特許 7173380 ポリマー、ポリマーの製造方法、ポリマー溶液および感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-08

(45)【発行日】2022-11-16

(54)【発明の名称】ポリマー、ポリマーの製造方法、ポリマー溶液および感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/14 20060101AFI20221109BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20221109BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20221109BHJP

   C08F 290/12 20060101ALI20221109BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20221109BHJP

   C08G 75/045 20160101ALI20221109BHJP

【ＦＩ】

C08F8/14

G02B5/20 101

G03F7/038 501

C08F290/12

C08F290/14

C08G75/045

【請求項の数】 30

(21)【出願番号】P 2021574809

(86)(22)【出願日】2021-09-17

(86)【国際出願番号】 JP2021034280

(87)【国際公開番号】W WO2022065225

(87)【国際公開日】2022-03-31

【審査請求日】2021-12-15

(31)【優先権主張番号】P 2020158807

(32)【優先日】2020-09-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020201731

(32)【優先日】2020-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002141

【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】田邊 潤壱

【審査官】藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１３１３５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１５４４３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１７２７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３６２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１３３７４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／００４１７４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／２２６０５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０、６／００－２４６／００、２８３／０１、

２９０／００－２９０／１４、２９９／００－２９９／０８、

３０１／００

Ｃ０８Ｇ ７５／０４５

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｐ）で表される、ポリマー。

【化1】

（一般式（Ｐ）中、
Ｙは、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Chainは、下記一般式（ＡＥ－１）で表される構造単位および下記一般式（ＡＥ－２）で表される構造単位を含み、

【化2】

（一般式（ＡＥ－１）中、Ｚは１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。Ｑは水素原子または置換または未置換の炭素数１～６のアルキル基である。Ｘは酸素原子、または炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｑの前記アルキル基とＸの前記アルキレン基の何れかの炭素原子とが結合して環を形成してもよい。一般式（ＡＥ－２）中、Ｒ^Ａは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
ｎは１～６の整数である。ＹにはＣｈａｉｎ以外の他の構造が結合していてもよい。）

【請求項2】

前記チオール基含有化合物は３官能以上のチオール基含有化合物を含む、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

前記チオール基含有化合物はエステル構造を含む、請求項１または２に記載のポリマー。

【請求項4】

前記Chainは、さらに下記一般式（ＮＢ）で表される構造単位を含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリマー。

【化3】

（一般式（ＮＢ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。）

【請求項5】

前記Ｚが、下記一般式（１ａ）で表される基を含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー。

【化4】

（一般式（１ａ）中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基である。）

【請求項6】

前記Chainは、下記一般式（Ｄ）で表される構造単位を含む、請求項１～５のいずれかに記載のポリマー。

【化5】

（一般式（Ｄ）中、Ｒ^Ｄは、多官能（メタ）アクリロイル基を含む基である。）

【請求項7】

前記Ｒ^Ａが、（メタ）アクリロイル基を２～６個含む基を少なくとも1種含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリマー。

【請求項8】

前記Ｒ^Ａが、下記一般式（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）で表される基を少なくとも1種含む、請求項１～７のいずれかに記載のポリマー。

【化6】

（一般式（１ｂ）中、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ^１は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｚ－Ｘ－で表される基（Ｚは－Ｏ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ^１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ^１'は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｘ'－Ｚ'－で表される基（Ｘ'は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｚ'は－Ｏ－または－ＣＯＯ－である）であり、
Ｘ^２は炭素数１～１２のｋ＋１価の有機基である。）

【化7】

（一般式（１ｃ）中、
ｋ、Ｒ、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、前記一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ^１およびＸ^２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ^３は、炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ^４およびＸ^５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ^６は、炭素数１～６の２価の有機基である。）

【化8】

（一般式（１ｄ）中、ｎは、２～５の整数である。）

【請求項9】

前記Chainは、下記一般式（Ｓ）で表される構造単位を含む、請求項１～８のいずれかに記載のポリマー。

【化9】

（一般式（Ｓ）中、Ｒ^Ｓは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。）

【請求項10】

前記Chainは、さらに下記一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含む、請求項１～９のいずれかに記載のポリマー。

【化10】

【請求項11】

前記Chainは、さらに下記一般式（Ｅ）で表される構造単位および下記一般式（ＥＥ）で表される構造単位から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１０のいずれかに記載のポリマー。

【化11】

（一般式（Ｅ）および（ＥＥ）中、Ｚは１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。Ｑは水素原子または置換または未置換の炭素数１～６のアルキル基である。Ｘは酸素原子、または炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｑの前記アルキル基とＸの前記アルキレン基の何れかの炭素原子とが結合して環を形成してもよい。
一般式（ＥＥ）中、複数存在するＺ、ＱおよびＸは各々同一でも異なっていてもよい。）

【請求項12】

前記Chainは、さらに下記一般式（Ｍ）で表される構造単位を含む、請求項１～１１のいずれかに記載のポリマー。

【化12】

【請求項13】

下記一般式（Ｐ１）で表される、請求項１に記載のポリマー。

【化13】

（一般式（Ｐ１）中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、ポリマー中における、Ａ、ＢおよびＣのモル含有率を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、ｐは０より大きく、ｑは０より大きく、ｒは０以上である。ｐ、ｑまたはｒは、ｎ個の［ ］内の構造単位毎に同一でも異なっていてもよい。
ｎは１～６の整数であり、
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ｙは、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ａは、下記一般式（ＮＢ）で表される構造単位を含み、
Ｂは、下記一般式（ＡＥ）で表される構造単位を含み、
Ｃは、二重結合を有する共重合性化合物から誘導される２価の構造単位を含み、
複数存在するＡ同士、Ｂ同士またはＣ同士は同一でも異なっていてもよい。
Ｙには［ ］ｎで表されるポリマー鎖以外の他の構造が結合していてもよい。

