特許 7164257 海洋工事用鉄筋の耐腐性を向上させるフォト陽極フィルム、その製造方法及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-24

(45)【発行日】2022-11-01

(54)【発明の名称】海洋工事用鉄筋の耐腐性を向上させるフォト陽極フィルム、その製造方法及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C23F 13/08 20060101AFI20221025BHJP

   C01F 17/288 20200101ALI20221025BHJP

   C01G 23/053 20060101ALI20221025BHJP

   C23F 13/02 20060101ALI20221025BHJP

   C23F 13/14 20060101ALI20221025BHJP

【ＦＩ】

C23F13/08

C01F17/288

C01G23/053

C23F13/02 L

C23F13/14

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022090525

(22)【出願日】2022-06-02

【審査請求日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】202210052649.2

(32)【優先日】2022-01-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】518229179

【氏名又は名称】青▲島▼理工大学

【氏名又は名称原語表記】ＱＩＮＧＤＡＯ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】張 小影

(72)【発明者】

【氏名】金 祖権

(72)【発明者】

【氏名】蒋 継宏

(72)【発明者】

【氏名】任 鵬程

(72)【発明者】

【氏名】陳 兆毅

(72)【発明者】

【氏名】王 暁晴

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６５５５１８８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８０３４９５０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５３８６０６１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｆ １３／００－１３／２２

Ｃ０１Ｆ １７／００－１７／３８

Ｃ０１Ｇ ２３／００－２３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＦＴＯ伝導性ガラス又はＩＴＯ伝導性ガラスとなる清潔な導電性基板は、一層のＴｉＯ_２ゾルがスピンコーティングされて焙焼された後に取り出され、ＴｉＯ _２ ゾルがスピンコーティングされた導電性基板はチタン酸ブチルと濃塩酸の体積比が１：１５－１：７５となる混合溶液に加えられて、１００－１８０℃にて水熱反応を８－２０時間行い、反応器が冷却された後に水熱反応により得られた導電性基板を洗浄して乾燥し、前記清潔な導電性基板の表面にＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムを製造して取得し、前記焙焼の後取り出しは、焙焼の昇温速度５℃／ ｍｉｎで４５０－７００℃に昇温した後、０．５－１時間保温した後に１４０－１５０℃に冷却した後に取り出すように行う、ＴｉＯ_２ ナノワイヤフィルムを準備するステップＩと、
モル濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ－０．０７ｍｏｌ／Ｌとして、セリウムソースがセリウムを含む有機塩又は無機塩となり、セリウムソースの溶液であって、
モル濃度を０．０１４ｍｏｌ／Ｌ－０．０５ｍｏｌ／Ｌとして、硫黄ソースが硫黄を含む有機塩又は無機塩となり、硫黄ソースの溶液であって、
前記ＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムは、前記セリウムソースと前記硫黄ソースのモル比が１：２０－１：８０となる前記セリウムソースの溶液と前記硫黄ソースの溶液との混合溶液に加えられて、１２０－１８０℃にて二次水熱反応を１２－２０時間行い、反応器が冷却された後に得られた溶液を洗浄して乾燥する、ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を準備するステップＩＩと、
光誘起還元法によりＺタイプヘテロ結合フォト陽極フィルムであるＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を準備するステップＩＩＩと、
を含む、ことを特徴とする海洋工事用鉄筋の耐腐性を向上させるフォト陽極フィルムの製造方法。

【請求項2】

チタン酸ブチルと無水アルコールの体積比が１：３－１：３．７５となり、氷酢酸とチタン酸ブチルの体積比が１：５－１：８となり、
濃硝酸と水が体積比１：１０－１：２０で混合された硝酸溶液であって、水とエタノールが体積比１：１－１：５０で混合されたエタノール溶液であって、
前記ＴｉＯ_２ゾルを準備するプロセスは、フラスコには、前記無水アルコールが加えられて室温で激しく攪拌され、前記チタン酸ブチルと前記氷酢酸を順次滴下し、滴下済みに２０分で攪拌し続けて均一で透明な淡黄色溶液を得、前記淡黄色溶液が激しく攪拌されている中で前記硝酸溶液と前記エタノール溶液が体積比１：１で配合しておいた硝酸－エタノール溶液を滴下し、滴下済み、１時間攪拌し続けて均一で前記透明なＴｉＯ_２ゾルを準備するように行う、
ことを特徴とする、請求項１に記載の、海洋工事用鉄筋の耐腐性を向上させるフォト陽極フィルムの製造方法。

【請求項3】

前記ステップＩＩＩは、ＡｇＮＯ_３水溶液と安定剤を一定の体積比で混合して攪拌しているうちにＫＢＨ_４水溶液を添加することで、Ａｇを含む還元溶液を得って、Ａｇを含む還元溶液をＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の表面にスピンコーティングする又は滴下する後、光源により前記ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の表面を８０－２００時間照射するように行う、
ことを特徴とする、請求項１に記載の、海洋工事用鉄筋の耐腐性を向上させるフォト陽極フィルムの製造方法。

【請求項4】

請求項３に記載の、海洋工事用鉄筋の耐腐性を向上させるフォト陽極フィルムの製造方法であって、
前記安定剤はポリゼニールピロリドン又はクエン酸塩であって、
前記ＡｇＮＯ_３水溶液の濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ－０．１ｍｍｏｌ／Ｌであって、
前記ＫＢＨ_４水溶液の濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ－１ｍｍｏｌ／Ｌであって、
前記ＡｇＮＯ_３水溶液と前記安定剤の体積比は１：１０－１：１００となる、
ことを特徴とする、海洋工事用鉄筋の耐腐性を向上させるフォト陽極フィルムの製造方法である。

