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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-17
(45)【発行日】2022-10-25
(54)【発明の名称】印刷方法、印刷装置、インク、及び印刷物の製造方法
(51)【国際特許分類】
B41M 5/00 20060101AFI20221018BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20221018BHJP
C09D 11/30 20140101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
B41M5/00 100
B41J2/01 121
B41J2/01 501
B41M5/00 110
B41M5/00 120
C09D11/30
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2018110850
(22)【出願日】2018-06-11
(65)【公開番号】P2019214130
(43)【公開日】2019-12-19
【審査請求日】2021-02-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】斎藤 俊
(72)【発明者】
【氏名】山崎 拓哉
(72)【発明者】
【氏名】野中 佑太郎
(72)【発明者】
【氏名】梶 優輝
(72)【発明者】
【氏名】杉田 健人
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０２０５４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０７９６８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１４９９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８８８４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１８５２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６９５７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１０５９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／００７５１１５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０１４８６８５２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００７－０４５８７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ４１Ｍ ５／００－ ５／５２
Ｂ４１Ｊ ２／０１
Ｂ４１Ｊ ２／１６５－２／２１５
Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
記録媒体にインクを付与して画像を形成するインク付与工程と、前記画像に圧力を加える加圧工程と、
を含み、
前記インクとして、水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含むインクを用い、
前記有機溶剤が、プロピレングリコール、グリセリン、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含み、
前記樹脂が、環構造と非環構造とを有するウレタン樹脂であり、
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であることを特徴とする印刷方法。
【請求項2】
前記ウレタン樹脂における環構造が６員環構造である請求項１に記載の印刷方法。
【請求項3】
前記ウレタン樹脂における環構造がベンゼン環である請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項4】
前記ウレタン樹脂がアルキル基を側鎖に有する請求項１から３のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項5】
画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項6】
前記記録媒体がコート紙である請求項１から５のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項7】
前記記録媒体が連続紙である請求項１から６のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項8】
前記加圧工程における圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２以上１０．０ｋｇ／ｃｍ２以下である請求項１から７のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項9】
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が４,５００以上５,５００以下である請求項１から８のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項10】
水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含有するインクと、記録媒体に前記インクを付与して画像を形成するインク付与手段と、
前記画像に圧力を加える加圧手段と、
を有し、
前記有機溶剤が、プロピレングリコール、グリセリン、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含み、
前記樹脂が、環構造と非環構造とを有するウレタン樹脂であり、
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であることを特徴とする印刷装置。
【請求項11】
請求項１から９のいずれかに記載の印刷方法に用いるインクであって、前記インクが、水、有機溶剤、色材、及び環構造と非環構造を有するウレタン樹脂を含有することを特徴とするインク。
【請求項12】
請求項１から９のいずれかに記載の印刷方法により得られ、記録媒体と、前記記録媒体上に画像とを有する印刷物の製造方法であって、前記画像が色材、及び環構造と非環構造を有するウレタン樹脂を含有し、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であることを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項13】
前記画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下である請求項１２に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、印刷方法、印刷装置、インク、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、インクジェット用の水性インクとしては、印刷対象を普通紙や写真光沢紙のような専用紙としたインクが開発されている。一方、近年、インクジェット記録方式の用途拡大が期待されており、コート紙のような塗工紙への印刷のニーズが高まっている。しかし、コート紙のような浸透性が低い記録媒体に顔料を強固に定着させることは難しく、画像の耐摺擦性が悪くなってしまうという問題がある。
【0003】
前記問題を解決するため、インク中に樹脂エマルジョンを添加することが試みられている。例えば、水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含有するインクにおいて、樹脂として環状イソシアネートであるイソホロンジイソシアネートと非環状ポリオールであるポリエチレングリコールからなるウレタン樹脂を用いたインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、画像へ圧力をかけてもブロッキングせず、画像の定着性に優れ、かつ光沢性が良好な画像が得られる印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための手段としての本発明の印刷方法は、記録媒体にインクを付与して画像を形成するインク付与工程と、前記画像に圧力を加える加圧工程と、を含み、前記インクとして、水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含むインクを用い、前記樹脂が、環構造と非環構造とを有するウレタン樹脂であり、前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下である。
【発明の効果】
【0006】
本発明によると、画像へ圧力をかけてもブロッキングせず、画像の定着性に優れ、かつ光沢性が良好な画像が得られる印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
（印刷方法及び印刷装置）
本発明の印刷方法は、記録媒体にインクを付与して画像を形成するインク付与工程と、画像に圧力を加える加圧工程と、を含み、インクとして、水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含むインクを用い、樹脂が、環構造と非環構造とを有するウレタン樹脂であり、画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であり、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の印刷方法は、記録媒体にインクを付与して画像を形成するインク付与工程と、画像に圧力を加える加圧工程と、を含み、インクとして、水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含むインクを用い、樹脂が、環構造と非環構造とを有するウレタン樹脂であり、画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であり、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0009】
本発明の印刷装置は、水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含有するインクと、記録媒体にインクを付与して画像を形成するインク付与手段と、画像に圧力を加える加圧手段と、を有し、樹脂が、環構造と非環構造とを有するウレタン樹脂であり、画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であり、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【0010】
本発明の印刷方法は、本発明の印刷装置により実施することができ、インク付与工程はインク付与手段により実施することができ、加圧工程は加圧手段により実施することができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。
【0011】
本発明の印刷方法及び印刷装置は、従来技術では、インク中に樹脂エマルジョンを添加することで従来からの課題である定着性を向上することができるが、定着性を向上させることができる樹脂は弾性が高く、添加することで画像表面のタック力が大きくなってしまうという知見に基づくものである。また、従来技術では、画像表面のタック力が大きくなることにより、画像形成後に定着ローラを用いて定着させる場合や、ロール紙に印刷し巻き取る際などの画像部に圧力がかかるタイミングで画像がブロッキングして、光沢性が低下してしまうという知見に基づくものである。
【0012】
