特許 7132523 精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-30

(45)【発行日】2022-09-07

(54)【発明の名称】精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/383 20060101AFI20220831BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20220831BHJP

【ＦＩ】

C07C17/383

C07C21/18

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020106757

(22)【出願日】2020-06-22

(65)【公開番号】P2022001561

(43)【公開日】2022-01-06

【審査請求日】2021-06-02

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】野口 敦史

(72)【発明者】

【氏名】高桑 達哉

(72)【発明者】

【氏名】田渕 昭一

【審査官】牧野 晃久

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１４１６７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－２９１８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１－５１３５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３０２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】前尚樹，フロン破壊・再生技術の海外展開，OECC会報第８３号，第83号，2018年，PP.15-17

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０９Ｋ ５／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）とを含む組成物１を蒸留して、前記組成物１からＨＦＣ－３２が低減された組成物２を得る蒸留工程、及び
前記組成物２を抽出溶媒と接触させ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を含み、前記組成物２からＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含み、
前記組成物２が、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３とを含む共沸組成物又は共沸様組成物である、
精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３の製造方法。

【請求項2】

前記蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記抽出蒸留工程で得られた組成物を精留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、ＨＦＯ－１１２３を主成分として含む組成物とに分離する精留工程を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記抽出蒸留工程で使用した抽出溶媒を回収し、回収した抽出溶媒を前記抽出蒸留工程に再循環させる抽出溶媒回収工程を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記抽出蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記抽出溶媒が、飽和炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ニトリル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物及びエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項7】

前記抽出溶媒が、３０～１３５℃の標準沸点を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記抽出溶媒が、シクロヘキサン、四塩化炭素、アセトニトリル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、アセトン、メタノール及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）を代替する冷媒として注目されている。

【0003】

特許文献１には、下式（１）：
ＣＨ_２ＦＸ （１）
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物から熱分解を伴う合成反応により１，２－ジフルオロエチレンを製造することを特徴とする１，２－ジフルオロエチレンの製造方法が開示されている。

【0004】

特許文献２には、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）の脱フッ化水素により１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を製造することを特徴とするＨＦＯ－１１２３の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１３－２４１３４８号公報

【文献】国際公開２００９／０１０４７２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を効率よく精製する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．
ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）とを含む組成物１を蒸留して、前記組成物１からＨＦＣ－３２が低減された組成物２を得る蒸留工程、及び
前記組成物２を抽出溶媒と接触させ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を含み、前記組成物２からＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含み、
前記組成物２が、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３とを含む共沸組成物又は共沸様組成物である、
精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３の製造方法。
項２．
前記蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、項１に記載の製造方法。
項３．
ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）とを含む共沸組成物又は共沸様組成物を抽出溶媒と接触させ、前記共沸組成物又は前記共沸様組成物からＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、
精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３の製造方法。
項４．
前記抽出蒸留工程で得られた組成物を精留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、ＨＦＯ－１１２３を主成分として含む組成物とに分離する精留工程を含む、項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
前記抽出蒸留工程で使用した抽出溶媒を回収し、回収した抽出溶媒を前記抽出蒸留工程に再循環させる抽出溶媒回収工程を含む、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
前記抽出蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
前記抽出溶媒が、飽和炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ニトリル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物及びエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
前記抽出溶媒が、３０～１３５℃の標準沸点を有する、項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
前記抽出溶媒が、シクロヘキサン、四塩化炭素、アセトニトリル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、アセトン、メタノール及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
項１０．
冷媒を含有する共沸又は共沸様組成物であって、
前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）及びジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）を含有し、該三成分の総濃度が、前記冷媒全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点Ａ（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２＝
３９．６質量％／１．５質量％／５８．９質量％）、
点Ｂ（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２＝
６４．５質量％／１．４質量％／３４．１質量％）、
点Ｃ（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２＝
０．９質量％／７０．２質量％／２８．９質量％）及び
点Ｄ（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２＝
０．９質量％／８０．１質量％／１９．０質量％）
の４点を通る図形で囲まれた領域の範囲内にある、共沸又は共沸様組成物。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を効率よく精製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１におけるプロセスの概要である。

【図2】実施例１の抽出蒸留工程において、シクロヘキサンを抽出溶媒として用いた場合のＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。横軸はＨＦＯ－１１２３の液相モル分率を、縦軸はＨＦＯ－１１２３の気相モル分率を意味する。

【図3】実施例１の抽出蒸留工程において、シクロヘキサンを抽出溶媒として用いた場合のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。横軸はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の液相モル分率を、縦軸はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の気相モル分率を意味する。

【図4】実施例２におけるプロセスの概要である。

【図5】実施例２の抽出蒸留工程において、アセトニトリルを抽出溶媒として用いた場合のＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。横軸はＨＦＯ－１１２３の液相モル分率を、縦軸はＨＦＯ－１１２３の気相モル分率を意味する。

