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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-20
(45)【発行日】2022-09-29
(54)【発明の名称】水系顔料分散体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20220921BHJP
C09D 11/40 20140101ALI20220921BHJP
C09B 67/46 20060101ALI20220921BHJP
C09B 67/22 20060101ALI20220921BHJP
C09B 48/00 20060101ALI20220921BHJP
C09B 29/20 20060101ALI20220921BHJP
C09B 67/20 20060101ALI20220921BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20220921BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
C09D11/40
C09B67/46 A
C09B67/22 A
C09B48/00 Z
C09B29/20 E
C09B67/20 L
B41J2/01 501
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018147946
(22)【出願日】2018-08-06
(65)【公開番号】P2020023604
(43)【公開日】2020-02-13
【審査請求日】2021-06-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100118131
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 渉
(74)【代理人】
【識別番号】100200469
【弁理士】
【氏名又は名称】大竹 有美子
(72)【発明者】
【氏名】清水 祐介
【審査官】藤田 雅也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－１８１１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０７２３３９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第６３１９６４２（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２００８－２６０１３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０３５９９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２７２２６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平４－２２６４７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－８１８４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－５２９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０５２６４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１８９８０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－７０５８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－ １３／００
Ｃ０９Ｂ １／００－ ６９／１０
Ｂ４１Ｊ ２／０１
Ｂ４１Ｊ ２／１６５－ ２／２０
Ｂ４１Ｊ ２／２１－ ２／２１５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料ＡをポリマーＢで水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該顔料Ａが、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６及びキナクリドン顔料を含有し、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６とキナクリドン顔料との質量比［Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６／キナクリドン顔料］が１０／９０以上５０／５０以下であり、
該ポリマーＢが酸基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位を含有し、該ポリマーＢの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、水系顔料分散体。
【請求項2】
キナクリドン顔料が固溶体顔料であり、該固溶体顔料が、無置換キナクリドンと２，９－ジメチルキナクリドンとの組み合わせ、又は無置換キナクリドンと２，９－ジクロロキナクリドンとの組み合わせである、請求項１に記載の水系顔料分散体。
【請求項3】
ポリマーＢが、酸基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位と疎水性モノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含有するビニル系樹脂である、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
【請求項4】
ポリマーＢの数平均分子量が５，０００以上２０，０００以下である、請求項１～３のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の水系顔料分散体と、水溶性有機溶剤Ｃとを含有する、水系インク。
【請求項6】
水溶性有機溶剤Ｃが炭素数３以上６以下のアルカンジオールを含む、請求項５に記載の水系インク。
【請求項7】
請求項５又は６に記載の水系インクを用いて、低吸水性印刷媒体にインクジェット記録方式により画像を形成する、インクジェット印刷方法。
【請求項8】
少なくともマゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクを含むインクセットであって、該マゼンタインクが請求項５又は６に記載の水系インクである、インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系顔料分散体、該水系顔料分散体を含有する水系インク、該水系インクを用いたインクジェット印刷方法及びインクセットに関する。
【背景技術】
【0002】
商品包装印刷や広告等に用いられるラベル印刷等の商業印刷や産業印刷の分野では、コート紙等の低吸水性印刷媒体、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の非吸水性印刷媒体に対して、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式での印刷が行われ、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いることが求められている。
また、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。
また、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。
【0003】
例えば、特許文献１には、発色性、彩度等のバランスが良好なインク組成物として、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド（以下、「ＰＲ」ともいう）１５０及びキナクリドン顔料と水とを含有する着色剤分散液、及び該着色剤分散液と水溶性有機溶剤とを含有するインク組成物が記載されている。そして、実施例では、ＰＲ１５０とキナクリドン顔料としてＰＲ１２２とを用いたインクが記載されている。
特許文献２には、鮮明で高彩度な色相を呈する顔料組成物として、該顔料組成物を製造する工程において、キナクリドン顔料を得る脱水縮合反応中にモノアゾ顔料を添加することにより得られるキナクリドン顔料とモノアゾ顔料からなる顔料組成物が記載されている。そして、実施例では、キナクリドン顔料としてＰＲ１２２とモノアゾ顔料としてＰＲ２６９とを用いた赤色顔料組成物、該赤色顔料組成物から作成したインクジェットインキのインクが記載されている。
特許文献３には、キナクリドン顔料と特定の式で表される少なくとも１種のアゾ化合物を含むアゾ顔料を含有するインクジェット用マゼンタインクが記載されている。そして、実施例では、キナクリドン顔料としてＰＲ２８２とアゾ顔料としてＰＲ１５０又はＰＲ２６９を用いたマゼンタインクが記載されている。
特許文献２には、鮮明で高彩度な色相を呈する顔料組成物として、該顔料組成物を製造する工程において、キナクリドン顔料を得る脱水縮合反応中にモノアゾ顔料を添加することにより得られるキナクリドン顔料とモノアゾ顔料からなる顔料組成物が記載されている。そして、実施例では、キナクリドン顔料としてＰＲ１２２とモノアゾ顔料としてＰＲ２６９とを用いた赤色顔料組成物、該赤色顔料組成物から作成したインクジェットインキのインクが記載されている。
特許文献３には、キナクリドン顔料と特定の式で表される少なくとも１種のアゾ化合物を含むアゾ顔料を含有するインクジェット用マゼンタインクが記載されている。そして、実施例では、キナクリドン顔料としてＰＲ２８２とアゾ顔料としてＰＲ１５０又はＰＲ２６９を用いたマゼンタインクが記載されている。
【0004】
特許文献４には、マゼンタ顔料混合物を含有するマゼンタインクが記載され、該マゼンタ顔料混合物が、特定の一般式で表されるキナクリドン顔料と、特定の一般式で表されるアゾ顔料とを含むことが記載されている。そして、実施例では、キナクリドン顔料としてＰＲ２８２とアゾ顔料としてＰＲ１５０とを用いたマゼンタインクと、キナクリドン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット（以下、「ＰＶ」ともいう）１９及びＰＲ１２２とアゾ顔料としてＰＲ１５０とを用いたマゼンタインクが記載されている。
特許文献５には、輝度の高い着色硬化膜を形成する着色組成物として、着色剤、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有する着色組成物であって、着色剤がＰＶ１９及び赤色着色剤を含む着色組成物が記載されている。そして、実施例ではＰＶ１９と赤色着色剤としてＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４、又はＰＲ２６４を用いた着色剤組成物が記載されている。
特許文献６には、被記録材料に対して適正な色調のマゼンタ色を再現し得る、色相の鮮明性等に優れた色相を描くことが可能なインクジェット記録用マゼンタ色水系インクとして、着色成分が２，９－ジメチルキナクリドン顔料と他の赤色顔料の少なくとも1種との混合物またはこれらの固溶体顔料であるインクジェット記録用マゼンタ色水系インクが記載されている。そして、実施例では、ＰＲ１２２と、他の顔料としてＰＲ１７７、ＰＲ５、ＰＲ２５４、ＰＲ２０９、又はＰＶ１９とを用いた混合物又は固溶体顔料、及びこれらを用いたインクジェット記録用マゼンタ色水系インクが記載されている。
特許文献５には、輝度の高い着色硬化膜を形成する着色組成物として、着色剤、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有する着色組成物であって、着色剤がＰＶ１９及び赤色着色剤を含む着色組成物が記載されている。そして、実施例ではＰＶ１９と赤色着色剤としてＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４、又はＰＲ２６４を用いた着色剤組成物が記載されている。
特許文献６には、被記録材料に対して適正な色調のマゼンタ色を再現し得る、色相の鮮明性等に優れた色相を描くことが可能なインクジェット記録用マゼンタ色水系インクとして、着色成分が２，９－ジメチルキナクリドン顔料と他の赤色顔料の少なくとも1種との混合物またはこれらの固溶体顔料であるインクジェット記録用マゼンタ色水系インクが記載されている。そして、実施例では、ＰＲ１２２と、他の顔料としてＰＲ１７７、ＰＲ５、ＰＲ２５４、ＰＲ２０９、又はＰＶ１９とを用いた混合物又は固溶体顔料、及びこれらを用いたインクジェット記録用マゼンタ色水系インクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１４／１５６５６９号
【文献】特開２０１６－７４７４９号公報
【文献】米国特許出願公開２０１７／００２２３８３号明細書
【文献】米国特許出願公開２０１７／０１８３５２３号明細書
【文献】特開２０１６－１４７９７７号公報
【文献】特開２００１－２９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、商業印刷や産業印刷で用いられる印刷媒体は低吸水性又は非吸水性であり、水系インクが印刷媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留するが、その際、顔料粒子が凝集等を起こす結果、印刷表面に凹凸が生じやすい。そのため、従来の水系インクでは低吸水性又は非吸水性印刷媒体に印刷した際の定着性及び印刷画質が十分でなく、これらの改善が求められている。
