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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-20
(45)【発行日】2022-09-29
(54)【発明の名称】画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20220921BHJP
G03G 15/00 20060101ALI20220921BHJP
G03G 15/20 20060101ALI20220921BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G15/00 650
G03G15/20 510
G03G15/00 460
G03G9/087 325
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2017228493
(22)【出願日】2017-11-29
(65)【公開番号】P2019101072
(43)【公開日】2019-06-24
【審査請求日】2020-10-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】特許業務法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大西 隼也
(72)【発明者】
【氏名】茂木 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】本橋 亜美
(72)【発明者】
【氏名】平野 史朗
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１２２１５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０９０５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１４０２２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０６８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０８１５５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４８８０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３１９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１１４４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９８８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－００７１７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５４０５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９７１３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
Ｇ０３Ｇ １５／００
Ｇ０３Ｇ １５／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
画像記録媒体上の画像の残存電荷を除電して画像を形成する画像形成方法であって、前記画像記録媒体上にトナーを定着させてトナー像を形成する画像形成工程と、
前記トナー像の表面電位と逆極性の電圧を電圧印加部により印加する電圧印加工程と、を備え、
前記トナーが、トナー母体粒子と外添剤を含み、
前記トナー母体粒子が、スチレン・アクリル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ、
フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内及び１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、
前記吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比の値をＷ＝Ｐ２／Ｐ１としたときに、Ｗが０．２１～０．８０の範囲内であり、かつ、
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナー母体粒子の全結着樹脂量に対して６．０～１０．０質量％の範囲内であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項2】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６９～８０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項3】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、７０～８０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、画像形成方法に関し、特に、高速機において、画像記録媒体の両面に高カバレッジの画像が印字された場合においても、印加電圧を詳細に制御することなく、出力した画像記録媒体の貼りつきを抑制することができる画像形成方法を提供することに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電子写真法によって可視画像を形成する電子写真画像形成方法において、紙などの記録媒体上に静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）によって形成されたトナー像を定着する方法としては、トナー像が形成された記録媒体を、加熱ローラーと加圧ローラーの間を通過させて定着する熱ローラー定着方式が広く利用されている。この熱ローラー定着方式における定着性、すなわち、紙などの記録媒体に対するトナーの接着性を確保するために、加熱ローラーには、高い熱容量が必要とされる。
【0003】
近年、地球環境の温暖化防止対策の観点から、電子写真画像形成装置に対しても、省エネルギー化の要請が高まっており、そのため、特に熱ローラー定着方式を採用している電子写真画像形成装置においては、トナー画像の定着に必要とされる熱量を低減させる技術、すなわち定着温度を下げる技術が検討されている。
定着温度を下げるためには、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要であるが、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移点や分子量を下げるとトナーの保管性に悪影響を与える。この問題を解決する技術として、トナー母体粒子の最表層を耐熱性の樹脂で覆ったコア・シェル型のトナー母体粒子が提案されている。
定着温度を下げるためには、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要であるが、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移点や分子量を下げるとトナーの保管性に悪影響を与える。この問題を解決する技術として、トナー母体粒子の最表層を耐熱性の樹脂で覆ったコア・シェル型のトナー母体粒子が提案されている。
【0004】
しかしながら、このような低温定着性と耐熱保管性を両立させたトナーを使用した場合であっても、低温定着化を進めたプロセスにおいては、トナーに蓄えられた電荷の放出が十分に起こらず、結果として画像が帯電してしまい、画像同士が貼り付き、ひいては当該画像を有する、積載された用紙が貼り付いてしまうという現象が起こることが分かった。
定着後の用紙に、用紙の表面電位と逆極性の電圧を、トナー像のカバレッジ（印字率）に応じて印加することで、定着後の用紙の表面電位を打ち消し、用紙が貼りついてしまう現象を改善する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
しかしながら、両面に高カバレッジの画像が印字された場合には、十分に除電効果を得るには至っていない。さらに、同一の面内にカバレッジが異なる画像パターンが混在している場合にも、この方法では安定した除電効果を得るのは困難である。
そこで、低温定着化プロセスにおいても画像同士の貼り付きを起こさない技術が望まれていた。
定着後の用紙に、用紙の表面電位と逆極性の電圧を、トナー像のカバレッジ（印字率）に応じて印加することで、定着後の用紙の表面電位を打ち消し、用紙が貼りついてしまう現象を改善する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
しかしながら、両面に高カバレッジの画像が印字された場合には、十分に除電効果を得るには至っていない。さらに、同一の面内にカバレッジが異なる画像パターンが混在している場合にも、この方法では安定した除電効果を得るのは困難である。
そこで、低温定着化プロセスにおいても画像同士の貼り付きを起こさない技術が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－１２２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高速機において、画像記録媒体の両面に高カバレッジの画像が印字された場合においても、印加電圧を詳細に制御することなく、出力した画像記録媒体の貼りつきを抑制することができる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結晶性ポリエステル樹脂をトナー母体粒子中に含有するトナーを含む現像剤を用いて、画像記録媒体上にトナー像を形成し、当該トナー像の表面電位と逆極性の電圧を印加することで、画像記録媒体上の両面に高カバレッジの画像が印字された場合においても、印加電圧を詳細に制御することなく、出力した画像記録媒体の貼りつきを抑制することができる画像形成方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．画像記録媒体上の画像の残存電荷を除電して画像を形成する画像形成方法であって、
前記画像記録媒体上にトナーを定着させてトナー像を形成する画像形成工程と、
前記トナー像の表面電位と逆極性の電圧を電圧印加部により印加する電圧印加工程と、を備え、
前記トナーが、トナー母体粒子と外添剤を含み、 前記トナー母体粒子が、スチレン・アクリル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ、
フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内及び１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、
前記吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比の値をＷ＝Ｐ２／Ｐ１としたときに、Ｗが０．２１～０．８０の範囲内であり、かつ、
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナー母体粒子の全結着樹脂量に対して６．０～１０．０質量％の範囲内であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする画像形成方法。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．画像記録媒体上の画像の残存電荷を除電して画像を形成する画像形成方法であって、
前記画像記録媒体上にトナーを定着させてトナー像を形成する画像形成工程と、
前記トナー像の表面電位と逆極性の電圧を電圧印加部により印加する電圧印加工程と、を備え、
前記トナーが、トナー母体粒子と外添剤を含み、 前記トナー母体粒子が、スチレン・アクリル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ、
フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内及び１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、
前記吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比の値をＷ＝Ｐ２／Ｐ１としたときに、Ｗが０．２１～０．８０の範囲内であり、かつ、
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナー母体粒子の全結着樹脂量に対して６．０～１０．０質量％の範囲内であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする画像形成方法。
【0011】
２．前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６９～８０℃の範囲内にあることを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
【0012】
３．前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、７０～８０℃の範囲内にあることを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の上記手段により、高速機において、画像記録媒体の両面に高カバレッジの画像が印字された場合においても、印加電圧を詳細に制御することなく、出力した画像記録媒体の貼りつきを抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
従来の電圧印加工程による画像記録媒体の除電方法においては、用紙（画像記録媒体）の第１面及び第２面のカバレッジによって、印加電圧を詳細に制御する必要があり、電圧を印加しても、用紙の再帯電を確実に抑制することができなかった。これは、第１面のトナー層厚が大きくなるほど（高カバレッジであるほど）、トナー層の抵抗が高くなり、第２面が再帯電しやすくなるためである。
具体的には、図３（ａ）に示すように、用紙１００の第１面１０１のカバレッジが高く、第２面のカバレッジが低い場合、定着直後の用紙において、第１面１０１のトナー像２１０Ａにのみプラスの電荷が蓄えられており、これを除電するために、定着直後の用紙に、第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられているプラスの電荷と同量の電荷を用紙に付与する（高電圧を印加する）必要があり、これによって第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられているプラスの電荷は打ち消し合ってほぼ無帯電となるものの、第２面１０２のトナー像２２０Ａにはプラスの電荷が蓄えられる。
また、図３（ｂ）に示すように、用紙１００の両面１０１，１０２のカバレッジが高い場合には、定着直後の用紙において、第１面１０１のトナー像２１０Ａにのみプラスの電荷が蓄えられており、これを除電するために、定着直後の用紙に、第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられているプラスの電荷と同量の電荷を用紙に付与（高電圧を印加）した場合は、第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられている電荷は無くなり、ほぼ無帯電となるものの、第２面１０２のトナー像２２０Ａには多くのプラス電荷が蓄えられる。
一方、図３（ｃ）に示すように、定着直後の用紙に、第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられているプラスの電荷の半分程度の電荷を用紙に付与（低電圧を印加）した場合は、第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられている電荷は、半分程度に減るものの、第２面１０２のトナー像２２０Ａにも同様に電荷が蓄えられる。
そこで、電圧印加工程による画像記録媒体の除電方法として、トナー側の設計が重要となる。
すなわち、トナー母体粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることによって、印加電圧を詳細に制御することなく、上記のようなトナー像の再帯電が抑制可能となる。これは、トナー層中に結晶性ポリエステル樹脂が存在することにより、画像の電気的特性が変化したことによるものと考えられる。具体的には、トナー層中に分散する結晶性ポリエステル樹脂が導電パスとして働き、高カバレッジの画像であっても低電圧で除電が可能になったこと、また、トナー層自体の抵抗が低くなるため、再帯電しにくくなったことが要因であると推察している。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
従来の電圧印加工程による画像記録媒体の除電方法においては、用紙（画像記録媒体）の第１面及び第２面のカバレッジによって、印加電圧を詳細に制御する必要があり、電圧を印加しても、用紙の再帯電を確実に抑制することができなかった。これは、第１面のトナー層厚が大きくなるほど（高カバレッジであるほど）、トナー層の抵抗が高くなり、第２面が再帯電しやすくなるためである。
具体的には、図３（ａ）に示すように、用紙１００の第１面１０１のカバレッジが高く、第２面のカバレッジが低い場合、定着直後の用紙において、第１面１０１のトナー像２１０Ａにのみプラスの電荷が蓄えられており、これを除電するために、定着直後の用紙に、第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられているプラスの電荷と同量の電荷を用紙に付与する（高電圧を印加する）必要があり、これによって第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられているプラスの電荷は打ち消し合ってほぼ無帯電となるものの、第２面１０２のトナー像２２０Ａにはプラスの電荷が蓄えられる。
また、図３（ｂ）に示すように、用紙１００の両面１０１，１０２のカバレッジが高い場合には、定着直後の用紙において、第１面１０１のトナー像２１０Ａにのみプラスの電荷が蓄えられており、これを除電するために、定着直後の用紙に、第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられているプラスの電荷と同量の電荷を用紙に付与（高電圧を印加）した場合は、第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられている電荷は無くなり、ほぼ無帯電となるものの、第２面１０２のトナー像２２０Ａには多くのプラス電荷が蓄えられる。
一方、図３（ｃ）に示すように、定着直後の用紙に、第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられているプラスの電荷の半分程度の電荷を用紙に付与（低電圧を印加）した場合は、第１面１０１のトナー像２１０Ａに蓄えられている電荷は、半分程度に減るものの、第２面１０２のトナー像２２０Ａにも同様に電荷が蓄えられる。
そこで、電圧印加工程による画像記録媒体の除電方法として、トナー側の設計が重要となる。
すなわち、トナー母体粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることによって、印加電圧を詳細に制御することなく、上記のようなトナー像の再帯電が抑制可能となる。これは、トナー層中に結晶性ポリエステル樹脂が存在することにより、画像の電気的特性が変化したことによるものと考えられる。具体的には、トナー層中に分散する結晶性ポリエステル樹脂が導電パスとして働き、高カバレッジの画像であっても低電圧で除電が可能になったこと、また、トナー層自体の抵抗が低くなるため、再帯電しにくくなったことが要因であると推察している。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の画像形成方法に用いる画像形成システムの概略構成を示す図
【図3】従来例における電圧印加工程を示す図
【図4】吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１を含む範囲での全反射法（ＡＴＲ法）で得られた吸収スペクトルの一例を示した図
【図5】吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１を含む範囲での全反射法（ＡＴＲ法）で得られた吸収スペクトルの一例を示した図
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の画像形成方法は、画像記録媒体上の画像の残存電荷を除電して画像を形成する画像形成方法であって、前記画像記録媒体上にトナーを定着させてトナー像を形成する画像形成工程と、前記トナー像の表面電位と逆極性の電圧を電圧印加部により印加する電圧印加工程と、を備え、前記トナーが、トナー母体粒子と外添剤を含み、前記トナー母体粒子が、スチレン・アクリル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内及び１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、前記吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比の値をＷ＝Ｐ２／Ｐ１としたときに、Ｗが０．２１～０．８０の範囲内であり、かつ、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナー母体粒子の全結着樹脂量に対して６．０～１０．０質量％の範囲内であり、前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【0016】