【図6】実施例２の抽出蒸留工程において、アセトニトリルを抽出溶媒として用いた場合のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。横軸はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の液相モル分率を、縦軸はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の気相モル分率を意味する。

【図7】実施例３におけるプロセスの概要である。

【図8】抽出溶媒を用いない場合のＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。横軸はＨＦＯ－１１２３の液相モル分率を、縦軸はＨＦＯ－１１２３の気相モル分率を意味する。

【図9】抽出溶媒を用いない場合のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。横軸はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の液相モル分率を、縦軸はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の気相モル分率を意味する。

【図10】ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２の三角組成図における、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２の質量比（点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４点を頂点とする四角形で囲まれた領域）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を含む組成物を蒸留した後、抽出溶媒と接触させることによって、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を効率よく精製できることを見出した。

【0011】

本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。

【0012】

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0013】

本明細書において、共沸組成物とは、一定圧力下で液相と気相との組成間に差がなく、あたかも一つの物質のように挙動する組成物を意味する。

【0014】

本明細書において、共沸様組成物とは、共沸組成を形成できる組成物において、共沸組成に近似する組成を有する組成物であって、共沸組成物に近い挙動を示す組成を意味する。共沸様組成物は組成の変化をほとんど伴わずに蒸留及び／又は還流され得る。したがって、共沸様組成物は、共沸組成物とほぼ同等に取り扱える。

【0015】

本明細書において、標準沸点とは、標準大気圧１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。

【0016】

本明細書において、ゲージ圧とは、大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差を意味する。

【0017】

本明細書において、冷媒の「純度」とは、ガスクロマトグラフィーでの定量分析による成分比率（モル％）を意味する。

【0018】

本明細書において、主成分とは、好ましくは８５モル％～９９．９モル％、より好ましくは９０モル％～９９．９モル％、更に好ましくは９５モル％～９９．９モル％、特に好ましくは９９モル％～９９．９モル％含まれている成分を意味する。

【0019】

本明細書において、抽出蒸留とは、標準沸点が極めて近く、通常の蒸留による分離が困難な２成分又は３成分からなり比揮発度（相対揮発度）が１に近い混合物又は共沸組成をもつ組み合わせの混合物に、抽出溶媒を加えて抽出用混合物とし、元の２成分又は３成分の相対揮発度を１から隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。なお、相対揮発度が１の場合は、蒸留による分離は不可能になる。

【0020】

本開示は、以下の実施形態を含む。

【0021】

（製造方法１）
本開示の製造方法１は、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３の製造方法であって、
ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３とを含む組成物１を蒸留して、組成物１からＨＦＣ－３２が低減された組成物２を得る蒸留工程と、
蒸留工程で得られた組成物２を抽出溶媒と接触させ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を含み、組成物２からＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る抽出蒸留工程と、
をこの順に有する。

【0022】

製造方法１において、蒸留工程で得られた組成物２は、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３とを含む共沸組成物又は共沸様組成物である。

【0023】

（製造方法２）
本開示の製造方法２は、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３の製造方法であって、
ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３とを含む共沸組成物又は共沸様組成物を抽出溶媒と接触させ、当該共沸組成物又は当該共沸様組成物からＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る抽出蒸留工程を有する。

【0024】

（蒸留工程）
製造方法１の蒸留工程は、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３とを含む組成物１（以下、「蒸留用組成物」と表記することがある。）を蒸留して、組成物１中のＨＦＣ－３２が低減された組成物２を得る工程である。言い換えれば、上記蒸留工程は、蒸留用組成物を蒸留して、蒸留用組成物中のＨＦＣ－３２の含有割合を減少させる工程である。

【0025】

蒸留工程における「低減」とは、蒸留用組成物中の化合物の含有割合を減少させることを意味する。例えば、蒸留用組成物中のＨＦＣ－３２を低減させることにより、製造方法１の抽出蒸留工程において抽出蒸留する絶対量を減らし、エネルギーコストを削減することが可能となる。

【0026】

蒸留工程では、エネルギーコスト削減の観点から、組成物１中のＨＦＣ－３２の含有割合を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上減少させる。

【0027】

ＨＦＣ－３２（標準沸点：－５１．７℃）とＨＦＯ－１１２３（標準沸点：－６０℃）とは共沸又は共沸様を示し、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２との共沸組成物又は共沸様組成物は、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２のいずれの沸点よりも低い温度（－６１．４℃）の沸点を有する。製造方法１の蒸留工程では、この性質を利用して、蒸留塔においてＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２の共沸組成物又は共沸様組成物とを蒸留によって分離する。

【0028】

また、ＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（標準沸点：－５３℃）とは共沸又は共沸様を示し、ＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）との共沸組成物又は共沸様組成物は、ＨＦＣ－３２及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のいずれの沸点よりも低い温度（－５４．８℃）の沸点を有する。製造方法１の蒸留工程では、この性質を利用して、蒸留塔においてＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２の共沸組成物又は共沸様組成物とを蒸留によって分離する。