本発明は、低吸水性印刷媒体に印刷した際においても、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができる水系顔料分散体、該水系顔料分散体を含有する水系インク、該水系インクを用いたインクジェット印刷方法及びインクセットを提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「低吸水性」とは、水及び／又はインクの低吸水性及び非吸水性を含む概念であり、低吸水性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。なお、前記吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明は、低吸水性印刷媒体に印刷した際においても、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができる水系顔料分散体、該水系顔料分散体を含有する水系インク、該水系インクを用いたインクジェット印刷方法及びインクセットを提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「低吸水性」とは、水及び／又はインクの低吸水性及び非吸水性を含む概念であり、低吸水性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。なお、前記吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、ＰＲ１７６とキナクリドン顔料とを組み合わせ、これらの顔料をポリマーで分散させることにより、低吸水性印刷媒体に印刷した際においても、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］～［４］を提供する。
［１］顔料ＡをポリマーＢで水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該顔料Ａが、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６及びキナクリドン顔料を含有する、水系顔料分散体。
［２］前記［１］に記載の水系顔料分散体と、水溶性有機溶剤Ｃとを含有する、水系インク。
［３］前記［２］に記載の水系インクを用いて、低吸水性印刷媒体にインクジェット記録方式により画像を形成する、インクジェット印刷方法。
［４］少なくともマゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクを含むインクセットであって、
該マゼンタインクが前記［２］に記載の水系インクである、インクセット。
なお、本発明において、「水系」とは、媒体中で水が最大割合を占めていることを意味する。また、「画像を形成する」とは、文字や画像を形成する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が形成された印刷物、印字物を含む概念である。
すなわち、本発明は、次の［１］～［４］を提供する。
［１］顔料ＡをポリマーＢで水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該顔料Ａが、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６及びキナクリドン顔料を含有する、水系顔料分散体。
［２］前記［１］に記載の水系顔料分散体と、水溶性有機溶剤Ｃとを含有する、水系インク。
［３］前記［２］に記載の水系インクを用いて、低吸水性印刷媒体にインクジェット記録方式により画像を形成する、インクジェット印刷方法。
［４］少なくともマゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクを含むインクセットであって、
該マゼンタインクが前記［２］に記載の水系インクである、インクセット。
なお、本発明において、「水系」とは、媒体中で水が最大割合を占めていることを意味する。また、「画像を形成する」とは、文字や画像を形成する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が形成された印刷物、印字物を含む概念である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、低吸水性印刷媒体に印刷した際においても、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができる水系顔料分散体、該水系顔料分散体を含有する水系インク、該水系インクを用いたインクジェット印刷方法及びインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体（以下、単に「顔料分散体」ともいう）は、顔料ＡをポリマーＢで水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該顔料Ａが、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６（ＰＲ１７６）及びキナクリドン顔料を含有する。
顔料分散体は、好ましくは、顔料Ａに含まれる各顔料をポリマーＢで水系媒体に分散させた粒子を含有するものである。ここで、該粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料Ａに含まれる各顔料とポリマーＢにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーＢに顔料が内包された粒子形態、ポリマーＢ中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーＢの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
本発明の顔料分散体は、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェット印刷インク用の水系顔料分散体として好適に用いることができる。特にインクジェット印刷インク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体（以下、単に「顔料分散体」ともいう）は、顔料ＡをポリマーＢで水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該顔料Ａが、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６（ＰＲ１７６）及びキナクリドン顔料を含有する。
顔料分散体は、好ましくは、顔料Ａに含まれる各顔料をポリマーＢで水系媒体に分散させた粒子を含有するものである。ここで、該粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料Ａに含まれる各顔料とポリマーＢにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーＢに顔料が内包された粒子形態、ポリマーＢ中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーＢの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
本発明の顔料分散体は、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェット印刷インク用の水系顔料分散体として好適に用いることができる。特にインクジェット印刷インク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
【0010】
本発明の顔料分散体は、水系インクに用いることにより、低吸水性印刷媒体に印刷した際においても、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
低吸水性印刷媒体に画像を形成すると、水系インクが印刷媒体内部に浸透せず、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。この時、水が揮発してインクが濃縮され、顔料の分散安定性が低下する。そのため、２種以上の顔料を含有する従来の水系インクでは、印刷媒体上で異種顔料間のヘテロ凝集が起こり易い。一方、本発明では、ベンズイミダゾロン骨格を有するナフトール系モノアゾ顔料であるＰＲ１７６とキナクリドン顔料を含有する顔料ＡをポリマーＢで水系媒体に分散させる。ＰＲ１７６がベンズイミダゾロン骨格を有することで、ナフトール系モノアゾ顔料本来の発色性を損なうことなく、顔料の分散安定性が向上するためか、キナクリドン顔料との印刷媒体上でのヘテロ凝集が抑制され、平滑なインク被膜を形成することができるため、定着性及び印刷画質が向上すると考えられる。
低吸水性印刷媒体に画像を形成すると、水系インクが印刷媒体内部に浸透せず、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。この時、水が揮発してインクが濃縮され、顔料の分散安定性が低下する。そのため、２種以上の顔料を含有する従来の水系インクでは、印刷媒体上で異種顔料間のヘテロ凝集が起こり易い。一方、本発明では、ベンズイミダゾロン骨格を有するナフトール系モノアゾ顔料であるＰＲ１７６とキナクリドン顔料を含有する顔料ＡをポリマーＢで水系媒体に分散させる。ＰＲ１７６がベンズイミダゾロン骨格を有することで、ナフトール系モノアゾ顔料本来の発色性を損なうことなく、顔料の分散安定性が向上するためか、キナクリドン顔料との印刷媒体上でのヘテロ凝集が抑制され、平滑なインク被膜を形成することができるため、定着性及び印刷画質が向上すると考えられる。
【0011】
＜顔料Ａ＞
顔料Ａは、ポリマーＢで水系媒体に分散されてなり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６（ＰＲ１７６）及びキナクリドン顔料を含有する。
ＰＲ１７６は、下記式（１）で表される、ベンズイミダゾロン骨格とモノアゾナフトール骨格とを含むアゾ顔料である。
顔料Ａは、ポリマーＢで水系媒体に分散されてなり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６（ＰＲ１７６）及びキナクリドン顔料を含有する。
ＰＲ１７６は、下記式（１）で表される、ベンズイミダゾロン骨格とモノアゾナフトール骨格とを含むアゾ顔料である。
【0012】
【化1】
【0013】
ＰＲ１７６の市販品としては、クラリアントケミカルズ株式会社製のNovoperm Carmine HF3C（商品名）等が挙げられる。
キナクリドン顔料は、キナクリドン骨格を有するものであれば特に制限はなく、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。
キナクリドン顔料は、キナクリドン骨格を有するものであれば特に制限はなく、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。
【0014】
【化2】
【0015】
前記式（２）中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルコキシ基を示す。
前記式（２）で表されるキナクリドン顔料としては、例えば、無置換キナクリドン、２，９－ジメチルキナクリドン、２，９－ジクロロキナクリドン、２，９－ジメトキシキナクリドン、３，１０－ジメチルキナクリドン、３，１０－ジクロロキナクリドン、３，１０－ジメトキシキナクリドン、４，１１－ジメチルキナクリドン、４，１１－ジクロロキナクリドン、４，１１－ジメトキシキナクリドン等が挙げられる。また、無置換キナクリドンは、α型、β型、γ型のいずれも用いることができる。なお、キナクリドン顔料は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
前記式（２）で表されるキナクリドン顔料としては、例えば、無置換キナクリドン、２，９－ジメチルキナクリドン、２，９－ジクロロキナクリドン、２，９－ジメトキシキナクリドン、３，１０－ジメチルキナクリドン、３，１０－ジクロロキナクリドン、３，１０－ジメトキシキナクリドン、４，１１－ジメチルキナクリドン、４，１１－ジクロロキナクリドン、４，１１－ジメトキシキナクリドン等が挙げられる。また、無置換キナクリドンは、α型、β型、γ型のいずれも用いることができる。なお、キナクリドン顔料は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0016】
キナクリドン顔料は、定着性及び印刷画質の観点から、カラーインデックスでマゼンタ、レッド及びバイオレットに分類される赤系顔料であることが好ましい。具体的には、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ２８２、ＰＶ１９等が挙げられる。中でも、好ましくは、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２８２及びＰＶ１９から選択される少なくとも１種の顔料（ａ）を含むことが好ましい。
キナクリドン顔料中の顔料（ａ）の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
キナクリドン顔料中の顔料（ａ）の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
【0017】
