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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-22
(45)【発行日】2022-10-03
(54)【発明の名称】セレン含有土壌・岩石の処理方法
(51)【国際特許分類】
B09C 1/08 20060101AFI20220926BHJP
B09C 1/02 20060101ALI20220926BHJP
【ＦＩ】
B09C1/08
B09C1/02
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2018087757
(22)【出願日】2018-04-27
(65)【公開番号】P2019188379
(43)【公開日】2019-10-31
【審査請求日】2021-02-15
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002299
【氏名又は名称】清水建設株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100161506
【弁理士】
【氏名又は名称】川渕 健一
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(72)【発明者】
【氏名】隅倉 光博
(72)【発明者】
【氏名】加藤 雄大
(72)【発明者】
【氏名】毛利 光男
【審査官】柴田 啓二
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０３５５５９６２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０００－２９６３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０５８８０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第９８／００８５８５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０９Ｃ
Ｂ０９Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セレンが含まれる土壌又は岩石の粒子に、次亜塩素酸塩を含む水溶液を接触させ、セレンを含む抽出液を得る抽出工程を有し、前記水溶液の総質量に対する次亜塩素酸塩の含有量が、０．１～０．７質量％であり、
前記抽出液のｐＨが、ｐＨ４超ｐＨ７以下であり、
前記次亜塩素酸塩を含む水溶液のｐＨを、前記抽出液のｐＨよりも１～２低くすることを特徴とするセレン含有土壌・岩石の処理方法。
【請求項2】
セレンが含まれる土壌又は岩石を破砕することによって前記粒子を得る破砕工程を有することを特徴とする請求項１に記載のセレン含有土壌・岩石の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セレン含有土壌・岩石の処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
山岳トンネルの建設工事において掘削された土壌や泥岩・頁岩等の岩石から、土壌汚染対策法の溶出量基準（０．０１ｍｇ／Ｌ）を超過する自然由来のセレンが検出されることがある。基準を超過する場合、通常、土壌や岩石に含まれるセレンの全含有量値は０．５～１ｍｇ／ｋｇ程度であり、雨水等によるセレンの溶出量は０．０１～０．０５ｍｇ／Ｌ程度である。
【0003】
基準値以上のセレンを含む土壌や岩石は、建設発生土として処分することはできず、汚染土壌として処分しなければならない。従来の処分方法として、指定された処分場に埋め立てることが行われているが、処分場が逼迫しているため、今後も同様の処分を続けることは難しいことが懸念される（非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】嘉門雅史・勝見武監修，土木研究所・土木研究センター・地盤汚染対応技術検討委員会編，建設工事で発生する自然由来重金属等含有土対応ハンドブック，「発刊にあたって」「監修の辞」, 大成出版社, 2015年
【文献】北岡幸，自然由来の重金属等に係る調査及び対策について，地球環境, Vol.15, No.1, p.23-30, 2010.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らが鋭意検討したところ、自然由来の土壌や岩石から溶出されるセレンの量は前述のように基準値を超過するが、適切な化学処理を行えば充分に低減できるレベルであると考えられた。
【0006】
本発明は、土壌や岩石におけるセレン含有量を低減することが可能な、セレン含有土壌・岩石の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］ セレンが含まれる土壌又は岩石の粒子に、次亜塩素酸塩を含む水溶液を接触させ、セレンを含む抽出液を得る抽出工程を有し、前記水溶液の総質量に対する次亜塩素酸塩の含有量が、０．１～１．０質量％であることを特徴とするセレン含有土壌・岩石の処理方法。
