特許 7169069 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-01

(45)【発行日】2022-11-10

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20221102BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 513

H01G4/30 516

H01G4/30 517

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2018006930

(22)【出願日】2018-01-19

(65)【公開番号】P2018195799

(43)【公開日】2018-12-06

【審査請求日】2020-12-15

(31)【優先権主張番号】P 2017097510

(32)【優先日】2017-05-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】北村 翔平

【審査官】木下 直哉

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－３１１９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３２３８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８１０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９５６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８１９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８１９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０７４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０５５３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１３９９６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１０５３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－８７２３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／２３２

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックを主成分とする誘電体層と、金属を主成分とする内部電極層と、が交互に積層された積層構造を備え、
前記内部電極層の厚みは、０．３μｍ以下であり、
前記内部電極層に、セラミックを主成分とする粒子
が存在し、
前記誘電体層と前記内部電極層との積層方向における前記内部電極層の断面において、前記粒子が存在する面積比率が１０％以上であり、
前記内部電極層において前記粒子が存在する前記面積比率が１０％以上となる領域において、隣接するいずれの誘電体層とも接触する金属結晶粒子が少なくとも２個存在し、前記２個の金属結晶粒子が前記内部電極層の延伸方向に接触して並んでおり、前記２個の金属結晶粒子によって、隣接する誘電体層間にわたって延びる結晶粒界が形成され、前記粒子が前記結晶粒界に配置されており、
前記粒子は、前記内部電極層の厚み方向において、上下５％ずつの領域には存在しないことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【請求項2】

前記内部電極層の主成分金属は、ニッケルであることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項3】

前記粒子の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項4】

前記誘電体層の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項5】

前記面積比率は、内部電極層の断面のＳＥＭ画像を用いて任意に選択した１０層の内部電極層の全体の面積と、前記１０層の内部電極層中の前記粒子の全体の面積とから、求まることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項6】

セラミック粉末を含むグリーンシート上に、平均粒径が１００ｎｍ以下で粒度分布の標準偏差が１５以下の金属粉末を主成分とし、平均粒径が１０ｎｍ以下で粒度分布の標準偏差が５以下のセラミック粉末を共材として含む金属導電ペーストのパターンを配置する第１工程と、
前記第１工程によって得られた積層単位を複数積層して得られたセラミック積層体を焼成することで、前記金属粉末の焼結によって内部電極層を形成し、前記グリーンシートのセラミック粉末の焼結によって誘電体層を形成する第２工程と、を含み、
前記内部電極層の厚みは、０．３μｍ以下であり、
前記内部電極層と前記誘電体層との積層方向における前記内部電極層の断面において、セラミックを主成分とする粒子が存在する面積比率が１０％以上であり、
前記内部電極層において前記粒子が存在する前記面積比率が１０％以上となる領域において、隣接するいずれの誘電体層とも接触する金属結晶粒子が少なくとも２個存在し、前記２個の金属結晶粒子が前記内部電極層の延伸方向に接触して並んでおり、前記２個の金属結晶粒子によって、隣接する誘電体層間にわたって延びる結晶粒界が形成され、前記粒子が前記結晶粒界に配置されるように前記第２工程を行い、
前記粒子は、前記内部電極層の厚み方向において、上下５％ずつの領域には存在しないことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項7】

前記第２工程において、室温から最高温度までの平均昇温速度を３０℃／分以上８０℃／分以下とすることを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項8】

前記金属粉末は、ニッケルを主成分とすることを特徴とする請求項６または７に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項9】

前記共材は、チタン酸バリウムを主成分とすることを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項10】

前記グリーンシートのセラミック粉末は、チタン酸バリウムを主成分とすることを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項11】

前記面積比率は、内部電極層の断面のＳＥＭ画像を用いて任意に選択した１０層の内部電極層の全体の面積と、前記１０層の内部電極層中の前記粒子の全体の面積とから、求まることを特徴とする請求項６～１０のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンや携帯電話などの電子機器の小型化に伴い、搭載される電子部品の小型化が急速に進んでいる。例えば、積層セラミックコンデンサにおいては、所定の特性を確保しつつ、チップサイズを小さくするために、誘電体層及び内部電極層の薄層化が求められている。