キナクリドン顔料としては、固溶体顔料も好適に用いることができる。該固溶体顔料としては、無置換キナクリドンと、無置換キナクリドンのベンゼン環上の任意の２つの水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有するキナクリドン（以下、「ジ置換キナクリドン」ともいう）との組み合わせが好ましく、無置換キナクリドンとジメチル置換キナクリドンとの組み合わせ、無置換キナクリドンとジクロロ置換キナクリドンとの組み合わせがより好ましい。具体的な組合わせとしては、無置換キナクリドン（ＰＶ１９）と２，９－ジメチルキナクリドン（ＰＲ１２２）との組み合わせ、無置換キナクリドン（ＰＶ１９）と２，９－ジクロロキナクリドン（ＰＲ２０２）との組み合わせ等が挙げられる。中でも、定着性を向上させる観点から、無置換キナクリドン（ＰＶ１９）と２，９－ジメチルキナクリドン（ＰＲ１２２）との組み合わせが好ましい。
前記固溶体顔料における無置換キナクリドンとジ置換キナクリドンとの質量比［無置換キナクリドン／ジ置換キナクリドン］は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。
前記固溶体顔料における無置換キナクリドンとジ置換キナクリドンとの質量比［無置換キナクリドン／ジ置換キナクリドン］は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。
【0018】
キナクリドン顔料の市販品としては、ＤＩＣ株式会社製の「FASTOGEN SUPER MAGENTA」シリーズ、「QUINDO MAGENTA」シリーズ、「FASTOGEN SUPER RED」シリーズ、「QUINDO VIOLET19 228-1119」；ＢＡＳＦ社製の「Cinquasia Magenta」シリーズ、「Cinquasia Violet」シリーズ等が挙げられる。
【0019】
ＰＲ１７６とキナクリドン顔料との質量比［ＰＲ１７６／キナクリドン顔料］は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、より更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、より更に好ましくは５０／５０以下、より更に好ましくは４０／６０以下である。
【0020】
顔料Ａは、本発明の効果を阻害しない範囲で、更にＰＲ１７６及びキナクリドン顔料以外の他の顔料を含んでもよい。他の顔料としては、例えば、ＰＲ５、ＰＲ４８：３、ＰＲ５７：１、ＰＲ１４６，ＰＲ１５０、ＰＲ１７７，ＰＲ１８５、ＰＲ２５４、ＰＲ２６９等が挙げられる。
顔料Ａ中のＰＲ１７６及びキナクリドン顔料の合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
顔料Ａ中のＰＲ１７６及びキナクリドン顔料の合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
【0021】
＜ポリマーＢ＞
ポリマーＢは、少なくとも顔料分散能を有するものであればよい。
顔料分散体中でのポリマーＢの存在形態は、顔料Ａに含まれる各顔料にポリマーＢが吸着している形態、顔料Ａに含まれる各顔料をポリマーＢが含有している顔料内包（カプセル）形態、及び顔料Ａに含まれる各顔料にポリマーＢが吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料Ａに含まれる各顔料をポリマーＢが含有する形態、即ち顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料Ａに含まれる各顔料をポリマーＢが含有している顔料内包形態がより好ましい。
ポリマーＢは、少なくとも顔料分散能を有するものであればよい。
顔料分散体中でのポリマーＢの存在形態は、顔料Ａに含まれる各顔料にポリマーＢが吸着している形態、顔料Ａに含まれる各顔料をポリマーＢが含有している顔料内包（カプセル）形態、及び顔料Ａに含まれる各顔料にポリマーＢが吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料Ａに含まれる各顔料をポリマーＢが含有する形態、即ち顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料Ａに含まれる各顔料をポリマーＢが含有している顔料内包形態がより好ましい。
【0022】
ポリマーＢは、顔料の分散安定性の観点から、酸基を有するものが好ましく、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることがより好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、低吸水性印刷媒体に印刷した際の異種顔料粒子間におけるヘテロ凝集の抑制に寄与し得ると考えられる。
該酸基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（－ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（－ＣＯＯ-、－ＳＯ3 -、－ＯＰＯ3 2-、－ＯＰＯ3 -Ｍ）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）が好ましい。
該酸基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（－ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（－ＣＯＯ-、－ＳＯ3 -、－ＯＰＯ3 2-、－ＯＰＯ3 -Ｍ）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）が好ましい。
【0023】
ポリマーＢの酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。またポリマーＢと水系媒体の親和性と、ポリマーＢと顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
ポリマーＢの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーＢを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
ポリマーＢの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーＢを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【0024】
ポリマーＢの分子中に含まれる酸基は、酸基を有するモノマー（ｂ－１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーＢは、酸基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位を含有するものが好ましい。ポリマーＢとしては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、ビニル系樹脂が好ましく、酸基を有するモノマー（ｂ－１）（以下、「（ｂ－１）成分」ともいう）と、疎水性モノマー（ｂ－２）（以下、「（ｂ－２）成分」ともいう）とを含む原料モノマー（以下、単に「原料モノマー」ともいう）を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。該ビニル系樹脂は、（ｂ－１）成分由来の構成単位と（ｂ－２）成分由来の構成単位とを含有する。該ビニル系樹脂は、更にマクロモノマー（ｂ－３）（以下、「（ｂ－３）成分」ともいう）由来の構成単位及び／又はノニオン性モノマー（ｂ－４）（以下、「（ｂ－４）成分」ともいう）由来の構成単位を含有してもよい。
【0025】
〔酸基を有するモノマー（ｂ－１）〕
酸基を有するモノマー（ｂ－１）は、顔料の分散安定性を向上させ、定着性及び印刷画質を向上させる観点から、前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いられることが好ましい。
酸基を有するモノマー（ｂ－１）としては、前述の酸基を有するものが挙げられる。中でも、カルボン酸モノマーが好ましい。
該カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
酸基を有するモノマー（ｂ－１）は、顔料の分散安定性を向上させ、定着性及び印刷画質を向上させる観点から、前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いられることが好ましい。
酸基を有するモノマー（ｂ－１）としては、前述の酸基を有するものが挙げられる。中でも、カルボン酸モノマーが好ましい。
該カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【0026】
〔疎水性モノマー（ｂ－２）〕
疎水性モノマー（ｂ－２）は、ポリマーの顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させる観点、並びに定着性及び印刷画質を向上させる観点から、前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いられることが好ましい。
本明細書において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ｂ－２）の前記溶解量は、ポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
疎水性モノマー（ｂ－２）は、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
疎水性モノマー（ｂ－２）は、ポリマーの顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させる観点、並びに定着性及び印刷画質を向上させる観点から、前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いられることが好ましい。
本明細書において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ｂ－２）の前記溶解量は、ポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
疎水性モノマー（ｂ－２）は、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【0027】
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものである。
【0028】
芳香族基含有モノマーは、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーは、好ましくは、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートは、好ましくはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
スチレン系モノマーは、好ましくは、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートは、好ましくはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
【0029】
〔マクロモノマー（ｂ－３）〕
マクロモノマー（ｂ－３）は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料の分散安定性を向上させる観点から、前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマー（ｂ－３）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマー（ｂ－３）としては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、疎水性モノマー（ｂ－２）で記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
マクロモノマー（ｂ－３）は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料の分散安定性を向上させる観点から、前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマー（ｂ－３）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマー（ｂ－３）としては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、疎水性モノマー（ｂ－２）で記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【0030】
〔ノニオン性モノマー（ｂ－４）〕
ノニオン性モノマー（ｂ－４）は、顔料の分散安定性の観点から、前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いることができる。
ノニオン性モノマー（ｂ－４）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうるノニオン性モノマー（ｂ－４）の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
ノニオン性モノマー（ｂ－４）は、顔料の分散安定性の観点から、前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いることができる。
ノニオン性モノマー（ｂ－４）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうるノニオン性モノマー（ｂ－４）の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
【0031】