【0029】

組成物１は、ＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１２３とを含むことが好ましい。この場合、ＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１２３とは共沸し、ＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１２３との共沸組成物又は共沸様組成物は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２との共沸組成物又は共沸様組成物の沸点温度からＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２との共沸組成物又は共沸様組成物までの沸点温度で沸騰する。製造方法１の蒸留工程では、この性質を利用して、蒸留塔においてＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２の共沸組成物又は共沸様組成物とを蒸留によって分離する。

【0030】

製造方法１の蒸留工程における蒸留とは、共沸蒸留であることが好ましい。

【0031】

組成物１は、ＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３をこれらの濃度の総和で、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．７質量％以上、より一層好ましくは９９．８質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上含有する。

【0032】

組成物１は、ＨＦＣ－３２、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１２３を含有することが好ましい。この場合、組成物１は、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＣ－３２をこれらの濃度の総和で、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．７質量％以上、より一層好ましくは９９．８質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上含有する。

【0033】

組成物１は、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＣ－３２のみからなることがより好ましい（但し、不可避的不純物の含有は許容される）。

【0034】

組成物１はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２のみからなることが特に好ましい（但し、不可避的不純物の含有は許容される）。

【0035】

蒸留工程で使用する蒸留塔の理論段数は、好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上である。蒸留工程で使用する蒸留塔の理論段数は、経済的な観点から、好ましくは６０段以下、より好ましくは５０段以下である。

【0036】

蒸留工程において、蒸留用組成物を蒸留塔の中段に供給することが好ましい。

【0037】

蒸留工程において、蒸留を行う圧力は０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましい。蒸留を行う圧力の下限値は、好ましくは０．０５ＭＰａＧ、より好ましくは０．１ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５ＭＰａＧ、特に好ましくは０．５ＭＰａＧである。蒸留を行う圧力の上限値は、好ましくは５ＭＰａＧ、より好ましくは４ＭＰａＧ、更に好ましくは３ＭＰａＧ、特に好ましくは２ＭＰａＧである。

【0038】

蒸留工程におけるＨＦＣ－３２の供給量については、通常、蒸留塔に供給されるＨＦＯ－１１２３ １ｍｏｌに対して、１～５００ｍｏｌとすることが適当であり、５～４００ｍｏｌとすることが好ましく、１０～３００ｍｏｌとすることがより好ましい。

【0039】

蒸留用組成物としては、原料としてＨＦＣ－３２を使用し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する際に得られる組成物が挙げられる。具体的には、蒸留用組成物としては、ＨＦＣ－３２を熱分解反応に供することにより得られるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガス中の、反応生成物であるＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び未反応のＨＦＣ－３２を含む組成物が挙げられる。

【0040】

蒸留塔の還流比は特に限定されないが、好ましくは１～３００であり、より好ましくは１０～２００である。

【0041】

蒸留工程は、不連続操作または連続操作で行うことができ、工業的には連続操作での実施が好ましい。

【0042】

蒸留工程で得られる組成物２は、蒸留用組成物を蒸留することにより、蒸留塔の塔頂からの留出液として得られる。組成物２は、抽出蒸留用組成物として以下の抽出蒸留工程に供給される。

【0043】

組成物１中のＨＦＣ－３２の含有量に対する組成物２中のＨＦＣ－３２の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、下限値は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。

【0044】

組成物２は、好ましくはＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１２３とを含む共沸組成物又は共沸様組成物である。

【0045】

（抽出蒸留工程）
製造方法１の抽出蒸留工程は、組成物２を抽出溶媒と接触させ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を含み、組成物２よりＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る工程である。言い換えれば、製造方法１の抽出蒸留工程は、抽出溶媒の存在下、蒸留工程で得られた組成物２を抽出蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を含み、組成物２よりＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る工程である。

【0046】

製造方法１の抽出蒸留工程は、組成物２を抽出溶媒と接触させ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を含み、実質的にＨＦＣ－３２を含まない組成物を得る工程であることが好ましい。製造方法１の抽出蒸留工程は、組成物２を抽出溶媒と接触させ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１２３を含み、且つ、実質的にＨＦＣ－３２を含まない組成物を得る工程であることがより好ましい。

【0047】

製造方法２の抽出蒸留工程は、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３とを含む共沸組成物又は共沸様組成物を抽出溶媒と接触させ、当該共沸組成物又は当該共沸様組成物からＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る工程である。言い換えれば、製造方法２の抽出蒸留工程は、抽出溶媒の存在下、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３とを含む共沸組成物又は共沸様組成物を抽出蒸留して、当該共沸組成物又は当該共沸様組成物からからＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る工程である。

【0048】

製造方法２における上記共沸組成物又は共沸様組成物は、ＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３をこれらの濃度の総和で、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．７質量％以上、より一層好ましくは９９．８質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上含有する。