【請求項5】

鉄筋のフォトカソード保護用のフォト陽極フィルムであって、
前記フォト陽極フィルムはＡｇ－ＴｉＯ _２ －Ｃｅ _２ Ｓ _３ 複合フォト陽極フィルムであって、Ｚタイプヘテロ結合フォト陽極フィルムであることを特徴とする、鉄筋のフォトカソード保護用のフォト陽極フィルム。

【請求項6】

請求項５に記載の鉄筋のフォトカソード保護用のフォト陽極フィルムの用途であって、
海洋工事用鉄筋の耐腐性を向上させることに使用することを特徴とする、用途。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、海洋工事のコンクリートの構造の金属材料に対する腐食防止技術に関し、具体的に、海洋工事のコンクリート構造の鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルム、その製造方法及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

海洋工事の鉄筋コンクリートは、長期にわたって海水や海風等環境におかれているので、よく腐食したり破壊されたりする一方で、メンテナンスされにくく、メンテナンスをしようとしてもできないこともある。従って、海洋工事におけるコンクリート構造に対する長期の腐食防止は、解決する必要性が大きくなってきている問題であって、海洋資源の開発、海洋工事の構築物の建設、及び海軍の現代化等も非常に重要である。

【0003】

カソード保護に関する基本的な原理は、鉄筋の電気化学腐食原理を利用して、鉄筋に負電流を人為的に印加することにより、局所的な電池における陰極区域を陽極の開回路電位に達させて鉄筋の表面にての電位を均一にして、その上に腐食電流をもう二度流させなくなる。カソード保護は、コンクリートが既に炭化されるか塩素イオンを大量に含む場合、コンクリートの保護層が薄くなり透水性と通気性を有する場合や鉄筋の表面が錆び付き層を有する場合等に用いられる受動的な対抗措置である。カソード保護は、犠牲陽極保護方法と外部印加電流方法に分類される。犠牲陽極保護方法は、作動原理が簡単で、規定外の操作電源と電力装置の必要がなく、施工が簡単で、サービス動態が安定であるが、保護の年限が短くなり、保護範囲が小さくなる欠陥が提示される。従って、新型のカソード保護の技術を早急に開発する必要がある。

【0004】

フォトカソード保護は、新たな電気化学防護の技術であり、現在、金属防護の分野において優れている効果を収めた。その原理は以下である。半導体材料は光照の輻射に晒す場合、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、正孔から光誘起電子を分離できる。半導体の伝導帯電位は金属の自己腐食電位よりも低い場合、光誘起電子がそれと電気的接続を形成した金属に伝達でき、当該金属の表面に集中でき、そして金属のカソード保護を実現できる。当該技術における一番明らかな特徴は、常温常圧下で半導体光電材料、光、大気及び水のみを用いて金属の耐食性保護を実現できるので、腐食と防護の分野においてとても魅力的な応用の見込みがある。

【0005】

しかし、目下、フォトカソード保護は、紫外線への応答により太陽スペクトルとよく対応できないＴｉＯ_２を多く採用しているので、太陽エネルギーを有効に利用することができない。一層重要なのは、光陽極半導体ＴｉＯ_２の伝導帯電位が十分に低くないので、光誘起電子が高速で保護しようとする鉄筋に伝達できない又は保護しようとする鉄筋に全く伝達できなくいので、光電気化学カソード保護の効果は希望のレベルに達すことができない。

【0006】

Ｃｅ_２Ｓ_３は、狭バンドギャップ材料であり、ナノメートル顔料と光触媒体の調製によく用いられる。Ｃｅ_２Ｓ_３は、可視域にとても高い吸収性があり、また電気伝導電位が比較的低くなるので、海洋工事のコンクリート構造の鉄筋に対するカソード保護を実現し得る。

【0007】

従って、上記の先行技術における欠点に対して改善された技術案を提供する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、先行技術に存在した課題を解決するために、鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルム、その製造方法及びその用途を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の目的を実現するように、本発明は、以下の技術案を提供する。
水熱反応により清潔な導電性基板にＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムを製造するステップＩと、
二次水熱反応によりＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムでＣｅ_２Ｓ_３を生成することでＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を準備するステップＩＩと、
光誘起還元法によりＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を準備するステップＩＩＩと、
を含む、鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの製造方法である。

【0010】

上記のような鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの製造方法であれば、好ましくは、ステップＩは、具体的に、
ＦＴＯ伝導性ガラス又はＩＴＯ伝導性ガラスとなる清潔な導電性基板は、一層のＴｉＯ_２ゾルがスピンコーティングされて高温で焙焼された後に取り出され、ＴｉＯ _２ ゾルがスピンコーティングされた導電性基板はチタン酸ブチルと濃塩酸との体積比が１：１０－１：１０００となる混合溶液に加えられて、水熱反応を行い、反応器が冷却された後に水熱反応により得られた導電性基板を洗浄して乾燥し、清潔な導電性ガラスの表面にＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムを製造して取得する、ＴｉＯ_２ ナノワイヤフィルムを準備するステップである。

【0011】

上記のような鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの製造方法であれば、好ましくは、ステップＩにおける高温での焙焼の後の取り出しは、具体的に、高温になるように焙焼の昇温速度５―２０℃／ ｍｉｎで４００－８００℃に昇温して０．５－１０時間保温し、後に１３０－１７０℃に冷却した後に取り出すように行う。