前記（ｂ－１）～（ｂ－４）成分の各成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明に係るポリマーＢは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の酸基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含有するビニル系樹脂であることが好ましく、更にマクロモノマー（ｂ－３）由来の構成単位、及びノニオン性モノマー（ｂ－４）由来の構成単位を含有するビニル系樹脂であってもよい。
以上のとおり、本発明に係るポリマーＢは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の酸基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含有するビニル系樹脂であることが好ましく、更にマクロモノマー（ｂ－３）由来の構成単位、及びノニオン性モノマー（ｂ－４）由来の構成単位を含有するビニル系樹脂であってもよい。
【0032】
（原料モノマー中又はビニル系樹脂中における各成分又は構成単位の含有量）
前記ビニル系樹脂製造時における、（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は前記ビニル系樹脂中における（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性の観点から、次のとおりである。
（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分との質量比［（ｂ－１）成分／（ｂ－２）成分］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下である。
前記ビニル系樹脂製造時における、（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は前記ビニル系樹脂中における（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性の観点から、次のとおりである。
（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分との質量比［（ｂ－１）成分／（ｂ－２）成分］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【0033】
（ビニル系樹脂の製造）
ビニル系樹脂は、原料モノマーを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、原料モノマー１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
ビニル系樹脂は、原料モノマーを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、原料モノマー１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【0034】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【0035】
本発明で用いられるポリマーＢの数平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。ポリマーＢの数平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、前記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、前記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【0036】
（水系顔料分散体の製造）
本発明の水系顔料分散体（顔料分散体）は、顔料Ａに含まれる各顔料を種類ごとにポリマーＢで分散処理した後、得られた各顔料の水系分散液Ｐを互いに混合する方法１、顔料ＡをポリマーＢで分散処理する方法２等により製造することができる。中でも、顔料の分散安定性の観点から、方法１が好ましい。
方法１について、顔料Ａに含まれる各顔料を「顔料ｎ」として以下に説明する。
本発明の水系顔料分散体（顔料分散体）は、顔料Ａに含まれる各顔料を種類ごとにポリマーＢで分散処理した後、得られた各顔料の水系分散液Ｐを互いに混合する方法１、顔料ＡをポリマーＢで分散処理する方法２等により製造することができる。中でも、顔料の分散安定性の観点から、方法１が好ましい。
方法１について、顔料Ａに含まれる各顔料を「顔料ｎ」として以下に説明する。
【0037】
〔方法１〕
方法１は、下記工程１－１～工程１－３を含む方法より行うことが好ましい。
工程１－１：ポリマーＢ、有機溶媒、顔料ｎ、及び水を含有する顔料混合物（ｉ）（以下、「顔料混合物（ｉ）」ともいう）を分散処理して、分散液ｐを得る工程
工程１－２：工程１－１で得られた分散液ｐから有機溶媒を除去して、顔料ｎを含有するポリマー粒子（以下、「顔料（ｎ）含有ポリマー粒子」ともいう）の水系分散液Ｐを得る工程
工程１－３：工程１－２で得られた水系分散液Ｐを互いに混合して、顔料分散体を得る工程
方法１は、下記工程１－１～工程１－３を含む方法より行うことが好ましい。
工程１－１：ポリマーＢ、有機溶媒、顔料ｎ、及び水を含有する顔料混合物（ｉ）（以下、「顔料混合物（ｉ）」ともいう）を分散処理して、分散液ｐを得る工程
工程１－２：工程１－１で得られた分散液ｐから有機溶媒を除去して、顔料ｎを含有するポリマー粒子（以下、「顔料（ｎ）含有ポリマー粒子」ともいう）の水系分散液Ｐを得る工程
工程１－３：工程１－２で得られた水系分散液Ｐを互いに混合して、顔料分散体を得る工程
【0038】
（工程１－１）
工程１－１は、ポリマーＢ、有機溶媒、顔料ｎ、及び水を含有する顔料混合物（ｉ）を分散処理して、分散液ｐを得る工程である。
工程１－１では、まず、ポリマーＢを有機溶媒に溶解させ、次に顔料ｎ、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液ｐを得る方法が好ましい。ポリマーＢの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
ポリマーＢを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーＢの溶解性、及びポリマーＢの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーＢを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
工程１－１は、ポリマーＢ、有機溶媒、顔料ｎ、及び水を含有する顔料混合物（ｉ）を分散処理して、分散液ｐを得る工程である。
工程１－１では、まず、ポリマーＢを有機溶媒に溶解させ、次に顔料ｎ、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液ｐを得る方法が好ましい。ポリマーＢの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
ポリマーＢを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーＢの溶解性、及びポリマーＢの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーＢを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【0039】
（中和）
ポリマーＢの酸基の一部は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられる。中和剤は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、ポリマーＢを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記と同様の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
中和剤の使用当量は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリマーＢの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマーＢの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーＢの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーＢの質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
ポリマーＢの酸基の一部は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられる。中和剤は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、ポリマーＢを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記と同様の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
中和剤の使用当量は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリマーＢの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマーＢの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーＢの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーＢの質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【0040】
（顔料混合物（ｉ）中の各成分の含有量）
顔料混合物（ｉ）中の各成分の含有量は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、以下のとおりである。
顔料混合物（ｉ）中の顔料ｎの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料混合物（ｉ）中のポリマーＢの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
顔料混合物（ｉ）中の有機溶媒の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料混合物（ｉ）中の水の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
顔料混合物（ｉ）中の各成分の含有量は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、以下のとおりである。
顔料混合物（ｉ）中の顔料ｎの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料混合物（ｉ）中のポリマーＢの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
顔料混合物（ｉ）中の有機溶媒の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料混合物（ｉ）中の水の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
【0041】
顔料混合物（ｉ）中の顔料ｎとポリマーＢとの合計量に対する顔料ｎの質量比［顔料ｎ／（顔料ｎ＋ポリマーＢ）］は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
【0042】
顔料混合物（ｉ）の混合方法に特に制限はなく、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
混合温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは０．５時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましく３時間以下である。
混合温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは０．５時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましく３時間以下である。
【0043】
顔料混合物（ｉ）に剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【0044】
（工程１－２）
工程１－２は、工程１－１で得られた分散液ｐから、公知の方法で有機溶媒を除去して、顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の水系分散液Ｐ（以下、「分散液Ｐ」ともいう）を得る工程である。工程１－２により、ＰＲ１７６を含有するポリマー粒子の分散液ＰＩ、及びキナクリドン顔料を含有するポリマー粒子の分散液ＰIIが少なくとも得られる。顔料Ａが更にＰＲ１７６及びキナクリドン顔料以外の他の顔料を含有する場合には、更に他の顔料を含有するポリマー粒子の分散液ＰIIIも得られる。
得られた分散液Ｐ中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
