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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-24
(45)【発行日】2022-11-01
(54)【発明の名称】活性光線硬化型インクジェットインク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/38 20140101AFI20221025BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20221025BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20221025BHJP
【ＦＩ】
C09D11/38
B41J2/01 129
B41J2/01 501
B41M5/00 120
B41M5/00 100
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019035979
(22)【出願日】2019-02-28
(65)【公開番号】P2020139071
(43)【公開日】2020-09-03
【審査請求日】2021-12-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100155620
【弁理士】
【氏名又は名称】木曽 孝
(72)【発明者】
【氏名】大野 陽平
(72)【発明者】
【氏名】川▲崎▼ 秀和
【審査官】澤村 茂実
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０８７０５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０３３０２９６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０１８３５８５７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１０６９７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８８６５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１９６４３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４
Ｂ４１Ｊ ２／０１
Ｂ４１Ｍ ５／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ラジカル光重合性化合物と、ラジカル光重合開始剤と、色材と、を含む活性光線硬化型インクジェットインクであって、下記の一般式（１）～（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上のチオカルボニル化合物をさらに含む活性光線硬化型インクジェットインク。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項2】
前記チオカルボニル化合物の含有量は、前記ラジカル光重合開始剤に対するモル比で０．５以上１．０以下である、請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項3】
ゲル化剤をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項4】
前記ラジカル光重合性化合物は、ポリプロピレンオキサイド構造またはポリエチレンオキサイド構造を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して、記録媒体の表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性光線を照射して、前記液滴を硬化させる工程と、
を有する、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つとして、活性光線硬化型インクジェットインクの液滴を記録媒体に着弾させた後、活性光線（紫外線）を照射して硬化させて画像を形成する活性光線硬化型インクジェット方式がある。活性光線硬化型インクジェット方式は、インク吸収性のない記録媒体においても、高い耐擦過性と密着性を有する画像を形成できることから、近年注目されつつある。
【0003】
活性光線硬化型インクは水性インクと比べ耐水性が高いことから、屋外に設置される看板の印刷などにも用いられることが多い。しかしながら、屋外に設置される看板は太陽光にさらされることになるので耐水性だけでなく耐光性も要求されることになる。このような耐光性の要求に応えるために、例えば、特許文献１に記載の発明は、活性光線硬化型インク組成物にチオキサントン系光重合開始剤を含有させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－２２７９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１に記載の発明では、耐光性が必ずしも十分でない場合があることを見いだした。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐光性により優れた画像を形成することができる活性光線硬化型インクジェットインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ラジカル光重合性化合物と、ラジカル光重合開始剤と、色材と、を含む活性光線硬化型インクジェットインクであって、下記の一般式（１）～（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上のチオカルボニル化合物をさらに含む活性光線硬化型インクジェットインクである。
【0007】
【化1】
【0008】
（一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数が２以上１０以下のアルケニル基、または下記に示す置換基Ｙ１のいずれかを表す。）
【0009】
【化2】
【0010】
（置換基Ｙ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、水酸基、カルボキシル基、または下記の置換基Ｙ２のいずれかを表し、ｎは１から１０の整数を表す。）
【0011】
【化3】
【0012】
（置換基Ｙ２中、ｍは１から１０の整数を表す。）
【0013】
【化4】
【0014】
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数１から１０のアルキル基、メチルエステル基のいずれかを表し、ｌはそれぞれ独立に１から１０の整数を表す。）
【0015】
【化5】
【0016】
（一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、水酸基、炭素数が１以上１０以下のカルボニル基含有基、塩素原子、炭素数１から１０のアルキル基、カルボキシル基のいずれかを表し、Ｚ１はニトリル基または炭素数が３以上１５以下の芳香族環を表し、ｋはそれぞれ独立に０から１０の整数を表す。）
【0017】
【化6】
【0018】
（一般式（４）中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、水酸基、炭素数が１以上１０以下のカルボニル基含有基、塩素原子、炭素数１から１０のアルキル基のいずれかを表し、Ｚ２はニトリル基または炭素数が３以上１５以下の芳香族環を表す。）
【発明の効果】
【0019】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクによれば、耐光性に優れた画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
［活性光線硬化型インクジェットインク］
本発明の実施形態に係る活性光線硬化型インクジェットインクは、ラジカル光重合性化合物と、ラジカル光重合開始剤と、色材と、チオカルボニル化合物とを含む。また、本発明の実施形態に係る活性光線硬化型インクジェットインクは、ゲル化剤をさらに含んでもよい。
本発明の実施形態に係る活性光線硬化型インクジェットインクは、ラジカル光重合性化合物と、ラジカル光重合開始剤と、色材と、チオカルボニル化合物とを含む。また、本発明の実施形態に係る活性光線硬化型インクジェットインクは、ゲル化剤をさらに含んでもよい。
【0021】
本発明によって上記の課題が解決できる理由は以下のように考えられる。
【0022】
画像の耐光性が悪化する原因のひとつは、画像の硬化に寄与せずに形成された画像中に残存するラジカル光重合開始剤が、太陽光などに含まれる紫外線によって分解してラジカル種を生じさせ、このラジカル種が色材を攻撃して色材の構造を破壊することであると考えられる。これに対し、本発明のインクによって形成された画像においては、上記チオカルボニル化合物が画像中に残存したラジカル光重合開始剤由来のラジカル種と反応して活性のないドーマント種に変換することにより、上記ラジカル種を捕捉して不可逆的に不活性化する。これにより、太陽光などの照射があっても、画像中のラジカル種の濃度が低く保たれ、色材を攻撃するラジカルが減るため、画像の耐光性を向上させることができると考えられる。