【化14】

（一般式（ＮＢ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。）

【化15】

（一般式（ＡＥ）中、Ｚ、Ｑ、Ｘは一般式（ＡＥ－１）と同義であり、Ｒ^Ａは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。）

【請求項14】

前記Ｃを構成する２価の構造単位は、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、およびノルボルナジエンから選択される少なくとも１種の化合物から誘導される２価の構造単位である、請求項１３に記載のポリマー。

【請求項15】

前記Ｂは、下記一般式（ＤＥ）および前記一般式（ＳＥ）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位と、必要に応じて下記一般式（Ｄ）、下記一般式（Ｓ）、下記一般式（ＭＡ）、下記一般式（Ｅ）、下記一般式（ＥＥ）および下記一般式（Ｍ）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位とを含む、請求項１３または１４に記載のポリマー。

【化16】

（一般式（ＤＥ）中、Ｑ、Ｘ、Ｚは一般式（ＡＥ－１）と同義であり、Ｒ^Ｄは２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。）

【化17】

（一般式（ＳＥ）中、Ｑ、Ｘ、Ｚは一般式（ＡＥ－１）と同義であり、Ｒ^Ｓは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。）

【化18】

（一般式（Ｄ）中、Ｒ^Ｄは、多官能（メタ）アクリロイル基を含む基である。）

【化19】

（一般式（Ｓ）中、Ｒ^Ｓは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。）

【化20】

【化21】

（一般式（Ｅ）中、Ｚ、Ｑ、Ｘは一般式（ＡＥ－１）と同義である。）

【化22】

（一般式（ＥＥ）中、Ｚ、Ｑ、Ｘは一般式（ＡＥ－１）と同義であり、複数存在するＺ、ＱおよびＸは各々同一でも異なっていてもよい。）

【化23】

【請求項16】

前記Ｙを構成する２官能以上の前記チオール基含有化合物は、下記化学式（ｓ－１）～（ｓ－２１）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～１５のいずれかに記載のポリマー。

【化24】

【請求項17】

前記Ｙを構成する２官能以上の前記チオール基含有化合物は、下記化学式（ｓ－１）～（ｓ－３）、（ｓ－５）および（ｓ－８）～（ｓ－１０）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～１６のいずれかに記載のポリマー。

【化25】

【請求項18】

下記一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを含むモノマー組成物を、２官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合して原料ポリマーを調製する工程と、
得られた前記原料ポリマーと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび／または単官能（メタ）アクリルモノマーとを、塩基性触媒の存在下で反応させて、ポリマー前駆体を調製する工程と、
次いで、得られた前記ポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させる工程と、
を含む、ポリマーの製造方法。

【化26】

（一般式（ＮＢｍ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。）

【請求項19】

前記原料ポリマーは、下記一般式（ＮＢ）で表される構成単位および下記一般式（ＭＡ）で表される構成単位を有するポリマー鎖が、２官能以上の前記チオール基含有化合物の少なくとも１つのチオール基から誘導されるチオエーテル基を介して結合している、請求項１８に記載のポリマーの製造方法。

【化27】

（一般式（ＮＢ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ａ１は一般式（ＮＢｍ）と同義である。）

【化28】

【請求項20】

前記ポリマー前駆体は、前記一般式（ＮＢ）で表される構成単位と下記一般式（Ｄ）で表される構造単位および／または下記一般式（Ｓ）で表される構造単位とを有するポリマー鎖が、２官能以上の前記チオール基含有化合物の少なくとも１つのチオール基から誘導されるチオエーテル基を介して結合している、請求項１９に記載のポリマーの製造方法。

【化29】

【化30】

（一般式（Ｄ）中、Ｒ^Ｄは２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。一般式（Ｓ）中、Ｒ^Ｓは（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。）

【請求項21】

前記ポリマーは、前記一般式（ＮＢ）で表される構造単位と、前記一般式（Ｄ）で表される構造単位および／または前記一般式（Ｓ）で表される構造単位と、下記一般式（ＤＥ）で表される構造単位および／または下記一般式（ＳＥ）で表される構造単位とを有するポリマー鎖が、２官能以上の前記チオール基含有化合物の少なくとも１つのチオール基から誘導されるチオエーテル基を介して結合している、請求項２０に記載のポリマーの製造方法。

【化31】

（一般式（ＤＥ）中、Ｚは１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。Ｑは水素原子または置換または未置換の炭素数１～６のアルキル基である。Ｘは酸素原子、または炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｑの前記アルキル基とＸの前記アルキレン基の何れかの炭素原子とが結合して環を形成してもよい。Ｒ^Ｄは２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。）

【化32】

（一般式（ＳＥ）中、Ｚ、Ｑ、Ｘは一般式（ＤＥ）と同義である。Ｒ^Ｓは（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。）

【請求項22】

前記ポリマー前駆体と前記エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させる工程の前に、前記ポリマー前駆体に水を添加し触媒の存在下で加熱する工程を含む、請求項１８～２１のいずれかに記載のポリマーの製造方法。

【請求項23】

前記ポリマー前駆体と前記エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させる工程の後に、反応物に水を添加し加熱する工程を含む、請求項１８～２２のいずれかに記載のポリマーの製造方法。