【0012】

上記のような鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの製造方法であれば、好ましくは、ステップＩにおける水熱反応は、具体的に、９０－２００℃にて８－２４時間行い、
ステップＩＩにおける二次水熱反応は、具体的に、９０－２００℃にて８－２４時間行う。

【0013】

上記のような鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの製造方法であれば、好ましくは、前記ＴｉＯ_２ゾルを準備するプロセスは、具体的に、
チタン酸ブチルと無水アルコールの体積比が１：２－１：２０となり、氷酢酸とチタン酸ブチルの体積比が１：５－１：３０となり、
濃硝酸と水が体積比１：１－１：２０で混合された硝酸溶液であって、水とエタノールが体積比１：１－１：１００で混合されたエタノール溶液であって、
フラスコには、前記無水アルコールが加えられて室温で激しく攪拌され、チタン酸ブチルと氷酢酸を順次滴下し、滴下済みに、２０分で攪拌し続けて均一で透明な淡黄色溶液を得って、前記淡黄色溶液が激しく攪拌されているうちに、前記硝酸溶液と前記エタノール溶液が体積比１：１で混合されておいた硝酸－エタノール溶液を滴下し、滴下済みに１時間攪拌し続けて均一で前記透明なＴｉＯ_２ゾルを取得するように行う。

【0014】

上記のような鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの製造方法であれば、好ましくは、ステップＩＩは、具体的に、
セリウムソースが硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム又はクエン酸セリウムなどセリウムを含む有機塩又は無機塩となる、セリウムソースの溶液であって、
硫黄ソースがチオ尿素、チオアセトアミド又は亜硫酸ナトリウムなど硫黄を含む有機塩又は無機塩となる、硫黄含有の溶液であって、
前記セリウムソースの溶液と前記硫黄ソースの溶液のモル濃度がともに０．０１ｍｏｌ／Ｌ－１ｍｏｌ／Ｌであって、ＴｉＯ_２－ＦＴＯは、前記セリウムソースと前記硫黄ソースのモル比が１：１－１：１００となる前記セリウムソースの溶液と前記硫黄ソースの溶液の混合溶液に加えられて、二次水熱反応を行い、反応器が冷却された後に得られた溶液を洗浄して乾燥して、ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を準備する。

【0015】

上記のような鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの製造方法であれば、好ましくは、ステップＩＩＩは、具体的に、
ＡｇＮＯ_３水溶液と安定剤を一定の体積比で混合し攪拌しているうちにＫＢＨ_４水溶液を添加することで、Ａｇを含む還元溶液を得って、Ａｇを含む還元溶液をＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の表面にスピンコーティングした又は加えた後、光源により当該ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の表面を１－２００時間照射するように行う。

【0016】

上記のような鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの製造方法であれば、好ましくは、
前記安定剤はポリゼニールピロリドン又はクエン酸塩であって、
前記ＡｇＮＯ_３水溶液の濃度は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ－０．１ｍｏｌ／Ｌであって、
前記ＫＢＨ_４水溶液の濃度は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ－１ｍｏｌ／Ｌであって、
前記ＡｇＮＯ_３水溶液と前記安定剤の体積比が１：１．５－１：１００となり、
前記光源は、タングステンハロゲン電球、キセノン灯や太陽光である。

【0017】

鉄筋のフォトカソード保護用のフォト陽極フィルムであって、前記フォト陽極フィルムはＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムであって、Ｚタイプヘテロ結合フォト陽極フィルムである。

【0018】

鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムは、海洋工事のコンクリート構造の鉄筋のフォトカソード保護フォト陽極フィルムとする、用途である。

【発明の効果】

【0019】

本発明が製造したＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムは、海洋工事のコンクリート構造の鉄筋のフォトカソード保護用のフォト陽極フィルムとして応用できる。当該複合フィルムは、可視光線の吸収と利用を増強でき、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の吸収帯を８６０ｎｍに赤移動させることにより光利用の効率を高める。ヘテロ結合構造は正孔から光誘起電子を効果に分離することに有利であって、またＡｇ量子ドットを導入することで光誘起電荷キャリアの分離と伝達をさらに促すことができる。単純なＴｉＯ_２やＣｅ_２Ｓ_３と比較すると、本発明が製造した複合フィルムは、海洋工事のコンクリート鉄筋のフォトカソード保護に対する光触媒活性を著しく向上させることができ、海洋工事のコンクリート鉄筋にフォトカソード保護を効率的な実現でき、海洋工事のコンクリート構造の耐久性を改善できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、本発明の実施例１に製造されたＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３のＳＥＭであり、左図は５０００倍で拡大したSEMであり、右図は１００００倍で拡大したＳＥＭである。

【図2】図２は、本発明の実施例１に製造されたＴｉＯ_２ナノワイヤフィルム、Ｃｅ_２Ｓ_３フィルム、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３のカップリング鉄筋に断続的光を照射することで得られた光誘起開回路電位（ＯＣＰ）である。

【図3】図３は、本発明の実施例２に製造されたＴｉＯ_２ナノワイヤフィルム、Ｃｅ_２Ｓ_３フィルム、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の光誘起電流－タイム（Ｊ－ｔ）カーブである。

【図4】図４は、本発明の実施例３に製造されたＴｉＯ_２ナノワイヤフィルム、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３のモット－ショットキ（Ｍ－Ｓ）カーブである。

【図5】図５は、本発明の実施例４に製造されたＴｉＯ_２ナノワイヤフィルム、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３のフォト応答性能テストパターンである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明は、鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルム、その製造方法、及び当該Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムを、海洋工事のコンクリート構造の鉄筋のフォトカソード保護のフォト陽極フィルムとする用途を提供する。