［２］ 前記抽出液のｐＨが、ｐＨ４超ｐＨ７以下であることを特徴とする［１］に記載のセレン含有土壌・岩石の処理方法。
［３］ セレンが含まれる土壌又は岩石を破砕することによって前記粒子を得る破砕工程を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のセレン含有土壌・岩石の処理方法。
［２］ 前記抽出液のｐＨが、ｐＨ４超ｐＨ７以下であることを特徴とする［１］に記載のセレン含有土壌・岩石の処理方法。
［３］ セレンが含まれる土壌又は岩石を破砕することによって前記粒子を得る破砕工程を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のセレン含有土壌・岩石の処理方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明のセレン含有土壌・岩石の処理方法によれば、工事の掘削により生じたセレン含有土壌・岩石に含まれるセレン含有量を低減した浄化土を得ることができる。浄化土は従来の建設発生土と同様に処分することができる。
さらに、本発明のセレン含有土壌・岩石の処理方法によれば、水溶液中の次亜塩素酸塩の濃度を高める必要がなく、むしろ過度に高濃度である場合よりもセレンを多く抽出することができる。この結果、大量の土壌・岩石を処理する際に次亜塩素酸塩の消費量を低減することができる。
さらに、本発明のセレン含有土壌・岩石の処理方法によれば、水溶液中の次亜塩素酸塩の濃度を高める必要がなく、むしろ過度に高濃度である場合よりもセレンを多く抽出することができる。この結果、大量の土壌・岩石を処理する際に次亜塩素酸塩の消費量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
《セレン含有土壌・岩石の処理方法》
本発明の第一態様は、セレンが含まれる土壌又は岩石の粒子に、次亜塩素酸塩を含む水溶液を接触させ、セレンを含む抽出液を得る抽出工程を有し、前記水溶液の総質量に対する次亜塩素酸塩の含有量が、０．１～１．０質量％であることを特徴とするセレン含有土壌・岩石の処理方法である。本処理方法は、セレン含有土壌又はセレン含有岩石に適用することができる。
本発明の第一態様は、セレンが含まれる土壌又は岩石の粒子に、次亜塩素酸塩を含む水溶液を接触させ、セレンを含む抽出液を得る抽出工程を有し、前記水溶液の総質量に対する次亜塩素酸塩の含有量が、０．１～１．０質量％であることを特徴とするセレン含有土壌・岩石の処理方法である。本処理方法は、セレン含有土壌又はセレン含有岩石に適用することができる。
【0011】
前記土壌は、岩石が風化して生成した粗粒又は粘土状の無機物、生物体に由来する有機物等などを含み、一般に土と呼ばれる。
前記岩石は、鉱物又はその混合物であり、金属成分、天然ガラス成分等を含んでいてもよい。本明細書において、土壌と岩石を合わせて土壌・岩石と記すことがある。
前記岩石は、鉱物又はその混合物であり、金属成分、天然ガラス成分等を含んでいてもよい。本明細書において、土壌と岩石を合わせて土壌・岩石と記すことがある。
【0012】
［破砕工程］
工事現場から排出される土壌・岩石の大きさは、通常数センチから数十センチの塊をなしていることが多い。これらの塊を前記破砕工程において細かい粒子にする。例えば、ジョークラッシャー、ロッドミル等の公知の破砕機を用いることによって、粒子の長径（粒子径）を１０ｍｍ以下にすることが好ましく、５ｍｍ以下にすることがより好ましく、２ｍｍ以下にすることがさらに好ましい。
上記の粒子径以下に細かく砕くと、次亜塩素酸によるセレンの抽出効率を高め、塊内部に残留するセレンの量を低減することができる。上記粒子径の下限値は特に限定されないが、過度に小さいと取り扱いや回収が難しくなるので、例えば１０μｍ以上であることが好ましい。通常、公知の破砕機によって土壌・岩石を破砕した場合には、上限値の制御は比較的容易であるが、粒子径を一定にすることは難しい。このため、破砕工程によって得られる破砕物は、種々の粒子径の混合物となる。なお、本明細書において、「破砕」の用語は「解砕」と同義である。
工事現場から排出される土壌・岩石の大きさは、通常数センチから数十センチの塊をなしていることが多い。これらの塊を前記破砕工程において細かい粒子にする。例えば、ジョークラッシャー、ロッドミル等の公知の破砕機を用いることによって、粒子の長径（粒子径）を１０ｍｍ以下にすることが好ましく、５ｍｍ以下にすることがより好ましく、２ｍｍ以下にすることがさらに好ましい。
上記の粒子径以下に細かく砕くと、次亜塩素酸によるセレンの抽出効率を高め、塊内部に残留するセレンの量を低減することができる。上記粒子径の下限値は特に限定されないが、過度に小さいと取り扱いや回収が難しくなるので、例えば１０μｍ以上であることが好ましい。通常、公知の破砕機によって土壌・岩石を破砕した場合には、上限値の制御は比較的容易であるが、粒子径を一定にすることは難しい。このため、破砕工程によって得られる破砕物は、種々の粒子径の混合物となる。なお、本明細書において、「破砕」の用語は「解砕」と同義である。