【請求項24】

請求項１～１７のいずれかに記載のポリマーを含む、ポリマー溶液。

【請求項25】

さらに、チオール基およびアルコキシ基を有する化合物またはそのオリゴマーを含む、請求項２４に記載のポリマー溶液。

【請求項26】

チオール基およびアルコキシ基を有する前記化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい有機鎖に、チオール基およびアルコキシ基が結合した構造を備える、請求項２５に記載のポリマー溶液。

【請求項27】

チオール基およびアルコキシ基を有する前記化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物を含む、請求項２５～２６のいずれかに記載のポリマー溶液。

【化33】

（一般式（ａ）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルコキシ基または炭素数１～３のアルキル基を示し、少なくとも２つのＲは炭素数１～３のアルコキシ基である。
Ｌは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい、ｍ＋ｎ価の有機鎖を示す。
Ｘは単結合、またはカルボニル基、（チオ）エステル基または（チオ）アミド基を含む２価の有機基を示す。
Ｑは単結合、またはカルボニル基または（チオ）エステル基または（チオ）アミド基を含む２価の有機基を示す。
ｍ：ｎ（モル比）は１：１～１：８であり、当該化合物の重量平均分子量は１００～２０００である。）

【請求項28】

カラーフィルタまたはブラックマトリクスの形成に用いられる、請求項２４～２７のいずれかに記載のポリマー溶液。

【請求項29】

請求項２４～２８のいずれかに記載のポリマー溶液と、
多官能（メタ）アクリレートモノマーと、
光重合開始剤と、
を含む、感光性樹脂組成物。

【請求項30】

請求項２９に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー、ポリマー溶液および感光性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置や固体撮像素子は、通常、カラーフィルタやブラックマトリクスを備えている。カラーフィルタやブラックマトリクスの形成には、感光性樹脂組成物が用いられることが多い。

【0003】

例えば、特許文献１の請求項１には、少なくとも側鎖に、酸性基を有する基および２種以上の互いに異なる重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、ならびに、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１の実施例には、アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸／メタクリル酸アリル／グリシジル付加体を合成し、これを用いて感光性樹脂組成物を調製したことが記載されている。

【0004】

特許文献２には、エポキシ基及び酸基を含有する樹脂と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステルと、溶剤とを含有する樹脂組成物であって、エポキシ基及び酸基を含有する樹脂中の酸基１モルに対して、エポキシ基が０．５～３．０モルであることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。

【0005】

特許文献３には、無水マレイン酸部位を開環させた前駆体ポリマーに対し、エポキシ基を備える化合物を反応させる工程を含むポリマーの製造方法が開示されている。エポキシ基を備える化合物としては、メタクリル酸グリシジルが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１２／１４７７０６号

【文献】国際公開第２０１６／１０３８４４号

【文献】国際公開第２０１７／１５４４３９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

カラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性樹脂組成物には、光により重合反応が起こって硬化する性質を備えるポリマーが用いられる。カラーフィルタやブラックマトリクスは、感光性樹脂組成物を、露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより作製される。

【0008】

感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高い（感度が良好である）ほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。

【0009】

また、感光性樹脂組成物の硬化物には、黄色化が抑制されて透明性や耐熱変色性に優れている必要がある。さらに、感光性樹脂組成物を基板等に塗布し、得られた塗布膜を露光し、現像することによりパターンを形成する場合、製品の歩留まりや製品信頼性の観点から基板等に対して密着性に優れていることが要求される。
特許文献１～３においては、これらの特性において改善の余地があった。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、感光性樹脂組成物に用いられるポリマーを改良することで、感度が良好であり、黄色化が抑制された高耐熱変色性であり、さらに基板への密着性に優れた樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。

【0011】

本発明によれば、
下記一般式（Ｐ）で表されるポリマーを提供することができる。

【化1】

（一般式（Ｐ）中、
Ｙは、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Chainは、下記一般式（ＡＥ－１）で表される構造単位および下記一般式（ＡＥ－２）で表される構造単位を含み、

【化2】

（一般式（ＡＥ－１）中、Ｚは１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。Ｑは水素原子または置換または未置換の炭素数１～６のアルキル基である。Ｘは酸素原子、置換または未置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｑの前記アルキル基とＸの前記アルキレン基の何れかの炭素原子とが結合して環を形成してもよい。一般式（ＡＥ－２）中、Ｒ^Ａは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
ｎは１～６の整数である。ＹにはＣｈａｉｎ以外の他の構造が結合していてもよい。）

【0012】

本発明によれば、
下記一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを含むモノマー組成物を、２官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合して原料ポリマーを調製し、
得られた前記原料ポリマーと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび／または単官能（メタ）アクリルモノマーとを、塩基性触媒の存在下で反応させて、ポリマー前駆体を調製し、
次いで、得られた前記ポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させて得られるポリマー、を提供することができる。

【化3】

（一般式（ＮＢｍ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。）

【0013】

本発明によれば、前記ポリマーを含むポリマー溶液を提供することができる。

【0014】

本発明によれば、
前記ポリマー溶液と、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤と、
を含む、感光性樹脂組成物を提供することができる。

【0015】

本発明によれば、
前記感光性樹脂組成物の硬化物を提供することができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明のポリマーによれば、感度が良好であるとともに、黄色化が低減され透明性に優れ、さらに基板等への密着性に優れる樹脂硬化物を提供することができる。言い換えれば、本発明のポリマーは、これらの特性のバランスに優れた樹脂硬化物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例を模式的に示す図（断面図）である。