工程１－２は、工程１－１で得られた分散液ｐから、公知の方法で有機溶媒を除去して、顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の水系分散液Ｐ（以下、「分散液Ｐ」ともいう）を得る工程である。工程１－２により、ＰＲ１７６を含有するポリマー粒子の分散液ＰＩ、及びキナクリドン顔料を含有するポリマー粒子の分散液ＰIIが少なくとも得られる。顔料Ａが更にＰＲ１７６及びキナクリドン顔料以外の他の顔料を含有する場合には、更に他の顔料を含有するポリマー粒子の分散液ＰIIIも得られる。
得られた分散液Ｐ中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【0045】
分散液Ｐの不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。分散液Ｐの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
分散液Ｐの全固形分に対する顔料ｎの質量比［顔料ｎ／（分散液Ｐの全固形分）］は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
分散液Ｐ中の顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、定着性及び印刷画質を向上させる観点、更にインクジェット印刷用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
分散液Ｐ中の顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
分散液Ｐの全固形分に対する顔料ｎの質量比［顔料ｎ／（分散液Ｐの全固形分）］は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
分散液Ｐ中の顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、定着性及び印刷画質を向上させる観点、更にインクジェット印刷用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
分散液Ｐ中の顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0046】
（工程１－３）
工程１－３は、工程１－２で得られた分散液Ｐを互いに混合して、顔料分散体を得る工程である。工程１－３における混合方法は特に制限はなく、少なくとも、ＰＲ１７６を含有するポリマー粒子の分散液ＰＩ及びキナクリドン顔料を含有するポリマー粒子の分散液ＰIIを互いに混合する。
また、本発明の顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。該添加剤は顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後に配合してもよい。
工程１－３は、工程１－２で得られた分散液Ｐを互いに混合して、顔料分散体を得る工程である。工程１－３における混合方法は特に制限はなく、少なくとも、ＰＲ１７６を含有するポリマー粒子の分散液ＰＩ及びキナクリドン顔料を含有するポリマー粒子の分散液ＰIIを互いに混合する。
また、本発明の顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。該添加剤は顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後に配合してもよい。
【0047】
〔方法２〕
方法２は、顔料ＡをポリマーＢで分散処理する方法であり、下記工程２－１～工程２－２を含む方法より行うことが好ましい。
工程２－１：ポリマーＢ、有機溶媒、顔料Ａ、及び水を含有する顔料混合物（ii）（以下、「顔料混合物（ii）」ともいう）を分散処理して、分散液ｄを得る工程
工程２－２：工程２－１で得られた分散液ｄから有機溶媒を除去して、顔料Ａを含有するポリマー粒子（顔料（Ａ）含有ポリマー粒子）の水系顔料分散体を得る工程
工程２－１における分散処理方法等は、前述の工程１－１において顔料ｎに代えて顔料Ａを用いた以外は同様の方法で分散処理することができる。また、工程２－２における有機溶媒の除去等は前述の工程１－２における方法と同様である。
方法２は、顔料ＡをポリマーＢで分散処理する方法であり、下記工程２－１～工程２－２を含む方法より行うことが好ましい。
工程２－１：ポリマーＢ、有機溶媒、顔料Ａ、及び水を含有する顔料混合物（ii）（以下、「顔料混合物（ii）」ともいう）を分散処理して、分散液ｄを得る工程
工程２－２：工程２－１で得られた分散液ｄから有機溶媒を除去して、顔料Ａを含有するポリマー粒子（顔料（Ａ）含有ポリマー粒子）の水系顔料分散体を得る工程
工程２－１における分散処理方法等は、前述の工程１－１において顔料ｎに代えて顔料Ａを用いた以外は同様の方法で分散処理することができる。また、工程２－２における有機溶媒の除去等は前述の工程１－２における方法と同様である。
【0048】
顔料分散体の固形分濃度の好ましい態様は、分散液Ｐの好ましい態様と同じである。
顔料分散体の全固形分に対する顔料Ａの質量比［顔料Ａ／（顔料分散体の全固形分）］は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
顔料分散体中の顔料（Ａ）含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、定着性及び印刷画質を向上させる観点、更にインクジェット印刷用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
顔料分散体中の顔料（Ａ）含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径の測定方法と同様の方法により測定される。
また、後述する水系インク中の顔料（Ａ）含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料分散体中の平均粒径と同じであることが好ましい。水系インク中の顔料（Ａ）含有ポリマー粒子の好ましい平均粒径の態様は、顔料分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
顔料分散体の全固形分に対する顔料Ａの質量比［顔料Ａ／（顔料分散体の全固形分）］は、顔料の分散安定性、並びに定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
顔料分散体中の顔料（Ａ）含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、定着性及び印刷画質を向上させる観点、更にインクジェット印刷用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
顔料分散体中の顔料（Ａ）含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径の測定方法と同様の方法により測定される。
また、後述する水系インク中の顔料（Ａ）含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料分散体中の平均粒径と同じであることが好ましい。水系インク中の顔料（Ａ）含有ポリマー粒子の好ましい平均粒径の態様は、顔料分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【0049】
［水系インク］
本発明の顔料分散体は、水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）に用いることが好ましい。これにより、低吸水性印刷媒体に印刷した際においても、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができる。水系インクは、定着性及び印刷画質を向上させる観点から、顔料分散体と、水溶性有機溶剤Ｃ（以下、「有機溶剤Ｃ」ともいう）とを含有することが好ましい。水溶性有機溶剤Ｃにおける「水溶性」とは、水と任意の割合で混合できる性質を意味する。
本発明の顔料分散体は、水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）に用いることが好ましい。これにより、低吸水性印刷媒体に印刷した際においても、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができる。水系インクは、定着性及び印刷画質を向上させる観点から、顔料分散体と、水溶性有機溶剤Ｃ（以下、「有機溶剤Ｃ」ともいう）とを含有することが好ましい。水溶性有機溶剤Ｃにおける「水溶性」とは、水と任意の割合で混合できる性質を意味する。
【0050】
（水溶性有機溶剤Ｃ）
有機溶剤Ｃの沸点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。有機溶剤Ｃとして２種以上の有機溶剤を併用する場合には、有機溶剤Ｃの沸点は各有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
有機溶剤Ｃとしては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。中でも、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。また、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルとを併用してもよい。
なお、多価アルコールを用いる場合には、多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることもできる。同様に、多価アルコールアルキルエーテルを用いる場合には、多価アルコールアルキルエーテルの概念に含まれる複数を混合して用いることもできる。
有機溶剤Ｃの沸点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。有機溶剤Ｃとして２種以上の有機溶剤を併用する場合には、有機溶剤Ｃの沸点は各有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
有機溶剤Ｃとしては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。中でも、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。また、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルとを併用してもよい。
なお、多価アルコールを用いる場合には、多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることもできる。同様に、多価アルコールアルキルエーテルを用いる場合には、多価アルコールアルキルエーテルの概念に含まれる複数を混合して用いることもできる。
【0051】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９２℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、２，３－ブタンジオール（沸点１８０℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４－ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３－ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。また、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を用いることもできる。沸点が２４０℃を超える化合物を用いる場合は、沸点が２４０℃未満の化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【0052】
前記多価アルコールアルキルエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７８℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等が挙げられる。沸点が２４０℃を超える化合物を用いる場合には、沸点が２４０℃未満の化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【0053】
有機溶剤Ｃは、定着性及び印刷画質の観点から、より好ましくは多価アルコールを含み、更に好ましくは炭素数３以上６以下のアルカンジオールを含むものである。
有機溶剤Ｃ中の多価アルコールの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
有機溶剤Ｃ中の多価アルコールの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【0054】
水系インクは、定着性及び印刷画質の観点から、更に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体を含有してもよい。顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は定着助剤として機能することができる。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系樹脂；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂が挙げられる。顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系樹脂；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂が挙げられる。顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【0055】