【0013】
［抽出工程］
破砕工程で得た破砕物に含まれる前記粒子に、次亜塩素酸塩を含む水溶液（以下、次亜塩素酸塩水溶液と記すことがある。）を接触させる方法としては、例えば、前記破砕物に次亜塩素酸塩水溶液を滴下したり噴霧したりする方法、次亜塩素酸塩水溶液に前記破砕物を投入する方法等が挙げられる。
次亜塩素酸塩水溶液が前記粒子に接触すると、粒子からセレンが次亜塩素酸塩水溶液へ抽出される。抽出されるセレンは、セレン単体（金属セレン）であってもよいし、セレンを含む化合物であってもよい。
破砕工程で得た破砕物に含まれる前記粒子に、次亜塩素酸塩を含む水溶液（以下、次亜塩素酸塩水溶液と記すことがある。）を接触させる方法としては、例えば、前記破砕物に次亜塩素酸塩水溶液を滴下したり噴霧したりする方法、次亜塩素酸塩水溶液に前記破砕物を投入する方法等が挙げられる。
次亜塩素酸塩水溶液が前記粒子に接触すると、粒子からセレンが次亜塩素酸塩水溶液へ抽出される。抽出されるセレンは、セレン単体（金属セレン）であってもよいし、セレンを含む化合物であってもよい。
【0014】
次亜塩素酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム等の次亜塩素酸とアルカリ金属との塩や、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸とアルカリ土類金属との塩が挙げられる。なかでも、セレンを所定の濃度で抽出することが容易であることから、アルカリ金属との塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。次亜塩素酸塩水溶液に含まれる次亜塩素酸塩の種類は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。２種類以上の次亜塩素酸塩を含む場合は、それらの合計濃度が、後述する所定の濃度である。
【0015】
次亜塩素酸塩水溶液の総質量に対する次亜塩素酸塩の濃度は、セレン抽出効率を高めるとともに次亜塩素酸塩の使用量を低減する観点から、０．１～１．０質量％であり、０．２～０．８質量％が好ましく、０．３～０．７質量％がより好ましい。
０．１質量％未満であるとセレンを充分に抽出することができず、１．０質量％超であると、セレンの抽出効率が低下してしまい、１．０質量％超においてさらに濃度を高めることは逆効果となる。
０．１質量％未満であるとセレンを充分に抽出することができず、１．０質量％超であると、セレンの抽出効率が低下してしまい、１．０質量％超においてさらに濃度を高めることは逆効果となる。
【0016】
前記粒子と接触した状態の次亜塩素酸塩水溶液は、セレンを含む抽出液となる。前記接触した状態における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨは、ｐＨ４超ｐＨ７以下が好ましく、ｐＨ４超ｐＨ６以下がより好ましく、ｐＨ４超ｐＨ５以下が特に好ましい。上記好適なｐＨ範囲であると、セレンの抽出効率をより一層高めることができる。なお、次亜塩素酸は、ｐＨ４以下になると塩素に変化し、酸化力が低減する。
【0017】
次亜塩素酸塩水溶液のｐＨは、前記粒子に含まれる成分によって変化し得る。上記の好適なｐＨ範囲は、前記粒子に接触した後で、前記粒子の成分によって変化した後のｐＨであることが好ましい。具体的には、抽出工程の終了時における抽出液のｐＨが上記の好適なｐＨ範囲であることが好ましい。
【0018】
次亜塩素酸塩水溶液のｐＨは、前記粒子と接触した後のｐＨを想定して、前記接触の前に予め調整してもよいし、前記接触の状態で調整してもよい。
例えば、前記粒子と接触させた精製水のｐＨが前記粒子の成分によってアルカリ性になる場合、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを上記の好適なｐＨ範囲よりも１～２程度酸性側に予め調整しておく方法が好ましい。この方法によれば、前記接触後には次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが前記成分によってアルカリ側に変化して、上記の好適なｐＨ範囲に落ち着かせることができる。次亜塩素酸塩水溶液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１に準拠して、常法により測定される。
次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを酸性側に調整する方法として、酸を滴下する方法が挙げられる。滴下する酸としては、例えば、塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