本発明者らの検討により、画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であれば、画像形成後の画像に５．０ｋｇ／ｃｍ２以上１０．０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力をかけてもブロッキングが起こらず、定着性も良好となり、更に光沢性が良好な画像が得られることを知見した。対数減衰率が０．０６０を超えると、画像中のベタツキが高くなるため、強固な圧力下ではブロッキングが発生するおそれがある。
画像における剛体振子試験の対数減衰率は、以下のようにして測定することができる。
画像における剛体振子試験の対数減衰率は、以下のようにして測定することができる。
【0013】
［剛体振子試験］
剛体振子試験としては、次の方法により対数減衰率を算出する。画像の対数減衰率測定方法として、剛体振り子型物性試験器ＲＰＴ－３０００Ｗ（Ａ＆Ｄ社製）を使用する。印刷後３分間以内に印字面を冷熱ブロック（ＣＨＢ－１００）と共に設置し、シリンダーエッジを専属重り１つと共にセットする。このとき、シリンダーエッジに触れる部分は全て画像で埋められている必要がある。測定温度は３０℃で、対数減衰率を時間に対しプロットを取る。測定時間は３分間で、６秒ごとにデータ測定を行う。全ての対数減衰率を平均化処理したものを画像の対数減衰率とする。
剛体振子試験としては、次の方法により対数減衰率を算出する。画像の対数減衰率測定方法として、剛体振り子型物性試験器ＲＰＴ－３０００Ｗ（Ａ＆Ｄ社製）を使用する。印刷後３分間以内に印字面を冷熱ブロック（ＣＨＢ－１００）と共に設置し、シリンダーエッジを専属重り１つと共にセットする。このとき、シリンダーエッジに触れる部分は全て画像で埋められている必要がある。測定温度は３０℃で、対数減衰率を時間に対しプロットを取る。測定時間は３分間で、６秒ごとにデータ測定を行う。全ての対数減衰率を平均化処理したものを画像の対数減衰率とする。
【0014】
得られた画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上４０℃以下が好ましく、０℃以上３０℃以下がより好ましい。
画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上４０℃以下であると、画像へ圧力をかけてもブロッキングせず、画像の定着性に優れ、かつ光沢性が良好な画像が得られるという利点がある。
画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして測定することができる。
画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上４０℃以下であると、画像へ圧力をかけてもブロッキングせず、画像の定着性に優れ、かつ光沢性が良好な画像が得られるという利点がある。
画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして測定することができる。
【0015】
［画像表面のガラス転移温度（画像表面のＴｇ）］
画像の表面Ｔｇは、水平力顕微鏡（ＬＦＭ）を用いて測定した。Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）に測定したい画像サンプルを載せ、１８０Ｋ～４００Ｋまで１０℃／ｍｉｎの昇温観測を行い、画像表面の横偏力を測定した。横偏力が最大値となる温度を「画像表面のＴｇ」とした。測定に用いたカンチレバーはＥＳＰ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、インデントの深さは３００ｎｍに固定して測定を行う。
画像の表面Ｔｇは、水平力顕微鏡（ＬＦＭ）を用いて測定した。Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）に測定したい画像サンプルを載せ、１８０Ｋ～４００Ｋまで１０℃／ｍｉｎの昇温観測を行い、画像表面の横偏力を測定した。横偏力が最大値となる温度を「画像表面のＴｇ」とした。測定に用いたカンチレバーはＥＳＰ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、インデントの深さは３００ｎｍに固定して測定を行う。
【0016】
＜インク付与工程及びインク付与手段＞
インク付与工程は、記録媒体にインクを付与して画像を形成する工程であり、インク付与手段により行われる。
インク付与手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液体吐出方式、塗布方式などが挙げられる。これらの中でも、液体吐出方式が好ましい。
インク付与工程は、記録媒体にインクを付与して画像を形成する工程であり、インク付与手段により行われる。
インク付与手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液体吐出方式、塗布方式などが挙げられる。これらの中でも、液体吐出方式が好ましい。
【0017】
前記液体吐出方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、吐出ヘッドの駆動方式としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドなどを用いることもできる。
【0018】
＜＜インク＞＞
インクは、水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
インクは、水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0019】
－樹脂－
インク中に含有する樹脂の種類としては、ウレタン樹脂であることが必要である。
ウレタン樹脂とは、イソシアネート基とアルコール又はカルボン酸などからなるウレタン結合を少なくとも有する樹脂である。
ウレタン樹脂は、環構造と非環構造とを有することが必要であり、下記一般式１で表されるように、環構造と、飽和アルカンからなる非環構造とを有している。これにより、定着性を維持しつつ、加圧により光沢を向上させ、かつ耐ブロッキング性を維持できるという利点がある。
インク中に含有する樹脂の種類としては、ウレタン樹脂であることが必要である。
ウレタン樹脂とは、イソシアネート基とアルコール又はカルボン酸などからなるウレタン結合を少なくとも有する樹脂である。
ウレタン樹脂は、環構造と非環構造とを有することが必要であり、下記一般式１で表されるように、環構造と、飽和アルカンからなる非環構造とを有している。これにより、定着性を維持しつつ、加圧により光沢を向上させ、かつ耐ブロッキング性を維持できるという利点がある。
【0020】
［一般式１］
ただし、前記一般式１中、ｎ１～ｎ３は炭素原子の数を表し、ｍ１～ｍ３は水素原子の数を表す。ｎ１は１～６であり、ｎ２及びｎ３は０～１２である。ｎ１～ｎ３及びｍ１～ｍ３は独立していても同一でも構わない。Ｃｎ１Ｈｍ１、Ｃｎ２Ｈｍ２、及びＣｎ３Ｈｍ３は、飽和、不飽和、又は分鎖構造を問わない。なお、Ｃｎ１Ｈｍ１における炭素原子が他の元素に置き換わった構造であってもよい。
【化1】
【0021】
本発明で用いられるウレタン樹脂は、従来のウレタン樹脂と異なり、イソシアネート部とイソシアネート部との間に位置する部分は同一モノマーではなく、環構造と非環構造がランダムに配置している必要がある。完全にランダムである必要はないが、例えば、イソシアネート部とイソシアネート部との間に位置する部分が、下記の例１に示す構造ではなく、下記の例２に示す構造であることが必須である。
（例１）：Ａ－Ａ－Ｃ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｃ－Ａ－Ａ－Ａ－Ａ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ａ－Ａ－Ａ－
（例２）：Ｂ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ａ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ａ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ａ－Ｂ－Ａ－
ただし、Ａは環構造、Ｂは非環構造、Ｃはイソシアネート部をそれぞれ表す。
（例１）：Ａ－Ａ－Ｃ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｃ－Ａ－Ａ－Ａ－Ａ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ａ－Ａ－Ａ－
（例２）：Ｂ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ａ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ａ－Ａ－Ｃ－Ａ－Ａ－Ｂ－Ａ－
ただし、Ａは環構造、Ｂは非環構造、Ｃはイソシアネート部をそれぞれ表す。
【0022】
ウレタン樹脂における環構造が６員環構造であることが、局所的に結晶とみなせる配座構造を樹脂間でとることができ、耐ブロッキング性が向上する点から好ましい。
６員環構造とは、環状に結合している原子が六つであるものを意味し、原子としては、炭素原子からなり、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ウレタン樹脂における環構造がベンゼン環であることが、樹脂そのものの硬度を上げることができる点から好ましい。
ウレタン樹脂がアルキル基を側鎖に有することが、適度に変形自由度を持たせることができ、加圧時に光沢を上げることができる点から好ましい。
ウレタン樹脂のガラス転移温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上４０℃以下が好ましい。
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４,５００以上５,５００以下が好ましい。
このような樹脂成分の確認方法として、熱分解ＧＣ／ＭＳなどがある。樹脂を２００℃で加熱しながらＧＣ／ＭＳ測定を行うことで、樹脂がモノマー毎に分解、単離されて樹脂中成分として確認することができる。
６員環構造とは、環状に結合している原子が六つであるものを意味し、原子としては、炭素原子からなり、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ウレタン樹脂における環構造がベンゼン環であることが、樹脂そのものの硬度を上げることができる点から好ましい。
ウレタン樹脂がアルキル基を側鎖に有することが、適度に変形自由度を持たせることができ、加圧時に光沢を上げることができる点から好ましい。
ウレタン樹脂のガラス転移温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上４０℃以下が好ましい。
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４,５００以上５,５００以下が好ましい。
このような樹脂成分の確認方法として、熱分解ＧＣ／ＭＳなどがある。樹脂を２００℃で加熱しながらＧＣ／ＭＳ測定を行うことで、樹脂がモノマー毎に分解、単離されて樹脂中成分として確認することができる。
【0023】
上記のようなウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、ポリイソシアネートとポリアルコールプレポリマーとを共重合反応させる方法などが挙げられる。
【0024】
ウレタン樹脂としては該当するウレタン樹脂粒子を用いてもよい。ウレタン樹脂粒子を、水を分散媒として分散したウレタン樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。
また、ウレタン樹脂以外にも本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などの他の樹脂を添加することができる。
また、ウレタン樹脂以外にも本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などの他の樹脂を添加することができる。
【0025】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【0026】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【0027】
