特許 7127655 ２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの除去方法及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-22

(45)【発行日】2022-08-30

(54)【発明の名称】２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの除去方法及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/395 20060101AFI20220823BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20220823BHJP

   C07C 17/25 20060101ALI20220823BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220823BHJP

【ＦＩ】

C07C17/395

C07C21/18

C07C17/25

C07B61/00 300

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019561025

(86)(22)【出願日】2018-12-13

(86)【国際出願番号】 JP2018045932

(87)【国際公開番号】W WO2019124221

(87)【国際公開日】2019-06-27

【審査請求日】2021-08-12

(31)【優先権主張番号】P 2017245340

(32)【優先日】2017-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 俊幸

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 泰弘

(72)【発明者】

【氏名】野村 順平

【審査官】安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１４６１９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／１６２３３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１４６１８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２５９２６７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む混合物をアルカリと接触させることを特徴とする２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの除去方法。

【請求項2】

１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンと１，２－ジクロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンとを含むジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を、相間移動触媒の存在下、アルカリ水溶液と接触させて１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む組成物を得た後、前記組成物を触媒存在下、水素と接触させて、前記混合物を得ることを含む、請求項１に記載の除去方法。

【請求項3】

前記混合物と前記アルカリとの接触を４０℃～９０℃の温度で行う請求項１又は２に記載の除去方法。

【請求項4】

前記アルカリは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種以上からなる請求項１～３のいずれか１項に記載の除去方法。

【請求項5】

前記混合物と前記アルカリとの接触を、相間移動触媒の存在下で行う請求項１～４のいずれか１項に記載の除去方法。

【請求項6】

前記混合物中の、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの総量に対する２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が５０モル％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の除去方法。

【請求項7】

前記混合物を前記アルカリと接触させて得られる混合物中の、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの総量に対する２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が０．５モル％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の除去方法。

【請求項8】

２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む混合物をアルカリと接触させて、前記混合物中の２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを除去することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。

【請求項9】

１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンと１，２－ジクロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンとを含むジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を、相間移動触媒の存在下、アルカリ水溶液と接触させて１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む組成物を得、前記組成物を触媒存在下、水素と接触させて、前記混合物を得る、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記混合物と前記アルカリとの接触を４０℃～９０℃の温度で行う請求項８又は９に記載の製造方法。

【請求項11】

前記アルカリは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種以上からなる請求項８～１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記混合物と前記アルカリとの接触を、相間移動触媒の存在下で行う請求項８～１１のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項13】

前記混合物中の、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの総量に対する２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が５０モル％以下である、請求項８～１２のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項14】

前記混合物を前記アルカリと接触させて得られる混合物中の、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの総量に対する２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が０.５モル％以下である、請求項８～１３のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの除去方法及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ－１３）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、又はクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣやＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。

【0003】

前述の経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代わって、オゾン層への影響が少ない、すなわち、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が低い、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられる。例えば、ビルの冷暖房用、工業用の冷水製造プラントなどに用いられる遠心式冷凍機においては、用いる作動媒体がトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）から１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）や１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）等に転換されている。また、例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は、従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣに関しても、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されているため、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。

【0004】

近年、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰが低い作動媒体として、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素－炭素二重結合を有する、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等に期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。

【0005】

なかでも、ＨＣＦＯ及びＣＦＯは、一分子中のハロゲンの割合が多いため、燃焼性が抑えられた化合物であり、環境への負荷が少なくかつ燃焼性を抑えた作動媒体として検討されている。例えば、特許文献１には１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３－ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を用いる作動媒体が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１２／１５７７６３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ここで、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３－ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、以下「１２２４ｙｄ」ともいう。）は各種の方法により製造されるが、どの製造方法を採る場合にも、生成物中に不純物が存在する。このような不純物のうち、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３－ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ、以下「１２２４ｘｅ」という。）は、１２２４ｙｄを不安定化させることが分かった。そのため、１２２４ｙｄの製造によって得られる生成物中の１２２４ｘｅの含有量を極力低減することが求められる。

【0008】

しかしながら、本願発明者らにより、１２２４ｙｄと１２２４ｘｅは沸点が近く、また化学構造も似ていることから、蒸留、抽出等の一般的な精製処理を用いても、１２２４ｙｄと１２２４ｘｅを含む混合物から、１２２４ｘｅを十分に除去できないことが、確認された。