本発明の実施態様としては、前記トナー母体粒子が、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内及び１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、前記吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比の値をＷ＝Ｐ２／Ｐ１としたときに、Ｗが０．１～０．８の範囲内であることが好ましい。この範囲内とすることで、結晶性ポリエステル樹脂の導電パスとしての作用が良好となり、より低電圧で除電することができ、また、再帯電しにくい。さらに、低温定着性及び耐熱保管性の両立を図ることができる。
【0017】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナー母体粒子の全結着樹脂量に対して６．０～１５．０質量％の範囲内であることが、除電効果に優れる点で好ましい。
【0018】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ビニル重合セグメントが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、トナー中でのハイブリッド樹脂の分散性が良好になることで、画像の除電効果を高めることができる。
【0019】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６９～８０℃の範囲内にあることが、低温定着性及び耐熱保管性が良好となる点で好ましい。
【0020】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、７０～８０℃の範囲内にあることが、低温定着性及び耐熱保管性がより良好となる点で好ましい。
【0021】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0022】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、画像記録媒体上の画像の残存電荷を除電して画像を形成する画像形成方法であって、前記画像記録媒体上にトナーを定着させてトナー像を形成する画像形成工程と、前記トナー像の表面電位と逆極性の電圧を電圧印加部により印加する電圧印加工程と、を備え、前記トナーが、トナー母体粒子と外添剤を含み、前記トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、画像記録媒体上の画像の残存電荷を除電して画像を形成する画像形成方法であって、前記画像記録媒体上にトナーを定着させてトナー像を形成する画像形成工程と、前記トナー像の表面電位と逆極性の電圧を電圧印加部により印加する電圧印加工程と、を備え、前記トナーが、トナー母体粒子と外添剤を含み、前記トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【0023】
前記画像形成工程及び前記電圧印加工程は、画像記録媒体上に画像を形成する画像形成装置と、画像形成装置により画像が形成された記録媒体の電荷を調整する電荷調整装置３と、画像形成装置により画像が形成された用紙を蓄積するスタッカー装置と、を備えた画像形成システムによって行われる。
以下、まず、上記画像形成システムについて説明した後、本発明に係るトナーについて説明する。
以下、まず、上記画像形成システムについて説明した後、本発明に係るトナーについて説明する。
【0024】
［画像形成システム］
図１に示すとおり、画像形成システム１は、画像形成装置２と、電荷調整装置３と、スタッカー装置４とを備える。画像形成装置２、電荷調整装置３及びスタッカー装置４は、用紙搬送の上流側から下流側へ順に連結されている。以下、画像形成装置２、電荷調整装置３及びスタッカー装置４の順番で説明する。
図１に示すとおり、画像形成システム１は、画像形成装置２と、電荷調整装置３と、スタッカー装置４とを備える。画像形成装置２、電荷調整装置３及びスタッカー装置４は、用紙搬送の上流側から下流側へ順に連結されている。以下、画像形成装置２、電荷調整装置３及びスタッカー装置４の順番で説明する。
【0025】
＜画像形成装置＞
画像形成装置２は、制御部１０、操作パネル部２０、画像読取部３０、画像形成部４０、定着部５０及び給紙部６０を備える。
画像形成装置２は、制御部１０、操作パネル部２０、画像読取部３０、画像形成部４０、定着部５０及び給紙部６０を備える。
【0026】
制御部１０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）や各種メモリを備えており、プログラムにしたがって上記各部の制御や各種の演算処理を行う。
【0027】
操作パネル部２０は、タッチパネル、テンキー、スタートボタン及びストップボタン等を備えており、各種情報の表示及び各種指示の入力に使用される。
画像読取部３０は、原稿の画像を読み取り、画像データを生成する。
画像読取部３０は、原稿の画像を読み取り、画像データを生成する。
【0028】
画像形成部４０は、電子写真式プロセス等の周知の作像プロセスを用いて、各種データに基づく画像を用紙（画像記録媒体）上に形成する。画像形成部４０の中央部には、転写ベルト４１が配置されている。転写ベルト４１は、矢印Ａ方向に回転駆動されるものであり、転写ベルト４１上には、感光体ドラム（不図示）表面に形成されたトナー像が一次転写される。そして、一次転写された転写ベルト４１上のトナー像は、用紙に二次転写される。
【0029】
転写ベルト４１の側面には、上部からイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の色の順に四つの作像ユニット４２Ｙ，４２Ｍ，４２Ｃ，４２Ｋ（以下、符号を簡略化して４２で示す）が配置されている。各作像ユニット４２は、感光体ドラムを有している。各感光体ドラムの周囲には、感光体ドラム表面を均一帯電させる帯電器、均一帯電した感光体ドラム表面に画像データに応じた静電潜像を形成する露光装置、静電潜像をトナー像に現像する現像器が配置されている。
【0030】
また、転写ベルト４１を挟んで各感光体ドラムと対向した位置には一次転写ローラー４３Ｙ，４３Ｍ，４３Ｃ，４３Ｋ（以下、符号を簡略化して４３で示す）が配置されている。一次転写ローラー４３は、感光体ドラム表面に形成されたトナー像を静電的に引き付けて転写ベルト４１上に一次転写するものである。
【0031】
転写ベルト４１の下方には二次転写ローラー４４が配置されている。二次転写ローラー４４は、転写ベルト４１上に形成されたトナー像を、搬送されてきた用紙に二次転写する。二次転写を行うときは、二次転写ローラー４４に高圧のプラス転写電圧を印加することにより、マイナスに帯電しているトナー像を、用紙に静電的に引き付けている。トナー像が転写された用紙は、定着部５０に供給される。
【0032】
定着部５０は、用紙上に転写されたトナー像を定着ローラーにより加熱及び加圧して、トナー像を用紙に定着させる。定着部５０によりトナー像が定着された用紙は、電荷調整装置３に供給される。
【0033】
給紙部６０は、印刷に使用される記録シートとしての用紙１００を収容する。給紙部６０には、２段構成の給紙カセット６１，６２が着脱可能に配置されている。給紙カセット６１，６２には、例えば、普通紙と塗工紙がそれぞれ収容されている。
【0034】
給紙カセット６１，６２から中間搬送ローラー７１、レジストローラー７２、二次転写ローラー４４、定着部５０及び排紙ローラー７３を介して電荷調整装置３に至る用紙搬送路７４が設けられている。
【0035】
また、給紙カセット６１，６２の上側には、定着部５０の下流側で切替ゲート７５を介して搬送路７４から分岐して画像形成部４０の用紙搬送方向上流側に位置するレジストローラー７２の直前で搬送路７４に合流する反転搬送路７６が設けられている。反転搬送路７６の下流側には、用紙の表裏を反転して反転搬送路７６の下流側に用紙を搬送するＡＤＵ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ－ｓｉｄｅｄ Ｕｎｉｔ）反転ローラー７７及びＡＤＵ中間搬送ローラー７８が設けられている。
【0036】
また、定着部５０から排紙ローラー７３に至る搬送路７４の直下に位置する反転搬送路７６には、定着部５０から搬送された用紙の表裏を反転して排紙ローラー７３へ搬送する搬送・反転ローラー７９が配置されている。
【0037】
＜電荷調整装置＞
電荷調整装置３は、トナー像が定着された用紙に電圧を印加する電圧印加部８０を備える。
電荷調整装置３は、トナー像が定着された用紙に電圧を印加する電圧印加部８０を備える。
【0038】
図２に示すとおり、電圧印加部８０は、対向配置される第１及び第２導電性ゴムローラー８１，８２と、第１及び第２導電性ゴムローラー８１，８２に電圧を印加する電源８３とから構成される。
【0039】
第１導電性ゴムローラー８１は電源８３に接続されており、第２導電性ゴムローラー８２は接地されている。電源８３は、第１導電性ゴムローラー８１にプラスの電圧を印加する。第１導電性ゴムローラー８１にプラスの電圧が印加されれば、用紙１００の第２面（裏面）１０２にプラスの電荷が付与される。また、第１導電性ゴムローラー８１から付与されるプラスの電荷と同量のマイナスの電荷が第２導電性ゴムローラー８２に誘起され、用紙１００の第１面（表面）１０１のプラスの電荷と打ち消し合う。
電圧印加部８０は、画像形成装置２の制御部１０によって定電流制御されており、制御部１０が用紙に付与する電荷の量を決定し、制御部１０によって決定された所定の電流値で定電流制御された電圧を用紙１００に印加する。
電圧印加部８０は、画像形成装置２の制御部１０によって定電流制御されており、制御部１０が用紙に付与する電荷の量を決定し、制御部１０によって決定された所定の電流値で定電流制御された電圧を用紙１００に印加する。
【0040】
＜スタッカー装置＞
スタッカー装置４は、用紙１００を積載するための収容部９０を備える。収容部９０には、画像形成装置２により画像が形成された用紙が順番に供給されて積み重ねられる。
スタッカー装置４は、用紙１００を積載するための収容部９０を備える。収容部９０には、画像形成装置２により画像が形成された用紙が順番に供給されて積み重ねられる。
【0041】
なお、画像形成装置２、電荷調整装置３及びスタッカー装置４は、それぞれ上述した構成要素以外の構成要素を含んでいてもよく、又は、上述した構成要素のうちの一部が含まれていなくてもよい。
【0042】
以上のとおり構成される画像形成システム１では、画像形成装置２により画像が形成された用紙が、電荷調整装置３を通過してスタッカー装置４に蓄積される。このとき、スタッカー装置４内に積み重ねられる用紙同士の貼り付きを防止するために、電荷調整装置３により用紙の帯電状態が調整される。
【0043】
また、上述した実施形態では、電圧印加部は、定電流制御された。しかしながら、電圧印加部の制御方法は、定電流制御に限定されるものではなく、電圧印加部は、例えば、定電圧制御されてもよい。
【0044】
また、上述した実施形態では、対向配置される一対の導電性ゴムローラーにより用紙に電圧を印加することによって、用紙に電荷が付与された。しかしながら、用紙に電圧を印加して電荷を付与する電圧印加部は、一対の導電性ゴムローラーに限定されるものではなく、鋸歯状電極やチャージャであってもよい。
【0045】
また、上述した実施形態では、画像形成装置と電荷調整装置とを有する画像形成システムを例に挙げて説明した。しかしながら、電荷調整装置は、画像形成装置と一体であってもよい。この場合、画像形成装置の内部に電圧印加部が備えられる。
【0046】
上述した実施形態に係る画像形成システムにおける各種処理を行う手段及び方法は、専用のハードウエア回路、又はプログラムされたコンピューターのいずれによっても実現することが可能である。上記プログラムは、例えば、フレキシブルディスク及びＣＤ－ＲＯＭ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）等のコンピューター読み取り可能な記録媒体によって提供されてもよいし、インターネット等のネットワークを介してオンラインで提供されてもよい。この場合、コンピューター読み取り可能な記録媒体に記録されたプログラムは、通常、ハードディスク等の記憶部に転送され記憶される。
また、上記プログラムは、単独のアプリケーションソフトとして提供されてもよいし、画像形成システムの一機能としてその装置のソフトウエアに組み込まれてもよい。
また、上記プログラムは、単独のアプリケーションソフトとして提供されてもよいし、画像形成システムの一機能としてその装置のソフトウエアに組み込まれてもよい。
【0047】
［トナー］
本発明に係るトナー（静電荷像現像用トナー）は、トナー母体粒子と外添剤を有し、かつ、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内及び１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、前記吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比の値をＷ＝Ｐ２／Ｐ１としたときに、Ｗが０．１～０．８の範囲内であることが、結晶性ポリエステル樹脂の導電パスとしての作用が良好となり、より低電圧で除電することができ、また、再帯電しにくい点で好ましい。さらに、低温定着性及び耐熱保管性の両立を図ることができる。
本発明に係るトナー（静電荷像現像用トナー）は、トナー母体粒子と外添剤を有し、かつ、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内及び１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、前記吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比の値をＷ＝Ｐ２／Ｐ１としたときに、Ｗが０．１～０．８の範囲内であることが、結晶性ポリエステル樹脂の導電パスとしての作用が良好となり、より低電圧で除電することができ、また、再帯電しにくい点で好ましい。さらに、低温定着性及び耐熱保管性の両立を図ることができる。
【0048】
全反射法による吸収スペクトルは以下のように測定される。
まず、試料としてトナー０．２ｇをペレット成形機（ＳＳＰ－１０Ａ：島津製作所製）で４００ｋｇｆの荷重で１分間加圧して、直径１０ｍｍのペレットを作製する。フーリエ変換赤外分光装置であるＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０を用いて全反射法（ＡＴＲ法）により吸収スペクトルを得る。ＡＴＲ測定は、ダイヤモンド結晶を用い、分解能４ｃｍ－１、積算回数３２回の条件で行う。さらに得られたＡＴＲスペクトルを機種の補正手法に基づいて、ＡＴＲ補正を行ったスペクトルのピーク強度比から下記数値を規定している。
まず、試料としてトナー０．２ｇをペレット成形機（ＳＳＰ－１０Ａ：島津製作所製）で４００ｋｇｆの荷重で１分間加圧して、直径１０ｍｍのペレットを作製する。フーリエ変換赤外分光装置であるＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０を用いて全反射法（ＡＴＲ法）により吸収スペクトルを得る。ＡＴＲ測定は、ダイヤモンド結晶を用い、分解能４ｃｍ－１、積算回数３２回の条件で行う。さらに得られたＡＴＲスペクトルを機種の補正手法に基づいて、ＡＴＲ補正を行ったスペクトルのピーク強度比から下記数値を規定している。
【0049】
吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークは、スチレン系樹脂由来の一置換ベンゼンのＣ－Ｈのピークである。そして、吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さＰ１は以下のように定義される。
６８０～７２０ｃｍ－１の間に、吸光度が１番目に小さくなる立ち下がりピーク点（以下「第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１」という。）と、吸光度が２番目に小さくなる立ち下がりピーク点（以下「第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２」という。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点Ｍｐがある。Ｆｐ１とＦｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐの高さＰ１とする。図４に吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１を含む範囲でのＡＴＲ法で得られた吸収スペクトルの一例を示す。
６８０～７２０ｃｍ－１の間に、吸光度が１番目に小さくなる立ち下がりピーク点（以下「第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１」という。）と、吸光度が２番目に小さくなる立ち下がりピーク点（以下「第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２」という。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点Ｍｐがある。Ｆｐ１とＦｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐの高さＰ１とする。図４に吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１を含む範囲でのＡＴＲ法で得られた吸収スペクトルの一例を示す。
【0050】
吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークは、結晶性ポリエステル樹脂由来のＣ－Ｏ－Ｃのピークである。そして、吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さＰ２は以下のように定義される。
１１８０～１２３０ｃｍ－１の間に、吸光度が１番目に小さくなる立下りピーク点Ｆｐ１と、吸光度が２番目に小さくなる立下りピーク点Ｆｐ２との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点Ｍｐがあり、Ｆｐ１とＦｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点の高さＰ２とする。図５に吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１を含む範囲でのＡＴＲ法で得られた吸収スペクトルの一例を示す。
１１８０～１２３０ｃｍ－１の間に、吸光度が１番目に小さくなる立下りピーク点Ｆｐ１と、吸光度が２番目に小さくなる立下りピーク点Ｆｐ２との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点Ｍｐがあり、Ｆｐ１とＦｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点の高さＰ２とする。図５に吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１を含む範囲でのＡＴＲ法で得られた吸収スペクトルの一例を示す。
【0051】
本願においては、吸収波数が６９０～７１０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、吸収波数が１１９０～１２２０ｃｍ－１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、各トナーにおけるＰ１に対するＰ２の比をＷ＝Ｐ２／Ｐ１とする。
【0052】
一般的には、トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤などから構成され、これらを構成する成分を鑑みると、Ｗはトナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂（以下、「ＣＰＥＳ）ともいう。）とスチレン系樹脂との含有比に相当する。すなわち、ピーク高さ比Ｗは、トナー表面近傍に存在するスチレン系樹脂量に対するＣＰＥＳ量を検知しているといえる。
【0053】
トナーのピーク高さ比Ｗは０．１以上であることで、除電効果に優れる。ピーク高さ比Ｗが大きいと、トナー表面近傍にＣＰＥＳが多く存在することを意味している。トナー表面近傍のＣＰＥＳが多いことで、画像中の導電パスが良好に形成され、画像の除電効果が高くなる。
また、トナーのピーク高さ比Ｗは、耐熱保管性の観点から０．８以下であり、０．４０以下であることが好ましく、０．３０以下であることが特に好ましい。ピーク高さ比Ｗを０．１～０．８の範囲にすることで、画像の除電効果と耐熱保管性が両立できる。