－有機溶剤－
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【0028】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【0029】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【0030】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0031】
－水－
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0032】
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0033】
－色材－
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。
【0034】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【0035】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えば、カーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えば、カーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0036】
－顔料分散体－
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【0037】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【0038】
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【0039】
－－界面活性剤－－
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0040】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【0041】
一般式（Ｆ－１）
上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。
【化2】
【0042】
一般式（Ｆ－２）
ＣｎＦ２ｎ＋１－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
ＣｎＦ２ｎ＋１－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
【0043】
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【0044】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【0045】
－－消泡剤－－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【0046】
－－防腐防黴剤－－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
【0047】
－－防錆剤－－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0048】
－－ｐＨ調整剤－－
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【0049】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
【0050】
＜＜記録媒体＞＞
記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。
これらの中でも、本発明において効果が得られる記録媒体としては、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面側に設けられた塗工層と、を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる記録媒体が挙げられる。このような支持体と塗工層を有する前記記録媒体は一般にコート紙と呼ばれ、インクの浸透性が低い記録媒体として知られている。コート紙のような浸透性が低い記録媒体に色材を強固に定着させることは難しく、摺擦性が悪くなってしまうことが多いが、上記の通り画像を剛体振り子試験により測定した３０℃における対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であれば、画像形成後に画像に５．０ｋｇ／ｃｍ２以上１０．０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力をかけてもブロッキングや転写が起こらず、更に光沢性が良好な画像が得られるので特に好ましい。
記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。
これらの中でも、本発明において効果が得られる記録媒体としては、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面側に設けられた塗工層と、を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる記録媒体が挙げられる。このような支持体と塗工層を有する前記記録媒体は一般にコート紙と呼ばれ、インクの浸透性が低い記録媒体として知られている。コート紙のような浸透性が低い記録媒体に色材を強固に定着させることは難しく、摺擦性が悪くなってしまうことが多いが、上記の通り画像を剛体振り子試験により測定した３０℃における対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であれば、画像形成後に画像に５．０ｋｇ／ｃｍ２以上１０．０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力をかけてもブロッキングや転写が起こらず、更に光沢性が良好な画像が得られるので特に好ましい。
【0051】
支持体と塗工層を有する記録媒体においては、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量は、２ｍＬ／ｍ２以上３５ｍＬ／ｍ２以下が好ましく、２ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下がより好ましい。
前記接触時間１００ｍｓでの純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがあり、多すぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。
動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、３ｍＬ／ｍ２以上４０ｍＬ／ｍ２以下が好ましく、３ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下がより好ましい。
前記接触時間４００ｍｓでの純水の転移量が少なすぎると、乾燥性が不十分であるため、拍車痕が発生しやすくなることがあり、多すぎると、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすくなることがある。上記の接触時間１００ｍｓ及び４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、いずれも記録媒体の塗工層を有する側の面において測定する。
前記接触時間１００ｍｓでの純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがあり、多すぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。
動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、３ｍＬ／ｍ２以上４０ｍＬ／ｍ２以下が好ましく、３ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下がより好ましい。
前記接触時間４００ｍｓでの純水の転移量が少なすぎると、乾燥性が不十分であるため、拍車痕が発生しやすくなることがあり、多すぎると、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすくなることがある。上記の接触時間１００ｍｓ及び４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、いずれも記録媒体の塗工層を有する側の面において測定する。
【0052】
ここで、前記動的走査吸液計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８～９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。前記動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定した。接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量は、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
【0053】
－支持体－
支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
紙としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材パルプ、古紙パルプなどが用いられる。木材パルプとしては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどが挙げられる。
古紙パルプの原料としては、財団法人古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。具体的には、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンタ用紙；ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙；アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗工紙；上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗工紙、などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
紙としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材パルプ、古紙パルプなどが用いられる。木材パルプとしては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどが挙げられる。
古紙パルプの原料としては、財団法人古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。具体的には、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンタ用紙；ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙；アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗工紙；上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗工紙、などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0054】
古紙パルプは、一般的に、以下の４工程の組み合わせから製造される。
（１）離解は、古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
（２）除塵は、古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びゴミをスクリーン、クリーナー等により除去する。