水系インクは、前述の顔料分散体に、好ましくは有機溶剤Ｃを、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、フィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。また、顔料分散体が、前記方法１により得られる場合には、顔料Ａに含まれる各顔料ｎの水系分散液Ｐを配合して水系インクを得てもよい。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【0056】
（顔料Ａの含有量）
水系インク中の顔料Ａの含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、印刷時のインク粘度を低くし、定着性及び印刷画質を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
水系インクにおけるＰＲ１７６とキナクリドン顔料との質量比［ＰＲ１７６／キナクリドン顔料］の好ましい範囲は、前述の水系顔料分散体の好ましい範囲と同様である。
水系インク中の顔料Ａの含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、印刷時のインク粘度を低くし、定着性及び印刷画質を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
水系インクにおけるＰＲ１７６とキナクリドン顔料との質量比［ＰＲ１７６／キナクリドン顔料］の好ましい範囲は、前述の水系顔料分散体の好ましい範囲と同様である。
【0057】
（顔料ＡとポリマーＢとの合計含有量）
水系インク中の顔料ＡとポリマーＢとの合計含有量は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
水系インク中の顔料ＡとポリマーＢとの合計含有量は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0058】
（水溶性有機溶剤Ｃの含有量）
水系インク中の有機溶剤Ｃの含有量は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４３質量％以下である。
水系インク中の有機溶剤Ｃの含有量は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４３質量％以下である。
【0059】
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【0060】
（質量比［顔料Ａ／（水系インクの全固形分）］）
水系インクの全固形分に対する顔料Ａの質量比［顔料Ａ／（水系インクの全固形分）］は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
水系インクの全固形分に対する顔料Ａの質量比［顔料Ａ／（水系インクの全固形分）］は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
【0061】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの２０℃のｐＨは、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクの２０℃のｐＨは、実施例に記載の方法で測定できる。
水系インクの３２℃の粘度は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの２０℃のｐＨは、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクの２０℃のｐＨは、実施例に記載の方法で測定できる。
【0062】
［インクジェット印刷方法］
水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェット印刷インク用として好適に用いることができ、特にインクジェット印刷インク用として用いることが好ましい。水系インクを用いた印刷方法としては、水系インクを公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインクジェット記録方式により画像を形成する方法が好ましい。インクジェット記録装置としてはサーマル式及びピエゾ式があるが、定着性及び印刷画質の観点から、ピエゾ式が好ましい。
水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェット印刷インク用として好適に用いることができ、特にインクジェット印刷インク用として用いることが好ましい。水系インクを用いた印刷方法としては、水系インクを公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインクジェット記録方式により画像を形成する方法が好ましい。インクジェット記録装置としてはサーマル式及びピエゾ式があるが、定着性及び印刷画質の観点から、ピエゾ式が好ましい。
【0063】
（印刷媒体）
用いることができる印刷媒体としては、普通紙、コート紙、樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ－２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ－１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
用いることができる印刷媒体としては、普通紙、コート紙、樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ－２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ－１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【0064】
印刷媒体は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは低吸水性印刷媒体である。
低吸水性印刷媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは８ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６ｇ／ｍ２以下である。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。
低吸水性印刷媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは８ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６ｇ／ｍ２以下である。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0065】
前記インクジェット印刷方法においては、インクジェット記録方式により、インク液滴を印刷媒体上に吐出して印刷した後、印刷媒体上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を含むことが好ましい。
乾燥工程においては、印刷画質の向上の観点から、印刷媒体表面温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、熱による印刷媒体の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
乾燥工程においては、印刷画質の向上の観点から、印刷媒体表面温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、熱による印刷媒体の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0066】
［インクセット］
前記水系インクは、少なくともマゼンタインクを含む２種以上のインクからなるインクセットの該マゼンタインクに用いることが好ましい。これにより、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができる。前記水系インクをマゼンタインクとして用いる場合、顔料Ａの色相はマゼンタである。
該印刷物は多次色であってもよい。多次色の印刷物を得る方法としては、印刷媒体上で、２種以上の異なる色相のインクのドットを重ねて画像を形成する方法、２種以上の異なる色相のインクのドットを並列に付着させて画像を形成する方法等が挙げられる。
インクセットは、２色インクセット、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよいが、減法混色の３原色であるマゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクを含み、該マゼンタインクが前記水系インクであるものが好ましい。該マゼンタインクと、イエローインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１種とを組み合わせることにより、二次色の画像を形成することができる。例えば、マゼンタインクとイエローインクとを組み合わせれば、レッドの二次色の画像を形成することができる。マゼンタインクとシアンインクとを組み合わせれば、ブルーの二次色の画像を形成することができる。また、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクが重なったコンポジットブラックでのブラックの画像を形成することもできる。
前記水系インクは、少なくともマゼンタインクを含む２種以上のインクからなるインクセットの該マゼンタインクに用いることが好ましい。これにより、定着性及び印刷画質に優れる印刷物を得ることができる。前記水系インクをマゼンタインクとして用いる場合、顔料Ａの色相はマゼンタである。
該印刷物は多次色であってもよい。多次色の印刷物を得る方法としては、印刷媒体上で、２種以上の異なる色相のインクのドットを重ねて画像を形成する方法、２種以上の異なる色相のインクのドットを並列に付着させて画像を形成する方法等が挙げられる。
インクセットは、２色インクセット、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよいが、減法混色の３原色であるマゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクを含み、該マゼンタインクが前記水系インクであるものが好ましい。該マゼンタインクと、イエローインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１種とを組み合わせることにより、二次色の画像を形成することができる。例えば、マゼンタインクとイエローインクとを組み合わせれば、レッドの二次色の画像を形成することができる。マゼンタインクとシアンインクとを組み合わせれば、ブルーの二次色の画像を形成することができる。また、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクが重なったコンポジットブラックでのブラックの画像を形成することもできる。
【0067】
インクセットに用いられるイエローインク及びシアンインクは特に制限はなく、公知の顔料を用いたものであればよい。イエローインクに用いる顔料Ｙとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー（以下、「ＰＹ」ともいう）７４、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５等が挙げられる。シアンインクに用いる顔料Ｃとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」ともいう）１５：３、ＰＢ１５：４等が挙げられる。これらの顔料は、顔料Ａと同様にポリマーＢで水系媒体に分散されたものであることが好ましい。
【0068】
インクセットにおいて、例えばレッドの印刷物を得る場合、マゼンタインク及びイエローインクにそれぞれ含まれる顔料Ａと顔料Ｙの質量比［顔料Ａ／顔料Ｙ］は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
インクセットにおいて、例えばブルーの印刷物を得る場合、マゼンタインク及びシアンインクにそれぞれ含まれる顔料Ａと顔料Ｃの質量比［顔料Ａ／顔料Ｃ］は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
インクセットにおいて、例えばブルーの印刷物を得る場合、マゼンタインク及びシアンインクにそれぞれ含まれる顔料Ａと顔料Ｃの質量比［顔料Ａ／顔料Ｃ］は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
【実施例】
【0069】
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【0070】
（１）数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【0071】
（２）顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ－１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-3％（固形分濃度換算）になるように水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。得られたキュムラント平均粒径を分散液Ｐに含まれる顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ－１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-3％（固形分濃度換算）になるように水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。得られたキュムラント平均粒径を分散液Ｐに含まれる顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径とした。