また、トナーのピーク高さ比Ｗは、耐熱保管性の観点から０．８以下であり、０．４０以下であることが好ましく、０．３０以下であることが特に好ましい。ピーク高さ比Ｗを０．１～０．８の範囲にすることで、画像の除電効果と耐熱保管性が両立できる。
【0054】
ピーク高さ比Ｗを制御する方法としては、特に限定するものではないが、ピーク高さ比Ｗを大きくするためには、ＣＰＥＳがトナー粒子表面に露出するように制御すればよく、ピーク高さ比Ｗを小さくするためには、ＣＰＥＳがトナー粒子表面に露出しないように制御すればよい。
【0055】
ピーク高さ比Ｗを制御する方法としては、具体的には、例えば、乳化凝集法において、コア・シェル粒子のコア粒子作製時の凝集・融着工程において、スチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際の温度及び／又はスチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際のスチレン系樹脂粒子の粒子径を制御することが挙げられる。
【0056】
ＣＰＥＳがトナー粒子表面に露出するように制御するには、例えば、スチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際の温度（１段目分散液投入温度）を高くする（投入温度を高くすることで、スチレン系樹脂粒子同士の融着が進み、ＣＰＥＳが内部に取り込まれにくくなる。）、スチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際のスチレン系樹脂粒子の粒子径（１段目分散液投入温度）を大きくする（スチレン系樹脂粒子の粒子径が大きいことで、ＣＰＥＳ粒子がスチレン系樹脂粒子に取り込まれにくくなる。）などの方法が考えられる。
【0057】
逆に、ＣＰＥＳがトナー粒子表面に露出しないように制御するには、例えば、スチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際の温度（１段目分散液投入温度）を低くする（投入温度を低くすることで、スチレン系樹脂粒子同士の融着が進みにくくなり、ＣＰＥＳが内部に取り込まれやすくなる。）、スチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際のスチレン系樹脂粒子の粒子径（１段目分散液投入温度）を小さくする（スチレン系樹脂粒子の粒子径が小さいことで、ＣＰＥＳ粒子がスチレン系樹脂粒子に取り込まれやすくなる。）などの方法が考えられる。
【0058】
ピーク高さ比Ｗを考慮すると、１段目分散液投入温度としては、特に限定されるものではないが、７０～９０℃の範囲内であることが好ましく、７５～８５℃の範囲内であることがより好ましい。また、１段目分散液投入粒子径としては、粒径成長開始前～５．０μｍ以下であることが好ましく、粒径成長開始前～４．５μｍ以下であることがより好ましい。
【0059】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂の他に、非晶性樹脂を含有することが好ましい。トナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
以下、トナー母体粒子を構成する各成分について説明する。
本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂の他に、非晶性樹脂を含有することが好ましい。トナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
以下、トナー母体粒子を構成する各成分について説明する。
【0060】
本発明の好適な形態は、結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である。
また、非晶性樹脂が非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂である。
また、非晶性樹脂が非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂である。
【0061】
また、本発明の一実施形態においては、トナー母体粒子が、スチレン系樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むコア部と、スチレン系樹脂を含むシェル部と、を有するコア・シェル構造を有する。このような構造とすることで、耐熱保管性及び低温定着性が担保されるとともに、ピーク高さ比Ｗが上記好適な範囲に入るように制御が容易となる。
【0062】
また、コア部を形成するスチレン系樹脂は複数層を含む多層樹脂粒子であることが好ましい。複数層とすることで、ワックスを最外層ではない内層に含有させることができ、ワックスの表面への露出を抑制することで、耐熱保存性の低下を抑制することができるからである。ここで、多層構造とする場合の層数は特に限定されるものではないが、生産性と効果とを考慮すると、２～５層であることが好ましく、２～３層であることがより好ましい。
【0063】
シェル部は、コア部の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア部が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【0064】
コア・シェル構造の場合は、コア部とシェル部とでガラス転移温度、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低いコア部の表面に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル部を形成することができる。
【0065】
また、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスがコア部に内包されていることは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【0066】
≪結晶性ポリエステル樹脂≫
トナー母体粒子は、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂を含む。よって、加熱定着時、当該結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性を向上させることができるとともに、画像の除電効果を高めることができる。
トナー母体粒子は、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂を含む。よって、加熱定着時、当該結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性を向上させることができるとともに、画像の除電効果を高めることができる。
【0067】
「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【0068】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する第１の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する第２の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行う。上記測定は、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。
【0069】
上記測定において、第１の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークのトップ温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とする。
【0070】
多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル及びヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【0071】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を挙げることができる。また、多価カルボン酸の誘導体として、これらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を挙げることができる。また、多価カルボン酸の誘導体として、これらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中にヒドロキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中にヒドロキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【0074】
上記単量体を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。
用いられうるエステル化触媒としては、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類及びそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒などが挙げられる。
用いられうるエステル化触媒としては、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類及びそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒などが挙げられる。
【0075】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な画像の除電効果と耐熱保管性とを得る観点から、５０～９０℃の範囲内にあることが好ましく、６９～８０℃の範囲内にあることがより好ましい。また、７０～８０℃の範囲内にあることが特に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
【0076】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性及び光沢度安定性の観点から、５０００～５００００の範囲内であることが好ましく、５０００～３００００の範囲内であることがより好ましい。
【0077】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー質量に対し、１．０～３０．０質量％の範囲内であることが好ましく、３．０～２５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、６．０～１５．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。このような範囲内とすると、除電効果に優れ、また、低温定着性に優れるとともに、形成される画像の濃度も向上する。
【0078】
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメント、及び、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメント（以下、「ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント」又は単に「非晶性重合セグメント」ともいう。）と、が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【0079】
前記非晶性重合セグメントが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、トナー中でのハイブリッド樹脂の分散性が良好になることで、画像の除電効果を高めることができる。
【0080】
結晶性ポリエステル重合セグメントについては、上記結晶性ポリエステル樹脂から構成されるため、説明は割愛する。
【0081】
非晶性重合セグメントは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【0082】
また、非晶性重合セグメントは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０～８０℃の範囲内であることが好ましく、特に４０～６５℃の範囲内であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0083】
非晶性重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【0084】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。
【0085】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン由来の構造単位を有することが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、同様の理由で、ビニル重合セグメントが、スチレン・アクリル重合セグメントであることがより好ましい。
【0086】
したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレン・アクリル重合セグメントについて説明する。
【0087】
スチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。
【0088】
以下に、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン・アクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【0089】
まず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【0090】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
【0091】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【0092】
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、又は、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【0093】
非晶性重合セグメント中のスチレン（単量体）に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、４０～９０質量％の範囲内であると好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０～６０質量％の範囲内であると好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【0094】
さらに、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基［－ＯＨ］又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。
したがって、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
したがって、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【0095】
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【0096】
非晶性重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、０．５～２０質量％の範囲内であると好ましい。
【0097】
スチレン・アクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【0098】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２′－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0099】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【0100】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【0101】
非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であると好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【0102】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法≫
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【0103】
（１）非晶性重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを形成する。
次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
この方法では、まず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを形成する。
次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【0104】
上記方法において、結晶性ポリエステル重合セグメント又は非晶性重合セグメント中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性重合セグメントの形成時、非晶性重合セグメントを構成する単量体の他に、結晶性リエステル重合セグメントに残存するカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］と反応可能な部位及び非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル重合セグメントは非晶性重合セグメントと化学的に結合することができる。
【0105】
若しくは、結晶性ポリエステル重合セグメントの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【0106】
上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【0107】
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。また、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する反応系とは別に、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体を重合させて非晶性重合セグメントを形成する。このとき、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。また、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する反応系とは別に、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体を重合させて非晶性重合セグメントを形成する。このとき、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【0108】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性重合セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【0109】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【0110】
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成しておく。
次に、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で、非晶性重合セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性重合セグメントを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル重合セグメント又は非晶性重合セグメント中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成しておく。
次に、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で、非晶性重合セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性重合セグメントを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル重合セグメント又は非晶性重合セグメント中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【0111】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【0112】