【0023】
以下、各成分について説明する。
【0024】
（チオカルボニル化合物）
チオカルボニル化合物は、下記の一般式（１）～（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物である。
チオカルボニル化合物は、下記の一般式（１）～（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物である。
【0025】
なお、チオカルボニル化合物の含有量は、ラジカル光重合開始剤の含有量に対するモル比で０．５以上１．０以下であることが好ましく、０．６以上０．９以下であることがより好ましく、０．７以上０．８以下であることがより好ましい。チオカルボニル化合物の含有量がラジカル光重合開始剤の含有量に対するモル比で０．５以上であることで、形成された画像中のラジカル種の濃度が低く保たれ、画像の耐光性が良好になる。また、チオカルボニル化合物の含有量がラジカル光重合開始剤の含有量に対するモル比で１．０以下であることで、チオカルボニル化合物によってラジカル光重合性化合物の重合が過度に阻害されず、形成された画像の硬化性が良好になる。
【0026】
なお、活性光線硬化型インクジェットインクがゲル化剤を含むときは、上記チオカルボニル化合物はゲル化剤と疎水性相互作用することにより、硬化前および硬化後のインク中にゲル化剤を引き留めると考えられる。これにより、上記チオカルボニル化合物は、画像を形成したときにゲル化剤が析出することを抑制し、画像表面のブルーミングを抑制することができる。
【0027】
以下、上記チオカルボニル化合物について詳細に説明する。
【0028】
上記チオカルボニル化合物は、下記の一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物である。
【0029】
【化7】
【0030】
（一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数が２以上１０以下のアルケニル基、または下記に示す置換基Ｙ１のいずれかを表す。）
【0031】
【化8】
【0032】
（置換基Ｙ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、水酸基、カルボキシル基、または下記の置換基Ｙ２のいずれかを表し、ｎは１から１０の整数を表す。）
【0033】
【化9】
【0034】
（置換基Ｙ２中、ｍは１から１０の整数を表す。）
【0035】
【化10】
【0036】
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数１から１０のアルキル基、メチルエステル基のいずれかを表し、ｌはそれぞれ独立に１から１０の整数を表す。）
【0037】
【化11】
【0038】
（一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、水酸基、炭素数が１以上１０以下のカルボニル基含有基、塩素原子、炭素数１から１０のアルキル基、カルボキシル基のいずれかを表し、Ｚ１はニトリル基または炭素数が３以上１５以下の芳香族環を表し、ｋはそれぞれ独立に０から１０の整数を表す。）
【0039】
【化12】
【0040】
（一般式（４）中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、水酸基、炭素数が１以上１０以下のカルボニル基含有基、塩素原子、炭素数１から１０のアルキル基のいずれかを表し、Ｚ２はニトリル基または炭素数が３以上１５以下の芳香族環を表す。）
【0041】
上記一般式（１）のチオカルボニル化合物において、炭素数が２以上１０以下のアルケニル基の例には、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が含まれる。
【0042】
形成された画像中でのラジカル種を捕捉しやすくして、画像の耐光性をより高める観点からは、上記一般式（１）のチオカルボニル化合物において、Ｘ１、Ｘ２は、アルケニル基、水酸基および置換基Ｙ１であることが好ましく、炭素数３のアルケニル基であることがより好ましい。
【0043】
また、置換基Ｙ１において、ｎは１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
【0044】
また、置換基Ｙ１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基および置換基Ｙ２であることが好ましく、これらの内で水酸基であることがより好ましい。また、置換基Ｙ２において、ｍは、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
【0045】
なお、形成された画像中でのラジカル種を捕捉しやすくして、画像の耐光性をより高める観点からは、上記一般式（１）のチオカルボニル化合物において、Ｘ１とＸ２とは同一の官能基であることが好ましい。
【0046】
上記一般式（２）のチオカルボニル化合物において、メチルエステル基は、エステル構造と、上記エステル構造を構成する酸素原子または炭素原子のいずれかに結合したメチル基と、を有する官能基を意味する。メチルエステル基の例には、メタノールでエステル化されたカルボキシル基（－ＣＯＯＣＨ３）の構造を有するもの、酢酸でエステル化された水酸基（－ＯＣＯＣＨ３）の構造を有するものが含まれる。
【0047】
また、一般式（２）のチオカルボニル化合物において、ｌは１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
【0048】
形成された画像中でのラジカル種を捕捉しやすくして、画像の耐光性をより高める観点からは、上記一般式（２）のチオカルボニル化合物において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水酸基、カルボキシル基およびエチル基であることが好ましく、これらの内で水酸基であることがより好ましい。なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、これらのうち１つ以上３つ以下の置換基が水素であることが好ましい。
【0049】
なお、形成された画像中でのラジカル種を捕捉しやすくして、画像の耐光性をより高める観点からは、上記一般式（２）のチオカルボニル化合物において、Ｒ４とＲ５とは同一の官能基であることが好ましく、Ｒ６とＲ７とは同一の官能基であることが好ましい。
【0050】
上記一般式（３）、（４）のチオカルボニル化合物において、カルボニル基含有基の炭素数は１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがさらに好ましい。炭素数が１以上１０以下のカルボニル基含有基の例には、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、エステル化したカルボキシル基（－ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（－ＣＯＨ）等が含まれる。ここでエステル化したカルボキシル基中のＲは炭素数１から９のアルキル基が好ましく、炭素数１から４のアルキル基がより好ましく、炭素数１から３のアルキル基がより好ましい。
【0051】
上記一般式（３）、（４）のチオカルボニル化合物において、芳香族環の炭素数は３以上１５以下であることが好ましく、６以上１３以下であることがさらに好ましく、７以上１０以下であることがさらに好ましい。炭素数が３以上１５以下の芳香族環の例には、ベンゼン環、置換基を有していてもよいベンゼン環等が含まれる。置換基を有していてもよいベンゼン環の例には、安息香酸、安息香酸の誘導体、フェノール、フェノールの誘導体等が含まれる。
【0052】
上記一般式（３）のチオカルボニル化合物において、ｋは０以上１０以下であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
【0053】
形成された画像中でのラジカル種を捕捉しやすくして、画像の耐光性をより高める観点からは、上記一般式（３）のチオカルボニル化合物において、Ｒ８、Ｒ９は、水酸基、および炭素数１から５のアルキル基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。同様に、上記一般式（３）のチオカルボニル化合物において、Ｒ１０は、水酸基、および炭素数１から５のアルキル基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。
【0054】
なお、形成された画像中でのラジカル種を捕捉しやすくして、画像の耐光性をより高める観点からは、上記一般式（３）のチオカルボニル化合物において、Ｒ８とＲ９とは同一の官能基であることが好ましい。
【0055】