（３）脱墨は、繊維より界面活性剤を用いて剥離された印刷インキをフローテーション法、又は洗浄法で系外に除去する。
（４）漂白は、酸化作用や還元作用を用いて、繊維の白色度を高める。
古紙パルプを混合する場合、全パルプ中の古紙パルプの混合比率は、記録後のカール対策から４０％以下が好ましい。
（１）離解は、古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
（２）除塵は、古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びゴミをスクリーン、クリーナー等により除去する。
（３）脱墨は、繊維より界面活性剤を用いて剥離された印刷インキをフローテーション法、又は洗浄法で系外に除去する。
（４）漂白は、酸化作用や還元作用を用いて、繊維の白色度を高める。
古紙パルプを混合する場合、全パルプ中の古紙パルプの混合比率は、記録後のカール対策から４０％以下が好ましい。
【0055】
支持体に使用される内添填料としては、例えば、白色顔料として従来公知の顔料が用いられる。前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のような白色無機顔料；スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような有機顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0056】
支持体を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、例えば、中性抄紙に用いられる中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。これらの中でも、中性ロジンサイズ剤又はアルケニル無水コハク酸が特に好適である。アルキルケテンダイマーは、そのサイズ効果が高いことから添加量は少なくて済むが、記録媒体表面の摩擦係数が下がり滑りやすくなるため、インクジェット記録時の搬送性の点からは好ましくない場合がある。
【0057】
－塗工層－
塗工層は、顔料及びバインダー（結着剤）を含有してなり、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有してなる。なお、本発明において塗工層というときは、上記の通り顔料及びバインダー（結着剤）を含有していればよく、実際に塗工されて設けられたものか否か等の形成方法は問わないものと定義する。
塗工層は、顔料及びバインダー（結着剤）を含有してなり、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有してなる。なお、本発明において塗工層というときは、上記の通り顔料及びバインダー（結着剤）を含有していればよく、実際に塗工されて設けられたものか否か等の形成方法は問わないものと定義する。
【0058】
前記記録媒体としては、連続紙を用いることが好ましい。
前記連続紙とは、画像形成の際の搬送方向に連続する記録媒体であり、例えば、ロール状に丸められたロール紙や、所定間隔毎に折り曲げられた連帳紙などが挙げられる。
このような連続紙としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＬＡＧ９０、ＬＡＧ１３０、ＬＡＧ２００（いずれも、Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製）などが挙げられる。
前記連続紙とは、画像形成の際の搬送方向に連続する記録媒体であり、例えば、ロール状に丸められたロール紙や、所定間隔毎に折り曲げられた連帳紙などが挙げられる。
このような連続紙としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＬＡＧ９０、ＬＡＧ１３０、ＬＡＧ２００（いずれも、Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製）などが挙げられる。
【0059】
＜加圧工程及び加圧手段＞
加圧工程は、画像に圧力を加える工程であり、加圧手段により実施される。
画像に圧力を加える方法としては、画像に圧力を加えることができれば特に制限はなく、１つ又は複数の押圧ローラを用いて画像を押圧する方法、記録媒体が連続紙である場合に、インクを付与して画像を形成した後の連続紙を巻取り装置によりロール状に巻き取る方法などが挙げられる。
連続紙を巻取り装置によりロール状に巻き取る方法では、巻取り装置が連続紙を巻き取るテンションにより、連続紙上の画像への圧力を調整することができる。
前記加圧程は、複数の工程を採用してもよいし、１工程でもよい。また、前記圧力は前記記録媒体の少なくとも一部に加わっていればよく、前記記録媒体の全体に加わっていることが好ましい。
前記加圧工程における圧力（画像に加わる圧力）は、３．０ｋｇ／ｃｍ２以上１２．０ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましく、５．０ｋｇ／ｃｍ２以上１０．０ｋｇ／ｃｍ２以下がより好ましい。
画像に加わる圧力が３．０ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、十分に画像の定着性が得られ、摺擦性が向上する。一方、画像に加わる圧力が１２．０ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、耐ブロッキング性を好適に抑制できることから好ましい。
画像に加わる圧力は、例えば、圧力分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ４０により測定することができる。
なお、加圧と共に加熱をしてもよい。加熱をすることにより乾燥時間を短縮することができる。
加圧工程は、画像に圧力を加える工程であり、加圧手段により実施される。
画像に圧力を加える方法としては、画像に圧力を加えることができれば特に制限はなく、１つ又は複数の押圧ローラを用いて画像を押圧する方法、記録媒体が連続紙である場合に、インクを付与して画像を形成した後の連続紙を巻取り装置によりロール状に巻き取る方法などが挙げられる。
連続紙を巻取り装置によりロール状に巻き取る方法では、巻取り装置が連続紙を巻き取るテンションにより、連続紙上の画像への圧力を調整することができる。
前記加圧程は、複数の工程を採用してもよいし、１工程でもよい。また、前記圧力は前記記録媒体の少なくとも一部に加わっていればよく、前記記録媒体の全体に加わっていることが好ましい。
前記加圧工程における圧力（画像に加わる圧力）は、３．０ｋｇ／ｃｍ２以上１２．０ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましく、５．０ｋｇ／ｃｍ２以上１０．０ｋｇ／ｃｍ２以下がより好ましい。
画像に加わる圧力が３．０ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、十分に画像の定着性が得られ、摺擦性が向上する。一方、画像に加わる圧力が１２．０ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、耐ブロッキング性を好適に抑制できることから好ましい。
画像に加わる圧力は、例えば、圧力分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ４０により測定することができる。
なお、加圧と共に加熱をしてもよい。加熱をすることにより乾燥時間を短縮することができる。
【0060】
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程、表示工程、記録工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御手段、表示手段、記録手段などが挙げられる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程、表示工程、記録工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御手段、表示手段、記録手段などが挙げられる。
【0061】
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【0062】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【0063】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【0064】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。
【0065】
ここで、図１は、連続紙を用いる印刷装置の一例としての画像形成装置の概略図である。この図１の画像形成装置１００は、給紙装置１、記録媒体としての連続紙２、前処理液付与部３、インク吐出部ヘッド４、乾燥部５、搬送ローラ６、及び画像回収(巻き取り)部７を有する。この図１の画像形成装置１００において、乾燥部５直後に記録媒体としての連続紙２の記録画像面が搬送ローラ６に接触する過程で、画像面に圧力がかかる。記録媒体として連続紙２を用い、連続紙２を巻き取る場合には、巻取り時に画像面に対して横方向と縦方向両方の力がかかり、ブロッキング（画像面に重なった記録媒体への転写）や擦過傷が残ることが問題となる。樹脂をインク中に含有することでこの問題を解消できるが、この場合、巻取り前に画像面が接触する搬送ローラ６に対して画像が転写（白抜け）することが起こる。特に、紙幅が広く坪量が大きい連続紙ほど張力をかける必要があるため、接触する搬送ローラ６に対して強く画像面が押し当てられ、より画像転写しやすくなる。
【0066】
尤も、図１に示すような連続紙を用いた画像形成装置を用いた際、印字後の紙をロール状に巻きなおしていく過程でロール中心近くに大きな圧力がかかり、画像がオフセットしてしまうことが広く問題になっている。また、連続紙に張力をかけて印字後の紙をロール状に巻きなおしていく場合など、ロール中心近くに限らず、ロール外縁でも大きな圧力がかかり、画像がオフセットし得る。
本発明の対数減衰率の要件を満たす画像を形成できれば規定の圧力範囲内であればオフセットが生じないばかりか画像の定着性、光沢性も得られる。
上記のような連続紙が重なることで生じる圧力以外にも、カット紙が積層した際、また連続紙やカット紙を裁断する作業に伴って圧力がかかる場合や、印刷後に定着性を良好にするためのローラや、後処理液を塗布するためのローラを設置することで圧力がかかる場合等があり、このようなケースも本発明の範囲に含まれるものとする。
本発明の対数減衰率の要件を満たす画像を形成できれば規定の圧力範囲内であればオフセットが生じないばかりか画像の定着性、光沢性も得られる。
上記のような連続紙が重なることで生じる圧力以外にも、カット紙が積層した際、また連続紙やカット紙を裁断する作業に伴って圧力がかかる場合や、印刷後に定着性を良好にするためのローラや、後処理液を塗布するためのローラを設置することで圧力がかかる場合等があり、このようなケースも本発明の範囲に含まれるものとする。
【0067】
ここで、図２は本発明が適用される印刷装置の一例としてのインクジェット記録装置を示す概略図である。本発明が適用されるインクジェット記録装置３００は、記録媒体搬送部３０１と、記録媒体２０３に前処理液を付与する前処理工程部３０２、前処理液が付与された記録媒体２０３を乾燥させる前処理後乾燥部３０３と画像形成工程部３０４、画像形成工程後の記録媒体に後処理液を付与する後処理工程部３０５、後処理液が付与された記録媒体２０３を乾燥させる後処理後乾燥部３０６で構成されている。
記録媒体搬送部３０１は、給紙装置３０７、複数の搬送ローラ、巻き取り装置３０８で構成されている。そして、図２の記録媒体２０３はロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、記録媒体２０３は搬送ローラによって給紙装置から巻き出され、プラテン上を搬送されて巻き取り装置によって巻き取られる。