【0022】

本発明は、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムを海洋工事のコンクリート構造のフォトカソード保護用のフォト陽極として採用し、ヘテロ結合構造とＡｇ量子ドットの導入は光に対する吸収利用の効率を著しく高め、光誘起電子の分離効率を向上できる。Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の吸収帯端を８６０ｎｍに赤方移動させることにより光利用の効率を高めることができる。Ｃｅ_２Ｓ_３の伝導帯と価電子帯の位置はＴｉＯ_２の伝導帯と価電子帯の位置とマッチすることによりＺタイプ電子伝導経路を構成できるので、光誘起電子の分離効率を向上させるだけでなく、低い伝導帯電位を留保するもでき、光誘起電子はフォト陽極から鉄筋の表面までに伝達することに便利である。Ａｇ量子ドットを導入するとその表面にプラズマの共振効果を利用できるので、光に対する吸収能力を強める一方で、Ｃｅ_２Ｓ_３の価電子帯の正孔を捕獲してＴｉＯ_２の伝導帯電子と荷電再結合を行うことでＺタイプ電子伝導経路を構成でき、よって誘起電荷キャリアの分離と伝達をさらに促すことができる。本発明のＺタイプヘテロ結合となるＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムは、鉄筋にフォトカソード保護電流を提供し、海洋工事のコンクリート鉄筋についてフォトカソード保護を効率的な実現し、海洋工事のコンクリート構造の耐久性を改善することができる。

【0023】

本発明は、
水熱反応により清潔な導電性基板にＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムを製造するステップＩと、
二次水熱反応によりＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムでＣｅ_２Ｓ_３を製造することでＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を製造して取得するステップＩＩと、
光誘起還元法によりＡｇ量子ドットをＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の表面に取得する、即ちＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を生じるステップＩＩＩと、
を具体的に含む、鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの製造方法を提供する。

【0024】

本発明の具体的な実施例における製造方法は、
清潔な導電性基板には、一層のＴｉＯ_２ゾルがスピンコーティングされて高温で焙焼された後に取り出され、ＴｉＯ _２ ゾルがスピンコーティングされた導電性基板はチタン酸ブチルと濃塩酸の体積比が１：１０－１：１０００（例えば、１：２０、１：５０、１：１００、１：２００、１：３００、１：４００、１：５００、１：６００、１：７００、１：８００、１：９００）となる混合溶液に加えられて、水熱反応を行い、反応器が冷却された後に水熱反応により得られた導電性基板を洗浄して乾燥し、清潔な導電性ガラスの表面にＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムを製造して取得する、ＴｉＯ_２ ナノワイヤフィルムを準備するステップＩと、
ＴｉＯ_２－ＦＴＯは、セリウムソースの溶液と硫黄ソースの溶液との混合溶液に加えられて、二次水熱反応を行い、反応器が冷却された後に得られた溶液を洗浄して乾燥する、ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を準備するステップＩＩと、
ＡｇＮＯ_３水溶液と安定剤を体積比１：１．５―１：１００（例えば、１：２、１：１０、１：２０、１：３０、１：４０、１：５０、１：６０、１：７０、１：８０、１：９０）で混合し攪拌しているうちにＫＢＨ_４水溶液を添加することで、Ａｇを含む還元溶液を得、Ａｇを含む還元溶液をＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の表面にスピンコーティングした又は加えた後、光源により１－２００時間（例えば、５時間、１０時間、２０時間、５０時間、１００時間、２００時間）照射するように行う、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を準備するステップＩＩＩと、を具体的に含む。

【0025】

導電性基板はＦＴＯ伝導性ガラス又はＩＴＯ伝導性ガラスとなる。清潔な導電性基板を製造する具体的なステップは、導電性基板を順に、洗浄剤の水溶液を内蔵する容器、ＮａＯＨのエタノール溶液を内蔵する容器、エタノールと脱イオン水を内蔵する容器に入れて、それぞれの前記容器に超音波洗浄を１０－３０分行って、そして使用のために洗浄した導電性基板を４０－１００℃にて乾燥しておくこと、を含む。

【0026】

洗浄剤は、粉末洗剤、石けん、洗浄液又は衣料用洗剤である。

【0027】

ＴｉＯ_２ゾルを準備するプロセスは、具体的に、
チタン酸ブチルと無水アルコールの体積比が１：２－１：２０（例えば、１：５、１：８、１：１０、１：１５）となり、氷酢酸とチタン酸ブチルの体積比が１：５－１：３０（例えば、１：８、１：１０、１：１５、１：２０、１：２５）となり、
濃硝酸と水が体積比１：１０－１：２０（例えば、１：１、１：５、１：１０、１：１５）で混合された硝酸溶液であって、水とエタノールが体積比１：１－１：１００（例えば、１：１０、１：２０、１：３０、１：４０、１：５０、１：６０、１：７０、１：８０、１：９０）で混合されたエタノール溶液であって、
フラスコには、前記無水アルコールが加えられて室温で激しく攪拌され、前記チタン酸ブチルと前記氷酢酸を順次滴下し、滴下済みに２０分で攪拌し続けて均一で透明な淡黄色溶液を得って、前記淡黄色溶液が激しく攪拌されて硝酸とアルコールが体積比１：１で混合された硝酸－エタノール溶液を滴下して、滴下済みに、１時間攪拌し続けて均一で前記透明なＴｉＯ_２ゾルを準備することである。