形成された画像中でのラジカル種を捕捉しやすくして、画像の耐光性をより高める観点からは、上記一般式（４）のチオカルボニル化合物において、Ｒ１１～Ｒ１５は、メチル基、水素原子および炭素数１から５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。なお、Ｒ１１～Ｒ１５は、これらのうち１つ以上３つ以下の置換基が水素であることが好ましい。
【0056】
チオカルボニル化合物の具体例には、ビス［４－（アリルオキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス［４－（２，３－ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス｛４－［エチル－（２－アセチルオキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝トリチオカーボネート、ビス｛４－［エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝トリチオカーボネート、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］－４－シアノペンタン酸、２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、２’－シアノブタン－２’－イル ４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオエート、２’－シアノブタン－２’－イル３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオエート、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、シアノメチル ３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチル Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルジチオカルバメート、Ｓ、Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸等、メチル４－シアノー４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエートが含まれる。
【0057】
これらのチオカルボニル化合物のうち、ビス［４－（アリルオキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス［４－（２，３－ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス｛４－［エチル－（２－アセチルオキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝トリチオカーボネート、ビス｛４－［エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝トリチオカーボネート、が好ましく、ビス［４－（アリルオキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］－４－シアノペンタン酸、２’－シアノブタン－２’－イル ４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオエート、２’シアノブタン－２’－イル３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオエートがより好ましい。
【0058】
（ラジカル光重合性化合物）
ラジカル光重合性化合物は、活性光線の照射により架橋または重合する化合物であれば特に制限されない。
ラジカル光重合性化合物は、活性光線の照射により架橋または重合する化合物であれば特に制限されない。
【0059】
ラジカル光重合性化合物の含有量は、インクの全質量に対して１．０質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【0060】
ラジカル光重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物）である。ラジカル光重合性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル光重合性化合物は、単官能モノマーまたは多官能モノマーでありうる。
【0061】
ラジカル光重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【0062】
単官能の（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸およびｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【0063】
多官能の（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートなどの２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート；ポリエステルアクリレートオリゴマーを含む（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、ならびにこれらの変性物などが含まれる。上記変性物の例には、エチレンオキサイド基を挿入したエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）アクリレート、およびプロピレンオキサイドを挿入したプロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）アクリレートが含まれる。
【0064】
ラジカル光重合性化合物は、エチレンオキサイド構造またはプロピレンオキサイド構造を含むことが好ましい。すなわち、ラジカル光重合性化合物はエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性された（メタ）アクリレート（以下、単に「変性（メタ）アクリレート」ともいう。）を含むことが好ましい。
【0065】
ラジカル光重合性化合物がエチレンオキサイド構造またはプロピレンオキサイド構造を含むことで、ラジカル光重合性化合物とチオカルボニル化合物との相溶性が高まり、チオカルボニル化合物が凝集してなる粗大粒子がインク中に析出しにくくなる。
【0066】
（ラジカル光重合開始剤）
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル光重合性化合物の重合を開始できるものであれば特に制限されない。
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル光重合性化合物の重合を開始できるものであれば特に制限されない。
【0067】
ラジカル光重合開始剤の含有量は、活性光線の照射によってラジカル光重合性化合物が十分に硬化し、かつインクの吐出性を低下させない範囲において、任意に設定することができる。たとえば、ラジカル光重合開始剤の含有量は、インクの全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
【0068】
ラジカル重合開始剤には、分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤と分子内水素引き抜き型のラジカル重合開始剤とが含まれる。
【0069】
分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、および２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンなどを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどを含むベンゾイン類、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ならびに、ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。
【0070】
分子内水素引き抜き型のラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン系の開始剤、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンなどを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンなどが含まれる。
【0071】
（色材）
色材には、顔料および染料が含まれる。
色材には、顔料および染料が含まれる。
【0072】
色材の含有量は、インクの全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。色材の含有量が、インクの全質量に対して２質量％以上であると、得られる画像の発色が十分となる。また、色材の含有量がインクの全質量に対して２０質量％以下であると、インクの粘度が高まりすぎない。