【図2】実施例１で得られたポリマーＰ１の^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。

【図3】図２の^１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．０ｐｐｍ付近のピークを拡大したものである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なおすべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「５～９０％」とは「５％以上９０％以下」を意味する。

【0019】

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

【0020】

本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。

【0021】

特に、本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２で表されるアクリロイル基と、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。

【0022】

［ポリマー（Ａ）］
本実施形態のポリマー（Ａ）は、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基に、下記Chainで表されるポリマー鎖が少なくとも１つ結合した構造を備える。
ポリマー（Ａ）は、具体的には下記一般式（Ｐ）で表すことができる。

【0023】

【化4】

【0024】

一般式（Ｐ）中、Chainは、下記一般式（ＡＥ－１）で表される構造単位および下記一般式（ＡＥ－２）で表される構造単位を含む。これらの構造単位を含むポリマーＰは、感度が良好であるとともにアルカリ溶解性に優れ、さらに黄色化が低減され透明性に優れ、基板等への密着性に優れる樹脂硬化物を提供することができる。言い換えれば、本発明のポリマーは、これらの特性のバランスに優れる。

【0025】

【化5】

【0026】

一般式（ＡＥ－１）中、Ｚは１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。Ｑは水素原子または置換または未置換の炭素数１～６のアルキル基である。Ｘは酸素原子、置換または未置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｑの前記アルキル基とＸの前記アルキレン基の何れかの炭素原子とが結合して環を形成してもよい。
一般式（ＡＥ－２）中、Ｒ^Ａは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
ｎは１～６の整数である。

【0027】

本実施形態のポリマー（Ａ）が、一般式（Ｐ）で表される構造を有していることにより、感度が良好であるとともに、黄色化が低減され透明性に優れ、さらに基板等への密着性に優れる樹脂硬化物を提供することができる。

【0028】

一般式（ＡＥ－１）中、Ｚは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を１～４個含む基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基を１～３個含む基であることがさらに好ましい。Ｚが含む（メタ）アクリロイル基の数を最適にすることで、感度に優れるとともにアルカリ溶解性（現像性）に優れ、言い換えればこれらのバランスに優れる。

【0029】

これらの特性の観点から、Ｚは（メタ）アクリロイル基を１個含む基であることが好ましく、下記一般式（１ａ）で表される基であることがより好ましい。

【0030】

【化6】

【0031】

一般式（１ａ）中、Ｒは水素原子またはメチル基またはエチル基である。

【0032】

一般式（ＡＥ－１）中、Ｑは水素原子または置換または未置換の炭素数１～６のアルキル基である。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。置換された炭素数１～６のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等を挙げることができる。

【0033】

一般式（ＡＥ－１）中、Ｘは酸素原子、置換または未置換の炭素数１～４のアルキレン基である。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。置換された炭素数１～４のアルレン基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等を挙げることができる。

【0034】

一般式（ＡＥ－１）中、Ｑの前記アルキル基とＸの前記アルキレン基の何れかの炭素原子とが結合して環を形成してもよい。環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。

【0035】

一般式（ＡＥ－２）中、Ｒ^Ａは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を１～６個含む基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を１～５個含む基であることがさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基を２～５個含む基であることがより好ましい。Ｒ^Ａが含む（メタ）アクリロイル基の数を最適にすることで、感度をより高めることができる。また、感度と現像性とをより高度に両立させやすくなる。さらに、耐熱性をより高めやすくなる。

【0036】

本実施形態のポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（ＡＥ－１）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．５～２０モル％、より好ましくは１～１５モル％である。一般式（ＡＥ－２）で表される構造単位の割合は、好ましくは６～４０モル％、より好ましくは１２～３０モル％である。

【0037】

一般式（ＡＥ－２）で表される構造単位としては、例えば下記一般式（ＡＥ－２ａ）で表される構造単位、下記一般式（ＡＥ－２ｂ）で表される構造単位を挙げることができる。

【0038】

【化7】

【0039】

一般式（ＡＥ－２ａ）中、Ｒ^Ｓは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。特に、通常の感光性樹脂組成物の設計においては、感度を上げようと硬化性を高めた場合には硬化が進みすぎて現像性が悪くなりがちであり、一方で現像性を改良しようとした場合には硬化が不十分となりがちであるため、ポリマー（Ａ）のChainは、一般式（ＡＥ－２ａ）で表される構造単位を含むことが好ましく、これにより感度と現像性の双方を良好なバランスで両立することができる。

【0040】

Ｒ^Ｓは、例えば、以下一般式（Ｓａ）で表される基である。

【0041】

【化8】

【0042】

一般式（Ｓａ）において、Ｘ^１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ^１０の総炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０である、さらに好ましくは１～１０である。
一般式（Ｓａ）において、Ｘ^１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ^１０の総炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０である、さらに好ましくは１～１０である。

【0043】

Ｘ^１０の２価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の－ＣＨ_２－はエーテル基（－Ｏ－）となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。

【0044】

Ｘ^１０の２価の有機基としてより好ましくは、総炭素数３～６の直鎖状アルキレン基である。Ｘ^１０の炭素数（Ｘ^１０の鎖長）を適切に選択することで、一般式（ＡＥ－２ａ）で表される構造単位が架橋反応に一層関与しやすくなり、感度を高めることができる。

【0045】

Ｘ^１０の２価の有機基（例えばアルキレン基）は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。

【0046】

また、Ｘ^１０の２価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる１種又は２種以上の基を連結して構成される２価の基であってもよい。