【0009】

そこで、本発明は、１２２４ｙｄの製造などで得られる１２２４ｘｅと１２２４ｙｄを含む混合物中の１２２４ｘｅの濃度を著しく低減することのできる１２２４ｘｅの除去方法を提供することを目的とする。また、１２２４ｙｄに付随する不純物、特には、１２２４ｘeを少なくすることで、１２２４ｙｄを作動媒体などの用途に用いた場合に、その安定性を向上させることのできる１２２４ｙｄの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下の［１］～［７］に記載の構成を有する１２２４ｘｅの除去方法及び［８］～［１４］に記載の構成を有する１２２４ｙｄの製造方法を提供する。
［１］ １２２４ｘｅと１２２４ｙｄを含む混合物をアルカリと接触させることを特徴とする１２２４ｘｅの除去方法。
［２］ １，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ、以下「２２５ｃａ」という。）と１，２－ジクロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＣｌＦＣＦ_３、ＨＣＦＣ－２２５ｂａ、以下「２２５ｂａ」という。）とを含むジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を、相間移動触媒の存在下、アルカリ水溶液と接触させて１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３－ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、以下「１２１４ｙａ」という。）と１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３－ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦＯ－１２１４ｘｂ、以下「１２１４ｘｂ」という。）を含む組成物を得た後、前記組成物を触媒存在下、水素と接触させて、前記混合物を得ることを含む［１］に記載の除去方法。
［３］ 前記混合物と前記アルカリとの接触を４０℃～９０℃の温度で行う［１］又は［２］に記載の除去方法。

【0011】

［４］ 前記アルカリは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種以上からなる［１］～［３］のいずれかに記載の除去方法。
［５］ 前記混合物と前記アルカリの接触を、相間移動触媒の存在下で行う［１］～［４］のいずれかに記載の除去方法。
［６］ 前記混合物中の、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合が５０モル％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の除去方法。

【0012】

［７］ 前記混合物を前記アルカリと接触させて得られる混合物中の、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合が０．５モル％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の除去方法。
［８］ １２２４ｘｅと１２２４ｙｄを含む混合物をアルカリと接触させて、前記混合物中の１２２４ｘｅを除去することを特徴とする、１２２４ｙｄの製造方法。
［９］ ２２５ｃａと２２５ｂａとを含むジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を、相間移動触媒の存在下、アルカリ水溶液と接触させて１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物を得、前記組成物を触媒存在下、水素と接触させて前記混合物を得る［８］に記載の製造方法。
［１０］ 前記混合物と前記アルカリとの接触を４０℃～９０℃の温度で行う［８］又は［９］に記載の製造方法。

【0013】

［１１］ 前記アルカリは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種以上からなる［８］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］ 前記混合物と前記アルカリの接触を、相間移動触媒の存在下で行う［８］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］ 前記混合物中の、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合が５０モル％以下である、［８］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］ 前記混合物を前記アルカリと接触させて得られる第２の混合物中の、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合が０．５モル％以下である、［８］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。

【0014】

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いることもある。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字及びアルファベット小文字部分だけを用いることがある。分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する化合物、例えば、１２２４ｙｄや１２２４ｘｅについては、Ｅ体とＺ体をそれぞれ化合物の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）と表記して示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。

【0015】

本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の除去方法によれば、１２２４ｙｄの製造などで得られる１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの混合物中の１２２４ｘｅの濃度を著しく低減することができる。また、本発明の１２２４ｙｄの製造方法によれば、１２２４ｙｄに付随する不純物、特には、１２２４ｘeを少なくすることで、１２２４ｙｄを作動媒体などの用途に用いた場合に、その安定性を向上させることができる。すなわち、本発明の１２２４ｙｄの製造方法によれば、不純物である１２２４ｘeの濃度が低く安定性が高められた１２２４ｙｄを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】１２２４ｘｅの脱塩化水素反応における反応時間と１２２４ｘｅ濃度の関係を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

［１２２４ｘｅの除去方法（第１の実施形態）］
本発明の第１の実施形態は、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３－ＣＣｌ＝ＣＨＦ、１２２４ｘｅ）と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３－ＣＦ＝ＣＨＣｌ、１２２４ｙｄ）を含む混合物（以下、「第１の混合物」という。）中の１２２４ｘｅの濃度を低減させる方法である。本明細書において「除去」の用語は、混合物から所定の化合物をそれ自体の状態で取り除くことに加えて、該化合物を反応等により別の化合物に変換させて混合物から消失させることを含むものとして使用される。

【0019】

具体的には、第１の混合物をアルカリと接触させることにより、第１の混合物中の１２２４ｘｅを後述の式（１）に示すとおり脱塩化水素反応させて１，３，３，３－テトラフルオロプロピンに変換することで除去し、第１の混合物に比べて１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合が低減された混合物（以下、「第２の混合物」という。）を得る方法である。

【0020】

これにより、１２２４ｙｄと１２２４ｘｅとを含む第１の混合物中の１２２４ｙｄの濃度を実質的に減少させずに、１２２４ｘｅの濃度を低減できる。なお、１２２４ｘｅを脱塩化水素反応させて得られる１，３，３，３－テトラフルオロプロピンは１２２４ｙｄを不安定にさせる化合物ではない。したがって、第２の混合物は、１，３，３，３－テトラフルオロプロピンを含んでもよいが、これを含有しないことが好ましい。１２２４ｙｄと１，３，３，３－テトラフルオロプロピンは、蒸留等の一般的な方法で容易に分離可能である。