例えば、前記粒子と接触させた精製水のｐＨが前記粒子の成分によってアルカリ性になる場合、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを上記の好適なｐＨ範囲よりも１～２程度酸性側に予め調整しておく方法が好ましい。この方法によれば、前記接触後には次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが前記成分によってアルカリ側に変化して、上記の好適なｐＨ範囲に落ち着かせることができる。次亜塩素酸塩水溶液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１に準拠して、常法により測定される。
次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを酸性側に調整する方法として、酸を滴下する方法が挙げられる。滴下する酸としては、例えば、塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【0019】
次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを１～４に調整すると塩素ガスが発生する。塩素ガスは適切に排気し、動物やヒトが呼吸とともに吸引することを避けるべきである。
【0020】
前記精製水をアルカリ性にする前記粒子の成分としては、例えば、ナトリウム、カルシウム、カリウムが挙げられる。前記土壌・岩石はこれらの成分を含み得る。
【0021】
前記土壌・岩石がセレンを含む形態としては、遊離のセレン又はセレンを含む化合物が土壌・岩石に吸着した形態であってもよいし、土壌・岩石を構成する鉱物にセレン又はセレンを含む化合物が固溶した形態であってもよいし、鉱物を構成する元素として含まれる形態であってもよい。ここで、セレンが土壌・岩石を構成する鉱物中に固溶していることはＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）またはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による元素分析の方法によって確認することができる。
セレンを構成元素とする鉱物としては、例えば、サークナイト（ＦｅＳｅ２）、クルタ鉱（ＣｕＳｅ２）、トログタライト（ＣｏＳｅ２）、ペンローゼ鉱｛（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ）Ｓｅ２｝等が挙げられる。
セレンを構成元素とする鉱物としては、例えば、サークナイト（ＦｅＳｅ２）、クルタ鉱（ＣｕＳｅ２）、トログタライト（ＣｏＳｅ２）、ペンローゼ鉱｛（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ）Ｓｅ２｝等が挙げられる。
【0022】
前記土壌・岩石は、硫黄成分を含むことがある。この硫黄成分が次亜塩素酸と接触すると硫酸が生成し、さらに硫酸がセレンを溶出する。
硫黄成分を含む土壌・岩石としては、硫黄（Ｓ）の他、例えば、黄鉄鉱（ＦｅＳ２）、磁硫鉄鉱（Ｆｅ１－ｘＳｘ；ｘ＝０．０９～０．１７）、輝水鉛鉱（ＭｏＳ２）、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）、方鉛鉱（ＰｂＳ）、ハウエル鉱（ＭｎＳ２）、ベース鉱（ＮｉＳ２）、カチエル鉱（ＣｏＳ２）、ラウラ鉱（ＲｕＳ２）、エルリッチマン鉱（ＯｓＳ２）、ビラマニン鉱｛（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）Ｓ２｝、福地鉱（Ｃｕ３ＦｅＳ８）、辰砂（ＨｇＳ）等の硫化鉱物が挙げられる。
硫黄成分を含む土壌・岩石としては、硫黄（Ｓ）の他、例えば、黄鉄鉱（ＦｅＳ２）、磁硫鉄鉱（Ｆｅ１－ｘＳｘ；ｘ＝０．０９～０．１７）、輝水鉛鉱（ＭｏＳ２）、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）、方鉛鉱（ＰｂＳ）、ハウエル鉱（ＭｎＳ２）、ベース鉱（ＮｉＳ２）、カチエル鉱（ＣｏＳ２）、ラウラ鉱（ＲｕＳ２）、エルリッチマン鉱（ＯｓＳ２）、ビラマニン鉱｛（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）Ｓ２｝、福地鉱（Ｃｕ３ＦｅＳ８）、辰砂（ＨｇＳ）等の硫化鉱物が挙げられる。
【0023】
次亜塩素酸塩水溶液と前記粒子を接触させる際の次亜塩素酸塩水溶液の温度は、例えば、１０～６０℃程度が挙げられる。
次亜塩素酸塩水溶液と前記粒子を接触させた状態が、前記粒子が次亜塩素酸塩水溶液に含まれた混合物である場合、前記混合物を撹拌することによって、セレンの抽出効率をより高めることができる。
次亜塩素酸塩水溶液と前記粒子を接触させた状態が、前記粒子が次亜塩素酸塩水溶液に含まれた混合物である場合、前記混合物を撹拌することによって、セレンの抽出効率をより高めることができる。
【0024】
次亜塩素酸塩水溶液によって前記土壌・岩石から抽出されるセレンは、セレンのオキソ酸の形態をとることができる。ここで、セレンのオキソ酸イオンとしては、セレン酸イオン（ＳｅＯ４
２－）、セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ４