記録媒体搬送部３０１から搬送された記録媒体２０３は、図２の前処理工程部３０２にて前処理液が塗布される。インクジェットでは、インクジェット専用紙以外の記録媒体に画像形成を行うと、滲み、濃度、色調や裏写りなどの品質問題や、耐水性、耐候性といった画像堅牢性に関わる問題が発生しており、この問題の解決手段として、記録媒体に画像を形成する前に、インクを凝集させる機能を有する前処理液を塗布して画像品質向上を図る技術を行っている。
前処理工程としては、印刷用紙表面に上記の前処理液を均一に塗布する塗布方法を用いればよく、特に制限はない。このような塗布方法として、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
記録媒体搬送部３０１は、給紙装置３０７、複数の搬送ローラ、巻き取り装置３０８で構成されている。そして、図２の記録媒体２０３はロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、記録媒体２０３は搬送ローラによって給紙装置から巻き出され、プラテン上を搬送されて巻き取り装置によって巻き取られる。
記録媒体搬送部３０１から搬送された記録媒体２０３は、図２の前処理工程部３０２にて前処理液が塗布される。インクジェットでは、インクジェット専用紙以外の記録媒体に画像形成を行うと、滲み、濃度、色調や裏写りなどの品質問題や、耐水性、耐候性といった画像堅牢性に関わる問題が発生しており、この問題の解決手段として、記録媒体に画像を形成する前に、インクを凝集させる機能を有する前処理液を塗布して画像品質向上を図る技術を行っている。
前処理工程としては、印刷用紙表面に上記の前処理液を均一に塗布する塗布方法を用いればよく、特に制限はない。このような塗布方法として、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【0068】
また前処理部には図２のように塗布工程の後に前処理後乾燥部３０３を設けてもよい。前処理後乾燥装置は、例えば、図２のようなヒートローラー３１１，３１２からなる。この装置によれば、前処理液を塗布された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラーに搬送される。ヒートローラーは５０～１００℃の高温に熱せられており、前処理液を塗布された連続紙は、ヒートローラーからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。
【0069】
図３はヘッドユニット３０４Ｋ-１の拡大図である。図３に示すように３０４Ｋ-１のノズル面３０９には多数の印字ノズル３１０がヘッドユニット３０４Ｋ-１の長手方向に沿って配列されてノズル列を構成している。本実施形態ではノズル列は１列であるが複数列設けることもできる。なお、他の記録ヘッド３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙも同様の構成であり、４つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙは同じピッチを保持して搬送方向に配列されている。これにより、１回の記録動作で印刷領域幅全体への画像形成が可能となる。
画像形成工程後の記録媒体は、後処理工程部３０５にて後処理液が付与される。後述するこの後処理液は、記録媒体上に透明な保護層を形成し得る成分を含有する。
画像形成工程後の記録媒体は、後処理工程部３０５にて後処理液が付与される。後述するこの後処理液は、記録媒体上に透明な保護層を形成し得る成分を含有する。
【0070】
本実施形態における後処理工程では、記録媒体の画像形成領域の特定の部分のみに付与する。塗布量は画像を形成するインクの色に応じて、最適な量を塗布することが好ましい。更に好ましくは記録媒体の種類や解像度に応じて塗布量、塗布方法を変えるとよい。
その後、処理液を付与する方法としては、特に制限はなく後処理液の種類によって各種方法が適宜選択されるが、前記前処理液の塗布方法と同様の方法又は上記のインクジェット用インクを飛翔させる方法と同様の方法のいずれかを好適に用いることができる。これらの中でも、装置構成や後処理液の保存安定性の点からインクジェット用インクを飛翔させる方法と同様の方法が特に好ましい。後処理工程は、形成された画像表面に乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下となるように透明な樹脂を含む後処理液を付与して保護層を形成する工程である。
その後、処理液を付与する方法としては、特に制限はなく後処理液の種類によって各種方法が適宜選択されるが、前記前処理液の塗布方法と同様の方法又は上記のインクジェット用インクを飛翔させる方法と同様の方法のいずれかを好適に用いることができる。これらの中でも、装置構成や後処理液の保存安定性の点からインクジェット用インクを飛翔させる方法と同様の方法が特に好ましい。後処理工程は、形成された画像表面に乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下となるように透明な樹脂を含む後処理液を付与して保護層を形成する工程である。
【0071】
後処理後の乾燥装置は、例えば、図２のようなヒートローラー３１３、３１４からなる。この乾燥装置によれば、後処理液を塗布された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラーに搬送される。ヒートローラーは高温に熱せられており、後処理液を塗布された連続紙は、ヒートローラーからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。乾燥手段としてはこれに限らず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風などを適用することもでき、単体の装置を用いるのではなく、例えば、ヒートローラーと温風装置を組み合わせるなどをしてもよい。
【0072】
（印刷物）
本発明の印刷物は、記録媒体と、前記記録媒体上に画像とを有する印刷物であって、
前記画像が色材、及び環構造と非環構造を有するウレタン樹脂を含有し、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下である。
前記画像の表面ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下であることが好ましい。
本発明の印刷物は、記録媒体と、前記記録媒体上に画像とを有する印刷物であって、
前記画像が色材、及び環構造と非環構造を有するウレタン樹脂を含有し、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下である。
前記画像の表面ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【0073】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【0074】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【0075】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【0076】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0077】
（合成例１）
－ウレタン樹脂１の合成－
シクロヘキサン－１，４－ジメタノール８０質量部、１，６－ヘキサンジオール１０質量部、２５質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２７２．１質量部、及び水４１１．３質量部をハイドロサルファイト０．３３９質量部の存在下に、６０℃で溶解した後、常温に冷却し、原料水溶液を得た。
次に、原料水溶液８．８７ｋｇ／時間と塩化メチレン４．３７ｋｇ／時間とを、還流冷却器、撹拌機、及び冷媒ジャケットを有する１．８Ｌのガラス製の第一反応器に導入し、ここに別途供給される常温のホスゲン０．７７５ｋｇ／時間とを接触させた。
次に、反応液・反応ガスを第一反応器に取り付けてあるオーバーフロー管にて次の第一反応器と同じ形状を有する第二反応器（１．８Ｌ）に導入し、反応させた。
次に、第二反応器には、別途、分子量調整剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（８質量％塩化メチレン溶液）０．０３７ｋｇ／時間を導入した。
次いで、第二反応器に取り付けてあるオーバーフロー管より反応液・反応ガスを第一反応器と同じ形状を有するオリゴマー化槽（４．５Ｌ）に導入した。
次に、オリゴマー化槽には別途触媒として２質量％トリメチルアミン水溶液０．０１６ｋｇ／時間（シクロヘキサン－１，４－ジメタノールと１，６－ヘキサンジオール１モルに対して０．０００８３モル）を導入した。
次いで、得られたオリゴマー化された乳濁液を更に内容積５．４Ｌの分液槽（セトラー）に導き、水相と油相を分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２．４４ｋｇを内容積６．８Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２．６０ｋｇを追加し、更に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．２４５ｋｇ、水０．９５３ｋｇ、及び２質量％トリエチルアミン水溶液８．３９ｇ、分子量調整剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（８質量％塩化メチレン溶液）２５．８ｇを加え、１０℃で撹拌し、１８０分間重縮合反応を行った。
上記重縮合反応液のうち、３．１２ｋｇを内容積５．４Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに塩化メチレン２．５４ｋｇ及び水０．５７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
次に、分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸１．１６ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
次に、分離した有機相に、純水１．１６ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を３回繰り返した。得られたポリカーボネート溶液を６０℃～７５℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥して、粉末状ポリカーボネート樹脂を得た。
－ウレタン樹脂１の合成－
シクロヘキサン－１，４－ジメタノール８０質量部、１，６－ヘキサンジオール１０質量部、２５質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２７２．１質量部、及び水４１１．３質量部をハイドロサルファイト０．３３９質量部の存在下に、６０℃で溶解した後、常温に冷却し、原料水溶液を得た。
次に、原料水溶液８．８７ｋｇ／時間と塩化メチレン４．３７ｋｇ／時間とを、還流冷却器、撹拌機、及び冷媒ジャケットを有する１．８Ｌのガラス製の第一反応器に導入し、ここに別途供給される常温のホスゲン０．７７５ｋｇ／時間とを接触させた。
次に、反応液・反応ガスを第一反応器に取り付けてあるオーバーフロー管にて次の第一反応器と同じ形状を有する第二反応器（１．８Ｌ）に導入し、反応させた。
次に、第二反応器には、別途、分子量調整剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（８質量％塩化メチレン溶液）０．０３７ｋｇ／時間を導入した。
次いで、第二反応器に取り付けてあるオーバーフロー管より反応液・反応ガスを第一反応器と同じ形状を有するオリゴマー化槽（４．５Ｌ）に導入した。
次に、オリゴマー化槽には別途触媒として２質量％トリメチルアミン水溶液０．０１６ｋｇ／時間（シクロヘキサン－１，４－ジメタノールと１，６－ヘキサンジオール１モルに対して０．０００８３モル）を導入した。