【0049】

製造方法２における上記共沸組成物又は共沸様組成物は、ＨＦＣ－３２、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１２３を含有することが好ましい。この場合、製造方法２における上記共沸組成物又は共沸様組成物は、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＣ－３２をこれらの濃度の総和で、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．７質量％以上、より一層好ましくは９９．８質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上含有する。

【0050】

製造方法２における上記共沸組成物又は共沸様組成物は、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＣ－３２のみからなることがより好ましい（但し、不可避的不純物の含有は許容される）。

【0051】

製造方法２の抽出蒸留工程は、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３とを含む共沸組成物又は共沸様組成物を抽出溶媒と接触させ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を含み、実質的にＨＦＣ－３２を含まない組成物を得る工程であることが好ましい。製造方法２の抽出蒸留工程は、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３とを含む共沸組成物又は共沸様組成物を抽出溶媒と接触させ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１２３を含み、且つ、実質的にＨＦＣ－３２を含まない組成物を得る工程であることがより好ましい。

【0052】

本開示の製造方法１及び２における抽出蒸留工程は共通している。本明細書において、本開示の製造方法１及び２における抽出蒸留工程を「本開示の抽出蒸留工程」と表記することがある。

【0053】

本明細書において、実質的にＨＦＣ－３２を含まないとは、製造方法１及び２の抽出蒸留工程で得られた組成物中のＨＦＣ－３２の含有量が、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．１％未満であることを意味する。

【0054】

本開示の抽出蒸留工程において、抽出溶媒は、飽和炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ニトリル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物及びエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

【0055】

飽和炭化水素化合物としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサンが好ましい。

【0056】

ハロゲン化炭化水素化合物としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン（四塩化炭素）、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン等が挙げられる。これらの中でも、四塩化炭素が好ましい。

【0057】

ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロパンニトリル、イソブチロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、アセトニトリルが好ましい。

【0058】

エーテル化合物としては、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、２－メトキシ－２－メチルプロパン、２－エトキシ－２－メチルプロパン等が挙げられる。これらの中でも、ジ－ｎ－プロピルエーテルが好ましい。

【0059】

ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。これらの中でも、アセトンが好ましい。

【0060】

アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール（ｎ－ブチルアルコール）、２－メチル－１－プロパノール（ｉ－ブチルアルコール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブチルアルコール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔ－ブチルアルコール）等が挙げられる。これらの中でも、メタノールが好ましい。

【0061】

エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチルが好ましい。

【0062】

これらの抽出溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0063】

本開示の抽出蒸留工程において、抽出溶媒は、シクロヘキサン、四塩化炭素、アセトニトリル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、アセトン、メタノール及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、シクロヘキサン及びアセトニトリルが特に好ましい。

【0064】

本開示の抽出蒸留工程における標準沸点の温度範囲に関しては、抽出溶媒と抽出蒸留工程における分離対象となる化合物が、単蒸留、ストリッピング等で分離できる程度の温度差、通常２０℃以上の温度差があればよいが、標準沸点が高すぎると抽出溶媒自体が分解されるおそれがある。それ故、抽出溶媒の標準沸点は、抽出蒸留を効率良く行う観点から、好ましくは３０～１３５℃、より好ましくは３５～１２０℃、更に好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは５０～９０℃である。

【0065】

製造方法１及び２における抽出溶媒の使用量は、抽出蒸留塔に供給される組成物に対して１倍当量以上２０倍当量以下であることが好ましい。

【0066】

製造方法１及び２において、抽出蒸留の対象となる組成物中のＨＦＣ－３２の濃度（純度）は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。

【0067】

本開示の抽出蒸留工程で使用する抽出蒸留塔の理論段数は、好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上である。抽出蒸留工程で使用する抽出蒸留塔の理論段数は、経済的な観点から、好ましくは６０段以下、より好ましくは５０段以下である。

【0068】

本開示の抽出蒸留工程において、抽出蒸留塔の上段に抽出溶媒を供給することが好ましい。本開示の抽出蒸留工程で使用する抽出溶媒は、本開示の抽出溶媒回収工程で回収し、再循環させた抽出溶媒であることが好ましい。抽出蒸留塔の還流比は特に限定されないが、好ましくは１～２０であり、より好ましくは３～１０である。

【0069】

本開示の抽出蒸留工程において、抽出蒸留を行う圧力は０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましい。圧力の下限値は、好ましくは０．０５ＭＰａＧ、より好ましくは０．１ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５ＭＰａＧ、特に好ましくは０．５ＭＰａＧである。圧力の上限値は、好ましくは５ＭＰａＧ、より好ましくは４ＭＰａＧ、更に好ましくは３ＭＰａＧ、特に好ましくは２ＭＰａＧである。