－）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３
２－）、亜セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ３
－）が挙げられる。
次亜塩素酸は、セレンのオキソ酸を４価から６価に酸化することができる。４価のセレンのオキソ酸は、土壌・岩石の粒子表面の水酸基に対して内圏錯体として比較的強く吸着し易い。その一方、６価のセレンのオキソ酸は、土壌・岩石の粒子表面の水酸基に対して外圏錯体として比較的弱く吸着し易い。このため、次亜塩素酸によってセレン酸のオキソ酸を４価から６価に酸化することは、次亜塩素酸塩水溶液中にセレンのオキソ酸を抽出する点で有利である。
次亜塩素酸は、セレンのオキソ酸を４価から６価に酸化することができる。４価のセレンのオキソ酸は、土壌・岩石の粒子表面の水酸基に対して内圏錯体として比較的強く吸着し易い。その一方、６価のセレンのオキソ酸は、土壌・岩石の粒子表面の水酸基に対して外圏錯体として比較的弱く吸着し易い。このため、次亜塩素酸によってセレン酸のオキソ酸を４価から６価に酸化することは、次亜塩素酸塩水溶液中にセレンのオキソ酸を抽出する点で有利である。
【0025】
次亜塩素酸塩水溶液と前記粒子を接触させてセレンを抽出する時間は、粒子の大きさが小さい程、短時間にすることができる。一例として、例えば、１０ｍｍ以下の粒子径であれば、１時間～２４時間程度が好ましく、２ｍｍ以下の粒子径であれば、１０分～２時間程度が好ましい。
抽出の終了の目安は、例えば、抽出処理後の土壌・岩石のセレン全含有量が、処理前の０～５０％程度に低減すること、セレン溶出量が溶出量基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ）以下になること等が挙げられる。
抽出の終了の目安は、例えば、抽出処理後の土壌・岩石のセレン全含有量が、処理前の０～５０％程度に低減すること、セレン溶出量が溶出量基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ）以下になること等が挙げられる。
【0026】
抽出の管理方法は、例えば、まず、抽出処理後の土壌・岩石のセレン全含有量が、処理前の０～５０％程度に低減する、またはセレン溶出量が溶出量基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ）以下になるといった浄化目標を設定する。次いで、処理の対象とする土壌・岩石の一部を用いて事前に抽出実験を行い、浄化目標を満たす抽出条件を決定する。抽出条件としては、次亜塩素酸塩水溶液における次亜塩素酸塩の濃度及びｐＨ、次亜塩素酸塩水溶液と処理の対象とする土壌・岩石の液固比、次亜塩素酸塩水溶液と処理の対象とする土壌・岩石の接触時間が挙げられる。その後、抽出実験で決定した条件で、より大規模な抽出処理を行う。大規模な抽出処理では、抽出処理後の土壌・岩石を１００ｍ３に１検体の頻度で分析し、浄化目標を満たしていることを確認する抜き取り検査を行うことが好ましい。
【0027】
［分離工程］
抽出後、土壌・岩石の残渣を含む抽出液（土壌・岩石分散液）から、抽出液を分離する。その分離方法としては、残渣に含まれる粒子の大きさにもよるが、例えば、大きな粒子から小さな粒子に向けて段階的に分離していく方法が挙げられる。
具体的には、例えば、第一段階で目開き２ｍｍ程度の篩に掛けて、粒子径２ｍｍ程度までの土粒子（残渣）を除き、第二段階でハイドロサイクロンを用いて７５μｍ程度までの土粒子を除き、第三段階で抽出液に凝集剤を添加して、残った微細な土粒子を含むフロックを生成し、凝集及び沈殿させて除去する方法が挙げられる。
抽出後、土壌・岩石の残渣を含む抽出液（土壌・岩石分散液）から、抽出液を分離する。その分離方法としては、残渣に含まれる粒子の大きさにもよるが、例えば、大きな粒子から小さな粒子に向けて段階的に分離していく方法が挙げられる。
具体的には、例えば、第一段階で目開き２ｍｍ程度の篩に掛けて、粒子径２ｍｍ程度までの土粒子（残渣）を除き、第二段階でハイドロサイクロンを用いて７５μｍ程度までの土粒子を除き、第三段階で抽出液に凝集剤を添加して、残った微細な土粒子を含むフロックを生成し、凝集及び沈殿させて除去する方法が挙げられる。
【0028】
上記の各段階で除去した粒子は、セレンが除かれた清浄な粒子であるので、ｐＨを中性域に戻して脱水した後、環境負荷の少ない建設発生土として処理することができる。処理方法は特に限定されず、例えば、建設発生土に対して行われる公知の固化処理によって、コーン指数２００ｋＮ／ｍ２以上の強度を有する固化材とすることができる。
【0029】
以上で説明した破砕工程、抽出工程、分離工程は、例えば、図１に示す処理システムによって行うことができる。
【0030】
《セレン含有土壌・岩石の処理システム》