【0073】
顔料の例には、カラーインデックスに記載される下記の有機顔料および無機顔料が含まれる。
【0074】
赤またはマゼンタ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、および８８、ならびにＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、および３６が含まれる。
【0075】
青またはシアン顔料の例には、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７－１、２２、２７、２８、２９、３６、および６０が含まれる。
【0076】
緑顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、および５０が含まれる。
【0077】
黄顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、および１９３が含まれる。
【0078】
黒顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、および２６が含まれる。
【0079】
染料の例には、各種の油溶性染料が含まれる。
【0080】
（ゲル化剤）
本発明の実施形態に係る活性光線硬化型インクジェットインクはゲル化剤を含んでもよい。ゲル化剤は、常温では固体であるが、加熱すると液体となることにより、インクを温度変化に応じてゾルゲル相転移させることができる有機物である。ゲル化剤が活性光線硬化型インクジェットインクに含まれることで、ゲル化剤がインクドット表面近傍にカードハウス状の結晶構造を形成することにより重合時の酸素阻害を抑制するため、形成される画像の硬化性が良好になる。
本発明の実施形態に係る活性光線硬化型インクジェットインクはゲル化剤を含んでもよい。ゲル化剤は、常温では固体であるが、加熱すると液体となることにより、インクを温度変化に応じてゾルゲル相転移させることができる有機物である。ゲル化剤が活性光線硬化型インクジェットインクに含まれることで、ゲル化剤がインクドット表面近傍にカードハウス状の結晶構造を形成することにより重合時の酸素阻害を抑制するため、形成される画像の硬化性が良好になる。
【0081】
ゲル化剤の含有量は、インクの全質量に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。ゲル化剤の含有量を１．０質量％以上とすることで、インクのピニング性を十分に高め、より高精細な画像を形成することができる。ゲル化剤の含有量を１０．０質量％以下とすることで、形成した画像の表面にゲル化剤が析出しにくくなり、画像の光沢を他のインクによる画像の光沢により近づけることができ、かつ、インクジェットヘッドからのインク吐出性をより高めることができる。上記観点からは、本発明のインク中のゲル化剤の含有量は、１．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0082】
また、以下の観点から、ゲル化剤は、インクのゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化することが好ましい。ゲル化剤がインク中で結晶化すると、板状に結晶化したゲル化剤によって形成された三次元空間に光重合性化合物が内包される構造が形成されることがある（このような構造を、以下「カードハウス構造」という。）。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物が前記空間内に保持されるため、インク液滴がより濡れ広がりにくくなり、インクのピニング性がより高まる。インクのピニング性が高まると、記録媒体に着弾したインク液滴同士が合一しにくくなり、より高精細な画像を形成することができる。
【0083】
カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。これに対して、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。
【0084】
結晶化によるカードハウス構造の形成に好適なゲル化剤の例には、ケトンワックス、エステルワックス、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、硬化ヒマシ油、変性ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、ヒドロキシステアリン酸、Ｎ－置換脂肪酸アミドおよび特殊脂肪酸アミドを含む脂肪酸アミド、高級アミン、ショ糖脂肪酸のエステル、合成ワックス、ジベンジリデンソルビトール、ダイマー酸ならびにダイマージオールが含まれる。
【0085】
上記ケトンワックスの例には、ジリグノセリルケトン、ジベヘニルケトン、ジステアリルケトン、ジエイコシルケトン、ジパルミチルケトン、ジラウリルケトン、ジミリスチルケトン、ミリスチルパルミチルケトンおよびパルミチルステアリルケトンが含まれる。
【0086】
上記エステルワックスの例には、ベヘニン酸ベヘニル、イコサン酸イコシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸パルミチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、セロチン酸ミリシル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸オレイル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。
【0087】
上記エステルワックスの市販品の例には、日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸシリーズ（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）、ならびに理研ビタミン社製、リケマールシリーズおよびポエムシリーズ（「リケマール」および「ポエム」はいずれも同社の登録商標）が含まれる。
【0088】
上記石油系ワックスの例には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびペトロラクタムを含む石油系ワックスが含まれる。
【0089】
上記植物系ワックスの例には、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウおよびホホバエステルが含まれる。
【0090】
上記動物系ワックスの例には、ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウが含まれる。
【0091】
上記鉱物系ワックスの例には、モンタンワックスおよび水素化ワックスが含まれる。
【0092】
上記変性ワックスの例には、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、１２－ヒドロキシステアリン酸誘導体およびポリエチレンワックス誘導体が含まれる。
【0093】
上記高級脂肪酸の例には、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸，ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸が含まれる。
【0094】
上記高級アルコールの例には、ステアリルアルコールおよびベヘニルアルコールが含まれる。
【0095】
上記ヒドロキシステアリン酸の例には、１２－ヒドロキシステアリン酸が含まれる。
【0096】
上記脂肪酸アミドの例には、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミドおよび１２－ヒドロキシステアリン酸アミドが含まれる。
【0097】
上記脂肪酸アミドの市販品の例には、日本化成社製、ニッカアマイドシリーズ（「ニッカアマイド」は同社の登録商標）、伊藤製油社製、ＩＴＯＷＡＸシリーズ、および花王株式会社製、ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズが含まれる。
【0098】
上記Ｎ－置換脂肪酸アミドの例には、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミドおよびＮ－オレイルパルミチン酸アミドが含まれる。
【0099】
上記特殊脂肪酸アミドの例には、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス－１２－ヒドロキシステアリルアミドおよびＮ，Ｎ’－キシリレンビスステアリルアミドが含まれる。
【0100】
上記高級アミンの例には、ドデシルアミン、テトラデシルアミンおよびオクタデシルアミンが含まれる。
【0101】
上記ショ糖脂肪酸のエステルの例には、ショ糖ステアリン酸およびショ糖パルミチン酸が含まれる。
【0102】