【0070】

本開示の抽出蒸留工程は、不連続操作または連続操作で行うことができ、工業的には連続操作での実施が好ましい。更に、抽出蒸留を繰り返すことにより、留出成分を高純度化することができる。

【0071】

製造方法１及び２において、ＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１２３との共沸組成物又は共沸様組成物から、ＨＦＣ－３２を留出させる場合、抽出溶媒を加えた際のＨＦＯ－１１２３に対するＨＦＣ－３２の相対揮発度が１以上、好ましくは１．２以上になるような抽出溶媒を用いるとよい。これにより、ＨＦＣ－３２の気相モル分率が増加することで気相にＨＦＣ－３２が増加し、抽出蒸留塔の塔頂からＨＦＣ－３２を分離可能となり、抽出蒸留塔の塔底からは抽出溶媒とＨＦＯ－１１２３とが得られる。

【0072】

製造方法１及び２において、ＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）との共沸組成物又は共沸様組成物から、ＨＦＣ－３２を留出させる場合、抽出溶媒を加えた際のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対するＨＦＣ－３２の相対揮発度が１以上、好ましくは１，２以上になるような抽出溶媒を用いるとよい。これにより、ＨＦＣ－３２の気相モル分率が増加することで気相にＨＦＣ－３２が増加し、抽出蒸留塔の塔頂からＨＦＣ－３２を分離可能となり、抽出蒸留塔の塔底からは抽出溶媒とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とが得られる。

【0073】

本開示の抽出蒸留工程において、抽出溶媒の使用量は、組成物２に対して１倍当量以上２０倍当量以下であることが好ましい。

【0074】

（精留工程）
本開示の製造方法１及び２における精留工程は共通している。本明細書において、本開示の製造方法１及び２における精留工程を「本開示の精留工程」と表記することがある。

【0075】

本開示の製造方法１及び２は、本開示の抽出蒸留工程で得られた組成物を精留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、ＨＦＯ－１１２３を主成分として含む組成物とに分離する精留工程を有することが好ましい。

【0076】

本開示の精留工程は、本開示の抽出蒸留工程で得られた組成物を精留塔で精留することにより、該組成物から、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、ＨＦＯ－１１２３を主成分として含む組成物とを分離し、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と精製されたＨＦＯ－１１２３とを得る工程である。

【0077】

上記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物には、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１２３が含まれている。当該組成物において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１２３との合計量に対するＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の割合（モル％）は、好ましくは８５モル％～９９．９モル％、より好ましくは９０モル％～９９．９モル％、更に好ましくは９５モル％～９９．９モル％、特に好ましくは９９モル％～９９．９モル％である。

【0078】

上記ＨＦＯ－１１２３を主成分として含む組成物には、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が含まれている。当該組成物において、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）との合計量に対するＨＦＯ－１１２３の割合（モル％）は、好ましくは８５モル％～９９．９モル％、より好ましくは９０モル％～９９．９モル％、更に好ましくは９５モル％～９９．９モル％、特に好ましくは９９モル％～９９．９モル％である。

【0079】

本開示の精留工程で使用する精留塔の理論段数は、好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上である。本開示の精留工程で使用する精留塔の理論段数は、経済的な観点から、好ましくは６０段以下、より好ましくは５０段以下である。

【0080】

本開示の精留工程において、本開示の抽出蒸留工程で得られた組成物は精留塔の中段に供給することが好ましい。

【0081】

本開示の精留工程において、精留を行う圧力は０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましい。該圧力の下限値は、好ましくは０．０５ＭＰａＧ、より好ましくは０．１ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５ＭＰａＧ、特に好ましくは０．５ＭＰａＧである。該圧力の上限値は、好ましくは５ＭＰａＧ、より好ましくは４ＭＰａＧ、更に好ましくは３ＭＰａＧ、特に好ましくは２ＭＰａＧである。

【0082】

本開示の精留塔の還流比は特に限定されないが、好ましくは５～３０であり、より好ましくは１０～２０である。

【0083】

本開示の精留工程は、不連続操作または連続操作で行うことができ、工業的には連続操作での実施が好ましい。

【0084】

本開示の製造方法１及び２は、蒸留工程と、抽出蒸留工程と、精留工程とをこの順に有することが好ましい。

【0085】

（抽出溶媒回収工程）
本開示の製造方法１及び２における抽出溶媒回収工程は共通している。本明細書において、本開示の製造方法１及び２における抽出溶媒回収工程を「本開示の抽出溶媒回収工程」と表記することがある。

【0086】

本開示の製造方法１及び２は、本開示の抽出蒸留工程で使用した抽出溶媒を回収し、回収した抽出溶媒を抽出蒸留工程に再循環させる抽出溶媒回収工程を有することが好ましい。

【0087】

本開示の抽出溶媒回収工程で使用する抽出溶媒回収塔の理論段数は、好ましくは５段以上、より好ましくは１０段以上である。抽出溶媒回収工程で使用する抽出溶媒回収塔の理論段数は、経済的な観点から、好ましくは３０段以下、より好ましくは２０段以下である。