【0072】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃、－０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の環境下にて２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃、－０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の環境下にて２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【0073】
（４）ｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるｐＨを測定した。
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるｐＨを測定した。
【0074】
（５）印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における印刷媒体の吸水量
自動走査吸液計「ＫＭ５００ｗｉｎ」（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time(秒):0.010～1.0
Pitch(mm):7
Length Per Sampling(degree):86.29
Start Radius(mm):20
End Radius(mm):60
Min Contact Time(m秒):10
Max Cintact Time(m秒):1,000
Sampling Pattern(1～50):50
Number of Sampling Points(>0):19
「Square Head」
Slit Span(mm):1
Slit Width(mm):5
自動走査吸液計「ＫＭ５００ｗｉｎ」（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time(秒):0.010～1.0
Pitch(mm):7
Length Per Sampling(degree):86.29
Start Radius(mm):20
End Radius(mm):60
Min Contact Time(m秒):10
Max Cintact Time(m秒):1,000
Sampling Pattern(1～50):50
Number of Sampling Points(>0):19
「Square Head」
Slit Span(mm):1
Slit Width(mm):5
【0075】
＜ポリマーＢの調製＞
調製例１
アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）６１．５部、ベンジルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）１３８．５部を混合し、原料モノマー１を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）３０部及び２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、原料モノマー１の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、原料モノマー１の残り、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の原料モノマー１を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ１）（数平均分子量：１４，０００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液を得た。
調製例１
アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）６１．５部、ベンジルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）１３８．５部を混合し、原料モノマー１を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）３０部及び２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、原料モノマー１の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、原料モノマー１の残り、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の原料モノマー１を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ１）（数平均分子量：１４，０００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液を得た。
【0076】
調製例２
調製例１において、表１に示すようにアクリル酸、ベンジルアクリレートの原料モノマーの割合を変更した以外は、調製例１と同様の手順でポリマー（Ｂ２）の溶液を得た。結果を表１に示す。
調製例１において、表１に示すようにアクリル酸、ベンジルアクリレートの原料モノマーの割合を変更した以外は、調製例１と同様の手順でポリマー（Ｂ２）の溶液を得た。結果を表１に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
＜分散液Ｐの製造＞
製造例１
調製例１で得られたポリマー（Ｂ１）の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー（Ｂ１）２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（濃度１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用）１２．７部を加え、ポリマー（Ｂ１）のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が５０％になるように中和した（中和度５０モル％）。更にイオン交換水４００部を加え、その中に顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、クラリアントケミカルズ株式会社製、商品名：Novoperm Carmine HF3C）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌して顔料混合物（ｉ－１）を得た。
得られた顔料混合物（ｉ－１）をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液ｐ１にイオン交換水２５０部を加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の分散液ＰＩ－１を得た。分散液ＰＩ－１についてｐＨ及び顔料（ＰＲ１７６）含有ポリマー粒子の平均粒径の測定を行った。結果を表２に示す。
製造例１
調製例１で得られたポリマー（Ｂ１）の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー（Ｂ１）２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（濃度１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用）１２．７部を加え、ポリマー（Ｂ１）のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が５０％になるように中和した（中和度５０モル％）。更にイオン交換水４００部を加え、その中に顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、クラリアントケミカルズ株式会社製、商品名：Novoperm Carmine HF3C）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌して顔料混合物（ｉ－１）を得た。
得られた顔料混合物（ｉ－１）をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液ｐ１にイオン交換水２５０部を加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の分散液ＰＩ－１を得た。分散液ＰＩ－１についてｐＨ及び顔料（ＰＲ１７６）含有ポリマー粒子の平均粒径の測定を行った。結果を表２に示す。
【0079】
製造例２
製造例１において、調製例１で得られたポリマー（Ｂ１）の溶液の代わりに、調製例２で得られたポリマー（Ｂ２）の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー（Ｂ２）とした以外は、製造例１と同様の手順で分散液ＰＩ－２を得た。分散液ＰＩ－２についてｐＨ及び顔料（ＰＲ１７６）含有ポリマー粒子の平均粒径の測定を行った。結果を表２に示す。
製造例１において、調製例１で得られたポリマー（Ｂ１）の溶液の代わりに、調製例２で得られたポリマー（Ｂ２）の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー（Ｂ２）とした以外は、製造例１と同様の手順で分散液ＰＩ－２を得た。分散液ＰＩ－２についてｐＨ及び顔料（ＰＲ１７６）含有ポリマー粒子の平均粒径の測定を行った。結果を表２に示す。
【0080】
製造例３～７及び比較製造例１～３
製造例１において表２に示す顔料に代えた以外は、製造例１と同様の手順で分散液ＰII－１～ＰII－３、ＰＹ－１、ＰＣ－１、及びＰＩ’－１～ＰＩ’－３を得た。これらの分散液のｐＨ及び顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径の測定を行った。結果を表２に示す。
製造例１において表２に示す顔料に代えた以外は、製造例１と同様の手順で分散液ＰII－１～ＰII－３、ＰＹ－１、ＰＣ－１、及びＰＩ’－１～ＰＩ’－３を得た。これらの分散液のｐＨ及び顔料（ｎ）含有ポリマー粒子の平均粒径の測定を行った。結果を表２に示す。
【0081】
【表2】
【0082】
なお、表２中の各顔料の詳細は以下のとおりである。
ＰＲ１７６：Novoperm Carmine HF3C（クラリアントケミカルズ株式会社製）
ＰＲ１２２／ＰＶ１９：Inkjet Magenta E-02（クラリアントケミカルズ株式会社製、ＰＲ１２２／ＰＶ１９の固溶体）
ＰＲ２８２： Cinquasia Magenta L 4400（ＢＡＳＦ社製）
ＰＶ１９／ＰＲ２０２： Cinquasia Magenta D 4500 J（ＢＡＳＦ社製、ＰＶ１９／ＰＲ２０２の固溶体）
ＰＹ７４：ファストエロー７４２３（山陽色素株式会社製）
ＰＢ１５：３：FASTOGEN BLUE TGR-SD（ＤＩＣ株式会社製）
ＰＲ１５０：FUJI FAST CARMIME 522-1D（冨士色素株式会社製）
ＰＲ１４６：FUJI FAST CARMIME 550（冨士色素株式会社製）
ＰＲ２６９：Toner Magenta F8B（クラリアントケミカルズ株式会社製）
ＰＲ１７６：Novoperm Carmine HF3C（クラリアントケミカルズ株式会社製）
ＰＲ１２２／ＰＶ１９：Inkjet Magenta E-02（クラリアントケミカルズ株式会社製、ＰＲ１２２／ＰＶ１９の固溶体）
ＰＲ２８２： Cinquasia Magenta L 4400（ＢＡＳＦ社製）
ＰＶ１９／ＰＲ２０２： Cinquasia Magenta D 4500 J（ＢＡＳＦ社製、ＰＶ１９／ＰＲ２０２の固溶体）
ＰＹ７４：ファストエロー７４２３（山陽色素株式会社製）
ＰＢ１５：３：FASTOGEN BLUE TGR-SD（ＤＩＣ株式会社製）
ＰＲ１５０：FUJI FAST CARMIME 522-1D（冨士色素株式会社製）
ＰＲ１４６：FUJI FAST CARMIME 550（冨士色素株式会社製）
ＰＲ２６９：Toner Magenta F8B（クラリアントケミカルズ株式会社製）
【0083】
＜水系顔料分散体の製造＞
実施例１－１
上記で得られた分散液ＰＩ－１（固形分濃度２０％）３．１部（顔料０．５部）と、分散液ＰII－１（固形分濃度２０％）２８．１部（顔料４．５部）とを混合して、顔料分散体Ｉ－１を得た。
実施例１－１
上記で得られた分散液ＰＩ－１（固形分濃度２０％）３．１部（顔料０．５部）と、分散液ＰII－１（固形分濃度２０％）２８．１部（顔料４．５部）とを混合して、顔料分散体Ｉ－１を得た。
【0084】
実施例１－２～１－３，１－５～１－７、比較例１－１～１－５、参考例１－４
実施例１－１において、表３に示す配合組成とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、顔料分散体Ｉ－２～Ｉ－７及びＩＣ－１～ＩＣ－５を得た。
実施例１－１において、表３に示す配合組成とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、顔料分散体Ｉ－２～Ｉ－７及びＩＣ－１～ＩＣ－５を得た。
【0085】
【表3】
【0086】
＜水系インクとその評価＞
実施例２－１
（インクの製造）