図１の処理システムは、セレンを含有する土壌・岩石からセレンを抽出するための処理に用いられ、次の構成を備える。すなわち、自然由来のセレンを含む土壌・岩石Ｒ１を細かい粒子にする（破砕する）破砕機１と、破砕した土壌・岩石の粒子に次亜塩素酸塩水溶液（図では抽出薬剤）を接触させ、セレンを含む抽出液を得る抽出槽２と、抽出液から土壌・岩石の残渣を分離するフルイ３と、フルイ３を通過した抽出液から土壌・岩石の粒子を分離するサイクロン４と、サイクロン４を通過した抽出液に残った微細な粒子を凝集剤で凝集させることにより分離し、土壌・岩石を除いた上澄み液としての抽出液を得る濁水処理装置５と、濁水処理装置５で回収された沈殿を一時的に貯留する貯泥槽６と、貯泥槽６に溜めた沈殿を脱水するフィルタープレス等の脱水装置７と、サイクロン４で回収した土壌・岩石の粒子を脱水する砂脱水篩８と、フルイ３、砂脱水篩８、及び脱水装置７で回収した土壌・岩石に由来する残渣、粒子及び沈殿を収集（集約）して、これらを混合するとともにその混合物のｐＨ及び水分を調整し、最終的な浄化土Ｒ２とする混合機９と、を備えている。
図１の処理システムは、セレンを含有する土壌・岩石からセレンを抽出するための処理に用いられ、次の構成を備える。すなわち、自然由来のセレンを含む土壌・岩石Ｒ１を細かい粒子にする（破砕する）破砕機１と、破砕した土壌・岩石の粒子に次亜塩素酸塩水溶液（図では抽出薬剤）を接触させ、セレンを含む抽出液を得る抽出槽２と、抽出液から土壌・岩石の残渣を分離するフルイ３と、フルイ３を通過した抽出液から土壌・岩石の粒子を分離するサイクロン４と、サイクロン４を通過した抽出液に残った微細な粒子を凝集剤で凝集させることにより分離し、土壌・岩石を除いた上澄み液としての抽出液を得る濁水処理装置５と、濁水処理装置５で回収された沈殿を一時的に貯留する貯泥槽６と、貯泥槽６に溜めた沈殿を脱水するフィルタープレス等の脱水装置７と、サイクロン４で回収した土壌・岩石の粒子を脱水する砂脱水篩８と、フルイ３、砂脱水篩８、及び脱水装置７で回収した土壌・岩石に由来する残渣、粒子及び沈殿を収集（集約）して、これらを混合するとともにその混合物のｐＨ及び水分を調整し、最終的な浄化土Ｒ２とする混合機９と、を備えている。
【0031】
抽出槽２には、破砕した土壌・岩石の粒子を破砕機１から抽出槽２へ移送する破砕物供給部１ａが接続されている。また、抽出槽２には、受け入れた土壌・岩石と、抽出槽２に投入された次亜塩素酸塩水溶液とを混合して撹拌するための撹拌翼や、土壌・岩石同士を擦り合せるスクラビング機が備えられている。
フルイ３には、抽出後の土壌・岩石の残渣を含む抽出液を抽出槽２からフルイ３へ送液する抽出液第一送液部２ａが接続されている。
サイクロン４には、フルイ３を通過した土壌・岩石の粒子を含む抽出液をフルイ３からサイクロン４へ送液する抽出液第二送液部３ａが接続されている。
濁水処理装置５には、サイクロン４を通過した土壌・岩石の微細な粒子を含む抽出液をサイクロン４から濁水処理装置５へ送液する抽出液第三送液部４ａが接続されている。また、濁水処理装置５において得た上澄み液としての抽出液を外部へ送液する抽出液第四送液部５ｂが濁水処理装置５に接続されている。
貯泥槽６には、濁水処理装置５で回収した沈殿を濁水処理装置５から貯泥槽６へ移送する沈殿第一移送部５ａが接続されている。
脱水装置７には、貯泥槽６に一時的に貯留された沈殿を貯泥槽６から脱水装置７へ移送する沈殿第二移送部６ａが接続されている。また、脱水装置７で脱水された排水を外部へ送液する排水第一送液部７ｂが脱水装置７に接続されている。
砂脱水篩８には、サイクロン４で回収された土壌・岩石の粒子をサイクロン４から砂脱水篩８へ移送する粒子第一移送部４ｂが接続されている。また、図１には図示していないが、砂脱水篩８で脱水された排水を外部へ送液する排水第二送液部が砂脱水篩８に接続されている。
混合機９には、フルイ３で分離した土壌・岩石の残渣をフルイ３から混合機９へ移送する残渣移送部３ｂと、砂脱水篩８で脱水した土壌・岩石の粒子を砂脱水篩８から混合機９へ移送する粒子第二移送部８ａと、脱水装置７で脱水した土壌・岩石の微細な粒子の沈殿を脱水装置７から混合機９へ移送する沈殿第三移送部７ａと、が接続されている。
上記の接続を行う各部は、配管、バルブ、ポンプ等の公知の接続部材によって構成されている。
フルイ３には、抽出後の土壌・岩石の残渣を含む抽出液を抽出槽２からフルイ３へ送液する抽出液第一送液部２ａが接続されている。
サイクロン４には、フルイ３を通過した土壌・岩石の粒子を含む抽出液をフルイ３からサイクロン４へ送液する抽出液第二送液部３ａが接続されている。
濁水処理装置５には、サイクロン４を通過した土壌・岩石の微細な粒子を含む抽出液をサイクロン４から濁水処理装置５へ送液する抽出液第三送液部４ａが接続されている。また、濁水処理装置５において得た上澄み液としての抽出液を外部へ送液する抽出液第四送液部５ｂが濁水処理装置５に接続されている。
貯泥槽６には、濁水処理装置５で回収した沈殿を濁水処理装置５から貯泥槽６へ移送する沈殿第一移送部５ａが接続されている。
脱水装置７には、貯泥槽６に一時的に貯留された沈殿を貯泥槽６から脱水装置７へ移送する沈殿第二移送部６ａが接続されている。また、脱水装置７で脱水された排水を外部へ送液する排水第一送液部７ｂが脱水装置７に接続されている。