【0047】

本実施形態のポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（ＡＥ－２ａ）で表される構造単位の割合は、好ましくは５～４０モル％、より好ましくは１０～３０モル％である。

【0048】

一般式（ＡＥ－２ｂ）中、Ｒ^Ｄは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を２～６個含む基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基を３～５個含む基であることがさらに好ましい。Ｒ^Ｄが含む（メタ）アクリロイル基の数を最適にすることで、感度をより高めることができる。また、感度と現像性とをより高度に両立させやすくなる。さらに、耐熱性をより高めやすくなる。

【0049】

なお、感度の一層の向上の点からは、立体障害などの点で、Ｒ^Ｄは２以上のアクリロイル基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基）を含むことが好ましい。

【0050】

Ｒ^Ｄは、下記一般式（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）で表される基であることが好ましい。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。

【0051】

【化9】

【0052】

一般式（１ｂ）中、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ^１は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｚ－Ｘ－で表される基（Ｚは－Ｏ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ^１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ^１'は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｘ'－Ｚ'－で表される基（Ｘ'は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｚ'は－Ｏ－または－ＣＯＯ－である）であり、
Ｘ^２は炭素数１～１２のｋ＋１価の有機基である。
Ｒは、感度の一層の向上（重合のしやすさ）などから、水素原子が好ましい。
ｋは、２でも３でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは３である。

【0053】

Ｘ^１が炭素数１～６のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘ^１が炭素数１～６のアルキレン基である場合、Ｘ^１は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは－ＣＨ_２－（メチレン基）である。

【0054】

Ｘ^１が－Ｚ－Ｘ－で表される基（Ｚは－Ｏ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）場合の、Ｘの炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。

【0055】

Ｘの炭素数１～６のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（エチレン基）または－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－である。
Ｘ^１'が炭素数１～６のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはＸ^１と同様である。
Ｘ^１'が－Ｘ'－Ｚ'－で表される基である場合、Ｘ'の具体的態様については上記Ｘと同様である。

【0056】

Ｘ^２の炭素数１～１２のｋ＋１価の有機基としては、任意の有機化合物からｋ＋１個の水素原子を除いた任意の基を挙げることができる。ここでの「任意の有機化合物」としては、例えば分子量３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下の有機化合物である。

【0057】

Ｘ^２は、例えば、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状または分枝状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数１～３の直鎖状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。

【0058】

別の態様として、Ｘ^２は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造（例えば、イソシアヌル酸構造）を含む基などを挙げることができる。

【0059】

【化10】

【0060】

一般式（１ｃ）中、
ｋ、Ｒ、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、上記の一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ^１およびＸ^２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ^３は、炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ^４およびＸ^５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ^６は、炭素数１～６の２価の有機基である。
Ｒ、ｋ、Ｘ^１およびＸ^２の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式（１ｂ）で説明したものと同様である。

【0061】

Ｘ^３およびＸ^６の炭素数１～６の２価の有機基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖状または分枝状炭化水素から２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。

【0062】

Ｘ^４およびＸ^５の炭素数１～６の２価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは１～３である。

【0063】

【化11】

【0064】

一般式（１ｄ）中、ｎは、２～５の整数であり、好ましくは、２または３である。

【0065】

本実施形態のポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（ＡＥ－２ｂ）で表される構造単位の割合は、好ましくは１～３０モル％、より好ましくは２～２０モル％である。

【0066】

本実施形態のポリマー（Ａ）のChainは、一般式（ＡＥ－１）で表される構造単位および一般式（ＡＥ－２）で表される構造単位からなる下記一般式（ＡＥ）で表される構造単位を含むことができる。

【0067】

【化12】

【0068】

一般式（ＡＥ）中、Ｚ、Ｑ、Ｘは一般式（ＡＥ－１）と同義であり、Ｒ^Ａは一般式（ＡＥ－２）と同義である。
本実施形態のポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（ＡＥ）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．２５～１７モル％、より好ましくは０．５～１２モル％である。

【0069】

本実施形態のポリマー（Ａ）のChainは、一般式（ＡＥ－１）で表される構造単位および一般式（ＡＥ－２ｂ）で表される構造単位からなる下記一般式（ＤＥ）で表される構造単位を含むことができる。下記一般式（ＤＥ）で表される構造単位をChainに含むポリマー（Ａ）は、感度が良好であるとともにアルカリ溶解性に優れ、さらに黄色化がより低減され透明性に優れ、基板等への密着性により優れる樹脂硬化物を提供することができる。言い換えれば、本発明のポリマーは、これらの特性のバランスにより優れ、中でも感度に特に優れる。

【0070】

【化13】

【0071】

一般式（ＤＥ）中、Ｑ、Ｘ、Ｚは一般式（ＡＥ－１）と同義であり、Ｒ^Ｄは一般式（ＡＥ－２ｂ）と同義である。
本実施形態のポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（ＤＥ）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．２５～１７モル％、より好ましくは０．５～１２モル％である。

【0072】

本実施形態のポリマー（Ａ）のChainは、一般式（ＡＥ－１）で表される構造単位および一般式（ＡＥ－２ａ）で表される構造単位からなる構造単位として、下記一般式（ＳＥ）で表される構造単位を含むことができる。

【0073】

【化14】

【0074】

一般式（ＳＥ）中、Ｚ、Ｑ、Ｘは一般式（ＡＥ－１）と同義であり、Ｒ^Ｓは一般式（ＡＥ－２ａ）と同義である。

【0075】

ポリマー（Ａ）が一般式（ＳＥ）で表される構造単位を含む場合、ポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（ＳＥ）で表される構造単位の割合は、好ましくは３～３５モル％、より好ましくは７～２５モル％である。