【0028】

本発明の具体的な実施例のステップＩにおける高温での焙焼の後の取り出しは、具体的に高温になるように焙焼の昇温速度５―２０℃／ ｍｉｎ（例えば、６℃／ ｍｉｎ、８℃／ ｍｉｎ、１０℃／ ｍｉｎ、１５℃／ ｍｉｎ）で４００－８００℃（例えば、５００℃、６００℃、７００℃）に昇温され、該温度にて０．５－１０時間（例えば、１時間、２時間、５時間、８時間、１０時間）保温し、後に１３０－１７０℃（例えば、１４０℃、１５０℃、１６０℃）に冷却した後に取り出すように行う。

【0029】

本発明の具体的な実施例のステップＩにおける水熱反応は、具体的には、９０－２００℃（例えば、１００℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃）にて反応を８－２４時間（例えば、１０時間、１２時間、１５時間、１８時間、２０時間、２２時間）行う；二次水熱反応は、具体的には、９０－２００℃（例えば、１００℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃）にて反応を８－２４時間（例えば、１０時間、１２時間、１５時間、１８時間、２０時間、２２時間）行う。

【0030】

本発明の具体的な実施例のステップＩＩにおけるセリウムソースは硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム又はクエン酸セリウムなど、セリウムを含む有機塩又は無機塩となる；
硫黄ソースはチオ尿素、チオアセトアミド又は亜硫酸ナトリウムなど硫黄を含む有機塩又は無機塩となる；
前記セリウムソースの溶液と前記硫黄ソースの溶液のモル濃度を全部０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ－１ｍｏｌ／Ｌ（例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、１ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１００ｍｍｏｌ／Ｌ）として、セリウムソースと硫黄ソースのモル比が１：１－１：１００（例えば、１：１０、１：２０、１：３０、１：４０、１：５０、１：６０、１：７０、１：８０、１：９０）となる。

【0031】

本発明の具体的な実施例における安定剤はポリゼニールピロリドン又はクエン酸塩である。

【0032】

ステップＩＩＩにおけるＡｇＮＯ_３水溶液の濃度は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ－０．１ｍｏｌ／Ｌ（例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、１ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｍｏｌ／Ｌ）である；ＫＢＨ_４水溶液の濃度は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ－０．１ｍｏｌ／Ｌ（例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、１ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｍｏｌ／Ｌ）である。

【0033】

ステップＩＩＩにおける光源は、タングステンハロゲン電球、キセノン灯や太陽光である。

【0034】

＜実施例１＞
本発明は、鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムの製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

【0035】

水熱反応の実験の前に、フィルムとガラスとの付着力を高めるために、導電性ガラスを完全に洗浄する。ＦＴＯ導電性基板を順に粉末洗剤の水を内蔵するビーカー、ＮａＯＨのエタノール溶液を内蔵するビーカー、エタノールと脱イオン水を内蔵するビーカーに入れ、それぞれのビーカーに超音波洗浄を１５分行って、そして使用のために洗浄した導電性基板を６０℃にて乾燥する。二口フラスコには、前記無水アルコール３０ｍｌが加えられて室温で激しく攪拌され、チタン酸ブチル１０ｍｌと氷酢酸２ｍｌを順次滴下し、滴下済み２０分で攪拌し続けて均一で透明な淡黄色溶液を得、前記淡黄色溶液が激しく攪拌されているうちに硝酸－エタノール溶液（硝酸溶液は濃硝酸と水が体積比１：１０で混合されたもので、エタノール溶液は水とエタノールが体積比１：５０で混合されたもので、硝酸溶液とエタノール溶液が体積比１：１で混合された）を滴下して、滴下済みに、１時間攪拌し続けて均一で前記透明なＴｉＯ_２ゾルを得る。得られたＴｉＯ_２ゾルを２－３滴導電性ガラスの中間にスピンコーティングし、その後、導電性ガラスを鉛直方向に坩堝に入れて、昇温速度５℃／ ｍｉｎで４５０℃に昇温した後、１時間保温した後、温度を１５０℃前後に下げて導電性ガラスを取り出す。

【0036】

濃塩酸６ｍＬとチタン酸ブチル１００μＬを混合し均一に攪拌した後、反応器のポリテトラフルオロエチレン製炉内ライニング内に移し、ＴｉＯ _２ ゾルがスピンコーティングされた導電性基板は反応器に加えられて１８０℃にて反応を８時間行う。反応器が冷却された後に反応により得られた導電性基板を洗浄して乾燥し、ＦＴＯの表面にＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムを製造して取得する。

【0037】

セリウムソースと硫黄ソースのモル比が１：２０となるように硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、０．００７ｍｏｌ／Ｌ）とチオアセトアミド（ＴＡＡ、０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液を準備し、当該混合溶液を攪拌した後に反応器の炉内ライニング内に移し、前記ＴｉＯ_２－ＦＴＯを下向きに反応器の炉内ライニング内に入れて置く。今度、水熱反応を１８０℃にし、反応時間を１２時間とし、反応が終わった後、反応器の内部温度が室温に下がるまでに待って、ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムを製造して取得する。

【0038】

比較グループとしてＣｅ_２Ｓ_３フィルムを準備する具体的な方法は、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、０．００７ｍｏｌ／Ｌ）とチオアセトアミド（ＴＡＡ、０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液を準備し、当該混合溶液を攪拌した後に反応器の炉内ライニング内に移し、水で洗浄したＦＴＯを下向きに反応器の炉内ライニング内に入れて置く。今度、水熱反応を１８０℃とし、反応時間を１２時間とし、反応が終わった後、反応器の内部温度が室温に下がるまでに待って、Ｃｅ_２Ｓ_３フィルムを製造し得る。