上記（１）～（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性重合セグメントをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。
【0113】
≪非晶性樹脂≫
非晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とともに結着樹脂として用いられて、トナー母体粒子を構成する。結着樹脂として非晶性樹脂が含まれることにより、適度な定着強度及び画像光沢が得られるとともに温湿度の変動環境下においても良好な帯電性が得られるという利点が得られる。
非晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とともに結着樹脂として用いられて、トナー母体粒子を構成する。結着樹脂として非晶性樹脂が含まれることにより、適度な定着強度及び画像光沢が得られるとともに温湿度の変動環境下においても良好な帯電性が得られるという利点が得られる。
【0114】
非晶性樹脂は、結着樹脂全体に対して、５０質量％以上であると好ましく、７０～９９質量％の範囲内であるとより好ましい。また、非晶性樹脂の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、離型剤とを合計した全質量に対し、６５～９５質量％の範囲内であると好ましく、７０～９０質量％の範囲内であるとより好ましい。このような範囲内とすると、低温定着性に優れるとともに、形成される画像の濃度もまた向上する。
【0115】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０～８０℃の範囲内であると好ましく、４０～６５℃の範囲内であると特に好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。上記ガラス転移温度は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【0116】
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、２０００～１５００００の範囲内であることが好ましく、１００００～１０００００の範囲内であることがより好ましい。
【0117】
非晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、中でも、非晶性ポリエステル樹脂又はビニル樹脂が好ましく、これらの樹脂を混合して用いてもよい。中でも、非晶性樹脂は、帯電量の環境安定性に優れるという観点から、ビニル樹脂を含んでいると好ましく、スチレン系樹脂を含んでいることが好ましく、スチレン・アクリル樹脂を含んでいるとより好ましい。
ビニル樹脂（特にスチレン・アクリル樹脂）は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して、極性の高い官能基が少なく、吸湿性が低いため、高温高湿環境下という厳しい環境下であっても転写性が良好となる。したがって、どの環境下でも良好な転写性を有することができる。非晶性樹脂中のスチレン・アクリル樹脂の含有量は特に制限されない。上記のように、どの環境下でも良好な転写性を得るという観点からは、スチレン・アクリル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対し、１０～１００質量％の範囲内であると好ましく、２０～１００質量％の範囲内であるとより好ましい。
ビニル樹脂（特にスチレン・アクリル樹脂）は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して、極性の高い官能基が少なく、吸湿性が低いため、高温高湿環境下という厳しい環境下であっても転写性が良好となる。したがって、どの環境下でも良好な転写性を有することができる。非晶性樹脂中のスチレン・アクリル樹脂の含有量は特に制限されない。上記のように、どの環境下でも良好な転写性を得るという観点からは、スチレン・アクリル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対し、１０～１００質量％の範囲内であると好ましく、２０～１００質量％の範囲内であるとより好ましい。
【0118】
また、非晶性樹脂は、数種類混合された状態であってもよい。スチレン・アクリル樹脂以外の非晶性樹脂の例として、非晶性ポリエステル樹脂又はハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂などが好ましく挙げられる。これらの非晶性樹脂は、公知の合成法又は市販によって入手可能である。
また、トナー母体粒子がコア・シェル構造を有する場合、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中の分散状態の制御性や帯電特性の観点から、スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成し、非晶性樹脂がシェル層を構成することが好ましく、スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成し、非晶性ポリエステル樹脂又はハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することがより好ましく、スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成し、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することがさらに好ましい。
また、トナー母体粒子がコア・シェル構造を有する場合、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中の分散状態の制御性や帯電特性の観点から、スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成し、非晶性樹脂がシェル層を構成することが好ましく、スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成し、非晶性ポリエステル樹脂又はハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することがより好ましく、スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成し、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することがさらに好ましい。
【0119】
＜スチレン系樹脂及びスチレン・アクリル樹脂（スチレン・アクリル共重合体）＞
本明細書において、スチレン系樹脂とは、少なくとも、スチレン由来の構成単位を有するものを表す。スチレン系樹脂は、少なくともスチレン単量体を用いて重合を行うことにより得られる。
本明細書において、スチレン系樹脂とは、少なくとも、スチレン由来の構成単位を有するものを表す。スチレン系樹脂は、少なくともスチレン単量体を用いて重合を行うことにより得られる。
【0120】
また、本明細書において、スチレン・アクリル樹脂とは、少なくとも、スチレン由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位とを有するものを表す。スチレン・アクリル樹脂は、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて重合を行うことにより得られる。
【0121】
スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体については、上記スチレン・アクリル重合セグメントの欄で述べたものと同様である。
【0122】
該スチレン・アクリル樹脂は、上述したスチレン由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位以外に、一般のビニル単量体由来の構成単位を有していてもよい。以下に、使用可能なビニル単量体を例示するが、これらに限定されるものではない。
【0123】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等。
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等。
【0124】
また、カルボキシ基を有するビニル単量体も使用することができる。この具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有するビニル単量体が挙げられる。これらの中でもアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。
【0125】
さらに、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。
【0126】
これらビニル単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【0127】
スチレン・アクリル樹脂中のスチレン由来の構成単位の含有量は特に制限されないが、単量体全体に対し４０～９５質量％の範囲内が好ましく、５０～８０質量％の範囲内がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位の含有量は、単量体全体に対し５～６０質量％の範囲内が好ましく、２０～５０質量％の範囲内がより好ましい。
【0128】
スチレン・アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００～１００００００の範囲内が好ましい。スチレン・アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲にすることにより、オフセット現象の発生の抑止に効果がある。
【0129】
結着樹脂中のスチレン・アクリル樹脂の含有量は、光沢の温度依存性抑制と低温定着性を両立させる観点から、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましい。
【0130】
≪ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂≫
本発明のトナーにおいては、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
より詳細には、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。このようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、コア部とシェル部との間の相溶性を維持しつつ、シェル部のビニル樹脂に対する親和性が適度に高くなる。したがって、シェル部のコア部への付着がより容易になり、トナーの耐熱保管性がより向上する。
本発明のトナーにおいては、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
より詳細には、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。このようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、コア部とシェル部との間の相溶性を維持しつつ、シェル部のビニル樹脂に対する親和性が適度に高くなる。したがって、シェル部のコア部への付着がより容易になり、トナーの耐熱保管性がより向上する。
【0131】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。
【0132】
上記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
【0133】
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
【0134】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【0135】
非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して７５～９８質量％の範囲内であることが好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【0136】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントの他に、スチレン由来の構成単位を含むビニル重合セグメントを含む。ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレン・アクリル重合セグメント）が好ましい。
【0137】
スチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。スチレン・アクリル重合セグメントの形成が可能な単量体の具体例としては、上記スチレン・アクリル樹脂で説明した単量体と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
【0138】
ビニル重合セグメント中のスチレン由来の構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、４０～９５質量％の範囲内であると好ましい。また、ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、５～６０質量％の範囲内が好ましい。
【0139】
さらに、ビニル重合セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記非晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシ基［－ＯＨ］又は多価カルボン酸成分由来のカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、ビニル重合セグメントは、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【0140】
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【0141】
ビニル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、０．５～２０質量％の範囲内が好ましい。
【0142】
スチレン・アクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。重合開始剤の具体例は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明したものと同様である。
【0143】
ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中２～２５質量％の範囲内であることが好ましい。
【0144】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【0145】
（１）ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）非晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【0146】
≪着色剤≫
本発明のトナーは、必要により各色に応じた着色剤を含むことが好ましい。
本発明のトナーは、必要により各色に応じた着色剤を含むことが好ましい。
【0147】
各着色剤の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対し１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、３～２０質量部の範囲内であることがより好ましい。また、このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【0148】
以下、各色の着色剤の種類について説明する。
【0149】
トナー（ＣＬは除く）に用いられる着色剤（顔料）としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン－銅－アルミニウム、マンガン－銅－スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン－銅－アルミニウム、マンガン－銅－スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【0150】
ブラックトナー（Ｋ）に用いられるブラック系着色剤（顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【0151】
マゼンタトナー（Ｍ）等に用いられるマゼンタ又はレッド用の着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等が挙げられる。
【0152】
また、イエロートナー（Ｙ）等に用いられるオレンジ又はイエロー用の着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【0153】
さらに、シアントナー（Ｃ）等に用いられるグリーン又はシアン用の着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【0154】
白色トナー（Ｗ）に用いられる白色の着色剤（顔料）としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。具体的には、白色の無機顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン（二酸化チタン）、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノケイ酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等が挙げられる。白色の有機顔料としては、例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホルマリン樹脂粒子等が挙げられる。また、中空構造を有する白色顔料、例えば、中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。帯電性及び隠蔽性の観点からは、白色の着色剤（顔料）は、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型等いずれの結晶構造も使用できる。
【0155】
メタリックトナー（ＭＥ）に用いられるメタリック着色剤（顔料）とは、メタリック調の色調を得られる材料であることを意味し、導電性の金属製材料のみならず、金属製以外の材料、及び非導電性の材料をも含むものである。このようなメタリック着色剤（顔料）としては、アルミ顔料（アルミ粉；アルミニウム又はその合金粉末）、ブロンズ粉、パール顔料などが挙げられる。
【0156】
これらの着色剤（顔料）は、必要に応じて単独又は二つ以上を選択併用することも可能である。
【0157】
また、着色剤（粒子）の大きさとしては、特に制限されないが、体積基準のメジアン径が、１０～１０００ｎｍの範囲内であると好ましく、５０～５００ｎｍの範囲内であるとより好ましく、８０～３００ｎｍの範囲内であると特に好ましい。このような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤（粒子）の体積基準のメジアン径は、例えば、マイクロトラック（登録商標、以下同じ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【0158】
≪離型剤≫
本発明に係るトナー母体粒子は、離型剤（ワックス）を含む。
本発明に係るトナー母体粒子は、離型剤（ワックス）を含む。
【0159】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、及びクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0160】
離型剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して２～２０質量％の範囲内であると好ましく、３～１８質量％の範囲内であるとより好ましく、５～１５質量％の範囲内であると特に好ましい。
【0161】
また、離型剤の融点は、電子写真方式におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０～９５℃の範囲内であることが好ましい。
【0162】
≪荷電制御剤≫
各トナーは、必要に応じて他の内添剤を含んでもよい。このような内添剤としては、荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
各トナーは、必要に応じて他の内添剤を含んでもよい。このような内添剤としては、荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【0163】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して通常０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５～５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【0164】