【0076】

本実施形態のポリマー（Ａ）のChainは、さらに下記一般式（ＮＢ）で表される構造単位を含むことができる。

【0077】

【化15】

【0078】

一般式（ＮＢ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。

【0079】

一般式（ＮＢ）で表される構造単位は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含むポリマー（Ａ）は、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。よって、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に用いることができる。

【0080】

Ｒ^１～Ｒ^４を構成し得る炭素数１～３０の有機基としては、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数１～３０のアルキルが挙げられ、より具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシル基などが挙げられる。

【0081】

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。

【0082】

アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。

【0083】

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。

【0084】

一般式（ＮＢ）で表される構造単位における、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。

【0085】

なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数１～３０の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数１～３０の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
一般式（ＮＢ）で表される構造単位において、ａ１は好ましくは０または１、より好ましくは０である。

【0086】

ポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（ＮＢ）で表される構造単位の割合は、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは３０～７０モル％、さらに好ましくは４０～６０モル％である。

【0087】

本実施形態のポリマー（Ａ）のChainは、本発明の効果の観点から、さらに下記一般式（Ｄ）で表される構造単位および／または下記一般式（Ｓ）で表される構造単位を含むことができる。

【0088】

【化16】

【0089】

一般式（Ｄ）中、Ｒ^Ｄは一般式（ＡＥ－２ｂ）と同義である。
ポリマー（Ａ）のChainが一般式（Ｄ）で表される構造単位を含む場合、ポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（Ｄ）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．５～２５モル％、より好ましくは１～１８モル％である。

【0090】

【化17】

【0091】

一般式（Ｓ）中、Ｒ^Ｓは一般式（ＡＥ－２ａ）と同義である。
ポリマー（Ａ）のChainが一般式（Ｓ）で表される構造単位を含む場合、ポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（Ｓ）で表される構造単位の割合は、好ましくは３～３５モル％、より好ましくは５～２５モル％である。

【0092】

本実施形態において、ポリマー（Ａ）は、上記構造単位に加え、一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含んでもよい。一般式（ＭＡ）で表される構造単位は、アルカリ現像液により開環して、後述の一般式（Ｍ）で表されるように２つのカルボキシル基を生じる。そのため、当該構造単位を含むポリマー（Ａ）は、優れた現像性を備える。ポリマー（Ａ）のChainが、一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含む場合、ポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（ＭＡ）で表される構造単位は、好ましくは、１～３０モル％、より好ましくは、２～２５モル％である。

【0093】

【化18】

【0094】

なお、ポリマー（Ａ）のChain中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー（Ａ）のChainを合成する際に用いる原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトル（例えば、ＩＲスペクトル、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル）のピークの存在、およびピーク面積などから推定／算出することができる。

【0095】

本実施形態のポリマー（Ａ）のChainは、本発明の効果の観点から、さらに下記一般式（Ｅ）で表される構造単位および／または下記一般式（ＥＥ）で表される構造単位を含むことができる。

【0096】

【化19】

【0097】

一般式（Ｅ）および（ＥＥ）中、Ｚ、Ｑ、Ｘは一般式（ＡＥ－１）と同義である。一般式（ＥＥ）において、複数存在するＺ、ＱおよびＸは各々同一でも異なっていてもよい。

【0098】

ポリマー（Ａ）が一般式（Ｅ）で表される構造単位を含む場合、ポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（Ｅ）で表される構造単位の割合は、好ましくは１～１２モル％、より好ましくは２～９モル％である。

【0099】

ポリマー（Ａ）が一般式（ＥＥ）で表される構造単位を含む場合、ポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（ＥＥ）で表される構造単位の割合は、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは２～８モル％である。

【0100】

本実施形態のポリマー（Ａ）のChainは、ポリマー（Ａ）の溶剤等への溶解性を調整するために、さらに下記一般式（Ｍ）で表される構造単位を含むことができる。

【0101】

【化20】

【0102】

ポリマー（Ａ）が一般式（Ｍ）で表される構造単位を含む場合、ポリマー（Ａ）のChainに含まれる全構造単位中の、一般式（Ｍ）で表される構造単位の割合は、好ましくは１～１５モル％、より好ましくは２～１０モル％である。

【0103】

本実施形態の一般式（Ｐ）で表されるポリマーのChainは、二重結合を有する共重合性化合物から誘導される２価の構造単位を含んでもよい。
構造単位は、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物（例えば、ピネン、リモネン等）、直鎖アルケン（例えば、ペンテン等）、環状アルケン（シクロヘキセン等）、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等）、クマリン、（メタ）アクリル酸化合物（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、酢酸ビニル、ビニルエーテル（例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル等）等から誘導される少なくとも１種の構造単位を含む。
これらのモノマーが有し得る置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。より具体的には、置換インデンとしては、メチルインデン等が挙げられる。置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。置換スチレンとしては、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【0104】

中でも好ましくは、Chainは、一般式（１）で表される構造単位（置換または無置換のインデンから誘導される２価の構造単位）、一般式（２）で表される構造単位（置換または無置換のマレイミドから誘導される２価の構造単位）、一般式（３）で表される構造単位（置換または無置換のスチレンから誘導される２価の構造単位）、または一般式（４）で表される構造単位（置換または無置換のノルボルナジエンから誘導される２価の構造単位）を含む。