【0021】

（第１の混合物）
本発明の第１の実施形態に用いる第１の混合物は、１２２４ｙｄと１２２４ｘｅを含有する。

【0022】

第１の混合物における１２２４ｙｄは、Ｚ体及びＥ体の混合物であってもよく、Ｚ体のみであってもよく、Ｅ体のみでもよい。１２２４ｙｄは、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が高いうえに、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合を分子内に有していることから、燃焼性が低く、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰが小さい。したがって、洗浄剤、冷媒などの作動媒体、発泡剤、溶剤、及びエアゾール用途として有用性が高い。

【0023】

本発明における１２２４ｙｄは、例えば後述するように、２２５ｃａ及び２２５ｂａを含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物（以下「ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物」という。）を原料として、これを相間移動触媒の存在下アルカリ水溶液と接触させて１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物を得て、この１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物を、触媒存在下、水素と接触させて得られる。

【0024】

上述したＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を原料として１２２４ｙｄを製造する方法では、１２２４ｙｄ以外にも１２２４ｘｅなどの不純物が副生して１２２４ｘｅと１２２４ｙｄとを含む混合物が得られることがある。本発明では、例えば、このような１２２４ｘｅと１２２４ｙｄとを含む混合物を、第１の混合物として使用できる。第１の混合物における、１２２４ｘｅは、Ｚ体及びＥ体の混合物であってもよく、Ｚ体のみであってもよく、Ｅ体のみでもよい。

【0025】

本発明に用いる第１の混合物において、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合は、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。すなわち、第１の混合物における１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｙｄの割合は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。

【0026】

第１の混合物における、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合の下限は特に制限されないが、０．５モル％程度が挙げられる。

【0027】

（アルカリとの接触工程）
本発明の方法においては、第１の混合物をアルカリと接触させる工程（以下、「アルカリ接触工程」ともいう。）を有する。アルカリ接触工程により、第１の混合物をアルカリと接触させることで、１２２４ｘｅを脱塩化水素反応させることができる。ここで、１２２４ｙｄはアルカリと接触させると脱フッ化水素反応することが知られている。しかしながら、本発明者らは１２２４ｙｄと１２２４ｘｅが共存する第１の混合物をアルカリと接触させる場合、１２２４ｙｄの脱フッ化水素反応に優先して１２２４ｘｅの脱塩化水素反応が進行することを見出した。

【0028】

したがって、本発明の方法におけるアルカリ接触工程では、実質的に１２２４ｙｄが脱フッ化水素反応しないことで、１２２４ｙｄを減少させずに、１２２４ｘｅを減少させることができる。結果として、第１の混合物から１２２４ｘｅが除去され、第１の混合物に比べて、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合が低減された、すなわち、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｙｄの割合が増加した第２の混合物が得られる。

【0029】

アルカリ接触工程における１２２４ｘｅの脱塩化水素反応は、下記反応式（１）で示すことができる。

【0030】

【化1】

【0031】

本発明において、アルカリ接触工程は、気相又は液相のいずれでも行うことができる。アルカリ接触工程は、１２２４ｘｅを効率よく脱塩化水素反応させることができ、また、気相で行う場合に比して小さな反応器サイズのものを採用できるため、工業的に実施がより有利である点から液相で行うことが好ましい。ここで、アルカリ接触工程を気相で行うとは、気体の第１の混合物を用いて１２２４ｘｅを気体状態で反応させることをいい、液相で行うとは、液体の第１の混合物を用いて１２２４ｘｅを液体状態で反応させることをいう。

【0032】

本発明におけるアルカリ接触工程を気相で行う場合には、固体、好ましくは、粉末状態のアルカリと気体状態の第１の混合物を接触させる方法が挙げられる。

【0033】

本発明におけるアルカリ接触工程を液相で実施する場合は、溶媒に溶解したアルカリ、すなわち溶液状態のアルカリと、液体状態の第１の混合物とを接触させる方法等が挙げられる。例えば、上記アルカリを溶媒に溶解して得られる溶液と第１の混合物とを撹拌等の手段を用いて接触させることが好ましい。

【0034】

アルカリは、第１の混合物と接触した際に、１２２４ｘｅの脱塩化水素反応が実行可能なアルカリであれば特に限定されない。アルカリは、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの水酸化物、酸化物若しくは炭酸塩などが挙げられる。

【0035】

アルカリが金属水酸化物である場合、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

【0036】

本発明の製造方法に用いるアルカリとしては、反応時間及び反応収率の点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属水酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0037】

本発明における、アルカリ接触工程を液相で行う場合に、溶液状態のアルカリを調製するために用いる溶媒としては、上記のアルカリの所定量を溶解でき、かつ第１の混合物と反応しない溶媒であれば特に制限されない。例えば、溶媒としては、アルカリ金属水酸化物を十分に溶解でき、溶媒由来の副反応がない等の観点から水が好ましい。

【0038】

アルカリ接触工程は、第１の混合物中の１２２４ｘｅの脱塩化水素反応が１２２４ｙｄの脱フッ化水素反応に、より優先して行われる条件で行うのが好ましい。該条件は、例えば、アルカリ存在下での１２２４ｘｅの脱塩化水素反応及び１２２４ｙｄの脱フッ化水素反応におけるそれぞれの反応速度定数を勘案して適宜設定できる。該条件でアルカリ接触工程を行うことで、得られる第２の混合物において、第１の混合物に比べて、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合がより低減された、すなわち、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｙｄの割合がより増加した第２の混合物が得られる。