≪トナー母体粒子の形態≫
トナー母体粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア・シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア・シェル構造のトナー（母体）粒子は、着色剤や離型剤等を含有したガラス転移温度が比較的低い樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する形態であると好ましい。なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
トナー母体粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア・シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア・シェル構造のトナー（母体）粒子は、着色剤や離型剤等を含有したガラス転移温度が比較的低い樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する形態であると好ましい。なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【0165】
上述のトナー母体粒子の形態（コア・シェル構造の断面構造など）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【0166】
≪トナー母体粒子の平均円形度≫
低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０～１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９４０～０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ－３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０～１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９４０～０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ－３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
【0167】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【0168】
≪トナー母体粒子の粒子径≫
トナー母体粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３～１０μｍの範囲内であると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できるとともに、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。
ここで、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
トナー母体粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３～１０μｍの範囲内であると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できるとともに、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。
ここで、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【0169】
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、又は融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【0170】
＜外添剤＞
各トナーは、帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として含有することが好ましい。
外添剤としては、種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子及びチタニア粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、又はチタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。
また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これら外添剤は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。外添剤は、単独でも又は２種以上混合したものでも用いることができる。
各トナーは、帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として含有することが好ましい。
外添剤としては、種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子及びチタニア粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、又はチタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。
また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これら外添剤は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。外添剤は、単独でも又は２種以上混合したものでも用いることができる。
【0171】
上記の中でも、外添剤として、シリカ粒子（球形シリカ）、アルミナ粒子及びチタニア粒子などの無機酸化物粒子が好ましく用いられる。
【0172】
外添剤の添加量（２種以上使用する場合は、その合計量）は、外添剤を含むトナー粒子全体の質量を１００質量％として、好ましくは０．０５～５質量％の範囲内、より好ましくは０．１～３質量％の範囲内である。
【0173】
外添剤の粒子径は特に制限されないが、数平均一次粒子径が２～８００ｎｍ程度の無機微粒子や数平均一次粒子径が１０～２０００ｎｍ程度の有機微粒子等の粒子が好ましい。
なお、本明細書中、「数平均一次粒子径」とは、外添剤粒子の走査電子顕微鏡写真を２値化処理し、１万個について水平フェレ径を算出し、その平均を取った値をいう。
なお、本明細書中、「数平均一次粒子径」とは、外添剤粒子の走査電子顕微鏡写真を２値化処理し、１万個について水平フェレ径を算出し、その平均を取った値をいう。
【0174】
［トナーの製造方法］
トナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
トナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【0175】
これらの中でも、ピーク高さ比Ｗの制御性、粒子径の均一性、形状の制御性、コア・シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【0176】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、場合により離型剤の粒子（以下、「離型剤粒子」ともいう。）の分散液や着色剤の粒子と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、場合により離型剤の粒子（以下、「離型剤粒子」ともいう。）の分散液や着色剤の粒子と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。
【0177】
また、乳化凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー母体粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【0178】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、特に限定されるものではないが、以下の好適な形態が挙げられる。
【0179】
好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液、及び場合によりハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、及びスチレン・アクリル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてコア粒子分散液を得る工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、該コア粒子分散液及びハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてトナー粒子分散液を得る工程（ｃ）と、を含む。
【0180】
以下、各工程（ａ）～（ｃ）、及びこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｄ）～（ｆ）について詳述するが、以下の方法に制限されるものではない。
【0181】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液、及び場合によりハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する工程があり、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程などを含む。
工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液、及び場合によりハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する工程があり、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程などを含む。
【0182】
（ａ－１）スチレン・アクリル樹脂粒子分散液調製工程
スチレン・アクリル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、又はスチレン・アクリル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。好適には、スチレン・アクリル樹脂を水系媒体中に分散させて、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液を調製する。
スチレン・アクリル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、又はスチレン・アクリル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。好適には、スチレン・アクリル樹脂を水系媒体中に分散させて、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液を調製する。
【0183】
水性媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。
水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。好ましくは水性媒体として水のみを用いる。
水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。好ましくは水性媒体として水のみを用いる。
【0184】
さらに、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【0185】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、又は環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【0186】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【0187】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン－アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【0188】
分散処理は、撹拌下で行うことが好ましく、また、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【0189】
スチレン・アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。必要に応じて、ｎ－オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。中でも、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法を用いることが好ましい。
【0190】
乳化重合法では、以下のシード重合が好ましい。具体的には、スチレン・アクリル樹脂を得るための単量体（スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体等）を重合開始剤とともに水性媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。
次に、当該樹脂粒子が分散している分散液中に、スチレン・アクリル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
次に、当該樹脂粒子が分散している分散液中に、スチレン・アクリル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【0191】
また、例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段重合させる。
第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合させる。第２段及び第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合させる。第２段及び第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【0192】
この段階で、離型剤を含有させてもよい。この場合、ワックスの分散性を良好にするために、ワックス及び重合性単量体（混合物）を水系媒体に添加した後、機械的エネルギーを付与して撹拌することが好ましく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザーなどの分散機を用いることが好ましい。
分散機としては市販品を用いることもでき、例えば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（登録商標）」（エム・テクニック（株）製）、ＨＪＰ３０００６（株式会社スギノマシン製）、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）などを用いることができる。
分散機としては市販品を用いることもでき、例えば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（登録商標）」（エム・テクニック（株）製）、ＨＪＰ３０００６（株式会社スギノマシン製）、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）などを用いることができる。
【0193】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０～１００℃程度である。
【0194】
（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２′－アゾビス（２－アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′－アゾビス－（２－アミノジプロパン）硝酸塩、４，７′－アゾビス－４－シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール－２，２′－アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２′－アゾビス（２－アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′－アゾビス－（２－アミノジプロパン）硝酸塩、４，７′－アゾビス－４－シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール－２，２′－アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
【0195】
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１～５．０質量％の範囲内とすることができる。
【0196】
（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えば連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えば連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0197】
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１～５．０質量％の範囲内とすることができる。
【0198】
（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
【0199】
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0200】
このように準備されたスチレン・アクリル樹脂粒子分散液におけるスチレン・アクリル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０～１０００ｎｍの範囲内が好ましく、８０～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【0201】
（ａ－２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【0202】
油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0203】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～６００質量部の範囲内、より好ましくは１０～５００質量部の範囲内である。
【0204】
さらに、油相液中には、カルボキシ基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【0205】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０～２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００～１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【0206】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。分散安定剤、界面活性剤及び樹脂微粒子の具体例及び好適な例は、上述の（ａ－１）の欄に記載したとおりである。
【0207】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【0208】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂粒子／非晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。又は、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【0209】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒子（油滴）平均粒径は、体積基準のメジアン径で６０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、８０～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。
【0210】
（ａ－３）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を合成し、このハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を合成し、このハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【0211】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【0212】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法（あ）、若しくはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法（い）などが挙げられる。