【0088】

本開示の抽出溶媒回収工程において、蒸留を行う圧力は０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましい。

【0089】

本開示の抽出溶媒回収塔の還流比は特に限定されないが、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～３である。

【0090】

本開示の抽出溶媒回収工程は、不連続操作または連続操作で行うことができ、工業的には連続操作での実施が好ましい。

【0091】

本開示の製造方法１及び製造方法２は、蒸留工程、抽出蒸留工程、精留工程及び抽出溶媒回収工程を含むことが好ましく、蒸留工程、抽出蒸留工程、精留工程及び抽出溶媒回収工程からなることがより好ましい。

【0092】

（共沸又は共沸様組成物）
本開示の共沸又は共沸様組成物は、冷媒１を含有する。

【0093】

冷媒１は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２を必須成分として含有する。以下、本項目において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２を「三成分」とも称する。

【0094】

冷媒１全体における、三成分の総濃度は９９．５質量％以上である。換言すると、冷媒１は、三成分をこれらの濃度の総和で９９．５質量％以上含有する。

【0095】

冷媒１において、三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする三角組成図において、
点Ａ（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２＝
３９．６質量％／１．５質量％／５８．９質量％）、
点Ｂ（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２＝
６４．５質量％／１．４質量％／３４．１質量％）、
点Ｃ（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２＝
０．９質量％／７０．２質量％／２８．９質量％）及び
点Ｄ（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２＝
０．９質量％／８０．１質量％／１９．０質量％）
の４点を頂点とする四角形で囲まれた領域の範囲内にある。

【0096】

本項目において、三成分を各頂点とする三角組成図とは、図１０に示すように、上記三成分（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２）を頂点とし、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２の濃度の総和を１００質量％とする三成分組成図を意味する。

【0097】

本開示において、三成分の総濃度が、冷媒１全体に対して９９．７質量％以上であれば好ましく、９９．８質量％以上であればより好ましく、９９．９質量％以上であれば更に好ましい。

【0098】

本開示において、冷媒１は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＣ－３２のみからなることが特に好ましい（但し、不可避的不純物の含有は許容される）。

【0099】

本開示の共沸又は共沸様組成物は、製造方法１の蒸留工程で得られる組成物２と同一である。

【0100】

本開示の共沸又は共沸様組成物は、本開示の製造方法１のための原料として使用することができる。

【0101】

本開示の共沸又は共沸様組成物は、本開示の製造方法１の精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３を製造するために用いられる。

【0102】

本開示の共沸又は共沸様組成物は、本開示の製造方法１の中間体である。

【実施例】

【0103】

以下に実施例を記載し、本開示を具体的に説明する。但し、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0104】

実施例において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）等の各成分の純度は下記の測定装置及び測定条件により測定した。

【0105】

測定装置：ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器を使用）
各成分の純度（表１～３のモル％に相当）の計算方法：
・ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の純度＝ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数／（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数＋ＨＦＯ－１１２３のモル数＋ＨＦＣ－３２のモル数）
・ＨＦＯ－１１２３の純度＝ＨＦＯ－１１２３のモル数／（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数＋ＨＦＯ－１１２３のモル数＋ＨＦＣ－３２のモル数）
・ＨＦＣ－３２の純度＝ＨＦＣ－３２のモル数／（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数＋ＨＦＯ－１１２３のモル数＋ＨＦＣ－３２のモル数）

【0106】

（実施例１）
図１に示すフロー図に従って、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－３２とを含む組成物を原料として、蒸留工程と抽出蒸留工程と抽出溶媒回収工程と精留工程とからなるプロセスを用いて、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１２３を製造した。以下の表１に実施例１の物質収支を示す。

【0107】

（蒸留工程）
蒸留用組成物としてＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１２３とを含む組成物を準備した。該組成物を、４０段の理論段数を持つ蒸留塔の塔頂から２０段目より、２０３０ｍｏｌ／ｈｒの流量で蒸留塔に供給した。なお、蒸留塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、その塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0108】

蒸留塔の塔頂部から純度５０．０モル％のＨＦＣ－３２を５９．６ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整し、蒸留分離を行った。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、４０６１６ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、４０６１７ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0109】

表１に示すように、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－３２とを含む組成物中のＨＦＣ－３２が大幅に低減された。

【0110】

（抽出蒸留工程）
蒸留塔の塔頂より抜き出した留出液（抽出蒸留用組成物）を、４０段の理論段数を持つ抽出蒸留塔の塔頂から２０段目より、５９．６ｍｏｌ／ｈｒの流量で抽出蒸留塔に供給し、更に抽出溶媒としてシクロヘキサンを、抽出蒸留塔の塔頂から５段目より、６００．０ｍｏｌ／ｈｒの流量（抽出蒸留塔に供給された抽出蒸留用組成物の流量の約１０倍当量）で抽出蒸留塔に供給した。なお、抽出蒸留塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、抽出蒸留塔の塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0111】