【0039】

アルカリ接触工程におけるアルカリの量は、上記観点から、溶媒とアルカリの総量（質量）に対するアルカリ金属水酸化物等のアルカリの質量の割合が、１質量％～３０質量％となる量が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。なお、相間移動触媒を用いる場合のアルカリの量は、相間移動触媒を溶媒として扱い算出される。すなわち、相間移動触媒を用いる場合は、溶媒（相間移動触媒を含む）とアルカリの総量に対するアルカリの割合が上記範囲になることが好ましい。アルカリの量が上記範囲未満であると、１２２４ｘｅの脱塩化水素反応において十分な反応速度が得られないことがある。一方、アルカリの量が上記範囲を超えると、１２２４ｙｄが脱フッ化水素反応してしまうことがある。

【0040】

アルカリ接触工程におけるアルカリの量は、上記観点から、第１の混合物中の１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量１００質量部に対して、１～６０質量部が好ましい。

【0041】

本発明におけるアルカリ接触工程を液相で行う場合の温度は、上記観点から、４０℃～９０℃が好ましく、６０℃～７５℃がより好ましい。アルカリ接触工程の温度が４０℃未満であると、１２２４ｘｅの脱塩化水素反応において十分な反応速度が得られないことがある。一方、アルカリ接触工程の温度が９０℃を超えると、１２２４ｙｄが脱フッ化水素反応してしまうことがある。

【0042】

本発明におけるアルカリ接触工程を液相で行う場合の接触時間は、温度やアルカリ水溶液の濃度もよるが、上記観点と、生産性を確保する観点から、０．５～２０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。

【0043】

本発明における、アルカリ接触工程を液相で行う場合、反応系中に反応をより促進する目的で、本発明の効果を損なわない他の物質を存在させてもよい。例えば、アルカリ溶液として、親水性が高い溶媒を用いたアルカリ溶液を使用した場合は、他の物質としては、相間移動触媒又は、１２２４ｙｄ及び１２２４ｘｅを溶解しうる水溶性有機溶媒等を存在させるのが好ましい。アルカリ接触工程には、相間移動触媒が存在することが特に好ましい。

【0044】

相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられ、第４級アンモニウム塩が好ましい。

【0045】

相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である場合、下式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう。）が挙げられる。

【0046】

【化2】

【0047】

ただし、式（ｉ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、又は反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ａ^－は、陰イオンを表す。なお、式（ｉ）及び後述する式（ｉｉ）～（ｉｖ）におけるＡ^－は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0048】

Ｒ^１１～Ｒ^１４が炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ^１１～Ｒ^１４の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１０が好ましい。Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。

【0049】

Ｒ^１１～Ｒ^１４が、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基である場合の官能基は、反応条件に応じて適宜選択されるが、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基などが挙げられる。

【0050】

Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ｎ－ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、Ｎ－ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウムなどが挙げられる。

【0051】

Ａ^－としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましい。

【0052】

化合物（ｉ）としては、汎用性及び反応性の観点から、下記Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋と、下記Ａ^－との組合せが好ましい。
Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム。
Ａ^－：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。

【0053】

４級アンモニウム塩としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。

【0054】

相間移動触媒が第４級ホスホニウム塩である場合、下式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。

【0055】

【化3】

【0056】

ただし、式（ｉｉ）中、Ｒ^２１～Ｒ^２４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ａ^－は、陰イオンを表す。

【0057】

Ｒ^２１～Ｒ^２４における炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ^２１～Ｒ^２４の炭素原子数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。

【0058】

式（ｉｉ）における第４級ホスホニウム（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４Ｐ^＋）としては、テトラエチルホスホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、エチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウム、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウム、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

【0059】

Ａ^－としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。

【0060】

相間移動触媒が第４級アルソニウム塩である場合、下式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。

【0061】

【化4】

【0062】

ただし、式（ｉｉｉ）中、Ｒ^３１～Ｒ^３４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ａ^－は、陰イオンを表す。

【0063】

Ｒ^３１～Ｒ^３４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ^３１～Ｒ^３４の炭素原子数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。

【0064】

Ａ^－としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。

【0065】

式（ｉｉｉ）で表わされる第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロリド、テトラフェニルアルソニウムフロリド、トリフェニルメチルアルソニウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムブロミドなどが挙げられる。第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロリドが特に好ましい。

【0066】

相間移動触媒がスルホニウム塩である場合としては、下式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。

【0067】

【化5】

【0068】

ただし、式（ｉｖ）中、Ｒ^４１～Ｒ^４３は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ａ^－は、陰イオンを表す。

【0069】

Ｒ^４１～Ｒ^４３における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ^４１～Ｒ^４３の炭素原子数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。

【0070】

Ａ^－としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。

【0071】

式（ｉｖ）で表されるスルホニウム塩としては、ジ－ｎ－ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ－ｎ－ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロリド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどが挙げられる。スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロリドが特に好ましい。