上記ショ糖脂肪酸のエステルの市販品の例には、三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルシリーズ（「リョートー」は同社の登録商標）が含まれる。
【0103】
上記合成ワックスの例には、ポリエチレンワックスおよびα－オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックスが含まれる。
【0104】
上記合成ワックスの市販品の例には、Ｂａｋｅｒ－Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製、ＵＮＩＬＩＮシリーズ（「ＵＮＩＬＩＮ」は同社の登録商標）が含まれる。
【0105】
上記ジベンジリデンソルビトールの例には、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－グルシトールが含まれる。
【0106】
上記ジベンジリデンソルビトールの市販品の例には、新日本理化株式会社製、ゲルオールＤ（「ゲルオール」は同社の登録商標）が含まれる。
【0107】
上記ダイマージオールの市販品の例には、ＣＲＯＤＡ社製、ＰＲＩＰＯＲシリーズ（「ＰＲＩＰＯＲ」は同社の登録商標）が含まれる。
【0108】
これらのゲル化剤のうち、よりピニング性を高める観点からは、ケトンワックス、エステルワックス、高級脂肪酸、高級アルコールおよび脂肪酸アミドが好ましく、上記観点からは、下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスがさらに好ましい。下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、本発明のインク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。また、下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、本発明のインク中に、いずれか一方のみが含まれていてもよいし、双方が含まれていてもよい。
【0109】
一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基である。
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基である。
【0110】
一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
一般式（Ｇ２）において、Ｒ３およびＲ４は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基である。
一般式（Ｇ２）において、Ｒ３およびＲ４は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基である。
【0111】
上記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスまたは上記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の炭素数が９以上であるため、ゲル化剤の結晶性がより高まり、かつ、上記カードハウス構造においてより十分な空間が生る。そのため、光重合性化合物が上記空間内に十分に内包されやすくなり、インクのピニング性がより高くなる。また、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の炭素数が２５以下であるため、ゲル化剤の融点が過度に高まらないため、インクを出射するときにインクを過度に加熱する必要がない。上記観点からは、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１１以上２３未満の直鎖状の炭化水素基であることが特に好ましい。
【0112】
また、インクのゲル化温度を高くして、着弾後により急速にインクをゲル化させる観点からは、Ｒ１もしくはＲ２のいずれか、またはＲ３もしくはＲ４のいずれかが飽和している炭素原子数１１以上２３未満の炭化水素基であることが好ましい。上記観点からは、Ｒ１およびＲ２の双方、またはＲ３およびＲ４の双方が飽和している炭素原子数１１以上２３未満の炭化水素基であることがより好ましい。
【0113】
上記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスの例には、ジリグノセリルケトン（炭素数：２３－２４）、ジベヘニルケトン（炭素数：２１－２２）、ジステアリルケトン（炭素数：１７－１８）、ジエイコシルケトン（炭素数：１９－２０）、ジパルミチルケトン（炭素数：１５－１６）、ジミリスチルケトン（炭素数：１３－１４）、ジラウリルケトン（炭素数：１１－１２）、ラウリルミリスチルケトン（炭素数：１１－１４）、ラウリルパルミチルケトン（１１－１６）、ミリスチルパルミチルケトン（１３－１６）、ミリスチルステアリルケトン（１３－１８）、ミリスチルベヘニルケトン（１３－２２）、パルミチルステアリルケトン（１５－１８）、バルミチルベヘニルケトン（１５－２２）およびステアリルベヘニルケトン（１７－２２）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
【0114】
一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスの市販品の例には、Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製、１８－ＰｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎおよびＨｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ－１６－ｏｎ、ならびに花王株式会社製、カオーワックスＴ１が含まれる。
【0115】
一般式（Ｇ２）で表される脂肪酸またはエステルワックスの例には、ベヘニン酸ベヘニル（炭素数：２１－２２）、イコサン酸イコシル（炭素数：１９－２０）、ステアリン酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、ステアリン酸パルミチル（炭素数：１７－１６）、ステアリン酸ラウリル（炭素数：１７－１２）、パルミチン酸セチル（炭素数：１５－１６）、パルミチン酸ステアリル（炭素数：１５－１８）、ミリスチン酸ミリスチル（炭素数：１３－１４）、ミリスチン酸セチル（炭素数：１３－１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（炭素数：１３－２０）、オレイン酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、エルカ酸ステアリル（炭素数：２１－１８）、リノール酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、オレイン酸ベヘニル（炭素数：１８－２２）およびリノール酸アラキジル（炭素数：１７－２０）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、エステル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
【0116】
一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスの市販品の例には、日油株式会社製、ユニスターＭ－２２２２ＳＬおよびスパームアセチ（「ユニスター」は同社の登録商標）、花王株式会社製、エキセパールＳＳおよびエキセパールＭＹ－Ｍ（「エキセパール」は同社の登録商標）、日本エマルジョン株式会社製、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ－１８およびＥＭＡＬＥＸ ＣＣ－１０（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）ならびに高級アルコール工業株式会社製、アムレプスＰＣ（「アムレプス」は同社の登録商標）が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してインクに含有させてもよい。
【0117】
（重合禁止剤）
本発明の実施形態に係る活性光線硬化型インクジェットインクは重合禁止剤を含有してもよい。
本発明の実施形態に係る活性光線硬化型インクジェットインクは重合禁止剤を含有してもよい。
【0118】
重合禁止剤の含有量は、インクの全質量に対して０．０５質量％以下以上０．２質量％以下が好ましい。
【0119】
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムが含まれる。
【0120】
（物性）
上記活性光線硬化型インクジェットインクは、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、上記活性光線硬化型インクジェットインクの粘度は、インクジェットヘッドから吐出する際のインク温度である２０℃以上１００℃未満の温度範囲において、７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