【0213】
方法（あ）における水性媒体及び分散方法は上記（ａ－１）欄に記載したとおりである。方法（い）の詳細は、上記（ａ－２）欄に記載したとおりである。
【0214】
このように準備されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液におけるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０～１０００ｎｍの範囲内が好ましく、８０～５００ｎｍの範囲内がより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【0215】
（ａ－４）着色剤粒子分散液の調製工程
着色剤を水系媒体中に分散させて、着色剤粒子分散液を調製する。
着色剤を水系媒体中に分散させて、着色剤粒子分散液を調製する。
【0216】
着色剤粒子分散液の調製時にも、着色剤粒子の分散安定性を向上させるため、上述した界面活性剤を添加することができる。また、上述した機械的エネルギーを分散処理に利用することができる。
【0217】
分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００～２００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００～１５０ｎｍの範囲内である。
【0218】
（ｂ）凝集・融着工程
調製したスチレン・アクリル樹脂粒子分散液、及び必要に応じて着色剤粒子分散液を混合し、水系媒体中においてスチレン・アクリル樹脂粒子、及び着色剤粒子の各粒子を凝集させる。さらに、混合液を加熱した後に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加することによって各粒子を融着させて、コア粒子（コア部）を形成することができる。凝集及び融着時、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、スチレン・アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に混合液を加熱することにより、凝集及び融着を促進すればよい。
調製したスチレン・アクリル樹脂粒子分散液、及び必要に応じて着色剤粒子分散液を混合し、水系媒体中においてスチレン・アクリル樹脂粒子、及び着色剤粒子の各粒子を凝集させる。さらに、混合液を加熱した後に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加することによって各粒子を融着させて、コア粒子（コア部）を形成することができる。凝集及び融着時、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、スチレン・アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に混合液を加熱することにより、凝集及び融着を促進すればよい。
【0219】
より詳細には、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液、及び必要に応じて着色剤粒子分散液を混合した後、凝集性付与のために、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を該混合液に加えて、ｐＨを９～１２の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【0220】
次いで、必要により着色剤粒子分散液を添加し、凝集剤を２５～３５℃で５～１５分かけて撹拌しながら添加することが好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子及び着色剤粒子の固形分全量に対して、５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。使用できる凝集剤としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩、第２族の金属塩等の金属塩等が挙げられる。
【0221】
金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価の金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。中でも、より少量で凝集させることができることから、２価の金属塩が好ましい。
【0222】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、加熱することが好ましい。放置時間は、通常３０分以内（下限０分）とされ、好ましくは１０分以内である。
【0223】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【0224】
結晶性ポリエステル樹脂分散液の投入温度（１段目分散液投入温度）は、特に限定されるものではないが、７０～９０℃の範囲内であることが好ましく、７５～８５℃の範囲内であることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂分散液を投入する際の粒子径（１段目分散液投入粒子径）としては、粒径成長開始前～５．０μｍ以下であることが好ましく、粒径成長開始前～４．５μｍ以下であることがより好ましい。
【0225】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂分散液を添加後、温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５～７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である。
【0226】
（ｃ）コア粒子分散液及びハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてトナー粒子分散液を得る工程
次いで、シェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液をさらに添加し、上記で得られた結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア・シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、所望の平均円形度（好適には上記好適な範囲内）の範囲になるまで行えばよい。
次いで、シェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液をさらに添加し、上記で得られた結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア・シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、所望の平均円形度（好適には上記好適な範囲内）の範囲になるまで行えばよい。
【0227】
これにより、粒子の成長（結晶性樹脂粒子、スチレン・アクリル樹脂粒子、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂、及び必要に応じて着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【0228】
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の代わりに、スチレン・アクリル樹脂をシェル層の樹脂として用いてもよい。
【0229】
（ｄ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１～２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。
冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１～２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。
冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【0230】
（ｅ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【0231】
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。
【0232】
（ｆ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【0233】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【0234】
（ｇ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
【0235】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【0236】
［現像剤］
上記各色のトナーは、それぞれ、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
上記各色のトナーは、それぞれ、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【0237】
キャリアの体積平均粒子径としては２０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～８０μｍの範囲内であることがより好ましい。キャリアの体積平均粒子径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【0238】
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
【0239】
本発明に係る二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計１００質量％に対して、１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【0240】
＜画像記録媒体＞
本発明の画像形成方法で使用される画像記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう。）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。
使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、又は、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、又はそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
本発明の画像形成方法で使用される画像記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう。）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。
使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、又は、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、又はそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
【実施例】
【0241】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0242】
＜結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕の合成＞
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、ドデカン二酸２００質量部、及び１，６－ヘキサンジオール１０２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。その後、触媒としてのチタンテトラブトキサイドを０．３質量部投入した。さらに、生成された水を留去しながら、反応系の温度を６時間かけて１９０℃から２４０℃に上昇させた。さらに、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続させて重合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕は、重量平均分子量が１４５００であり、融点が７０℃であった。
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、ドデカン二酸２００質量部、及び１，６－ヘキサンジオール１０２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。その後、触媒としてのチタンテトラブトキサイドを０．３質量部投入した。さらに、生成された水を留去しながら、反応系の温度を６時間かけて１９０℃から２４０℃に上昇させた。さらに、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続させて重合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕は、重量平均分子量が１４５００であり、融点が７０℃であった。
【0243】
＜結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ２〕の合成＞
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、テトラデカン二酸３１５質量部、及び１，４－ブタンジオール２５２質量部を入れた。当該反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇ（１３．３ｈＰａ）まで減圧し、減圧下で１．５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ２〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ２〕は、重量平均分子量が２２０００であり、融点が７５℃であった。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、テトラデカン二酸３１５質量部、及び１，４－ブタンジオール２５２質量部を入れた。当該反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇ（１３．３ｈＰａ）まで減圧し、減圧下で１．５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ２〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ２〕は、重量平均分子量が２２０００であり、融点が７５℃であった。
【0244】
＜結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ３〕の合成＞
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、セバシン酸２７５質量部、及び１，１２－ドデカンジオール２７５質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。その後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．３質量部投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を１９０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させた。さらに、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ３〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ３〕は、重量平均分子量が２２０００であり、融点が８０℃であった。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、セバシン酸２７５質量部、及び１，１２－ドデカンジオール２７５質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。その後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．３質量部投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を１９０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させた。さらに、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ３〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ３〕は、重量平均分子量が２２０００であり、融点が８０℃であった。
【0245】
＜結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ４〕の合成＞
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、フマル酸１４８質量部、アジピン酸６１質量部、及び１，６－ヘキサンジオール２０５質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．３質量部投入した。さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を１９０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させた。さらに、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ４〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ４〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０４００、融点が９０℃であった。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、フマル酸１４８質量部、アジピン酸６１質量部、及び１，６－ヘキサンジオール２０５質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．３質量部投入した。さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を１９０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させた。さらに、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ４〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ４〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０４００、融点が９０℃であった。
【0246】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ１〕の合成＞
下記のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ４５．８質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６．２質量部
アクリル酸 ２．７質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ９．４質量部
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
アジピン酸 ２９３質量部
１，６－ヘキサンジオール ２３７質量部
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ１〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ１〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、融点が６０℃であった。
下記のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ４５．８質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６．２質量部
アクリル酸 ２．７質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ９．４質量部
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