砂脱水篩８には、サイクロン４で回収された土壌・岩石の粒子をサイクロン４から砂脱水篩８へ移送する粒子第一移送部４ｂが接続されている。また、図１には図示していないが、砂脱水篩８で脱水された排水を外部へ送液する排水第二送液部が砂脱水篩８に接続されている。
混合機９には、フルイ３で分離した土壌・岩石の残渣をフルイ３から混合機９へ移送する残渣移送部３ｂと、砂脱水篩８で脱水した土壌・岩石の粒子を砂脱水篩８から混合機９へ移送する粒子第二移送部８ａと、脱水装置７で脱水した土壌・岩石の微細な粒子の沈殿を脱水装置７から混合機９へ移送する沈殿第三移送部７ａと、が接続されている。
上記の接続を行う各部は、配管、バルブ、ポンプ等の公知の接続部材によって構成されている。
【0032】
図１の例では、抽出されたセレンは、濁水処理装置５を経て、排水処理工程において処理される。
上記以外の処理方法として、例えば、濁水処理装置５において土壌を凝集する前に、濁水中のセレンを不溶化処理し、不溶化したセレンを土壌とともに凝集させて回収する方法も挙げられる。この場合、濁水処理装置５から排出される排水に含まれるセレン濃度は低いので排水処理を簡易化することができる。排水中のセレン濃度が環境基準以下に下がれば、特別な排水処理を行う必要がなくなる。セレンを不溶化処理する方法として、公知のイオン吸着剤を用いることができる。セレンを含む土壌は脱水装置７で脱水ケーキとして回収し、混合機９に入れずに適切に処理する。
また、上記以外の別の処理方法として、例えば、サイクロン４から濁水処理装置５へ抽出液を送液する前段階で、サイクロン４からの抽出液を公知のイオン吸着剤に接触させて、抽出液中のセレン濃度を低減した後で、抽出液を濁水処理装置５へ送液する方法が挙げられる。この方法によっても、上記と同様に、濁水処理装置５から排出される排水処理を簡易化することができる。
上記以外の処理方法として、例えば、濁水処理装置５において土壌を凝集する前に、濁水中のセレンを不溶化処理し、不溶化したセレンを土壌とともに凝集させて回収する方法も挙げられる。この場合、濁水処理装置５から排出される排水に含まれるセレン濃度は低いので排水処理を簡易化することができる。排水中のセレン濃度が環境基準以下に下がれば、特別な排水処理を行う必要がなくなる。セレンを不溶化処理する方法として、公知のイオン吸着剤を用いることができる。セレンを含む土壌は脱水装置７で脱水ケーキとして回収し、混合機９に入れずに適切に処理する。
また、上記以外の別の処理方法として、例えば、サイクロン４から濁水処理装置５へ抽出液を送液する前段階で、サイクロン４からの抽出液を公知のイオン吸着剤に接触させて、抽出液中のセレン濃度を低減した後で、抽出液を濁水処理装置５へ送液する方法が挙げられる。この方法によっても、上記と同様に、濁水処理装置５から排出される排水処理を簡易化することができる。
【実施例】
【0033】
以下で用いた試料中のセレン全含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３年の「６７．セレンの水素化合物発生ＩＣＰ発光分光分析法」によって測定した。
【0034】
［試験例１］
自然由来セレンを含有する岩石Ｋを破砕し、粒径２ｍｍ以下のセレン含有粒子を得た。このセレン含有粒子のセレン全含有量は、０．２６８ｍｇ／ｋｇであった。
次亜塩素酸ナトリウムの濃度が０質量％、０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％、１．０質量％、又は３．０質量％である６種類の次亜塩素酸塩水溶液（塩酸でｐＨ５～６に調整）を準備した。
６種類の次亜塩素酸塩水溶液１０００ｇの各々に、上記セレン含有粒子１００ｇを加え（液固比１０）、さらに、塩酸と水を体積比１：１で混合した塩酸溶液５ｍｌを加え、３０分間振とうして、６種類の抽出液を得た。各抽出液を遠心分離機に掛けて、得られた上澄みを孔径０．４５μｍのメンブランフィルターによりろ過し、セレンを含む抽出液を得た。
なお、上記塩酸溶液を加えた理由は、岩石のアルカリ成分によって次亜塩素酸塩水溶液のｐＨがアルカリ側へシフトすることを防止するためである。
各抽出液に含まれるセレン全含有量を上記方法により測定した結果を図２のグラフに示す。
自然由来セレンを含有する岩石Ｋを破砕し、粒径２ｍｍ以下のセレン含有粒子を得た。このセレン含有粒子のセレン全含有量は、０．２６８ｍｇ／ｋｇであった。
次亜塩素酸ナトリウムの濃度が０質量％、０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％、１．０質量％、又は３．０質量％である６種類の次亜塩素酸塩水溶液（塩酸でｐＨ５～６に調整）を準備した。
６種類の次亜塩素酸塩水溶液１０００ｇの各々に、上記セレン含有粒子１００ｇを加え（液固比１０）、さらに、塩酸と水を体積比１：１で混合した塩酸溶液５ｍｌを加え、３０分間振とうして、６種類の抽出液を得た。各抽出液を遠心分離機に掛けて、得られた上澄みを孔径０．４５μｍのメンブランフィルターによりろ過し、セレンを含む抽出液を得た。
なお、上記塩酸溶液を加えた理由は、岩石のアルカリ成分によって次亜塩素酸塩水溶液のｐＨがアルカリ側へシフトすることを防止するためである。