【0039】

クエン酸トリナトリウム二水和物０．２ｍｍｏｌ／ＬとＡｇＮＯ_３水溶液０．１ｍｍｏｌ／Ｌを準備し攪拌して、攪拌中、その混合溶液にＫＢＨ_４溶液０．１ｍｍｏｌ／Ｌを加えて、溶液２００ｍＬを準備し、それをＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の表面にスピンコーティングし、次に、タングステンハロゲン電球で１００時間照射することでＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムを製造して取得する。

【0040】

図１は、本発明の実施例に準備された試料の形態と構成を示す。Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムは直径１００－２００ｎｍのナノロッドアレイ構造であることを見ることができる。ＴｉＯ_２ナノロッドの表面にはＣｅ_２Ｓ_３修飾やＡｇ修飾があることと、ＴｉＯ_２ナノロッドアレイの頂部と側面が互いに接続されたＣｅ_２Ｓ_３ナノシートネットワークで覆われることを観察できる。

【0041】

上記のように準備したＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムについてフォトカソード保護のテストを行う。準備しておいたフォト陽極材料Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３ナノ複合フィルムは、金属とカップリングし、開回路電位（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＯＣＰと略称する）のテストを行う。フォト陽極材料Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３ナノ複合フィルムは断続的光の照射下で、それが海洋工事のコンクリート構造の鉄筋とカップリングした後の電位変化を検出することで、鉄筋に対するフォト陽極材料のフォトカソード保護性能を判断する。同じ方法でＴｉＯ_２ナノワイヤとＣｅ_２Ｓ_３ナノフィルムの機能についてテストをして、図２は、その検出結果を示す。該図から、ＴｉＯ_２は光照状態で電位が低下しなく、黒暗状態で電位が高まって、ここでＴｉＯ_２が鉄筋にカソード保護電流を提供できないことが分かる。しかし、光照状態でＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３ナノ複合フィルムとカップリングした鉄筋の腐食電位が－０．５Ｖから－１Ｖ前後に、５００ｍＶで低下することは、複合フィルムが鉄筋にカソード保護電流を効率良く提供できることを証明する。

【0042】

＜実施例２＞
本発明は、鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムの製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

【0043】

水熱反応の実験の前に、フィルムとガラスとの付着力を高めるために、導電性ガラスを完全に洗浄する。ＦＴＯ導電性基板を順に石けん水を内蔵するビーカーに、ＮａＯＨのエタノール溶液を内蔵するビーカーに、エタノールと脱イオン水を内蔵するビーカーに入れて、それぞれのビーカーに超音波洗浄を１５分行って、そして使用するために洗浄した導電性基板を６０℃にて乾燥する。二口フラスコには、前記無水アルコール３０ｍｌが加えられて室温で激しく攪拌され、チタン酸ブチル１０ｍｌと氷酢酸２ｍｌを順次滴下し、滴下済みに２０分攪拌し続けて均一で透明な淡黄色溶液を得、前記淡黄色溶液が激しく攪拌されているうちに硝酸－エタノール溶液（硝酸溶液は濃硝酸と水が体積比１：２０で混合されたもので、エタノール溶液は水とエタノールが体積比１：１０で混合されたもので、硝酸溶液とエタノール溶液が体積比１：１で混合された）を滴下して、滴下済みに、１時間攪拌し続けて均一で前記透明なＴｉＯ_２ゾルを得る。配合しておいたＴｉＯ_２ゾルを２－３滴導電性ガラスの中間にスピンコーティングし、その後導電性ガラスを鉛直方向に坩堝に入れておいて、昇温速度５℃／ ｍｉｎで６００℃に昇温したあと０．５時間保温した後、温度を１５０℃に下げて、その後導電性ガラスを取り出す。

【0044】

濃塩酸３ｍＬとチタン酸ブチル４０μＬを混合し均一に攪拌した後、反応器のポリテトラフルオロエチレン製炉内ライニング内に移し、ＴｉＯ _２ ゾルがスピンコーティングされた導電性基板は反応器に加えられて１００℃にて反応を２０時間行う。反応器が冷却された後に反応により得られた導電性基板を洗浄して乾燥し、ＦＴＯの表面にＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムを製造して取得する。

【0045】

セリウムソースと硫黄ソースのモル比が１：５０となるように塩化セリウム０．０７ｍｏｌ／Ｌと亜硫酸アンモニウム０．０４ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を準備し、当該混合溶液をある程度で攪拌した後に反応器の炉内ライニング内に移し、次に前記ＴｉＯ_２－ＦＴＯを下向きに反応器の炉内ライニング内に入れておく。当該実施例における二次水熱反応を１２０℃とし、反応時間を２０時間とし、反応が終わった後、反応器の内部温度が室温に下がるまでに待って、ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムを製造して取得する。

【0046】

比較グループとしてＣｅ_２Ｓ_３フィルムを準備する方法は、塩化セリウム０．０７ｍｏｌ／Ｌと亜硫酸アンモニウム０．０４ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を準備し、当該混合溶液を攪拌した後に反応器の炉内ライニング内に移し、水で洗浄したＦＴＯを下向きに反応器の炉内ライニング内に入れておく。当該実施例における二次水熱反応を１２０℃とし、反応時間を２０時間とし、反応が終わった後、反応器の内部温度が室温に下がるまでに待って、Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムを製造して取得する。

