樹脂を溶離工程から吸着工程へ移すことができる。
【0065】
上記の方法はいわゆる連続カラム方式の運転方法であり、原理的には、特に貫流点まで流出のない場合はこのような操作を行なえば、イオン交換樹脂の吸着容量を有効に活用し、かつカラム後段に流出するリチウムのロスを抑制することは可能である。しかし、上述したようにリチウムは選択性が低いため、濃度が高い場合は図３のように貫流点がはっきりせず、通水の開始後直ぐに流出が始まる。このため、連続カラム方式を用いた場合でも、カラムに通液する際のＳＶや吸着工程から溶離工程に切り替える時間が不適切な場合は、吸着容量を有効に活用しかつリチウムのロスを抑制する上記の目的が達成できなくなる。
【0066】
リチウム二次電池用正極材料の製造工程排水からリチウムを吸着する場合、具体的には以下の方法を用いることで、イオン交換樹脂の吸着容量を有効に活用し、かつカラム後段に流出するリチウムのロスを抑制することが可能となる。
【0067】
（工程１：吸着工程）
吸着工程では、カラム５～８本を配置する。カラム１本目より直列にリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水を直列に５～８本のカラムに通水する。吸着工程のＳＶ（空間速度）は、５ｈｒ－１以上、１５ｈｒ－１以下が好ましい。ＳＶ（空間速度）が５ｈｒ－１未満では、製造工程排水の流量が小さくなり吸着工程で処理されるリチウムが減少するため、単位時間あたりの処理効率が悪化する。ＳＶ（空間速度）が１５ｈｒ－１を超える場合、製造工程排水の流量が大きくなり、リチウムがイオン交換樹脂に吸着しきれず流出してしまうため、リチウムの吸着効率が悪くなる。
吸着工程では、カラム５～８本を配置する。カラム１本目より直列にリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水を直列に５～８本のカラムに通水する。吸着工程のＳＶ（空間速度）は、５ｈｒ－１以上、１５ｈｒ－１以下が好ましい。ＳＶ（空間速度）が５ｈｒ－１未満では、製造工程排水の流量が小さくなり吸着工程で処理されるリチウムが減少するため、単位時間あたりの処理効率が悪化する。ＳＶ（空間速度）が１５ｈｒ－１を超える場合、製造工程排水の流量が大きくなり、リチウムがイオン交換樹脂に吸着しきれず流出してしまうため、リチウムの吸着効率が悪くなる。
【0068】
ここで、製造工程排水のリチウム濃度は１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下が好ましい。リチウム濃度が１ｇ／Ｌ未満では、単位時間あたりの処理水量が増え、カラムが大きくなるなど投資費用が増加する。リチウム濃度が５ｇ／Ｌを超える場合、短時間で破過する、カラム流出液中のリチウム濃度が高くなる傾向にあることから、リチウムロスが増加する。
【0069】
また、カラムを切り替えて吸着工程から溶離工程に移行するタイミングはリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水中のリチウム濃度によって異なるが、リチウムイオン濃度が１～５ｇ／Ｌの場合、ＢＶ（Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ）は、２．５以上、７．５以下である。ここで本願におけるＢＶは、１本のカラムに充填されたイオン交換樹脂の体積に対する値をいう。ＢＶが２．５未満では、リチウムがイオン交換樹脂に十分吸着されていない状態で吸着工程から溶離工程に切り替えられるため、交換容量より少ない量のリチウムしかイオン交換樹脂に吸着できない。このため、リチウムの吸着に必要なイオン交換樹脂の量が増加する。ＢＶが７．５を超える場合、製造工程排水の流量が大きくなり、リチウムがイオン交換樹脂に吸着しきれず流出してしまうため、リチウムの吸着効率が悪くなる。
【0070】
（工程２：洗浄工程）
吸着後の洗浄工程ではカラム２本を配置する。カラムが切替り吸着工程より移動してきたカラムに順次、水を通液して洗浄する。ＳＶ（空間速度）は、２ｈｒ－１以上、６ｈｒ－１以下が好ましい。洗浄工程のＳＶ（空間速度）はカラムが洗浄工程内にいる間にカラム内のリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水が置換できる速度であれば良い。
吸着後の洗浄工程ではカラム２本を配置する。カラムが切替り吸着工程より移動してきたカラムに順次、水を通液して洗浄する。ＳＶ（空間速度）は、２ｈｒ－１以上、６ｈｒ－１以下が好ましい。洗浄工程のＳＶ（空間速度）はカラムが洗浄工程内にいる間にカラム内のリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水が置換できる速度であれば良い。
【0071】
（工程３：溶離工程）
溶離工程では、カラム２本を配置する。カラムが切替り洗浄工程より移動してきたカラムに順次、溶離液を通液して溶離する。吸着工程のＳＶ（空間速度）は、２ｈｒ－１以上、６ｈｒ－１以下が好ましい。ＳＶ（空間速度）が２ｈｒ－１未満では、リチウムを溶離した溶離液の量が小さくなり単位時間あたりの処理効率が悪化する。ＳＶ（空間速度）が６ｈｒ－１を超える場合、リチウムの溶離に関与しない溶離液の量が大きくなるため、リチウムの溶離効率が悪くなる。