上記活性光線硬化型インクジェットインクは、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、上記活性光線硬化型インクジェットインクの粘度は、インクジェットヘッドから吐出する際のインク温度である２０℃以上１００℃未満の温度範囲において、７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【0121】
上記活性光線硬化型インクジェットインクは、ゲル化剤を含有するときは、８０℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６．０ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以上１２．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。一方、隣り合うインク滴同士の合一を抑制するためには、着弾後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、上記活性光線硬化型インクジェットインクは、ゲル化剤を含有するときは、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【0122】
上記活性光線硬化型インクジェットインクの２５℃における粘度、８０℃における粘度、およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２５℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、８０℃における粘度と２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより、上記粘度を求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めることができる。
【0123】
レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。
【0124】
（活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法）
活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法は、ラジカル光重合性化合物、ラジカル光重合開始剤、および色材を混合する。このとき、ゲル化剤を同時に混合してもよいし、上述したその他の成分を同時に混合してもよい。ゲル化剤を得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。このとき、ゲル化剤などの溶解性を高めるため、上記各成分を加熱しながら混合することが好ましい。
活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法は、ラジカル光重合性化合物、ラジカル光重合開始剤、および色材を混合する。このとき、ゲル化剤を同時に混合してもよいし、上述したその他の成分を同時に混合してもよい。ゲル化剤を得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。このとき、ゲル化剤などの溶解性を高めるため、上記各成分を加熱しながら混合することが好ましい。
【0125】
このとき混合する各成分は、純度が高いものであることが好ましい。
【0126】
なお、顔料および分散剤を含む分散体をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して混合してもよい。このときも、分散剤などの溶解性を高めるため、顔料および分散剤などを加熱しながら混合して分散体を調製することが好ましい。
【0127】
分散体の調製は、たとえばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカーなどにより行うことができる。分散体は、顔料粒子の平均粒子径が０．０８μｍ以上０．５μｍ以下、最大粒子径が０．３μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下となるように行われることが好ましい。
【0128】
［画像形成方法］
本発明の他の実施形態に関する画像形成方法は、１）前述の活性光線硬化型インクジェットインクの液滴をインクジェット記録装置のノズルから吐出して記録媒体の表面に着弾させる工程と、２）記録媒体上に着弾した前記活性光線硬化型インクジェットインクの液滴に、活性光線を照射して、活性光線硬化型インクジェットインクの液滴を硬化させる工程と、を含む。
本発明の他の実施形態に関する画像形成方法は、１）前述の活性光線硬化型インクジェットインクの液滴をインクジェット記録装置のノズルから吐出して記録媒体の表面に着弾させる工程と、２）記録媒体上に着弾した前記活性光線硬化型インクジェットインクの液滴に、活性光線を照射して、活性光線硬化型インクジェットインクの液滴を硬化させる工程と、を含む。
【0129】
（第１の工程）
第１の工程では、インクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドから吐出して、記録媒体の、形成すべき画像に応じた位置に着弾させる。
第１の工程では、インクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドから吐出して、記録媒体の、形成すべき画像に応じた位置に着弾させる。
【0130】
インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型などの電気－機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型などの電気－熱変換方式などのいずれでもよい。
【0131】
インク液滴は、加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することで、吐出安定性を高めることができる。吐出される際のインクの温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、吐出安定性をより高めるためには、３５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。特には、インクの粘度が７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下となるようなインク温度において吐出を行うことが好ましい。
【0132】
上記活性光線硬化型インクジェットインクがゲル化剤を含むときは、インクジェットヘッドからのインクの吐出性を高めるために、インクジェットヘッドに充填されたときのインクの温度を、当該インクのゲル化温度＋１０℃以上、ゲル化温度＋３０℃以下に設定することが好ましい。インクジェットヘッド内のインクの温度が、ゲル化温度＋１０℃未満であると、インクジェットヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化して、インクの吐出性が低下しやすい。一方、インクジェットヘッド内のインクの温度がゲル化温度＋３０℃を超えると、インクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。
【0133】
インクの加熱方法は、特に制限されない。例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプおよびヘッド直前の前室インクタンクなどのインク供給系、フィルター付き配管ならびにピエゾヘッドなどの少なくともいずれかをパネルヒーター、リボンヒーターおよび保温水などによって加熱することができる。
【0134】
吐出される際のインクの液滴量は、記録速度および画質の面から、２ｐＬ以上２０ｐＬ以下であることが好ましい。
【0135】
記録媒体は、特に制限されず、通常の非コート紙、コート紙などの他、合成紙ユポ（登録商標）、軟包装に用いられる各種プラスチックおよびそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【0136】
なお、インク液滴が着弾する際の記録媒体の温度は、２０℃以上４０℃以下に制御されていることが、インクのゲル化の観点から好ましい。
【0137】
（第２の工程）
第２の工程では、第１の工程で記録媒体に着弾させたインクに活性光線を照射して、インクの硬化膜からなる画像を形成する。
第２の工程では、第１の工程で記録媒体に着弾させたインクに活性光線を照射して、インクの硬化膜からなる画像を形成する。
【0138】