【0072】

クラウンエーテルとしては、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６などが挙げられる。

【0073】

相間移動触媒の量は、第１の混合物中の１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～２質量部がより好ましい。相間移動触媒の量が少なすぎると、十分な反応速度が得られないことがあり、多く用いても、使用量に応じた反応促進効果は得られず、コスト面で不利である。

【0074】

また、反応系が、水相と有機相に分離する場合は、相間移動触媒の代わりに、水溶性有機溶媒（例えば、テトラグライム等）を反応系中に存在させて、有機相と、塩基を含む水相を相溶化させてもよく、相間移動触媒と水溶性有機溶媒を併用してもよい。

【0075】

水溶性有機溶媒としては、１２２４ｙｄ及び１２２４ｘｅを溶解しうる有機溶媒であって、本発明の反応に影響を及ぼさない溶媒が好ましく、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、スルホラン、ｔ－ブタノール等が好ましい。該水溶性溶媒は、通常、塩基溶液と相溶性を有する。

【0076】

水溶性有機溶媒の量は、第１の混合物中の１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量１００質量部に対して、１～２００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましい。水溶性有機溶媒の量が上記範囲未満である場合、十分な反応速度が得られないことがある。また、水溶性有機溶媒の量が上記範囲を超える場合、アルカリの濃度が薄くなるため、反応速度が小さくなり、使用量に応じた反応促進効果は得られなくなる。

【0077】

相間移動触媒又は水溶性有機溶媒を用いる場合は、反応器に導入した後、一般的な撹拌手段によって、反応に関与する化合物とこれらを充分に接触させることが好ましい。

【0078】

ここで、第１の混合物のアルカリ接触工程を、上述した相間移動触媒の存在下、水酸化ナトリウム水溶液中で行った場合における、１２２４ｘｅの脱塩化水素反応の反応速度定数ｋは、下記式（Ｅ１）で定義することができる。

【0079】

ｄ［１２２４ｘｅ］／ｄｔ＝ｋ［１２２４ｘｅ］［ＮａＯＨ］ ・・・（Ｅ１）
（式（Ｅ１）中、［１２２４ｘｅ］は、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄとを含む第１の混合物中の１２２４ｘｅのモル濃度であり、［ＮａＯＨ］は、水相中の水酸化ナトリウムのモル濃度である。ｄ［１２２４ｘｅ］／ｄｔは液相中の１２２４ｘｅのモル濃度の時間変化である。）。

【0080】

反応速度定数ｋは、相間移動触媒の存在下、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄとを含む第１の混合物を所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液と接触させて、反応時間と［１２２４ｘｅ］を測定し、この測定を異なる温度条件で行った結果から、上記式（Ｅ１）によって求めることができる。相間移動触媒としてテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を用いた場合の反応速度定数ｋは、上記の方法により式（Ｅ１）とアレニウスの式を用いて、ＴＢＡＢを液相中に０．０１３ｍｏｌ／Ｌ含んだ条件で、温度Ｔ（Ｋ）の関数として、ｋ＝１．３×１０^１８×ｅｘｐ（－１．７×１０^４／Ｔ）と求められた。

【0081】

同様に、相間移動触媒の存在下、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄとを含む第１の混合物をアルカリと接触させた場合の、１２２４ｙｄの脱フッ化水素反応の反応速度定数も上記同様の方法で求めることができる。また、相間移動触媒の種類や濃度、アルカリの種類を変えた場合の反応速度定数も、当該相間移動触媒及びアルカリを用いて１２２４ｙｄの脱フッ化水素反応を行い、１２２４ｙｄの分解速度を算出することで、同様に求めることができる。これらで求められる反応速度定数に基づいて、上記好ましい温度やアルカリ水溶液の濃度範囲で、反応器の大きさや、求められる１２２４ｘｅ除去率などに応じて、アルカリ接触工程の条件を決定することができる。

【0082】

本発明におけるアルカリ接触工程は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。接触時間は各様式により適宜調整できる。アルカリ接触工程に用いる反応器の材質としては、１２２４ｙｄ、１２２４ｘｅ、相間移動触媒、水溶性有機溶媒、アルカリ及びこれを溶液とするための溶媒、並びに反応生成物を含む反応液成分等に不活性で、耐蝕性の材質であれば特に制限されない。例えば、ガラス、鉄、ニッケル、及び鉄等を主成分とするステンレス鋼等の合金などが挙げられる。

【0083】

本発明におけるアルカリ接触工程を液相で行った合は、アルカリ接触工程終了後に反応液を放置して、有機相と水相に分離させる。有機相中には、目的物である１２２４ｙｄ以外に、未反応の１２２４ｘｅ、及び１２２４ｘｅが脱塩化水素して生成する１，３，３，３－テトラフルオロプロピン等が含まれ得る。これらを含む有機相中から、１２２４ｙｄを回収する際には、一般的な蒸留等による分離精製方法を採用するのが好ましい。