次いで、得られたオリゴマー化された乳濁液を更に内容積５．４Ｌの分液槽（セトラー）に導き、水相と油相を分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２．４４ｋｇを内容積６．８Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２．６０ｋｇを追加し、更に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．２４５ｋｇ、水０．９５３ｋｇ、及び２質量％トリエチルアミン水溶液８．３９ｇ、分子量調整剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（８質量％塩化メチレン溶液）２５．８ｇを加え、１０℃で撹拌し、１８０分間重縮合反応を行った。
上記重縮合反応液のうち、３．１２ｋｇを内容積５．４Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに塩化メチレン２．５４ｋｇ及び水０．５７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
次に、分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸１．１６ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
次に、分離した有機相に、純水１．１６ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を３回繰り返した。得られたポリカーボネート溶液を６０℃～７５℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥して、粉末状ポリカーボネート樹脂を得た。
【0078】
撹拌機及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に粉末状ポリカーボネート樹脂５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸３０．５ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４１ｇ、及びアセトン４２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６７質量％、ＮＣＯ％が１．０３％であった。
次に、ここにトリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液３２．２ｇを投入し、更に３０分間撹拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１,４５０ｇを３００ｒｐｍで撹拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の撹拌を行った。
次いで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを［鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数］が１．０となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、合成例１のウレタン樹脂１を含むウレタン樹脂エマルション１を得た。
次に、ここにトリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液３２．２ｇを投入し、更に３０分間撹拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１,４５０ｇを３００ｒｐｍで撹拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の撹拌を行った。
次いで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを［鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数］が１．０となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、合成例１のウレタン樹脂１を含むウレタン樹脂エマルション１を得た。
【0079】
（合成例２）
－ウレタン樹脂２の合成－
合成例１において、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールを２，５－ジメチルシクロヘキサン－１，４－ジメタノールに変更し、１，６－ヘキサンジオールを３－メチル－１，５－ペンタンジオールに変更した以外は、合成例１と同様にして、合成例２のウレタン樹脂２を含むウレタン樹脂エマルション２を得た。
－ウレタン樹脂２の合成－
合成例１において、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールを２，５－ジメチルシクロヘキサン－１，４－ジメタノールに変更し、１，６－ヘキサンジオールを３－メチル－１，５－ペンタンジオールに変更した以外は、合成例１と同様にして、合成例２のウレタン樹脂２を含むウレタン樹脂エマルション２を得た。
【0080】
（合成例３）
－ウレタン樹脂３の合成－
合成例１において、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールをベンゼン－１，４－ジメタノールに変更した以外は、合成例１と同様にして、合成例３のウレタン樹脂３を含むウレタン樹脂エマルション３を得た。
－ウレタン樹脂３の合成－
合成例１において、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールをベンゼン－１，４－ジメタノールに変更した以外は、合成例１と同様にして、合成例３のウレタン樹脂３を含むウレタン樹脂エマルション３を得た。
【0081】
（合成例４）
－ウレタン樹脂４の合成－
撹拌機及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に数平均分子量（Ｍｎ）１,０００のポリカーボネート１，６－ヘキサンジオール５００ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０ｇ、及びアセトン４２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。
得られたプレポリマーは、固形分濃度６７質量％、ＮＣＯ％が１．０３％であった。
次に、ここにトリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液３２．２ｇを投入し、更に３０分間撹拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１,４５０ｇを３００ｒｐｍで撹拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の撹拌を行った。
次いで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを［鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数］が１．０となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、合成例４のウレタン樹脂４を含むウレタン樹脂エマルション４を得た。
－ウレタン樹脂４の合成－
撹拌機及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に数平均分子量（Ｍｎ）１,０００のポリカーボネート１，６－ヘキサンジオール５００ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０ｇ、及びアセトン４２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。
得られたプレポリマーは、固形分濃度６７質量％、ＮＣＯ％が１．０３％であった。
次に、ここにトリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液３２．２ｇを投入し、更に３０分間撹拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１,４５０ｇを３００ｒｐｍで撹拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の撹拌を行った。
次いで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを［鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数］が１．０となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、合成例４のウレタン樹脂４を含むウレタン樹脂エマルション４を得た。
【0082】
（合成例５）
－ウレタン樹脂５の合成－
合成例４において、撹拌機及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に数平均分子量（Ｍｎ）１,０００のポリカーボネート１，６－ヘキサンジオール５０ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１,０００のポリカーボネートシクロヘキサン－１，４－ジメタノール４５０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０ｇ、及びアセトン４２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ以外は、合成例４と同様にして、合成例５のウレタン樹脂５を含むウレタン樹脂エマルション５を得た。
－ウレタン樹脂５の合成－
合成例４において、撹拌機及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に数平均分子量（Ｍｎ）１,０００のポリカーボネート１，６－ヘキサンジオール５０ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１,０００のポリカーボネートシクロヘキサン－１，４－ジメタノール４５０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０ｇ、及びアセトン４２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ以外は、合成例４と同様にして、合成例５のウレタン樹脂５を含むウレタン樹脂エマルション５を得た。
【0083】
次に、合成したウレタン樹脂１～５について、以下のようにして、ガラス転移温度及び重量平均分子量を測定した。結果を表１に示した。
【0084】
＜ガラス転移温度＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量計ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル社製）を用いて測定した。樹脂エマルジョンを蒸発乾固させて樹脂成分を測定サンプルに供した。サンプルを２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／分で昇温させることにより測定した。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量計ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル社製）を用いて測定した。樹脂エマルジョンを蒸発乾固させて樹脂成分を測定サンプルに供した。サンプルを２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／分で昇温させることにより測定した。
【0085】
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。樹脂エマルジョンを蒸発乾固させて樹脂成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし測定サンプルとした。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。樹脂エマルジョンを蒸発乾固させて樹脂成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし測定サンプルとした。