抽出蒸留塔の塔頂部から純度９９．７モル％のＨＦＣ－３２を２９．９ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整し、蒸留分離を行った。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、２７３ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、１９０８ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0112】

図２は、上記抽出蒸留用組成物に対して抽出溶媒としてシクロヘキサンを約１０倍当量使用した場合のＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。図２に示すように、シクロヘキサンを抽出溶媒として用いて０．５ＭＰａＧの圧力下で蒸留操作を行うことにより、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とを分離できることが確認された。

【0113】

図３は、上記抽出蒸留用組成物に対して抽出溶媒としてシクロヘキサンを約１０倍当量使用した場合のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。図３に示すように、シクロヘキサンを抽出溶媒として用いて０．５ＭＰａＧの圧力下で蒸留操作を行うことにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－３２とを分離できることが確認された。

【0114】

（抽出溶媒回収工程）
抽出蒸留工程において塔底より抜き出した缶出液を、１０段の理論段数を持つ抽出溶媒回収塔（以下、単に「回収塔」と称する）の塔頂から５段目より、６２９．７ｍｏｌ／ｈｒの流量（ＨＦＯ－１１２３の流量：９．９ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の流量：１９．８ｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキサンの流量：６００．０ｍｏｌ／ｈｒ）で回収塔に供給した。なお、回収塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、その塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0115】

回収塔の塔頂部から、純度３３．４モル％のＨＦＯ－１１２３と純度６６．５モル％のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物を２９．７ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整し、蒸留分離を行った。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、２７３ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、１９０８ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0116】

なお、回収塔の塔底より抜き出したシクロヘキサンを含む缶出液（シクロヘキサンの流量：６００．０ｍｏｌ／ｈｒ）は、抽出蒸留工程に再循環して使用した。

【0117】

（精留工程）
回収塔の塔頂より抜き出した留出液を、４０段の理論段数を持つ精留塔の塔頂から２０段目より、２９．７ｍｏｌ／ｈｒの流量で精留塔に供給した。なお、精留塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、その塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0118】

精留塔の塔頂部から純度９０．６モル％のＨＦＯ－１１２３を１０．８ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整し、精留を行った。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、９３８ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、９４５ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0119】

得られた缶出液をガスクロマトグラフィーで組成分析した結果、純度９９．５モル％のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が含まれていることがわかった。

【0120】

【表1】

【0121】

（実施例２）
図４に示すフロー図に従って、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－３２とを含む組成物を原料として、蒸留工程と抽出蒸留工程と抽出溶媒回収工程と精留工程とからなるプロセスを用いて、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１２３を製造した。以下の表２に実施例２の物質収支を示す。

【0122】

（蒸留工程）
蒸留用組成物としてＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－３２とを含む組成物を準備した。該組成物を、４０段の理論段数を持つ蒸留塔の塔頂から２０段目より、２０３０ｍｏｌ／ｈｒの流量で蒸留塔に供給した。なお、蒸留塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、その塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0123】

蒸留塔の塔頂部から純度５０．０モル％のＨＦＣ－３２を５９．６ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整し、蒸留分離を行った。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、４０６１６ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、４０６１７ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0124】

表２に示すように、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－３２とを含む組成物中のＨＦＣ－３２が大幅に低減された。

【0125】

（抽出蒸留工程）
蒸留塔の塔頂より抜き出した留出液（抽出蒸留用組成物）を、４０段の理論段数を持つ抽出蒸留塔の塔頂から２０段目より、５９．６ｍｏｌ／ｈｒの流量で抽出蒸留塔に供給し、更に抽出溶媒としてアセトニトリルを、抽出蒸留塔の塔頂から５段目より、６００．０ｍｏｌ／ｈｒの流量（抽出剤蒸留塔に供給された抽出蒸留用組成物の流量の約１０倍当量）で抽出蒸留塔に供給した。なお、抽出蒸留塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、抽出蒸留塔の塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0126】

抽出蒸留塔の塔頂部から純度３３．５モル％のＨＦＯ－１１２３と純度６６．０モル％のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物を２９．９ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整し、蒸留分離を行った。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、８０４ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、２５９２ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0127】

図５は、抽出蒸留用組成物に対して抽出溶媒としてアセトニトリルを約１０倍当量使用した場合のＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。図５に示すように、アセトニトリルを抽出溶媒として用いて０．５ＭＰａＧの圧力下で蒸留操作を行うことにより、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とを分離できることが確認された。

【0128】

図６は、抽出蒸留用組成物に対して抽出溶媒としてアセトニトリルを約１０倍当量使用した場合のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－３２気液平衡図である。図６に示すように、アセトニトリルを抽出溶媒として用いて０．５ＭＰａＧの圧力下で蒸留操作を行うことにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－３２とを分離できることが確認された。