実施例１－１で得られた顔料分散体Ｉ－１、１，３－プロパンンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）３０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０部、アセチレン系界面活性剤サーフィノール４４０（エボニックインダストリーズ社製）０．５部を加え、イオン交換水を加えて、全量が１００部になるよう計量した。マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、インクを得た。
実施例２－１
（インクの製造）
実施例１－１で得られた顔料分散体Ｉ－１、１，３－プロパンンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）３０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０部、アセチレン系界面活性剤サーフィノール４４０（エボニックインダストリーズ社製）０．５部を加え、イオン交換水を加えて、全量が１００部になるよう計量した。マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、インクを得た。
【0087】
（インクジェット印刷方法による印刷物の作製）
上記で得られたインクを、ピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ－９３０Ｃ）のヘッドに充填し、コート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコート＋、接触時間１００ｍ秒における吸水量：４．９ｇ／ｍ２）、にベタ画像を印刷した（印刷条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン）。６０℃の乾燥機にて１０分乾燥後、更に室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置することで、印刷物を作製した。
上記で得られたインクを、ピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ－９３０Ｃ）のヘッドに充填し、コート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコート＋、接触時間１００ｍ秒における吸水量：４．９ｇ／ｍ２）、にベタ画像を印刷した（印刷条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン）。６０℃の乾燥機にて１０分乾燥後、更に室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置することで、印刷物を作製した。
【0088】
実施例２－２～２－３，２－５～２－９、比較例２－１～２－５、参考例２－４
実施例２－１において、表４に示す配合組成とした以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、各インク及び各印刷物を得た。
実施例２－１において、表４に示す配合組成とした以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、各インク及び各印刷物を得た。
【0089】
〔定着性の評価〕
重さ４６０ｇのステンレス製おもりの底面（１インチ×１インチ）に、普通紙（ＸＥＲＯＸ社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００）を両面テープで貼り付けた。
次いで、普通紙を貼付したおもりを、上記の方法で得られた印刷物の印刷面上に該印刷面と前記おもり底面に貼付された普通紙とが接触するように置いて、ベタ画像に対し、４インチの幅で１０回往復擦過した。その後、前記おもり底面に貼付された普通紙の光学濃度を、分光光度計（グレタグマクベス社製、型番：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて任意の５箇所を測定し（測定条件＝観測光源：Ｄ６５、観測視野：２度、濃度基準：ＤＩＮ）、その平均値を求めた。該光学濃度の平均値が低いほど定着性に優れる。該光学濃度の平均値が０．０５以下であれば十分な定着性が得られ、実用に供することができる。
重さ４６０ｇのステンレス製おもりの底面（１インチ×１インチ）に、普通紙（ＸＥＲＯＸ社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００）を両面テープで貼り付けた。
次いで、普通紙を貼付したおもりを、上記の方法で得られた印刷物の印刷面上に該印刷面と前記おもり底面に貼付された普通紙とが接触するように置いて、ベタ画像に対し、４インチの幅で１０回往復擦過した。その後、前記おもり底面に貼付された普通紙の光学濃度を、分光光度計（グレタグマクベス社製、型番：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて任意の５箇所を測定し（測定条件＝観測光源：Ｄ６５、観測視野：２度、濃度基準：ＤＩＮ）、その平均値を求めた。該光学濃度の平均値が低いほど定着性に優れる。該光学濃度の平均値が０．０５以下であれば十分な定着性が得られ、実用に供することができる。
【0090】
〔彩度（Ｃ＊）の評価〕
上記の方法で得られた印刷物に対し、分光光度計（グレタグマクベス社製、型番：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を測定モードＬ＊ａ＊ｂ＊に設定し（測定条件＝観測光源：Ｄ６５、観測視野：２度）、任意の５箇所についてａ＊の値及びｂ＊の値を測定して平均値を求めた。その平均値から、下記式により彩度を求めた。
彩度とは、色の鮮やかさの程度を表す尺度であり、等しい明るさの無彩色からの距離で表す。ここでは、彩度を、下記式で示すように、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ここで、Ｌ＊は明度、ａ＊は赤－緑方向の色度、ｂ＊は黄－青方向の色度を示す。）で、中心（ａ＊ｂ＊が共に０の位置：無彩色）からの距離で表す。彩度の値が大きいほど、印刷画質が優れる。
彩度（Ｃ＊）＝［（ａ＊）2＋（ｂ＊）2]1/2
上記の方法で得られた印刷物に対し、分光光度計（グレタグマクベス社製、型番：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を測定モードＬ＊ａ＊ｂ＊に設定し（測定条件＝観測光源：Ｄ６５、観測視野：２度）、任意の５箇所についてａ＊の値及びｂ＊の値を測定して平均値を求めた。その平均値から、下記式により彩度を求めた。
彩度とは、色の鮮やかさの程度を表す尺度であり、等しい明るさの無彩色からの距離で表す。ここでは、彩度を、下記式で示すように、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ここで、Ｌ＊は明度、ａ＊は赤－緑方向の色度、ｂ＊は黄－青方向の色度を示す。）で、中心（ａ＊ｂ＊が共に０の位置：無彩色）からの距離で表す。彩度の値が大きいほど、印刷画質が優れる。
彩度（Ｃ＊）＝［（ａ＊）2＋（ｂ＊）2]1/2
【0091】
【表4】
【0092】
表４から、実施例のインクは、定着性及び印刷画質に優れる印刷物が得られることが分かる。一方、比較例のインクは、ＰＲ１７６とキナクリドン顔料を組み合わせて用いていないため、実施例のインクと比べて定着性及び印刷画質のいずれかが劣っているか、又はこれらのいずれもが劣っていることが分かる。
【0093】
＜インクセットとその評価＞
実施例３－１、比較例３－１～３－２
（インクセットの調製）
実施例２－１において、表５に示す配合組成とした以外は実施例２－１と同様の操作を行って得られるイエローインク、シアンインク及びマゼンタインクを組み合わせて、インクセットを得た。
実施例３－１、比較例３－１～３－２
（インクセットの調製）
実施例２－１において、表５に示す配合組成とした以外は実施例２－１と同様の操作を行って得られるイエローインク、シアンインク及びマゼンタインクを組み合わせて、インクセットを得た。
【0094】
（インクセット印刷物の作製）
上記の方法で得られたインクセットを、ピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ－９３０Ｃ）のヘッドに充填した。カラーチャート画像をコート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコート＋、接触時間１００ｍ秒における吸水量：４．９ｇ／ｍ２）に印刷した（印刷条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン）。６０℃の乾燥機にて１０分乾燥後、更に室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置することで、インクセット印刷物を作製した。
上記の方法で得られたインクセットを、ピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ－９３０Ｃ）のヘッドに充填した。カラーチャート画像をコート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコート＋、接触時間１００ｍ秒における吸水量：４．９ｇ／ｍ２）に印刷した（印刷条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン）。６０℃の乾燥機にて１０分乾燥後、更に室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置することで、インクセット印刷物を作製した。
【0095】
〔二次色定着性の評価〕
上記の方法で得られたインクセット印刷物のレッド印刷面（マゼンタとイエローの二次色）、及びブルー印刷面（マゼンタとシアンの二次色）の定着性を以下の評価基準で評価した。
重さ４６０ｇのステンレス製おもりの底面（１インチ×１インチ）に、普通紙（ＸＥＲＯＸ社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００）を両面テープで貼り付けた。 次いで、普通紙を貼付したおもりを、上記の方法で得られた二次色の印刷物の印刷面上に該印刷面と前記おもり底面に貼付された普通紙とが接触するように置いて、ベタ画像に対し、４インチの幅で１０回往復擦過した。擦過後の二次色の定着性を目視にて以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：印刷面が剥離せず、印刷面の周りが汚れない。
Ｂ：印刷面が僅かに剥離し、印刷面の周りが僅かに汚れる。
Ｃ：印刷面が剥離し、印刷面の周りが汚れる。
上記の方法で得られたインクセット印刷物のレッド印刷面（マゼンタとイエローの二次色）、及びブルー印刷面（マゼンタとシアンの二次色）の定着性を以下の評価基準で評価した。
重さ４６０ｇのステンレス製おもりの底面（１インチ×１インチ）に、普通紙（ＸＥＲＯＸ社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００）を両面テープで貼り付けた。 次いで、普通紙を貼付したおもりを、上記の方法で得られた二次色の印刷物の印刷面上に該印刷面と前記おもり底面に貼付された普通紙とが接触するように置いて、ベタ画像に対し、４インチの幅で１０回往復擦過した。擦過後の二次色の定着性を目視にて以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：印刷面が剥離せず、印刷面の周りが汚れない。
Ｂ：印刷面が僅かに剥離し、印刷面の周りが僅かに汚れる。
Ｃ：印刷面が剥離し、印刷面の周りが汚れる。
【0096】
〔インクセット印刷物の印刷画質の評価〕
上記の方法で得られたインクセット印刷物の色相を、分光光度計（グレタグマクベス社製、型番：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、枚葉印刷用ジャパンカラー２００７によって定められている色再現領域と比較し、印刷画質を以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：ジャパンカラーと同等の色再現領域である。
Ｂ：ジャパンカラーに僅かに満たない色再現領域である。
Ｃ：ジャパンカラーに満たない色再現領域である。
上記の方法で得られたインクセット印刷物の色相を、分光光度計（グレタグマクベス社製、型番：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、枚葉印刷用ジャパンカラー２００７によって定められている色再現領域と比較し、印刷画質を以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：ジャパンカラーと同等の色再現領域である。
Ｂ：ジャパンカラーに僅かに満たない色再現領域である。
Ｃ：ジャパンカラーに満たない色再現領域である。
【0097】
【表5】
【0098】
表５から、実施例３－１のインクセットは、二次色の定着性及び印刷画質に優れる印刷物が得られることが分かる。一方、マゼンタインクの顔料としてキナクリドン顔料のみを用いた比較例３－１は、二次色の定着性及び印刷画質がいずれも実施例３－１より劣っていることがわかる。また、マゼンタインクの顔料としてＰＲ１７６のみを用いた比較例３－２は二次色の定着性は実施例３－１と同等であったが、印刷画質が実施例３－１より劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0099】
本発明の水系顔料分散体は、定着性及び印刷画質に優れる印刷物が得られるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェット印刷インク用の水系顔料分散体として好適に用いることができる。