【0086】
【表1】
【0087】
（実施例１）
＜インクの調製＞
顔料としてカーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｎｉｐｅｘ１６０）６質量％、プロピレングリコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２５質量％、グリセリン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３質量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５質量％、ウレタン樹脂エマルション１ １０質量％（固形分濃度３０質量％）、及び合計が１００質量％となるように水を残量添加し、混合撹拌した後、平均孔径１．５μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：プロファイルスター、日本ポール株式会社製）で濾過して、実施例１のインクを作製した。
＜インクの調製＞
顔料としてカーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｎｉｐｅｘ１６０）６質量％、プロピレングリコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２５質量％、グリセリン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３質量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５質量％、ウレタン樹脂エマルション１ １０質量％（固形分濃度３０質量％）、及び合計が１００質量％となるように水を残量添加し、混合撹拌した後、平均孔径１．５μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：プロファイルスター、日本ポール株式会社製）で濾過して、実施例１のインクを作製した。
【0088】
＜画像評価＞
実施例１のインクを用い、インクジェットプリンティングシステム（ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ ＶＣ６００００、株式会社リコー製）を用いて印刷した画像の評価を行った。
記録媒体としては、Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ｇｓｍ（Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製、紙幅５２０．７ｍｍ）のロール紙をセットし、１２００ｄｐｉの解像度でベタ画像を記録した。「Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ｇｓｍ」の接触時間１００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は４．９ｇ／ｍ２であった。
巻き取り装置は、Ｒｅｗｉｎｄｉｎｇ ｍｏｄｕｌｅ ＲＷ６（Ｈｕｎｋｅｌｅｒ社製）を用いて、その際、巻き取りテンションを変動させ、下記表２に示すように、画像にかかる圧力を変えて、「耐ブロッキング性」、６０°光沢度」、及び「定着性」を評価した。結果を表２に示した。なお、画像にかかる圧力はロール紙が１００ｍｍ厚に重なった時点の値であり、圧力分布測定システム Ｉ－ＳＣＡＮ４０を用いて測定した。
実施例１のインクを用い、インクジェットプリンティングシステム（ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ ＶＣ６００００、株式会社リコー製）を用いて印刷した画像の評価を行った。
記録媒体としては、Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ｇｓｍ（Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製、紙幅５２０．７ｍｍ）のロール紙をセットし、１２００ｄｐｉの解像度でベタ画像を記録した。「Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ｇｓｍ」の接触時間１００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は４．９ｇ／ｍ２であった。
巻き取り装置は、Ｒｅｗｉｎｄｉｎｇ ｍｏｄｕｌｅ ＲＷ６（Ｈｕｎｋｅｌｅｒ社製）を用いて、その際、巻き取りテンションを変動させ、下記表２に示すように、画像にかかる圧力を変えて、「耐ブロッキング性」、６０°光沢度」、及び「定着性」を評価した。結果を表２に示した。なお、画像にかかる圧力はロール紙が１００ｍｍ厚に重なった時点の値であり、圧力分布測定システム Ｉ－ＳＣＡＮ４０を用いて測定した。
【0089】
＜剛体振子試験＞
剛体振子試験としては、次の方法により対数減衰率を算出した。画像の対数減衰率測定方法として、剛体振り子型物性試験器ＲＰＴ－３０００Ｗ（Ａ＆Ｄ社製）を使用した。
印刷後３分間以内に印刷面を冷熱ブロック（ＣＨＢ－１００）と共に設置し、シリンダーエッジを専属重り１つと共にセットした。このとき、シリンダーエッジに触れる部分は全て画像で埋められている必要がある。測定温度は３０℃で、対数減衰率を時間に対しプロットを取った。測定時間は３分間で、６秒ごとにデータ測定を行った。全ての対数減衰率を平均化処理したものを画像の対数減衰率とした。
剛体振子試験としては、次の方法により対数減衰率を算出した。画像の対数減衰率測定方法として、剛体振り子型物性試験器ＲＰＴ－３０００Ｗ（Ａ＆Ｄ社製）を使用した。
印刷後３分間以内に印刷面を冷熱ブロック（ＣＨＢ－１００）と共に設置し、シリンダーエッジを専属重り１つと共にセットした。このとき、シリンダーエッジに触れる部分は全て画像で埋められている必要がある。測定温度は３０℃で、対数減衰率を時間に対しプロットを取った。測定時間は３分間で、６秒ごとにデータ測定を行った。全ての対数減衰率を平均化処理したものを画像の対数減衰率とした。
【0090】
＜画像表面のガラス転移温度（画像表面のＴｇ）＞
画像の表面Ｔｇは、水平力顕微鏡（ＬＦＭ）を用いて測定した。Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）に測定したい画像サンプルを載せ、１８０Ｋ～４００Ｋまで１０℃／ｍｉｎの昇温観測を行い、画像表面の横偏力を測定した。横偏力が最大値となる温度を「画像表面のＴｇ」とした。測定に用いたカンチレバーはＥＳＰ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、インデントの深さは３００ｎｍに固定して測定を行った。
画像の表面Ｔｇは、水平力顕微鏡（ＬＦＭ）を用いて測定した。Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）に測定したい画像サンプルを載せ、１８０Ｋ～４００Ｋまで１０℃／ｍｉｎの昇温観測を行い、画像表面の横偏力を測定した。横偏力が最大値となる温度を「画像表面のＴｇ」とした。測定に用いたカンチレバーはＥＳＰ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、インデントの深さは３００ｎｍに固定して測定を行った。
【0091】
＜耐ブロッキング性＞
得られた画像について、目視により、巻取り時の記録画像同士の張り付き具合の様子を確認し、下記評価基準に基づいて、「耐ブロッキング性」を評価した。
なお、品質的にランク７以上が良好であり、ランク１０が特に良好である。また、ランク３以下は著しく品質が低下する。
［評価基準］
１０：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれもなく、視覚的に均一な画像になっている
９：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、１０μｍ未満の微小な画像抜けがある
８：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、１０μｍ以上２０μｍ未満の微小な画像抜けがある
７：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、２０μｍ以上３０μｍ未満の微小な画像抜けがある
６：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、３０μｍ以上４０μｍ未満の微小な画像抜けがある
５：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、４０μｍ以上６０μｍ未満の微小な画像抜けがある
４：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、６０μｍ以上１００μｍ未満の微小な画像抜けがある
３：記録画像同士がくっつき合っており、画像が著しく欠ける
２：記録画像同士がくっつき合っており、画像が著しく欠ける、紙は一部欠損する
１：記録画像同士がくっつき合っており、画像が著しく欠け、更に紙も著しく欠損する
０：記録画像同士がくっつき合っており、合一している
得られた画像について、目視により、巻取り時の記録画像同士の張り付き具合の様子を確認し、下記評価基準に基づいて、「耐ブロッキング性」を評価した。
なお、品質的にランク７以上が良好であり、ランク１０が特に良好である。また、ランク３以下は著しく品質が低下する。
［評価基準］
１０：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれもなく、視覚的に均一な画像になっている
９：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、１０μｍ未満の微小な画像抜けがある
８：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、１０μｍ以上２０μｍ未満の微小な画像抜けがある
７：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、２０μｍ以上３０μｍ未満の微小な画像抜けがある
６：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、３０μｍ以上４０μｍ未満の微小な画像抜けがある
５：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、４０μｍ以上６０μｍ未満の微小な画像抜けがある
４：記録画像同士がくっつき合わず、画像剥がれはないが、６０μｍ以上１００μｍ未満の微小な画像抜けがある
３：記録画像同士がくっつき合っており、画像が著しく欠ける
２：記録画像同士がくっつき合っており、画像が著しく欠ける、紙は一部欠損する
１：記録画像同士がくっつき合っており、画像が著しく欠け、更に紙も著しく欠損する
０：記録画像同士がくっつき合っており、合一している
【0092】
＜６０°光沢度＞
得られた画像について、光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、Ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－Ｇｌｏｓｓ ４５２０）を用いて、６０°光沢度を測定した。
得られた画像について、光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、Ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－Ｇｌｏｓｓ ４５２０）を用いて、６０°光沢度を測定した。
【0093】
＜定着性＞
得られた画像について、１．２ｍｍ四方に切ったＬｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ｇｓｍ 紙（Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製）で印刷部を２０回擦り、紙へのインク付着汚れを、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、擦った紙の地肌色を差し引いた転写濃度を下記基準で評価した。