【0003】

しかしながら、内部電極層の金属と誘電体層のセラミックとの焼結温度が異なることで、焼結後の内部電極層の連続率が低下する課題がある。内部電極層を薄層化するとさらなる連続率の低下が懸念される。そこで、収縮遅延効果をもたらすために、内部電極層にセラミックの共材を添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－０８２４３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、共材は、焼結過程で誘電体層に拡散する傾向にあるため、内部電極層の連続率低下を十分に抑制することは困難である。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、内部電極層の連続率低下を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、金属を主成分とする内部電極層と、が交互に積層された積層構造を備え、前記内部電極層の厚みは、０．３μｍ以下であり、前記内部電極層に、セラミックを主成分とする粒子が存在し、前記誘電体層と前記内部電極層との積層方向における前記内部電極層の断面において、前記粒子が存在する面積比率が１０％以上であり、前記内部電極層において前記粒子が存在する前記面積比率が１０％以上となる領域において、隣接するいずれの誘電体層とも接触する金属結晶粒子が少なくとも２個存在し、前記２個の金属結晶粒子が前記内部電極層の延伸方向に接触して並んでおり、前記２個の金属結晶粒子によって、隣接する誘電体層間にわたって延びる結晶粒界が形成され、前記粒子が前記結晶粒界に配置されており、前記粒子は、前記内部電極層の厚み方向において、上下５％ずつの領域には存在しないことを特徴とする。

【0008】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層の主成分金属をニッケルとしてもよい。

【0009】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記粒子の主成分セラミックをチタン酸バリウムとしてもよい。

【0010】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層の主成分セラミックをチタン酸バリウムとしてもよい。

【0011】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記面積比率は、内部電極層の断面のＳＥＭ画像を用いて任意に選択した１０層の内部電極層の全体の面積と、前記１０層の内部電極層中の前記粒子の全体の面積とから、求めてもよい。

【0012】

本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック粉末を含むグリーンシート上に、平均粒径が１００ｎｍ以下で粒度分布の標準偏差が１５以下の金属粉末を主成分とし、平均粒径が１０ｎｍ以下で粒度分布の標準偏差が５以下のセラミック粉末を共材として含む金属導電ペーストのパターンを配置する第１工程と、前記第１工程によって得られた積層単位を複数積層して得られたセラミック積層体を焼成することで、前記金属粉末の焼結によって内部電極層を形成し、前記グリーンシートのセラミック粉末の焼結によって誘電体層を形成する第２工程と、を含み、前記内部電極層の厚みは、０．３μｍ以下であり、前記内部電極層と前記誘電体層との積層方向における前記内部電極層の断面において、セラミックを主成分とする粒子が存在する面積比率が１０％以上であり、前記内部電極層において前記粒子が存在する前記面積比率が１０％以上となる領域において、隣接するいずれの誘電体層とも接触する金属結晶粒子が少なくとも２個存在し、前記２個の金属結晶粒子が前記内部電極層の延伸方向に接触して並んでおり、前記２個の金属結晶粒子によって、隣接する誘電体層間にわたって延びる結晶粒界が形成され、前記粒子が前記結晶粒界に配置されるように前記第２工程を行い、前記粒子は、前記内部電極層の厚み方向において、上下５％ずつの領域には存在しないことを特徴とする。

【0013】

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記第２工程において、室温から最高温度までの平均昇温速度を３０℃／分以上８０℃／分以下としてもよい。

【0014】

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記金属粉末は、ニッケルを主成分としてもよい。

【0015】

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記共材は、チタン酸バリウムを主成分としてもよい。

【0016】

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記グリーンシートのセラミック粉末は、チタン酸バリウムを主成分としてもよい。

【0017】

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記面積比率は、内部電極層の断面のＳＥＭ画像を用いて任意に選択した１０層の内部電極層の全体の面積と、前記１０層の内部電極層中の前記粒子の全体の面積とから、求めてもよい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、内部電極層の連続率低下を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】連続率を表す図である。

【図3】（ａ）は結晶粒径が大きい場合の内部電極層を例示する図であり、（ｂ）は結晶粒径が小さい場合の内部電極層を例示する図である。

【図4】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図5】（ａ）は実施例および比較例における内部電極形成用導電ペーストの主成分金属の粒度分布を示す図であり、（ｂ）は実施例および比較例における内部電極形成用導電ペーストの共材の粒度分布を示す図である。

【図6】（ａ）および（ｂ）は誘電体層と内部電極層との積層方向における断面のＳＥＭ写真を描いた図であり、（ｃ）はセラミックを主成分とする粒子の面積比率を示す図である。