【0129】

（抽出溶媒回収工程）
抽出蒸留工程において塔底より抜き出した缶出液を、１０段の理論段数を持つ抽出溶媒回収塔（以下、単に「回収塔」と称する）の塔頂から５段目より、６２９．８ｍｏｌ／ｈｒの流量（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の流量：０．１ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－３２の流量：２９．７ｍｏｌ／ｈｒ、アセトニトリルの流量：６００．０ｍｏｌ／ｈｒ）で回収塔に供給した。なお、回収塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、その塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0130】

回収塔の塔頂部から、純度９６．８モル％のＨＦＣ－３２を３０．６ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整し、蒸留分離を行った。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、６８６ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、１１８８ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0131】

なお、回収塔の塔底より抜き出したアセトニトリルを含む缶出液（アセトニトリルの流量：６００．０ｍｏｌ／ｈｒ）は、抽出蒸留工程に再循環して使用した。

【0132】

（精留工程）
抽出蒸留工程において塔頂より抜き出した留出液を、４０段の理論段数を持つ精留塔の塔頂から２０段目より、２９．９ｍｏｌ／ｈｒの流量で精留塔に供給した。なお、精留塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、その塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0133】

精留塔の塔頂部から純度８９．７モル％のＨＦＯ－１１２３を１１．０ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整し、精留を行った。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、９２５ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、９３３ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0134】

得られた缶出液をガスクロマトグラフィーで組成分析した結果、純度９９．５モル％のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が含まれていることがわかった。

【0135】

【表2】

【0136】

（実施例３）
図７に示すフロー図に従って、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－３２とを含む組成物を原料として、抽出蒸留工程と抽出溶媒回収工程と精留工程とからなるプロセスを用いて、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１２３を製造した。以下の表３に実施例３の物質収支を示す。

【0137】

（抽出蒸留工程）
抽出蒸留用組成物としてＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１２３とを含む組成物を準備した。該組成物を、４０段の理論段数を持つ抽出蒸留塔の塔頂から２０段目より、２０３０ｍｏｌ／ｈｒの流量で抽出蒸留塔に供給し、更に抽出溶媒としてシクロヘキサンを、抽出蒸留塔の塔頂から５段目より、２０２９９．９ｍｏｌ／ｈｒの流量（抽出蒸留塔に供給された抽出蒸留用組成物の流量の約１０倍当量）で抽出蒸留塔に供給した。なお、蒸留塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、その塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0138】

抽出蒸留塔の塔頂部から純度９９．９モル％のＨＦＣ－３２を２０３０ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整し、蒸留分離を行った。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、５１１６１ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、１７６５２７ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0139】

（抽出溶媒回収工程）
抽出蒸留工程において塔底より抜き出した缶出液を、１０段の理論段数を持つ抽出溶媒回収塔（以下、単に「回収塔」と称する）の塔頂から５段目より、２０３２８．２ｍｏｌ／ｈｒの流量で抽出溶媒回収塔に供給した。なお、回収塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、その塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0140】

抽出溶媒回収塔の塔頂部から純度２９．８モル％のＨＦＯ－１１２３と純度７０．１モル％のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含む組成物を２８．２ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整した。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、２４１３６ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、２５９４３ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0141】

塔底より抜き出したシクロヘキサンを含む缶出液は、抽出蒸留工程に再循環して使用した。

【0142】

（精留工程）
抽出溶媒回収工程において塔頂より抜き出した留出液を、４０段の理論段数を持つ精留塔の塔頂から２０段目より、２８．２ｍｏｌ／ｈｒの流量で精留塔に供給した。なお、精留塔の塔内圧力は０．５ＭＰａＧであり、その塔頂部にはコンデンサーが設置されており、塔底部にはリボイラーが設置されている。

【0143】

精留塔の塔頂部から純度８９．１モル％のＨＦＯ－１１２３を９．３ｍｏｌ／ｈｒで留出するようにリボイラー負荷とコンデンサー負荷とを調整し、精留を行った。この時のコンデンサー熱量を算出したところ、６６７ｋｃａｌ／ｈｒであり、リボイラー熱量を算出したところ、６７４ｋｃａｌ／ｈｒであった。

【0144】

得られた缶出液をガスクロマトグラフィーで組成分析した結果、純度９９．５モル％のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が含まれていることがわかった。

【0145】

【表3】

【0146】

実施例１、実施例２及び実施例３に記載の各工程で生じた熱量の合計（ｋｃａｌ／ｈｒ）を下記表４に示す。

【0147】

【表4】

【0148】

表４の結果から明らかなように、実施例１及び２によれば、実施例３よりもエネルギーコストを削減し、且つ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１２３を高純度に精製することが分かる。

【符号の説明】

【0149】

１：蒸留塔
２：抽出蒸留塔
３：抽出溶媒回収塔
４：精留塔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】