アジピン酸 ２９３質量部
１，６－ヘキサンジオール ２３７質量部
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ１〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ１〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、融点が６０℃であった。
【0247】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ２〕の合成＞
下記のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ３４質量部
ｎ－ブチルアクリレート １２質量部
アクリル酸 ２質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ７質量部
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸 ２４２質量部
１，６－ヘキサンジオール １４１質量部
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ２〕を得た。
得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ２〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、融点が６４℃であった。
下記のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ３４質量部
ｎ－ブチルアクリレート １２質量部
アクリル酸 ２質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ７質量部
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸 ２４２質量部
１，６－ヘキサンジオール １４１質量部
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ２〕を得た。
得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ２〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、融点が６４℃であった。
【0248】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ３〕の合成＞
下記のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ８．２質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２．７質量部
アクリル酸 ０．５質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） １．７質量部
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ドデカン二酸 ２５０質量部
１，６－ヘキサンジオール １２８質量部
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ３〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ３〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８９００、融点が６９℃であった。
下記のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ８．２質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２．７質量部
アクリル酸 ０．５質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） １．７質量部
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ドデカン二酸 ２５０質量部
１，６－ヘキサンジオール １２８質量部
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ３〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ３〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８９００、融点が６９℃であった。
【0249】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ４〕の合成＞
下記のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ３６．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １３．０質量部
アクリル酸 ２．０質量部
ラジカル重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ７．０質量部
また、結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
１，４－ブタンジオール １５３質量部
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ４〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ４〕は、重量平均分子量が２４５００であり、融点が７６℃であった。
下記のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ３６．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １３．０質量部
アクリル酸 ２．０質量部
ラジカル重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ７．０質量部
また、結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
１，４－ブタンジオール １５３質量部
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレン・アクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ４〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ｃ４〕は、重量平均分子量が２４５００であり、融点が７６℃であった。
【0250】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕の製造＞
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕１００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム水溶液 ６３８質量部と混合させた。得られた混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。
その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕１００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム水溶液 ６３８質量部と混合させた。得られた混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。
その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【0251】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｃ２〕、〔Ｃ３〕及びハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕～〔ＨＢ－Ｃ４〕の製造＞
上記結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕の製造において、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕を、それぞれ〔ｃ２〕、〔ｃ３〕、〔ＨＢ－ｃ１〕～〔ＨＢ－ｃ４〕にそれぞれ変更した以外は、同様にして結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｃ２〕、〔Ｃ３〕及びハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕～〔ＨＢ－Ｃ４〕を調製した。
上記結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕の製造において、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕を、それぞれ〔ｃ２〕、〔ｃ３〕、〔ＨＢ－ｃ１〕～〔ＨＢ－ｃ４〕にそれぞれ変更した以外は、同様にして結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｃ２〕、〔Ｃ３〕及びハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕～〔ＨＢ－Ｃ４〕を調製した。
【0252】
＜シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ａ〕の合成＞
下記スチレン・アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。
その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ａ〕を得た。
上記で得られたシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ａ〕の重量平均分子量は２５０００であり、ガラス転移温度は６０℃であった。
下記スチレン・アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。
その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ａ〕を得た。
上記で得られたシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ａ〕の重量平均分子量は２５０００であり、ガラス転移温度は６０℃であった。
【0253】
＜シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ａ〕の製造＞
上記で得られたシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ａ〕１００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。
その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ａ〕を調製した。当該分散液中のシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
上記で得られたシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ＨＢ－ａ〕１００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。
その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ａ〕を調製した。当該分散液中のシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【0254】
＜着色剤粒子分散液の製造＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【0255】
＜コア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔ＳＰ１〕の製造＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム４質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃にして、下記単量体の混合液を２時間かけて滴下した。
スチレン ５７０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６５．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、コア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔１－ａ〕を調製した。
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム４質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃にして、下記単量体の混合液を２時間かけて滴下した。
スチレン ５７０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６５．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、コア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔１－ａ〕を調製した。
【0256】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２１０質量部に溶解させた溶液を仕込み８０℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液〔１－ａ〕を固形分換算で６０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を８０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ） ２４５．０質量部
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） ９７．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３０．０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ４．０質量部
マイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ－０１９０」（日本精蝋社製）
１７０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム５．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液、及びイオン交換水１０００質量部を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、コア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔１－ｂ〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２１０質量部に溶解させた溶液を仕込み８０℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液〔１－ａ〕を固形分換算で６０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を８０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ） ２４５．０質量部
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） ９７．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３０．０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ４．０質量部
マイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ－０１９０」（日本精蝋社製）
１７０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム５．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液、及びイオン交換水１０００質量部を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、コア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔１－ｂ〕を調製した。
【0257】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたコア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔１－ｂ〕に、過硫酸カリウム７質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ３５０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５０質量部
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ） １７０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３５質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔ＳＰ１〕を調製した。当該分散液中のスチレン・アクリル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１４５ｎｍであった。また、得られたスチレン・アクリル樹脂の重量平均分子量は３５０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３７℃であった。
上記第２段重合により得られたコア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔１－ｂ〕に、過硫酸カリウム７質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ３５０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５０質量部
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ） １７０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３５質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔ＳＰ１〕を調製した。当該分散液中のスチレン・アクリル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１４５ｎｍであった。また、得られたスチレン・アクリル樹脂の重量平均分子量は３５０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３７℃であった。
【0258】
＜トナー〔１〕の製造＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製したコア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔ＳＰ１〕を４８０質量部（固形分換算）、着色剤分散液を４２質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物８０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解させた溶液を、撹拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８１℃まで昇温させた（１段目分散液投入温度）。
その後、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部（固形分換算）に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を１０質量部（固形分換算）混合した溶液を、１０分間かけて添加し、反応液の上澄みが透明になった時点で、粒径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、撹拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。