【図7】実施例および比較例の結果を示す図である。

【図8】誘電率の評価結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0021】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0022】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を主成分とする誘電体層１１と、卑金属材料等の金属材料を主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

【0023】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0024】

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を主成分として用いてもよい。内部電極層１２の厚さは、例えば、０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以下とすることが好ましい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

【0025】

積層セラミックコンデンサ１００の小型大容量化のために、誘電体層１１および内部電極層１２の薄層化が求められている。しかしながら、内部電極層１２を薄層化しようとすると、高連続率を維持することが困難となる。これは、以下の理由による。内部電極層１２を金属粉末の焼成によって得る場合、焼結が進むと表面エネルギーを最小にしようとするために球状化する。誘電体層１１の主成分セラミックよりも内部電極層１２の金属成分の焼結が進みやすいため、誘電体層１１の主成分セラミックが焼結するまで温度を上げると、内部電極層１２の金属成分は過焼結となり、球状化しようとする。この場合、切れるキッカケ（欠陥）があれば、当該欠陥を基点に内部電極層１２が切れ、連続率が低下する。誘電体層１１および内部電極層１２の薄層化が進むと、連続率はさらに低下するおそれがある。

【0026】

そこで、セラミックを主成分とする共材を内部電極層１２に添加することで、内部電極層１２の収縮を遅延させることが考えられる。しかしながら、焼結過程における拡散によって共材が誘電体層１１側に吐き出されると、連続率低下を抑制することが困難である。また、共材が誘電体層１１に吸収されることで誘電体層１１中の材料のＡ／Ｂ比（ペロブスカイトのＡサイトとＢサイトの比率）や組成のズレ、誘電率εが設計値と異なる値となり、狙った容量値が得られないおそれがある。

【0027】

図２は、連続率を表す図である。図２で例示するように、ある内部電極層１２における長さＬ０の観察領域において、その金属部分の長さＬ１，Ｌ２，・・・，Ｌｎを測定して合計し、金属部分の割合であるΣＬｎ／Ｌ０をその層の連続率と定義することができる。

【0028】

そこで、本実施形態においては、内部電極層１２の結晶粒径を小さくする。図３（ａ）は、結晶粒径が大きい場合の内部電極層１２を例示する図である。図３（ｂ）は、結晶粒径が小さい場合の内部電極層１２を例示する図である。図３（ａ）および図３（ｂ）で例示するように、結晶粒１４が小さくなると、内部電極層１２に共材が残存しやすくなる。例えば、結晶粒１４が小さくなるにつれて結晶粒界１６の数が多くなり、当該結晶粒界１６に共材が残存することで、内部電極層１２全体におけるセラミックを主成分とする粒子１５が多く存在すると考えられる。具体的には、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向における内部電極層１２の断面において、粒子１５が存在する面積比率を１０％以上とする。例えば、当該断面は、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向と、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの対向方向とがなす平面での断面である。この構成では、共材の残存量が多くなる。それにより、焼結時における内部電極層１２の金属成分の過焼結が抑制され、内部電極層１２の切れが抑制される。その結果、内部電極層１２の連続率低下を抑制することができる。また、誘電体層１１への共材の拡散が抑制され、誘電体層１１中の材料のＡ／Ｂ比や組成のズレ、誘電率εの低下が抑制され、所望の誘電特性を確保することができる。その結果、バイアス特性の悪化が抑制され、高容量が得られる。なお、上記面積比率は、１２％以上とすることが好ましく、１４％以上とすることがより好ましい。なお、上記の面積比率は、内部電極層１２の断面のＳＥＭ画像などを用いて、例えば任意に選択した１０層の内部電極層１２の全体の面積と、当該１０層の内部電極層１２中のセラミックを主成分とする粒子１５の全体の面積とから求めることができる。製造誤差などに起因して、異なる２層の内部電極層１２で当該面積比率にバラツキが生じるおそれはあるが、任意に選択した１０層の内部電極層１２を用いて当該面積比率を算出することで、バラツキを抑えることができる。このような面積は、画像解析ソフトを用いて算出してもよい。

【0029】

なお、共材が誘電体層１１に拡散せずに内部電極層１２に十分に残存する場合、内部電極層１２内で共材が集まるようになる。より具体的には、内部電極層１２の中央部付近の共材が周囲の共材を集めて粒成長していくと考えられる。その結果、内部電極層１２の厚み方向の中央部分に残存するようになる。この場合、内部電極層１２の厚み方向において、上下５％ずつに粒子１５が存在しなくなる。したがって、内部電極層１２の厚み方向において、上下５％ずつの領域に粒子１５が存在しないことが好ましい。