【0047】

クエン酸トリナトリウム二水和物４０ｍｍｏｌ／ＬとＡｇＮＯ_３水溶液１００ｍｍｏｌ／Ｌを準備し攪拌しているうちに、その混合溶液にＫＢＨ_４溶液０．５ｍｍｏｌ／Ｌを加えて、溶液２００ｍＬを準備し、当該溶液を３－４滴ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の表面に滴下し、次にキセノン灯で２００時間照射することでＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を製造して取得する。

【0048】

断続的光の照射下でフォト陽極の試料を光誘起電流－タイム（Ｐｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄｃｕｒｒｅｎｔ－ｔｉｍｅ，Ｊ－ｔと略称する）カーブでテストを行う。Ｊ－ｔカーブによりＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルム複合材料の光電化学を増強するメカニズムについて研究を行う。同じな方法でそれぞれＴｉＯ_２ナノワイヤとＣｅ_２Ｓ_３フィルムについて性能のテストを行う。図３は、結果を示し、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の光誘起電子が著しく増加し、光照の電流密度がＴｉＯ_２の電流密度に５倍以上になることが分かる。

【0049】

＜実施例３＞
本発明は、鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムの製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

【0050】

水熱反応の実験の前に、フィルムとガラスとの付着力を高めるために、導電性ガラスを完全に洗浄する。ＦＴＯ導電性基板を順に衣料用洗剤水を内蔵するビーカー、ＮａＯＨのエタノール溶液を内蔵するビーカー、エタノールと脱イオン水を含有するビーカーに入れて、それぞれのビーカーに超音波洗浄を１５分行って、そして使用するために洗浄した導電性基板を６０℃にて乾燥する。二口フラスコには、前記無水アルコール３０ｍｌが加えられて室温で激しく攪拌され、チタン酸ブチル１０ｍｌと氷酢酸２ｍｌを順次滴下し、滴下済みに２０分攪拌し続けて均一で透明な淡黄色溶液を得、前記淡黄色溶液が激しく攪拌されているうちに配合しておいた硝酸－エタノール溶液（硝酸溶液は濃硝酸と水が体積比１：２０で混合されたもので、エタノール溶液は水とエタノールが体積比１：１００で混合されたもので、硝酸溶液とエタノール溶液が体積比１：１で混合された）を滴下し、滴下済み、１時間攪拌し続けて均一で前記透明なＴｉＯ_２ゾルを準備する。得られたＴｉＯ_２ゾルを２－３滴導電性ガラスの中間にスピンコーティングし、その後に導電性ガラスを鉛直方向に坩堝に入れておいて、昇温速度５℃／ ｍｉｎで４５０℃に昇温した後１時間保温した後、温度を１５０℃に下げて、その後に導電性ガラスを取り出す。

【0051】

濃塩酸１０ｍＬとチタン酸ブチル５００μＬを混合し均一に攪拌した後、反応器のポリテトラフルオロエチレン製炉内ライニング内に移し、ＴｉＯ _２ ゾルがスピンコーティングされた導電性基板は反応器に加えられて１８０℃にて反応を８時間行う。反応器が冷却された後に反応により得られた導電性基板を洗浄して乾燥し、ＦＴＯの表面にＴｉＯ_２ナノワイヤフィルム（ＴｉＯ_２－ＦＴＯと表記）を製造して取得する。

【0052】

セリウムソースと硫黄ソースのモル比が１：８０となるように塩化セリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌと亜硫酸アンモニウム０．４ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を準備し、当該混合溶液をある程度で攪拌した後に反応器の炉内ライニング内に移し、前記ＴｉＯ_２－ＦＴＯを下向きに反応器の炉内ライニング内に入れておいた。今度、水熱反応を１５０℃とし、反応時間を１５時間とし、反応が終わった後、反応器の内部温度が室温に下がるまでに待って、ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムを製造して取得する。

【0053】

ポリゼニールピロリドン０．０１ｍｍｏｌ／ＬとＡｇＮＯ_３水溶液０．１ｍｍｏｌ／Ｌを準備し攪拌しているうちに、その混合溶液にＫＢＨ_４水溶液０．６ｍｍｏｌ／Ｌを加えて、溶液を１０ｍＬ準備し、ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の表面にスピンコーティングし、次にタングステンハロゲン電球で８０時間照射することでＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を製造して取得する。

【0054】

比較グループとしてＣｅ_２Ｓ_３フィルムを準備して、その具体的な方法は、塩化セリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌと亜硫酸アンモニウム０．４ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を準備し、当該混合溶液をある程度で攪拌した後に反応器の炉内ライニング内に移し、水で洗浄したＦＴＯを下向きに反応器の炉内ライニング内に入れておく。今度、水熱反応を１５０℃とし、反応時間を１５時間とし、反応が終わった後、反応器の内部温度が室温に下がるまでに待って、Ｃｅ_２Ｓ_３フィルムを製造して取得する。

【0055】

本実施例に準備したフォト陽極材料Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３についてモット－ショットキ（Ｍ－Ｓ）カーブでテストを行い、平帯電位を得る。同じな方法でＴｉＯ_２ナノワイヤについて性能をテストする。結果は、図４の示すようである。ＴｉＯ_２の平帯電位は－０．２４Ｖであるが、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの平帯電位は－１．１６Ｖであり、電子伝導経路がＺタイプ電子伝導なので、複合フィルムの伝導帯電位が比較的低い電位に維持されたこととなると分かる。よって、光照状態で海洋工事のコンクリート構造の鉄筋にカソード保護を提供できる。