次いで、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ａ〕６８質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９７０になった時点で反応液を１０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、トナー〔１〕の分散液を得た。
得られた分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキを３５℃のイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子〔１〕（体積基準のメジアン径５．８μｍ）を得た。
得られたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒径：１１０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合させた。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー〔１〕を得た。
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製したコア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔ＳＰ１〕を４８０質量部（固形分換算）、着色剤分散液を４２質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物８０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解させた溶液を、撹拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８１℃まで昇温させた（１段目分散液投入温度）。
その後、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部（固形分換算）に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を１０質量部（固形分換算）混合した溶液を、１０分間かけて添加し、反応液の上澄みが透明になった時点で、粒径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、撹拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。
次いで、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ａ〕６８質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９７０になった時点で反応液を１０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、トナー〔１〕の分散液を得た。
得られた分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキを３５℃のイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子〔１〕（体積基準のメジアン径５．８μｍ）を得た。
得られたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒径：１１０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合させた。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー〔１〕を得た。
【0259】
＜トナー〔２〕～〔８〕の製造＞
トナー〔１〕の製造において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕を表IIに記載の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液にそれぞれ変更した以外は、同様にしてトナー〔２〕～〔８〕を得た。
トナー〔１〕の製造において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕を表IIに記載の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液にそれぞれ変更した以外は、同様にしてトナー〔２〕～〔８〕を得た。
【0260】
＜トナー〔９〕及び〔１０〕の製造＞
トナー〔５〕の製造において、１段目分散液投入温度を表Ｉに記載のように調整した以外はトナー〔５〕と同様にして、トナー〔９〕及び〔１０〕を得た。
トナー〔５〕の製造において、１段目分散液投入温度を表Ｉに記載のように調整した以外はトナー〔５〕と同様にして、トナー〔９〕及び〔１０〕を得た。
【0261】
＜トナー〔１１〕の製造＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製したコア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔ＳＰ１〕を４８０質量部（固形分換算）、着色剤分散液を４２質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物８０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解させた溶液を、撹拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８１℃まで昇温させた（１段目分散液投入温度）。
その後、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が、３．５μｍ（１段目分散液投入粒径）になった時点で、撹拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。
次いで、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕６８質量部（固形分換算）に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を１０質量部（固形分換算）混合した溶液を、１０分間かけて添加し、反応液の上澄みが透明になった時点で、再び、粒径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、撹拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。
次いで、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ａ〕１６８質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９７０になった時点で反応液を１０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、トナー〔１１〕の分散液を得た。
以降の工程は、トナー〔１〕と同様にして、トナー〔１１〕を得た。
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製したコア用スチレン・アクリル樹脂粒子分散液〔ＳＰ１〕を４８０質量部（固形分換算）、着色剤分散液を４２質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物８０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解させた溶液を、撹拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８１℃まで昇温させた（１段目分散液投入温度）。
その後、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が、３．５μｍ（１段目分散液投入粒径）になった時点で、撹拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。
次いで、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕６８質量部（固形分換算）に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を１０質量部（固形分換算）混合した溶液を、１０分間かけて添加し、反応液の上澄みが透明になった時点で、再び、粒径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、撹拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。
次いで、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ａ〕１６８質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９７０になった時点で反応液を１０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、トナー〔１１〕の分散液を得た。
以降の工程は、トナー〔１〕と同様にして、トナー〔１１〕を得た。
【0262】
＜トナー〔１２〕及び〔１３〕の製造＞
トナー〔１１〕の製造において、１段目分散液投入粒径を表Ｉに記載のように調整した以外は同様にして、トナー〔１２〕及び〔１３〕を得た。
トナー〔１１〕の製造において、１段目分散液投入粒径を表Ｉに記載のように調整した以外は同様にして、トナー〔１２〕及び〔１３〕を得た。
【0263】
＜トナー〔１４〕の製造＞
トナー〔１〕の製造において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕５３質量部に変更した以外は、同様にしてトナー〔１４〕を得た。
トナー〔１〕の製造において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕５３質量部に変更した以外は、同様にしてトナー〔１４〕を得た。
【0264】
＜トナー〔１５〕の製造＞
トナー〔１〕の製造おいて、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕３９質量部に変更した以外は、同様にしてトナー〔１５〕を得た。
トナー〔１〕の製造おいて、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕３９質量部に変更した以外は、同様にしてトナー〔１５〕を得た。
【0265】
＜トナー〔１６〕の製造＞
トナー〔１〕の製造において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕２５質量部に変更した以外は、同様にしてトナー〔１６〕を得た。
トナー〔１〕の製造において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕２５質量部に変更した以外は、同様にしてトナー〔１６〕を得た。
【0266】
＜トナー〔１７〕の製造＞
トナー〔１〕の製造において、投入するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕１０７質量部に変更した以外は、同様にしてトナー〔１７〕を得た。
トナー〔１〕の製造において、投入するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕１０７質量部に変更した以外は、同様にしてトナー〔１７〕を得た。
【0267】
＜トナー〔１８〕の製造＞
トナー〔１〕の製造において、投入するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕１５２質量部に変更した以外は、同様にしてトナー〔１８〕を得た。
トナー〔１〕の製造において、投入するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ４〕１５２質量部に変更した以外は、同様にしてトナー〔１８〕を得た。
【0268】
＜トナー〔１９〕の製造＞
トナー〔５〕の製造において、投入するシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ａ〕６８質量部を、投入せずに、それ以外は同様にしてトナー〔１９〕を得た。
トナー〔５〕の製造において、投入するシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ａ〕６８質量部を、投入せずに、それ以外は同様にしてトナー〔１９〕を得た。
【0269】
＜トナー〔２０〕の製造＞
トナー〔１〕の製造において、投入するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、投入せずに、それ以外は同様にしてトナー〔２０〕を得た。
トナー〔１〕の製造において、投入するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔ＨＢ－Ｃ１〕６８質量部を、投入せずに、それ以外は同様にしてトナー〔２０〕を得た。
【0270】
＜現像剤〔１〕～〔２０〕の製造＞
上記で得られたトナー〔１〕～〔２０〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、それぞれ現像剤〔１〕～〔２０〕を製造した。
上記で得られたトナー〔１〕～〔２０〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、それぞれ現像剤〔１〕～〔２０〕を製造した。
【0271】
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点、非晶性樹脂のガラス転移温度、樹脂粒子及び着色剤粒子等の体積基準のメジアン径、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下のようにして測定した。
【0272】
＜結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）及び非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）及び非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ－６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ－６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、室温から１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて－１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析を行い、非晶性樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）及び非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ－６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ－６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、室温から１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて－１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析を行い、非晶性樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
【0273】
＜樹脂粒子及び着色剤粒子等の体積基準のメジアン径＞
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤等の体積基準のメジアン径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装社製））で測定した。
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤等の体積基準のメジアン径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装社製））で測定した。
【0274】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
結着樹脂に含まれる各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のゲルパーミエーション
クロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いる測定方法により測定した。
結着樹脂に含まれる各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のゲルパーミエーション
クロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いる測定方法により測定した。
【0275】
すなわち、装置「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。測定試料を、室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【0276】
［評価］
＜カバレッジ違いの画像貼り付き力＞
上記で製造した現像剤を図１及び図２に示す装置に装填し、画像１（１面目トナー付着量：１０．５ｇ／ｍ２、２面目トナー付着量：１０．５ｇ／ｍ２）、画像２（２面目トナー付着量：１０．５ｇ／ｍ２、２面目トナー付着量：２．０ｇ／ｍ２）、をそれぞれ２０枚ずつ出力した（Ａ３、ＯＫトップコート紙（王子製紙社製））。
また、実施例１～１９及び比較例２では、電荷調整装置による電圧印加を行い、比較例１では電圧印加を行わなかった。なお、電荷調整装置の電圧印加部は、定電流制御されており、所定の電流値で定電流制御された電圧を用紙に印加し、ここでは４０μＡとなるように電圧を印加した。
出力された紙束の上に、Ａ３ Ｊ紙を５００枚載せ２時間放置した。平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙の先端にテープを貼り付け水平方向にゆっくり滑らせた。この際、上から２枚目より下の用紙については動かないように、テーブルに固定しておく。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定した。この測定を上から順に繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とした。貼り付き力が１．２Ｎ以下となる場合に実用可能レベルとした。
＜カバレッジ違いの画像貼り付き力＞
上記で製造した現像剤を図１及び図２に示す装置に装填し、画像１（１面目トナー付着量：１０．５ｇ／ｍ２、２面目トナー付着量：１０．５ｇ／ｍ２）、画像２（２面目トナー付着量：１０．５ｇ／ｍ２、２面目トナー付着量：２．０ｇ／ｍ２）、をそれぞれ２０枚ずつ出力した（Ａ３、ＯＫトップコート紙（王子製紙社製））。
また、実施例１～１９及び比較例２では、電荷調整装置による電圧印加を行い、比較例１では電圧印加を行わなかった。なお、電荷調整装置の電圧印加部は、定電流制御されており、所定の電流値で定電流制御された電圧を用紙に印加し、ここでは４０μＡとなるように電圧を印加した。
出力された紙束の上に、Ａ３ Ｊ紙を５００枚載せ２時間放置した。平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙の先端にテープを貼り付け水平方向にゆっくり滑らせた。この際、上から２枚目より下の用紙については動かないように、テーブルに固定しておく。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定した。この測定を上から順に繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とした。貼り付き力が１．２Ｎ以下となる場合に実用可能レベルとした。
【0277】
【表1】
【0278】
【表2】
【0279】
上記結果より、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーを用いた本発明の画像形成方法（実施例１～１９）では、比較例（比較例１及び２）に比べて、画像１及び画像２のいずれも貼りつき力が小さく、実用可能レベルであった。
【符号の説明】
【0280】
１ 画像形成システム
２ 画像形成装置
３ 電荷調整装置
４ スタッカー装置
１０ 制御部
２０ 操作パネル部
３０ 画像読取部
４０ 画像形成部
５０ 定着部
６０ 給紙部
８０ 電圧印加部
８１，８２ 導電性ゴムローラー
８３ 電源
９０ 収容部
１００ 用紙
１０１ 第１面
１０２ 第２面
２１０Ａ，２２０Ａ トナー像
２ 画像形成装置
３ 電荷調整装置
４ スタッカー装置
１０ 制御部
２０ 操作パネル部
３０ 画像読取部
４０ 画像形成部
５０ 定着部
６０ 給紙部
８０ 電圧印加部
８１，８２ 導電性ゴムローラー
８３ 電源
９０ 収容部
１００ 用紙
１０１ 第１面
１０２ 第２面
２１０Ａ，２２０Ａ トナー像
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】