【0084】

本発明において、上記アルカリ接触工程を経た後の第２の混合物中の、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合は、０．５モル％以下が好ましく、０．０５モル％以下がより好ましい。すなわち、第２の混合物中の１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｙｄの割合は、９９．５モル％以上が好ましく、９９．９５モル％以上がより好ましい。

【0085】

［１２２４ｙｄの製造方法（第２の実施形態）］
本発明の１２２４ｙｄの製造方法（第２の実施形態）は、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄを含む第１の混合物をアルカリと接触させる工程を有する。本発明の１２２４ｙｄの製造方法によれば、第１の混合物をアルカリと接触させる工程により、第１の混合物から１２２４ｘｅを選択的に除去できる。第２の実施形態における、第１の混合物をアルカリと接触させる工程は、上記１２２４ｘｅの除去方法（第１の実施形態）におけるアルカリ接触工程と、好ましい態様を含めて、同様にできる。

【0086】

本発明の１２２４ｙｄの製造方法は、好ましくは、以下の１２２４ｘｅと１２２４ｙｄを含む第１の混合物を得る工程、および第１の混合物をアルカリと接触させる工程を有する。本発明の１２２４ｙｄの製造方法における上記好ましい態様では、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄを含む第１の混合物を得た後、第１の混合物をアルカリ接触工程に供することで、第１の混合物に比べて１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合が低減され、１２２４ｙｄの安定性が高められた第２の混合物が、生産性よく得られる。

【0087】

（第１の混合物を得る工程）
第１の混合物を得る工程は、２２５ｃａと２２５ｂａとを含むジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物（ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物）を、相間移動触媒の存在下、アルカリ水溶液と接触させて、脱フッ化水素により、１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物を得る工程（以下、「脱フッ化水素工程」ともいう。）、その後、触媒存在下、１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物を水素と接触させて、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄを含む第１の混合物を得る工程（以下、「水素還元工程」ともいう。）を含む。

【0088】

（１）脱フッ化水素工程
脱フッ化水素工程に用いるＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物は、２２５ｃａ及び２２５ｂａを含む。ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物は、２２５ｃａ及び２２５ｂａ以外のジクロロペンタフルオロプロパンの異性体、例えば、１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３、ＨＣＦＣ－２２５ａａ）及び２，３－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２、ＨＣＦＣ－２２５ｂｂ）等を含んでいてもよい。本発明に用いられるＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物は、例えば、２２５ｃａ及び２２５ｂａからなる、又は、２２５ｃａ及び２２５ｂａと、これら以外のジクロロペンタフルオロプロパンの異性体の１種又は２種以上からなるが、これに限定されない。

【0089】

ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物は、例えば、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを塩化アルミニウム等の触媒の存在下で反応させることにより製造される。

【0090】

ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物としては、２２５ｃａと２２５ｂａを含有する異性体混合物であれば、上記以外の方法で得られるＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を用いてもよい。

【0091】

また、ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒又は金属酸化物触媒の存在下に異性化反応させ、生成物中の２２５ｃａの含有比率を原料中の含有比率より高めた上で用いてもよい。金属酸化物触媒としては、Ａｌ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｂ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物等を使用することができる。

【0092】

ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物中の２２５ｃａは、脱フッ化水素工程により１２１４ｙａとなり、１２１４ｙａが水素還元工程により目的物である１２２４ｙｄとなる。一方、２２５ｂａは、脱フッ化水素工程により１２１４ｘｂとなり、１２１４ｘｂが水素還元工程により１２２４ｘｅとなる。ここで、１２２４ｙｄの製造において、ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を用いるのは、通常、異性体混合物として得られるＨＣＦＣ－２２５から、個々の化合物、この場合、１２２４ｙｄの原料となる２２５ｃａを完全に単離するのが困難なためである。

【0093】

ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物中の２２５ｃａの含有割合は、例えば、目的物である１２２４ｙｄを効率よく得る観点から、異性体混合物の総量に対して１０～９９モル％であることが好ましい。

【0094】

また、ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物中の２２５ｂａの含有割合は、例えば、１２２４ｙｄの製造工程において副生する１２２４ｘｅの量を低減する観点から、異性体混合物の総量に対して０．１～２０モル％であることが好ましい。

【0095】

本発明の第２の実施形態における脱フッ化水素工程においては、下記反応式（２－１）に示されるとおり、ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物中に含まれる２２５ｃａを脱フッ化水素反応させ、１２１４ｙａを製造する。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）が好ましい。

【0096】

【化6】

【0097】

上記反応式（２－１）に示されるように、相間移動触媒によりＨＣＦＣ－２２５異性体混合物中の２２５ｃａが脱フッ化水素されて１２１４ｙａが生成する。反応後、得られた１２１４ｙａは蒸留等の公知の方法により分離回収できる。

【0098】

ところが、ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物を脱フッ化水素反応して得られる組成物（１２１４ｙａを含む組成物）には、１２１４ｙａ以外にも、ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物中の２２５ｂａが脱フッ化水素されて生成した１２１４ｘｂが含まれる。この、２２５ｂａの脱フッ化水素反応は下記反応式（２－２）で示される。