【0105】

【化21】

【0106】

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式（２）において、Ｒ^３は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式（３）において、Ｒ^４～Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式（４）において、Ｒ^７～Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子、水酸基または炭素数１～３０の有機基を示す。

【0107】

一般式（Ｐ）中、Ｙは、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）である。

【0108】

本実施形態において、官能基数は、チオール基の数である。すなわち、前記チオール基含有化合物は、２以上のチオール基を含み、前記有機基（ｉ）は当該チオール基から誘導される１～６個のチオエーテル基を介してChainと結合する。前記有機基（ｉ）は、Chainとの結合に関与しないチオール基を有していてもよく、ポリマー（Ａ）は、ｎの数（結合数）が１～６のそれぞれの樹脂の混合物として得ることができる。

【0109】

炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、２官能以上、好ましくは３官能以上である。上限値は特に限定されないが、６官能以下である。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）の価数は、本発明の効果の観点から、１～６価、好ましくは２～６価、より好ましくは３～６価である。

【0110】

１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）としては、例えば、１～６個のチオエーテル基（－Ｓ－＊（＊は結合手））を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。

【0111】

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。

【0112】

アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。

【0113】

シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびｎ－ヘキシルオキシ基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。

【0114】

２官能以上の前記チオール基含有化合物としては、下記化学式（ｓ－１）～（ｓ－２１）で表される化合物が挙げられる。

【0115】

【化22】

【0116】

【化23】

【0117】

【化24】

【0118】

【化25】

【0119】

【化26】

【0120】

【化27】

【0121】

【化28】

【0122】

【化29】

【0123】

【化30】

【0124】

【化31】

【0125】

【化32】

【0126】

【化33】

【0127】

【化34】

【0128】

【化35】

【0129】

【化36】

【0130】

【化37】

【0131】

【化38】

【0132】

【化39】

【0133】

【化40】

【0134】

【化41】

【0135】

【化42】

【0136】

本実施形態において、２官能以上の前記チオール基含有化合物は、本発明の効果の観点から、３官能以上のチオール基含有化合物を含むことが好ましい。また、当該チオール基含有化合物はエステル構造を含むことも好ましい。
本実施形態において、２官能以上の前記チオール基含有化合物は、前記化学式（ｓ－１）～（ｓ－２１）で表される化合物のうちでも、化学式（ｓ－１）～（ｓ－３）、（ｓ－５）および（ｓ－８）～（ｓ－１０）で表される化合物を含むことがより好ましく、化学式（ｓ－１）～（ｓ－３）、（ｓ－５）および（ｓ－９）で表される化合物を含むことが特により好ましい。

【0137】

２官能以上のチオール基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、これらのチオール基含有化合物のチオール基から誘導されたチオエーテル基（－Ｓ－＊（＊は結合手））を末端に有し、チオエーテル基を介してChainに含まれる構造単位と結合する。前記有機基（ｉ）は、Chainとの結合に関与しないチオール基を有していてもよい。

【0138】

一般式（Ｐ）において、ＹにはＣｈａｉｎ以外の他の構造が結合していてもよい。具体的には、前記一般式（Ｐ）を下記一般式（Ｐ'）で表すことができる。

【0139】

【化43】

【0140】

一般式（Ｐ'）中、ChainとＹは一般式（Ｐ）と同義である。ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｐ＋ｑは１～６である。
Ｑは

【0141】

Ｃｈａｉｎ以外の他の構造であるＱは、Ｙに結合することができれば特に限定されず合成反応に用いられる種々の成分を挙げることができるが、例えば、前記一般式（ＡＥ）で表される構造単位（前記一般式（ＤＥ）で表される構造単位および／または前記一般式（ＳＥ）で表される構造単位）、前記一般式（Ｄ）で表される構造単位、前記一般式（Ｓ）で表される構造単位、前記一般式（ＮＢ）で表される構造単位、前記一般式（ＭＡ）で表される構造単位、および二重結合を有する共重合性化合物から誘導される２価の構造単位から選択される少なくとも１種や、２官能以上の前記チオール基含有化合物から誘導される基が挙げられる。

【0142】

本実施形態のポリマー（Ａ）は、以下の一般式（Ｐ１）で表される構造を有することが好ましい。一般式（Ｐ１）中の構造単位Ａおよび構造単位Ｂは、典型的には、ポリマー（Ａ）の主鎖を構成する。

【0143】

【化44】

【0144】

一般式（Ｐ１）中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、ポリマー中における、Ａ、ＢおよびＣのモル含有率を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。
ｐは０より大きく、好ましくは０．２５～０．７５である。
ｑは０より大きく、好ましくは０．２５～０．７５である。
ｒは０以上であり、好ましくは０～０．５、より好ましくは０～０．３、特に好ましくは０～０．１である。
ｐ、ｑまたはｒは、ｎ個の［ ］内の構造単位毎に同一でも異なっていてもよい。
ｎは１～６の整数である。
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。炭素数１以上３０以下の当該有機基は、一般式（ＮＢ）のＲ^１～Ｒ^４を構成する炭素数１以上３０以下の有機基と同様である。
Ｙは、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１～６価の炭素数１以上３０以下の前述の有機基（ｉ）であり、チオール基から誘導されるチオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。