活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線などから選択することができるが、好ましくは紫外線であり、３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有する光をＬＥＤ光源から照射することが好ましい。ＬＥＤ光源の例として、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の水冷ＬＥＤ（ピーク波長３９５ｎｍ）が挙げられる。ＬＥＤは従来の光源（例えばメタルハライドランプなど）と比較して、輻射熱が少ない。したがって、活性光線照射時に、インクが溶け難く、光沢ムラなどを生じさせ難い。
【0139】
ここで、３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有する光を照射する場合、記録媒体表面もしくはインク液滴表面におけるピーク照度を、０．５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１．０Ｗ／ｃｍ２以上５．０Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【0140】
活性光線の照射は、インクが記録媒体に着弾してから０．００１秒から１．０秒までの間に行うことが好ましく、高精細な画像を形成するためには、０．００１秒から０．５秒までの間に行うことがより好ましい。
【0141】
一方、活性光線の照射は、２段階に分けて行ってもよい。この場合、インクが記録媒体に着弾してから０．００１秒から２．０秒までの間に活性光線を照射してインクを仮硬化させ、全印字終了後、さらに活性光線を照射してインクを本硬化させることができる。活性光線の照射を２段階に分けることで、インクの硬化収縮が生じ難くなる。
【実施例】
【0142】
以下、本実施形態の具体的な実施例を比較例とともに説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【0143】
１． 活性光線硬化型インクジェットインク
１－１． 顔料分散液（Ｍ：マゼンタ）の調製
下記の分散剤、活性光線硬化性化合物および重合禁止剤を、ステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌して溶解させた。得られた溶液を室温まで冷却後、下記のマゼンタ顔料１を２１質量部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇとともにガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去して、下記組成の顔料分散液を調製した。
１－１． 顔料分散液（Ｍ：マゼンタ）の調製
下記の分散剤、活性光線硬化性化合物および重合禁止剤を、ステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌して溶解させた。得られた溶液を室温まで冷却後、下記のマゼンタ顔料１を２１質量部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇとともにガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去して、下記組成の顔料分散液を調製した。
【0144】
[顔料分散液の組成]
・分散剤：アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製） ９質量部
・ラジカル光重合性化合物：ＡＰＧ－２００（トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学社製） ７０質量部
・重合禁止剤：Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（チバ・ジャパン社製） ０．０２質量部
・マゼンタ顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ） ２１質量部
・分散剤：アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製） ９質量部
・ラジカル光重合性化合物：ＡＰＧ－２００（トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学社製） ７０質量部
・重合禁止剤：Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（チバ・ジャパン社製） ０．０２質量部
・マゼンタ顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ） ２１質量部
【0145】
１－２． 活性光線硬化型インクジェットインクの調製
下記のゲル化剤、ラジカル光重合性化合物、重合禁止剤、ラジカル光重合開始剤、チオカルボニル化合物と、上記の顔料分散液を用いて活性光線硬化型インクジェットインクを調製した。
下記のゲル化剤、ラジカル光重合性化合物、重合禁止剤、ラジカル光重合開始剤、チオカルボニル化合物と、上記の顔料分散液を用いて活性光線硬化型インクジェットインクを調製した。
【0146】
ゲル化剤は以下のものを用いた。
・脂肪族ジケトン（カオーワックスＴ１、花王社製）
・脂肪族ジケトン（カオーワックスＴ１、花王社製）
【0147】
ラジカル光重合性化合物は以下のものを用いた。
・ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
・４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
・メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート
・１，９－ノナンジオールジアクリレート
・トリメチロールプロパントリアクリレート
・ペンタエリスリトールトリアクリレート
・ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
・４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
・メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート
・１，９－ノナンジオールジアクリレート
・トリメチロールプロパントリアクリレート
・ペンタエリスリトールトリアクリレート
【0148】
重合禁止剤は以下のものを用いた。
・Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（チバスペシャリティケミカル社製）
・Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（チバスペシャリティケミカル社製）
【0149】
ラジカル光重合開始剤は以下のものを用いた。
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（チバスペシャリティケミカル社製）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（チバスペシャリティケミカル社製）
【0150】
チオカルボニル化合物として以下のものを用いた。
【0151】
・化合物（１）
【化13】
【0152】
・化合物（２）
【化14】
【0153】
・化合物（３）
【化15】
【0154】
上記の各成分を表１の組成に従って混合して得た混合物を８０℃に加熱して攪拌した。得られた溶液を加熱下において＃３００の金属メッシュフィルタで濾過した後、冷却してインク１～１０を調製した。
【0155】
【表1】
【0156】
２． 画像の作製
２－１．記録媒体
インク１～１０を用いて、以下の記録媒体に画像を形成した。
・印刷用コート紙Ａ（ＯＫトップコート 米坪量１２８ｇ／ｍ２ 王子製紙社製）
２－１．記録媒体
インク１～１０を用いて、以下の記録媒体に画像を形成した。
・印刷用コート紙Ａ（ＯＫトップコート 米坪量１２８ｇ／ｍ２ 王子製紙社製）
【0157】
２－２．画像の作製条件
インク１～１０について、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、８０℃±２℃に制御した。吐出条件は、液適量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％とし、記録媒体に対し５ｃｍ×５ｃｍのベタ印字部分を形成した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，２００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、記録媒体上にインク組成物が着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＬＥＤランプ（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製）を使用した。