【0099】

【化7】

【0100】

１２１４ｙａの沸点は約４４℃、１２１４ｘｂの沸点が約４７℃であるため、通常の蒸留によって１２１４ｙａと１２１４ｘｂを完全に分離するのは困難である。そのため、蒸留によって１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物中の１２１４ｙａを高濃度化しても、１２１４ｘｂが不可避的に残留する。蒸留後の１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物中の１２１４ｘｂの含有割合は、例えば、組成物中に含まれる化合物の全モル量に対して１０モル％以下程度である。この１２１４ｘｂは、以下の水素還元工程で、１２２４ｘｅに変換される。

【0101】

（２）水素還元工程
次いで、上記で得られた１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物を、触媒（例えば、パラジウム触媒）の存在下、水素と接触させる、水素還元工程を行う。水素還元工程では、１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物中の、１２１４ｙａから１２２４ｙｄが、１２１４ｘｂから１２２４ｘｅが、それぞれ生成され、１２２４ｙｄと１２２４ｘｅを含む第１の混合物が得られる。

【0102】

水素還元工程における１２１４ｙａと水素の反応は下記反応式（３－１）で示される。また、１２１４ｘｂと水素の反応は下記反応式（３－２）で示される。

【0103】

【化8】

【0104】

【化9】

【0105】

水素還元工程の具体的な方法としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、又はこれらを主成分とする合金等からなる反応器内に触媒を充填して触媒層を形成し、該触媒層に上記の（１）脱フッ化水素工程で得られた１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう。）と、水素とを、ガス状で導入する方法が挙げられる。この際、触媒層の最高温度を制御するために、組成物（Ｘ）と水素以外に、触媒層に、窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴン等）、二酸化炭素、水素化反応に不活性なフロン類等の不活性ガスを導入してもよい。

【0106】

組成物（Ｘ）を水素と接触させて還元反応させる反応温度は、気相の反応では、反応に用いる組成物（Ｘ）と水素の混合ガスの露点を越える温度とする。また、さらに不活性ガスを用いる場合には、組成物（Ｘ）と水素と不活性ガスの混合ガスの露点を越える温度とする。また、本発明の製造方法では、例えば、水素還元工程における反応温度は２００℃以下であることが好ましい。

【0107】

水素還元工程における反応後の生成ガスには、１２２４ｙｄ及び１２２４ｘｅの他に、未反応の１２１４ｙａ及び１２１４ｘｂ、過還元体である２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、ＨＦＣ－２５４ｅｂ）、１，１，１－トリフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_３、ＨＦＣ－２６３ｆｂ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等及び塩化水素（ＨＣｌ）が含まれ得る。

【0108】

本発明においては、上記生成ガスをそのまま第１の混合物として、次の（３）アルカリ接触工程に用いてもよく、上記生成ガスから、１２２４ｙｄ及び１２２４ｘｅ以外の成分を適宜除去して、第１の混合物として、次の（３）アルカリ接触工程に用いてもよい。

【0109】

（３）アルカリ接触工程
本発明の第２の実施形態において、アルカリ接触工程に用いる第１の混合物は、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合が５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。すなわち、第１の混合物における１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｙｄの割合は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。第１の混合物における、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合の下限は特に制限されないが、０．５モル％程度が挙げられる。

【0110】

本発明の第２の実施形態において、第１の混合物をアルカリと接触させるアルカリ接触工程は、上記第１の実施形態におけるアルカリ接触工程と同様にできる。アルカリ接触工程により、第１の混合物から１２２４ｘｅが除去され、第１の混合物に比べて、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合が低減された、すなわち、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｙｄの割合が増加した第２の混合物が得られる。

【0111】

本発明の第２の実施形態において、上記アルカリ接触工程を経た後の第２の混合物中の、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅの割合は、０．５モル％以下が好ましく、０．０５モル％以下がより好ましい。すなわち、第２の混合物中の１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｙｄの割合は、９９．５モル％以上が好ましく、９９．９５モル％以上がより好ましい。

【0112】

（４）１２２４ｙｄの精製工程
本発明の第２の実施形態において、アルカリ接触工程後の第２の混合物中には、目的物である１２２４ｙｄ以外に、未反応の１２２４ｘｅ、１２２４ｘｅが脱塩化水素して生成する１，３，３，３－テトラフルオロプロピン等が含まれうる。したがって、アルカリ接触工程後の第２の混合物に対して、例えば、蒸留等の通常の精製処理を行って、第２の混合物中の１２２４ｙｄの濃度を高めることが好ましい。

【0113】

このようにしてアルカリ接触工程後の第２の混合物を精製処理して得られる精製１２２４ｙｄ中の１２２４ｙｄの濃度は、９９質量％以上が好ましい。精製１２２４ｙｄ中の１２２４ｘｅの濃度は０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下を実現することができる。