溶離工程では、カラム２本を配置する。カラムが切替り洗浄工程より移動してきたカラムに順次、溶離液を通液して溶離する。吸着工程のＳＶ（空間速度）は、２ｈｒ－１以上、６ｈｒ－１以下が好ましい。ＳＶ（空間速度）が２ｈｒ－１未満では、リチウムを溶離した溶離液の量が小さくなり単位時間あたりの処理効率が悪化する。ＳＶ（空間速度）が６ｈｒ－１を超える場合、リチウムの溶離に関与しない溶離液の量が大きくなるため、リチウムの溶離効率が悪くなる。
【0072】
（工程４：洗浄工程）
溶離後の洗浄工程では、カラム２本を配置する。カラムが切替り溶離工程より移動してきたカラムに順次、水を通液して洗浄する。通液速度は工程２の洗浄工程と同様に、カラムが洗浄工程内にいる間にカラム内の溶離液が置換できる速度であれば良い。ＳＶ（空間速度）は、２ｈｒ－１以上、６ｈｒ－１以下が好ましい。
溶離後の洗浄工程では、カラム２本を配置する。カラムが切替り溶離工程より移動してきたカラムに順次、水を通液して洗浄する。通液速度は工程２の洗浄工程と同様に、カラムが洗浄工程内にいる間にカラム内の溶離液が置換できる速度であれば良い。ＳＶ（空間速度）は、２ｈｒ－１以上、６ｈｒ－１以下が好ましい。
【実施例】
【0073】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0074】
＜実施例＞
連続カラム装置（Ｏｕｔｏｔｅｃ Ｉｎｃ．製）を使用し、吸着操作を行った。連続カラム装置の容量２５０ｍＬ／本カラム２０本の内カラム５本分を吸着工程に用いた。そのカラムには２４０ｍＬ／本の強酸性陽イオン交換樹脂を充填しており。吸着工程では、その５本のカラムに対して、リチウム濃度が約２０５０ｍｇ／Ｌの二次電池正極材料の工程排水をＳＶ１０＝４０ｍＬ／ｍｉｎで通液し強酸性陽イオン交換樹脂（住化ケムテック社製：デュオライトＣ２０ＬＦ）にリチウムを吸着させた。ＢＶ５毎に、吸着工程初段のカラムを溶離工程最終段に切り替える作業を繰り返した。吸着中は５本目のカラムからの流出液をＢＶ５毎にサンプリングし、ＩＣＰ－ＡＥＳで流出液中のリチウム濃度を測定した。
連続カラム装置（Ｏｕｔｏｔｅｃ Ｉｎｃ．製）を使用し、吸着操作を行った。連続カラム装置の容量２５０ｍＬ／本カラム２０本の内カラム５本分を吸着工程に用いた。そのカラムには２４０ｍＬ／本の強酸性陽イオン交換樹脂を充填しており。吸着工程では、その５本のカラムに対して、リチウム濃度が約２０５０ｍｇ／Ｌの二次電池正極材料の工程排水をＳＶ１０＝４０ｍＬ／ｍｉｎで通液し強酸性陽イオン交換樹脂（住化ケムテック社製：デュオライトＣ２０ＬＦ）にリチウムを吸着させた。ＢＶ５毎に、吸着工程初段のカラムを溶離工程最終段に切り替える作業を繰り返した。吸着中は５本目のカラムからの流出液をＢＶ５毎にサンプリングし、ＩＣＰ－ＡＥＳで流出液中のリチウム濃度を測定した。
【0075】
製造工程排水のＢＶと流出液中のリチウム濃度の関係を図６に示す。ＢＶ５０以降では流出液中リチウム濃度は１５０～２００ｍｇ／Ｌであることから、常に９０～９３％のリチウムが吸着できていることがわかる。
【0076】
＜比較例＞
容量１Ｌの１本のカラム内に１Ｌの強酸性イオン交換樹脂（住化ケムテック社製：デュオライトＣ２０ＬＦ）を充填し、リチウム濃度が２３００ｍｇ／Ｌの二次電池正極材料の工程排水をＳＶ１０＝１６７ｍＬ／ｍｉｎで通液し破過するまでリチウムを強酸性イオン交換樹脂吸着させた。吸着中はカラムからの流出液をＢＶ５毎にサンプリングし、ＩＣＰ－ＡＥＳで流出液中のリチウム濃度を測定した。このときの製造工程排水のＢＶと流出液中のリチウム濃度の関係を図７に示す。
容量１Ｌの１本のカラム内に１Ｌの強酸性イオン交換樹脂（住化ケムテック社製：デュオライトＣ２０ＬＦ）を充填し、リチウム濃度が２３００ｍｇ／Ｌの二次電池正極材料の工程排水をＳＶ１０＝１６７ｍＬ／ｍｉｎで通液し破過するまでリチウムを強酸性イオン交換樹脂吸着させた。吸着中はカラムからの流出液をＢＶ５毎にサンプリングし、ＩＣＰ－ＡＥＳで流出液中のリチウム濃度を測定した。このときの製造工程排水のＢＶと流出液中のリチウム濃度の関係を図７に示す。
【0077】
実施例と異なり、製造工程排水の通水と共に流出液中のリチウム濃度は増加し、ＢＶ１５～２０以降は全くリチウムが吸着せず、リチウム二次電池用正極材料の製造工程排水のリチウム濃度と同じ濃度であることがわかる。すなわち、単独のカラムだけで、リチウムを吸着しようとした場合、多くのロスが発生することがわかった。
【0078】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【0079】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、リチウムの吸着方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【0080】
Ｓ１ 吸着工程、Ｓ２ 溶離工程、 Ｓ１０１ 晶析工程、Ｓ１０２ 分離工程、Ｓ１０３ 焼成工程、Ｓ１０４ 水洗工程 １、２、３、４、５ カラム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】