インク１～１０について、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、８０℃±２℃に制御した。吐出条件は、液適量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％とし、記録媒体に対し５ｃｍ×５ｃｍのベタ印字部分を形成した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，２００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、記録媒体上にインク組成物が着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＬＥＤランプ（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製）を使用した。
【0158】
３． 評価
（耐光性）
各インクで形成した画像について、強光条件下にさらす前後の画像の反射濃度の変化から耐光性試験を行った。具体的には、まず、Ｘ－Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材社製）を用いてプリント濃度１近辺での画像の反射濃度を測定した。次に、低温ＸｅウェザーメータＸＬ７５（スガ試験機社製）を用いて、照度７００００ｌｘで、７日間、２０℃、５０ＲＨの強光条件下に各画像をさらした。次に、強光条件下にさらした後の画像の反射濃度を、Ｘ－Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材製）を用いて測定した。強光条件下にさらす前後の反射濃度の変化から、反射濃度残存率（％）を求めた。なお、濃度が不足した画像は、プリント濃度１近辺ではなく最高濃度の部分の反射濃度の変化を測定した。耐光性のレベルは以下のようにランク評価した。なお、プリント濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅ９００を用いて入射された光量に対して反射された光量の比（反射率）を求め、反射率の逆数（入射光強度／反射光強度）に対して常用対数をとることで求めた。
（耐光性）
各インクで形成した画像について、強光条件下にさらす前後の画像の反射濃度の変化から耐光性試験を行った。具体的には、まず、Ｘ－Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材社製）を用いてプリント濃度１近辺での画像の反射濃度を測定した。次に、低温ＸｅウェザーメータＸＬ７５（スガ試験機社製）を用いて、照度７００００ｌｘで、７日間、２０℃、５０ＲＨの強光条件下に各画像をさらした。次に、強光条件下にさらした後の画像の反射濃度を、Ｘ－Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材製）を用いて測定した。強光条件下にさらす前後の反射濃度の変化から、反射濃度残存率（％）を求めた。なお、濃度が不足した画像は、プリント濃度１近辺ではなく最高濃度の部分の反射濃度の変化を測定した。耐光性のレベルは以下のようにランク評価した。なお、プリント濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅ９００を用いて入射された光量に対して反射された光量の比（反射率）を求め、反射率の逆数（入射光強度／反射光強度）に対して常用対数をとることで求めた。
【0159】
Ａ： 反射濃度残存率が８５％以上
Ｂ： 反射濃度残存率が７０～８５％未満
Ｃ： 反射濃度残存率が５０～７０％未満
Ｄ： 反射濃度残存率が５０％未満
本発明では、Ｂランク以上が実用可能である。
Ｂ： 反射濃度残存率が７０～８５％未満
Ｃ： 反射濃度残存率が５０～７０％未満
Ｄ： 反射濃度残存率が５０％未満
本発明では、Ｂランク以上が実用可能である。
【0160】
（こすり耐性（硬化性））
各インクで形成した画像について、「ＪＩＳ規格 Ｋ５７０１－１ ６．２．３ 耐摩擦性試験」に記載の方法に則りこすり耐性を評価した。具体的には、適切な大きさに切り取った記録媒体を画像上に設置し、荷重をかけて擦り合わせた。その後、画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に基づき評価した。
各インクで形成した画像について、「ＪＩＳ規格 Ｋ５７０１－１ ６．２．３ 耐摩擦性試験」に記載の方法に則りこすり耐性を評価した。具体的には、適切な大きさに切り取った記録媒体を画像上に設置し、荷重をかけて擦り合わせた。その後、画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に基づき評価した。
【0161】
◎：１００回以上擦っても、画像の変化がまったく視認されない。
○：１００回以上擦ると、表面にやや跡が付くが濃度低下はなく、実用上許容範囲にある。
△：１００回擦った段階で画像濃度の低下が認められるが、実用上許容範囲にある。
×：５０回未満の擦りで、明らかな画像濃度低下が認められ、実用に耐えない品質である。
○：１００回以上擦ると、表面にやや跡が付くが濃度低下はなく、実用上許容範囲にある。
△：１００回擦った段階で画像濃度の低下が認められるが、実用上許容範囲にある。
×：５０回未満の擦りで、明らかな画像濃度低下が認められ、実用に耐えない品質である。
【0162】
（ブルーミング）
上記のインクを用いて、記録媒体である印刷用コート紙Ａ（ＯＫトップコート 米坪量１２８ｇ／ｍ２ 王子製紙社製）に形成した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を、４０℃の環境下で１か月間保管した。保管後の画像を目視観察し、下記の基準に従ってブルーミングを評価した。
○：画像表面に析出物が認められない。
△：画像表面に薄らとした析出物が存在しており、目視で確認できる。
×：画像表面が粉状の物質で覆われており、目視で明らかに確認できる。
上記のインクを用いて、記録媒体である印刷用コート紙Ａ（ＯＫトップコート 米坪量１２８ｇ／ｍ２ 王子製紙社製）に形成した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を、４０℃の環境下で１か月間保管した。保管後の画像を目視観察し、下記の基準に従ってブルーミングを評価した。
○：画像表面に析出物が認められない。
△：画像表面に薄らとした析出物が存在しており、目視で確認できる。
×：画像表面が粉状の物質で覆われており、目視で明らかに確認できる。
【0163】
（分散安定性）
各インクを、ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に、湿潤膜厚として２０μｍとなるように塗布した。その後、ルーペ（１００倍）を用いて観察を行い、粗大粒子の有無を確認した。
各インクを、ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に、湿潤膜厚として２０μｍとなるように塗布した。その後、ルーペ（１００倍）を用いて観察を行い、粗大粒子の有無を確認した。
【0164】
評価結果を以下の表２に示す。
【0165】
【表2】
【0166】
実施例のインク１～７はチオカルボニル化合物を有するので、これらのインクで形成した画像は耐光性評価がＡまたはＢと良好であった。
【0167】
比較例のインク８～１０はチオカルボニル化合物を有さないので、これらのインクで形成した画像は耐光性評価がＣと不良であった。
【0168】
実施例のインク２～７と、比較例のインク８～１０を比べると、いずれのインクもゲル化剤を含むが、実施例のインク２～７による画像ではゲル化剤の析出（ブルーミング）が見られなかった。これは、実施例のインク２～７はチオカルボニル化合物を含み、チオカルボニル化合物が疎水性相互作用によりゲル化剤の析出を抑制しているためと考えられる。
【0169】
実施例のインク１～４、６、７と、実施例のインク５とを比較すると、実施例のインク１～４、６、７は、チオカルボニル化合物の含有量が、ラジカル光重合開始剤に対するモル比で０．５以上であるので、これらのインクで形成した画像は耐光性がより良好であった。
【0170】
実施例のインク２～５、７と、実施例のインク１とを比較すると、実施例のインク２～５、７はゲル化剤を含むので、実施例１と比べて硬化性がより良好であった。
【0171】
実施例のインク６はゲル化剤を含むものの、チオカルボニル化合物の含有量が、ラジカル光重合開始剤に対するモル比で１．０より多いため、実施例のインク２～５、７と比較して硬化性が劣った。これは実施例６のインクでは、チオカルボニル化合物の量が多すぎたためラジカル光重合性化合物の重合が阻害されたためと考えられる。
【0172】
実施例のインク１～６と、実施例のインク７とを比較すると、実施例のインク１～６では粗大粒子が見られずインクの分散安定性がより良好であった。これは実施例のインク１～６のラジカル光重合性化合物がポリエチレンオキサイドを含むためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0173】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクによれば、耐光性の高い画像を得ることができる。そのため、本発明は、活性光線硬化型インクジェットインクの進展および普及に貢献することが期待される。