【0114】

また、精製１２２４ｙｄ中にＨＣｌ等の酸分や水、酸素が含まれると、その使用に際して設備が腐食したり、精製１２２４ｙｄからなる作動媒体等の安定性が低下するなどのおそれがある。したがって、酸分、つまり塩素イオン及びフッ素イオンの含有量は、精製１２２４ｙｄの総量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満である。また、精製１２２４ｙｄにおける水分濃度は１０００質量ｐｐｍ未満が好ましく、最も好ましくは１００質量ｐｐｍ未満である。精製１２２４ｙｄにおける酸素濃度は１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。上記範囲外では、１２２４ｙｄの分解が起きたり、脱脂洗浄性能が阻害されたりする可能性がある。

【0115】

本発明の第２の実施形態では、不純物である１２２４ｘｅの含有量が低減された精製１２２４ｙｄが得られることから、精製１２２４ｙｄの安定性を高めることができる。よって、これを洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、及びエアゾール用途に用いた場合にその有用性を向上させることができる。

【実施例】

【0116】

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。

【0117】

（実施例１）
撹拌器、及びサンプリング用の差込管を備えた容積１Ｌのオートクレーブを用いて、反応試験を行った。まず、オートクレーブ内を減圧した状態で、所定量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、ＴＢＡＢ（相間移動触媒）を水に溶解させた触媒水溶液及びイオン交換水を収容した。次いで、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄを含む有機層（第１の混合物）をオートクレーブ内に供給した。上記ＮａＯＨは、水層中の濃度が９質量％となるように調製した。また、ＴＢＡＢはオートクレーブ内の液相の総量に対してＴＢＡＢが０．０１３ｍｏｌ／Ｌ（１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量１００質量部に対して、０．８質量部）となるように添加した。

【0118】

なお、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄを含む第１の混合物は、ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を、相間移動触媒の存在下、アルカリ水溶液と接触させて、脱フッ化水素により、１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物を得、その後、触媒存在下、１２１４ｙａと１２１４ｘｂを含む組成物を水素と接触させることで製造した。第１の混合物において、１２２４ｘｅと１２２４ｙｄの総量に対する１２２４ｘｅおよび１２２４ｙｄの割合はそれぞれ、０．７５モル％および９９．２５モル％であった。

【0119】

上記で１２２４ｘｅと１２２４ｙｄを含む有機層を収容した後のオートクレーブを所定温度の水バスに浸漬し、オートクレーブ内の温度が目標温度（反応温度：６５℃）に到達したところで、撹拌を開始し、反応開始とした。

【0120】

反応開始後、所定時間経過毎に差込管よりサンプリングを行い、有機層と水層を二層分離した上で有機層をガスクロマトグラフィーで面積％により含有成分量（モル％）を分析し、残留した１２２４ｘｅの割合、当初仕込んだ１２２４ｘｅの割合、及び反応時間から、１２２４ｘｅの分解速度を求めた。なお、ガスクロマトグラフィーでは、カラムとして、ＤＢ－１３０１（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ）を用いた。また、同様に、１２２４ｙｄの分解速度を求めた。上記における、反応時間と、残留した１２２４ｘｅの濃度（モル％）及び１２２４ｙｄの濃度（モル％）の関係を表１及び図１に示す。表１には、有機層が含有する１２２４ｙｄと１２２４ｘｅの総量に対する１２２４ｘｅの割合（モル％）を合わせて示す。

【0121】

また、上記式（Ｅ１）を用いて求めた反応速度係数ｋ＝１．３×１０^１８×ｅｘｐ（－１．７×１０^４／Ｔ）を使用し、反応開始後の時間と、残留１２２４ｘｅの濃度を算出した。結果を図１に示す。図１において、実線は、上記で求めた反応速度定数から算出される残留１２２４ｘｅ濃度の値（計算値）を表し、三角形のプロットは、上記で実測した残留１２２４ｘｅ濃度の値（実験値）を表す。

【0122】

なお、反応１．５時間後における１２２４ｘｅおよび１２２４ｙｄを含む混合物の質量回収率は９９％であり、１２２４ｙｄの分解は見られなかった。

【0123】

【表1】

【0124】

表１及び図１に示されるように、本発明の１２２４ｘｅの除去方法では、１２２４ｙｄと１２２４ｘｅを含む第１の混合物中の１２２４ｘｅを脱塩化水素反応させて、該第１の混合物中の１２２４ｘｅ濃度を極めて低減することができる。

【0125】

（実施例２）
実施例１と同じ反応装置にて、反応温度のみ６５℃から１００℃に変更したところ、反応時間２時間後において１２２４ｙｄ濃度は９４％と変わらなかったが、１２２４ｘｅおよび１２２４ｙｄを含む混合物の質量回収率は８５％に低下した。水層にフッ化ナトリウムが生成しており、１２２４ｙｄの脱フッ化水素反応による分解が示唆された。

【0126】

実施例２における反応時間と、残留した１２２４ｘｅの濃度及び１２２４ｙｄの濃度の関係を表２に示す。表２には、有機層が含有する１２２４ｙｄと１２２４ｘｅの総量に対する１２２４ｘｅの割合（モル％）を併せて示す。このことから、１００℃で反応させた場合、１２２４ｙｄの分解は示唆されるものの、第１の混合物中の１２２４ｘe濃度を極めて低減することができる。

【0127】

【表2】

【図1】