【0030】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図４は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0031】

（原料粉末作製工程）
まず、図４で例示するように、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0032】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｔｍ（ツリウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｔｂ（テルピウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロビウム），Ｇｄ（ガドリニウム），およびＥｒ(エルビウム))の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。

【0033】

本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

【0034】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

【0035】

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストの金属材料には、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以下のものを用いる。また、粒径の標準偏差は、１５以下とする。これにより、シャープな粒度分布が得られる。平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒径の標準偏差は、１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。また、累積粒度分布の傾きは、８以上であることが好ましい。なお、累積粒度分布の傾きは、累積粒度分布を対数プロットしＤ２０とＤ８０間の傾き（＝１／（ｌｏｇＤ８０－ｌｏｇＤ２０）と定義することができる。

【0036】

また、金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分セラミックは、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、チタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。共材には、例えば平均粒径が１０ｎｍ以下のものを用いる。また、粒径の標準偏差は、５以下とする。これにより、シャープな粒度分布が得られる。平均粒径は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒径の標準偏差は、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。また、累積粒度分布の傾きは、７以上であることが好ましい。なお、累積粒度分布の傾きは、累積粒度分布を対数プロットしＤ２０とＤ８０間の傾き（＝１／（ｌｏｇＤ８０－ｌｏｇＤ２０）と定義することができる。

【0037】

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属導電ペーストを、カットした積層体の両端面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００の成型体が得られる。

【0038】

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０～５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成条件を調整することで、内部電極層１２に残存する共材の残存量を調整することができる。具体的には、焼成工程において昇温速度を大きくすることで、共材が金属導電ペーストから吐き出される前に主成分金属が焼結するため、共材が内部電極層１２に残存しやすくなる。例えば、内部電極層１２における共材の残存量を多くする観点から、焼成工程において室温から最高温度までの平均昇温速度は、３０℃／分以上とすることが好ましく、４５℃／分以上とすることがより好ましい。なお、平均昇温速度が大きすぎると、成型体に残留する有機成分の排出が十分に行われず、焼成工程中にクラックが発生するなどの不具合が生じるおそれがある。あるいは、成型体の焼結に内外差が発生することで緻密化が不十分となり、静電容量が低下するなどの不具合が生じるおそれがある。そこで、平均昇温速度を、８０℃／分以下とすることが好ましく、６５℃／分以下とすることがより好ましい。

【0039】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。

【0040】

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、内部電極層１２を構成する主成分金属および共材として粒度分布のシャープな小径材料を用いることで、高分散な金属導電ペーストが作製される。また、部分的に大きい材料が混入することが抑制される。このような金属導電ペーストを用いることで、焼結過程において誘電体層１１への共材の拡散が抑制され、共材が内部電極層１２内に残存するようになる。具体的には、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向における内部電極層１２の断面において、セラミックを主成分とする粒子１５が存在する面積比率を１０％以上とする。

【0041】

内部電極層１２内に共材が残存すると、焼結時における内部電極層１２の金属成分の過焼結が抑制され、内部電極層１２の切れが抑制される。その結果、内部電極層１２の連続率低下を抑制することができる。また、誘電体層１１への共材の拡散が抑制され、誘電体層１１の誘電率εの低下が抑制され、所望の誘電特性を確保することができる。なお、上記面積比率は、１２％以上とすることが好ましく、１４％以上とすることがより好ましい。また、内部電極層１２の厚み方向において、上下５％ずつの領域にセラミックを主成分とする粒子１５が存在しないことが好ましい。

【実施例】

【0042】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0043】

（実施例１～５）
平均粒径が１００ｎｍ（比表面積１０ｍ^２／ｇ）のチタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを０．８μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。

【0044】

次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末を（Ｎｉ固形分で５０ｗｔ％）と、共材（チタン酸バリウム）を１０部と、バインダ（エチルセルロース）を５部と、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを遊星ボールミルで作製した。表１に示すように、主成分金属の粉末には、平均粒径が７０ｎｍ（比表面積１０ｍ^２／ｇ）、粒径の標準偏差が１２、累積粒度分布の傾きが８のものを用いた。共材には、平均粒径が８．６ｎｍ（比表面積１１０ｍ^２／ｇ）、粒径の標準偏差が２．７、累積粒度分布の傾きが７のものを用いた。