各抽出液に含まれるセレン全含有量を上記方法により測定した結果を図２のグラフに示す。
【0035】
［試験例２］
自然由来セレンを含有する岩石ＩＳを破砕し、粒径２ｍｍ以下のセレン含有粒子を得た。このセレン含有粒子のセレン全含有量は、０．１６０ｍｇ／ｋｇであった。
上記セレン含有粒子を用いたこと以外は試験例１と同様に、セレンを含む抽出液を得て、上記方法によりセレン全含有量を測定した結果を図２のグラフに示す。
自然由来セレンを含有する岩石ＩＳを破砕し、粒径２ｍｍ以下のセレン含有粒子を得た。このセレン含有粒子のセレン全含有量は、０．１６０ｍｇ／ｋｇであった。
上記セレン含有粒子を用いたこと以外は試験例１と同様に、セレンを含む抽出液を得て、上記方法によりセレン全含有量を測定した結果を図２のグラフに示す。
【0036】
［試験例３］
自然由来セレンを含有する岩石ＩＮを破砕し、粒径２ｍｍ以下のセレン含有粒子を得た。このセレン含有粒子のセレン全含有量は、０．３１１ｍｇ／ｋｇであった。
上記セレン含有粒子を用いたこと以外は試験例１と同様に、セレンを含む抽出液を得て、上記方法によりセレン全含有量を測定した結果を図２のグラフに示す。
自然由来セレンを含有する岩石ＩＮを破砕し、粒径２ｍｍ以下のセレン含有粒子を得た。このセレン含有粒子のセレン全含有量は、０．３１１ｍｇ／ｋｇであった。
上記セレン含有粒子を用いたこと以外は試験例１と同様に、セレンを含む抽出液を得て、上記方法によりセレン全含有量を測定した結果を図２のグラフに示す。
【0037】
＜試験結果＞
各試験例のグラフにおいて、横軸が次亜塩素酸ナトリウム濃度を示す。また、縦軸のセレン溶出率は、（抽出液に含まれるセレンの質量）÷（岩石試料に含まれていたセレンの質量）×１００（％）で表される。
試験例１で示すように次亜塩素酸ナトリウム水溶液０．３質量％濃度のセレン溶出率は５１％であり、他の濃度よりもセレン溶出率が高かった。驚くべきことに、次亜塩素酸ナトリウム濃度が、０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％へ高くなるほど、セレン溶出率が低下していた。
試験例２で示すように次亜塩素酸ナトリウム水溶液０．３質量％濃度のセレン溶出率は９０％であり、セレン溶出率が優れていた。驚くべきことに、次亜塩素酸ナトリウム濃度がより高濃度である、０．５質量％、３．０質量％の場合では、セレン溶出率が低下していた。１．０質量％濃度のセレン溶出率は１００％であった。
試験例３で示すように次亜塩素酸ナトリウム水溶液０．５質量％濃度のセレン溶出率は８０％であり、他の濃度よりもセレン溶出率が高かった。驚くべきことに、次亜塩素酸ナトリウム濃度が、１．０質量％、３．０質量％へ高くなるほど、セレン溶出率が低下していた。
以上の結果から、次亜塩素酸塩の濃度が０．１～１．０質量％である次亜塩素酸塩水溶液を用いて抽出（溶出）することにより、セレンの抽出効率を高められることが明らかである。
各試験例のグラフにおいて、横軸が次亜塩素酸ナトリウム濃度を示す。また、縦軸のセレン溶出率は、（抽出液に含まれるセレンの質量）÷（岩石試料に含まれていたセレンの質量）×１００（％）で表される。
試験例１で示すように次亜塩素酸ナトリウム水溶液０．３質量％濃度のセレン溶出率は５１％であり、他の濃度よりもセレン溶出率が高かった。驚くべきことに、次亜塩素酸ナトリウム濃度が、０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％へ高くなるほど、セレン溶出率が低下していた。
試験例２で示すように次亜塩素酸ナトリウム水溶液０．３質量％濃度のセレン溶出率は９０％であり、セレン溶出率が優れていた。驚くべきことに、次亜塩素酸ナトリウム濃度がより高濃度である、０．５質量％、３．０質量％の場合では、セレン溶出率が低下していた。１．０質量％濃度のセレン溶出率は１００％であった。
試験例３で示すように次亜塩素酸ナトリウム水溶液０．５質量％濃度のセレン溶出率は８０％であり、他の濃度よりもセレン溶出率が高かった。驚くべきことに、次亜塩素酸ナトリウム濃度が、１．０質量％、３．０質量％へ高くなるほど、セレン溶出率が低下していた。
以上の結果から、次亜塩素酸塩の濃度が０．１～１．０質量％である次亜塩素酸塩水溶液を用いて抽出（溶出）することにより、セレンの抽出効率を高められることが明らかである。
【0038】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【符号の説明】
【0039】
Ｒ１…セレンを含む土壌・岩石、Ｒ２…浄化土、１…破砕機、１ａ…破砕物供給部、２…抽出槽、２ａ…抽出液第一送液部、３…フルイ、３ａ…抽出液第二送液部、３ｂ…残渣移送部、４…サイクロン、４ａ…抽出液第三送液部、４ｂ…粒子第一移送部、５…濁水処理装置、５ａ…沈殿第一移送部、５ｂ…抽出液第四送液部、６…貯泥槽、６ａ…沈殿第二移送部、７…脱水装置、７ａ…沈殿第三移送部、７ｂ…排水第一送液部、８…砂脱水篩、８ａ…粒子第二移送部、９…混合機
【図1】
【図2】