【0056】

＜実施例４＞
本発明は、鉄筋のフォトカソード保護用のＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムの製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

【0057】

水熱反応の実験の前に、フィルムとガラスとの付着力を高めるために、導電性ガラスを完全に洗浄する。ＦＴＯ導電性基板を順に石けん水を内蔵するビーカー、ＮａＯＨのエタノール溶液を内蔵するビーカー、エタノールと脱イオン水を内蔵するビーカーに入れて、それぞれのビーカーに超音波洗浄を１５分に行って、そして使用するために洗浄した導電性基板を６０℃にて乾燥する。二口フラスコには、前記無水アルコール３０ｍｌが加えられて室温で激しく攪拌され、チタン酸ブチル８ｍｌと氷酢酸１ｍｌを順次滴下し、滴下済みに２０分で攪拌し続けて均一で透明な淡黄色溶液を得、前記淡黄色溶液が激しく攪拌されているうちに配合しておいた硝酸－エタノール溶液（硝酸溶液は濃硝酸と水が体積比１：２０で混合されたもので、エタノール溶液は水とエタノールが体積比１：１００で混合されたもので、硝酸溶液とエタノール溶液が体積比１：１で混合された）を滴下し、滴下済み、１時間攪拌し続けて均一で前記透明なＴｉＯ_２ゾルを得る。得られたＴｉＯ_２ゾルを２－３滴導電性ガラスの中間にスピンコーティングし、その後に導電性ガラスを鉛直方向に坩堝に入れておいて、昇温速度５℃／ ｍｉｎで７００℃に昇温したあと、１時間保温した後、温度を１４０℃に下げて、その後に導電性ガラスを取り出す。

【0058】

脱イオン水３ｍＬ、塩酸３ｍＬ、及びチタン酸ブチル２００μＬを混合し均一に攪拌した後、反応器のポリテトラフルオロエチレン製炉内ライニング内に移し、ＴｉＯ _２ ゾルがスピンコーティングされた導電性基板は反応器に加えられて１００℃にて反応を１８時間行う。反応器が冷却された後に反応により得られた導電性基板を洗浄して乾燥し、ＦＴＯの表面にＴｉＯ_２ナノワイヤフィルム（ＴｉＯ_２－ＦＴＯを記す）を製造して取得する。

【0059】

セリウムソースと硫黄ソースのモル比が１：８０となるようにクエン酸セリウム１０ｍｍｏｌ／Ｌとチオアセトアミド０．０５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を準備し、当該混合溶液をある程度で攪拌した後に反応器の炉内ライニング内に移し、次に前記ＴｉＯ_２－ＦＴＯを下向きに反応器の炉内ライニング内に入れておく。今度、水熱反応を１４０℃とし、反応時間を２０時間とし、反応が終わった後、反応器の内部温度が室温に下がるまでに待って、ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムを製造して取得する。

【0060】

クエン酸トリナトリウム二水和物２ｍｍｏｌ／ＬとＡｇＮＯ_３水溶液０．１ｍｏｌ／Ｌを準備し攪拌しているうちに、その混合溶液にＫＢＨ_４水溶液１ｍｍｏｌ／Ｌを加えて、溶液２００ｍＬを準備しＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の表面にスピンコーティングし、太陽光で１８０時間照射することでＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を製造して取得する。

【0061】

本実施例に準備したフォト陽極材料についてフォト応答性能をテストする。同じな方法でＴｉＯ_２ナノワイヤに性能をテストする。結果は、図５の示すようである。ＴｉＯ_２の吸収帯端は４２０ｎｍにあるが、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フォト陽極フィルムの吸収帯端は８６０ｎｍにあって顕著な赤移動があり、フォト陽極の光利用の効率を高める。

【0062】

要約すれば、本発明が準備したＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３複合フィルムは、海洋工事のコンクリートの鉄筋のフォトカソード保護用のフォト陽極フィルムとして応用できる。複合フィルムは、可視光線の吸収と利用を増強でき、Ａｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３の吸収帯を８６０ｎｍに赤方移動させることにより光利用の効率を高める。ヘテロ結合構造は正孔から光誘起電子を効果に分離することに有利であって、またＡｇ量子ドットを導入することで光誘起電荷キャリアの分離と伝達をさらに促す。単純なＴｉＯ_２やＣｅ_２Ｓ_３と比較すると、本発明が準備した複合フィルムは、海洋工事のコンクリートの鉄筋構造のフォトカソード保護に対する光触媒活性を著しく向上でき、海洋工事のコンクリート構造の鉄筋にフォトカソード保護を効率的な実現でき、海洋工事のコンクリート構造の耐久性を改善できる。

【要約】      （修正有）

【課題】海洋工事用鉄筋のフォトカソード保護用複合フォト陽極フィルムであって、可視光線の吸収と利用を増強でき、光利用の効率を高め、海洋工事のコンクリート構造の鉄筋のフォトカソード保護に対する光触媒活性を明らかに向上でき、海洋工事のコンクリートの鉄筋にフォトカソード保護を効率的な実現できる、複合フォト陽極フィルム、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】水熱反応により清潔な導電性基板にＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムを製造するステップＩと、二次水熱反応によりＴｉＯ_２ナノワイヤフィルムでＣｅ_２Ｓ_３を製造することでＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を準備して取得するステップＩＩと、光誘起還元法によりＡｇ－ＴｉＯ_２－Ｃｅ_２Ｓ_３を準備するステップＩＩＩとを含む海洋工事用鉄筋の耐腐性を向上させるフォト陽極フィルムの製造方法を提供する。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】