【表1】

【0045】

誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。

【0046】

得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含む金属ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。室温から最高温度までの平均昇温速度は、実施例１では３０℃／分とし、実施例２では４５℃／分とし、実施例３では５５℃／分とし、実施例４では６５℃／分とし、実施例５では８０℃／分とした。

【0047】

得られた焼結体の形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して下地層の表面にＣｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。

【0048】

（比較例１～３）
比較例１～３においては、表１に示すように、内部電極形成用導電ペーストの主成分金属（Ｎｉ）の粉末に、平均粒径が１２０ｎｍ、粒径の標準偏差が３３、累積粒度分布の傾きが６のものを用いた。共材には、平均粒径が２９ｎｍ、粒径の標準偏差が８．７、累積粒度分布の傾きが５のものを用いた。室温から最高温度までの平均昇温速度は、比較例１では４５℃／分とし、比較例２では５５℃／分とし、比較例３では６５℃／分とした。その他の条件は、実施例と同様とした。

【0049】

図５（ａ）は、実施例１～５および比較例１～３における内部電極形成用導電ペーストの主成分金属の粒度分布を示す図である。図５（ａ）に示すように、実施例１～５においては、平均粒径が小さく、粒度分布がシャープな金属粉末を用いていることがわかる。また、比較例１～３においては、平均粒径が大きく、粒度分布がブロードな金属粉末を用いていることがわかる。図５（ｂ）は、実施例１～５および比較例１～３における内部電極形成用導電ペーストの共材の粒度分布を示す図である。図５（ｂ）に示すように、実施例１～５においては、平均粒径が小さく、粒度分布がシャープな共材を用いていることがわかる。また、比較例１～３においては、平均粒径が大きく、粒度分布がブロードな共材を用いていることがわかる。

【0050】

（分析）
図６（ａ）および図６（ｂ）は、幅方向中央部での、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向における断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を描いた図である。図６（ａ）は実施例３のＳＥＭ写真であり、図６（ｂ）は比較例２のＳＥＭ写真である。図６（ａ）および図６（ｂ）の結果から、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向における内部電極層１２の断面において、セラミックを主成分とする粒子１５が存在する面積比率を計測した。具体的には、ＳＥＭ画像から粒子１５の個数をカウントし、それぞれの粒子径を計測し、内部電極層１２の総面積（粒子１５を含む）に対する粒子１５の面積を算出することで、面積比率を算出した。ＳＥＭ写真の視野は１２．６μｍ×８．３５μｍとした。図６（ｃ）および図７に示すように、実施例１では面積比率が１２．０であり、実施例２では１４．５であり、実施例３では１６．２であり、実施例４では１７．３であり、実施例５では１８．０であった。比較例１では７．０であり、比較例２では８．７であり、比較例３では９．０であった。

【0051】

また、得られたＳＥＭ写真を用いて、図２で説明した連続率を測定した。実施例１～５においては連続率が１００％となった。比較例１～３では連続率が９４～９６％となった。連続率については、数枚のＳＥＭ写真に写っている全内部電極層の連続率を測定することで平均値を求めた。

【0052】

次に、実施例１～５及び比較例１～３に係る積層セラミックコンデンサのサンプルについて誘電率の評価を行った。具体的には、静電容量をヒューレットパッカード社のＬＣＲメータ４２８４Ａを用いて測定した。この測定値と、サンプルとなる積層コンデンサの内部電極の交差面積、誘電体セラミック層厚み、および積層枚数から、見かけ誘電率を計算した。サンプル数は１００個とした。

【0053】

実施例１～５および比較例１～３についてそれぞれ１００個のサンプルに対し、誘電率の評価を行った。図８は、誘電率の評価結果を示すグラフである。図８の縦軸は、各サンプルの誘電率を示している。なお、図８では、実施例３に係るサンプルの誘電率の平均を１００％として規格化した誘電率を示している。

【0054】

図８の結果から、実施例１～５においては、比較例１～３に対して同じ昇温速度での誘電率が２０％以上向上したことがわかる。これは、内部電極形成用の金属導電ペーストの金属材料として粒度分布のシャープな小径材料を用いたことで焼結過程において共材が内部電極層１２内に残存して誘電体層１１への拡散が抑制され、誘電体層１１中の材料のＡ／Ｂ比や組成のズレなどが抑制されたからであると考えられる。

【0055】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0056】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】