［評価基準］
○：転写濃度が０．０５未満
△：転写濃度が０．０５以上０．１０未満
×：転写濃度が０．１０以上
得られた画像について、１．２ｍｍ四方に切ったＬｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ｇｓｍ 紙（Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製）で印刷部を２０回擦り、紙へのインク付着汚れを、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、擦った紙の地肌色を差し引いた転写濃度を下記基準で評価した。
［評価基準］
○：転写濃度が０．０５未満
△：転写濃度が０．０５以上０．１０未満
×：転写濃度が０．１０以上
【0094】
（実施例２～１１及び比較例１～４）
実施例１において、表２～表５に示すインク処方に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１１及び比較例１～４のインクを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２～表５に示した。
実施例１において、表２～表５に示すインク処方に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１１及び比較例１～４のインクを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２～表５に示した。
【0095】
【表2】
【0096】
【表3】
【0097】
【表4】
【0098】
【表5】
【0099】
表２～表５中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
＊１，２－ブタンジオール：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
＊ジプロピレングリコールモノブチルエーテル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
＊ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
＊１，２－ブタンジオール：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
＊ジプロピレングリコールモノブチルエーテル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
＊ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
【0100】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 記録媒体にインクを付与して画像を形成するインク付与工程と、
前記画像に圧力を加える加圧工程と、
を含み、
前記インクとして、水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含むインクを用い、
前記樹脂が、環構造と非環構造とを有するウレタン樹脂であり、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であることを特徴とする印刷方法である。
＜２＞ 前記ウレタン樹脂における環構造が６員環構造である前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞ 前記ウレタン樹脂における環構造がベンゼン環である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記ウレタン樹脂がアルキル基を側鎖に有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞ 画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記記録媒体がコート紙である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 前記記録媒体が連続紙である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記加圧工程における圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２以上１０．０ｋｇ／ｃｍ２以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含有するインクと、
記録媒体に前記インクを付与して画像を形成するインク付与手段と、
前記画像に圧力を加える加圧手段と、
を有し、
前記樹脂が、環構造と非環構造とを有するウレタン樹脂であり、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であることを特徴とする印刷装置である。
＜１０＞ 前記ウレタン樹脂における環構造が６員環構造である前記＜９＞に記載の印刷装置である。
＜１１＞ 前記ウレタン樹脂における環構造がベンゼン環である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１２＞ 前記ウレタン樹脂がアルキル基を側鎖に有する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１３＞ 画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下である前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１４＞ 前記記録媒体がコート紙である前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１５＞ 前記記録媒体が連続紙である前記＜９＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１６＞ 前記加圧工程における圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２以上１０．０ｋｇ／ｃｍ２以下である前記＜９＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法に用いるインクであって、
前記インクが、水、有機溶剤、色材、及び環構造と非環構造を有するウレタン樹脂を含有することを特徴とするインクである。
＜１８＞ 記録媒体と、前記記録媒体上に画像とを有する印刷物であって、
前記画像が色材、及び環構造と非環構造を有するウレタン樹脂を含有し、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であることを特徴とする印刷物である。
＜１９＞ 前記画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下である前記＜１８＞に記載の印刷物である。
＜１＞ 記録媒体にインクを付与して画像を形成するインク付与工程と、
前記画像に圧力を加える加圧工程と、
を含み、
前記インクとして、水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含むインクを用い、
前記樹脂が、環構造と非環構造とを有するウレタン樹脂であり、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であることを特徴とする印刷方法である。
＜２＞ 前記ウレタン樹脂における環構造が６員環構造である前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞ 前記ウレタン樹脂における環構造がベンゼン環である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記ウレタン樹脂がアルキル基を側鎖に有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞ 画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記記録媒体がコート紙である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 前記記録媒体が連続紙である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記加圧工程における圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２以上１０．０ｋｇ／ｃｍ２以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 水、樹脂、有機溶剤、及び色材を含有するインクと、
記録媒体に前記インクを付与して画像を形成するインク付与手段と、
前記画像に圧力を加える加圧手段と、
を有し、
前記樹脂が、環構造と非環構造とを有するウレタン樹脂であり、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であることを特徴とする印刷装置である。
＜１０＞ 前記ウレタン樹脂における環構造が６員環構造である前記＜９＞に記載の印刷装置である。
＜１１＞ 前記ウレタン樹脂における環構造がベンゼン環である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１２＞ 前記ウレタン樹脂がアルキル基を側鎖に有する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１３＞ 画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下である前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１４＞ 前記記録媒体がコート紙である前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１５＞ 前記記録媒体が連続紙である前記＜９＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１６＞ 前記加圧工程における圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２以上１０．０ｋｇ／ｃｍ２以下である前記＜９＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法に用いるインクであって、
前記インクが、水、有機溶剤、色材、及び環構造と非環構造を有するウレタン樹脂を含有することを特徴とするインクである。
＜１８＞ 記録媒体と、前記記録媒体上に画像とを有する印刷物であって、
前記画像が色材、及び環構造と非環構造を有するウレタン樹脂を含有し、
前記画像における剛体振子試験の対数減衰率が０．０２０以上０．０６０以下であることを特徴とする印刷物である。
＜１９＞ 前記画像表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下である前記＜１８＞に記載の印刷物である。
【0101】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法、前記＜９＞から＜１６＞のいずれかに記載の印刷装置、前記＜１７＞に記載のインク、及び前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の印刷物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0102】
１ 給紙装置
２ 連続紙
３ 前処理液付与部
４ インク吐出部ヘッド
５ 乾燥部
６ 搬送ローラ
７ 画像回収(巻き取り)部
１００ 印刷装置
２ 連続紙
３ 前処理液付与部
４ インク吐出部ヘッド
５ 乾燥部
６ 搬送ローラ
７ 画像回収(巻き取り)部
１００ 印刷装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【0103】
【文献】特開２０１７－１３２９７９号公報
【図1】
【図2】
【図3】