【0145】

Ａは、前記一般式（ＮＢ）で表される構造単位を含む。
Ｂは、前記一般式（ＡＥ）で表される構造単位を含む。本実施形態においては、前記一般式（ＤＥ）および前記一般式（ＳＥ）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことができる。
Ｂは、さらに、必要に応じて前記一般式（Ｄ）、前記一般式（Ｓ）、前記一般式（ＭＡ）、前記一般式（Ｅ）、前記一般式（ＥＥ）および前記一般式（Ｍ）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含むこともできる。
Ｃは、二重結合を有する前記共重合性化合物より誘導される構造単位を含む。
複数存在するＡ同士、Ｂ同士またはＣ同士は同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式（Ｐ１）において、Ａ、ＢおよびＣの結合順序は特に限定されず、Ａ、ＢおよびＣのいずれがＹと結合していてもよい。

【0146】

一般式（Ｐ１）において、Ｙは、［ ］ｎで表されるポリマー鎖以外の他の構造と結合していてもよい。具体的には、前記一般式（Ｐ１）を下記一般式（Ｐ１'）で表すことができる。

【0147】

【化45】

【0148】

一般式（Ｐ１'）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｑおよびｒは一般式（Ｐ１）と同義である。Ｑは、一般式（Ｐ'）と同義である。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂは１～６である。

【0149】

本実施形態のポリマー（Ａ）は、２官能以上の前記チオール基含有化合物として前記化学式（ｓ－２）で表される化合物を用いた場合、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表されるような構造を有することができる。

【0150】

【化46】

【0151】

一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｐ、ｑおよびｒは一般式（Ｐ１）と同義である。４個の［ ］内の構造単位に含まれるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｐ、ｑおよびｒは、各々同一でも異なっていてもよい。

【0152】

一般式（Ｉ）において、Ａ、ＢおよびＣの結合順序は特に限定されず、Ａ、ＢおよびＣのいずれがチオエーテル基と結合していてもよい。また、一般式（Ｉ）においては、化学式（ｓ－２）で表される化合物の４つのメルカプト基から誘導されたチオエーテル基を介して４個の［ ］内の構造単位と結合している例によって示したが、［ ］内の構造単位が１～３個結合している構造であってもよい。本実施形態においては、ポリマー（Ａ）は、［ ］内の構造が１～４個結合している化合物を少なくとも１つ含む混合物として得ることができる。

【0153】

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１，０００～２０，０００であり、好ましくは１，５００～１７，５００、より好ましくは２，０００～１５，０００、さらに好ましくは、３，０００～１０，０００である。重量平均分子量を適切に調整することで、感度やアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。

【0154】

また、ポリマー（Ａ）の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０～６．０、より好ましくは１．０～５．５、さらに好ましくは１．０～５．０である。分散度を適切に調整することで、ポリマー（Ａ）の物性を均質にすることができ、好ましい。なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。

【0155】

ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１７０～２３０℃である。ポリマー（Ａ）は、主として一般式（ＮＢ）で表される構造単位を含むことにより、比較的高いガラス転移温度を有する。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）により求めることができる。

【0156】

本実施形態のポリマー（Ａ）中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、^１Ｈ－ＮＭＲのピーク面積）などから推定／算出することができる。

【0157】

＜ポリマー（Ａ）の製造方法＞
本実施形態のポリマー（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリマー（Ａ）は、任意の方法により製造（合成）することができる。ポリマー（Ａ）は、例えば、
工程（Ｉ）：一般式（ＮＢ）で表される構造単位と、一般式（ＭＡ）で表される構造単位と、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）とを含む原料ポリマーを準備する工程、
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーと、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリルモノマー」と称する）、および／またはヒドロキシル基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリルモノマー」と称する）とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、一般式（Ｄ）で表される構造単位および／または一般式（Ｓ）で表される構造単位、場合により一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマー前駆体を調製する工程、および
工程（III）：工程（II）で得られたポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、一般式（Ｄ）で表される構造単位および／または一般式（Ｓ）で表される構造単位、一般式（ＡＥ）で表される構造単位（一般式（ＤＥ）で表される構造単位および／または一般式（ＳＥ）で表される構造単位）、場合により一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ）を調製する工程、
により製造できる。

【0158】

工程（II）において、多官能（メタ）アクリルモノマーと単官能（メタ）アクリルモノマーの両方が用いられる場合、まず多官能（メタ）アクリルモノマーを原料ポリマーと反応させ、得られた反応混合物に、単官能（メタ）アクリルモノマーを反応させることが好ましい。

【0159】

（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）における、一般式（ＮＢ）で表される構造単位と、一般式（ＭＡ）で表される構造単位と、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）とを含む原料ポリマーを準備する工程は、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを含むモノマー組成物を、２官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合（付加重合）することで実施することができる。なお、一般式（ＮＢｍ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ならびにａ１の定義は、一般式（ＮＢ）のものと同様である。好ましい態様についても同様である。

【0160】

【化47】

【0161】

一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン（慣用名：２－ノルボルネン）、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－アリル－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－エチニル－２－ノルボルネン、５－ベンジル－２－ノルボルネン、５－フェネチル－２－ノルボルネン、２－アセチル－５－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。重合の際、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0162】

モノマー組成物は、上記モノマーに加えて他のモノマーを含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、二重結合を有する共重合性化合物であれば特に限定されず公知の化合物を用いることができ、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーおよび無水マレイン酸と重合し得る。他のモノマーとしては、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物（例えば、ピネン、リモネン等）、直鎖アルケン（例えば、ペンテン等）、環状アルケン（シクロヘキセン等）、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等）、クマリン、（メタ）アクリル酸化合物（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、酢酸ビニル、ビニルエーテル（例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル等）等が挙げられる。工程（Ｉ）においては、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸と、さらに必要に応じてその他のモノマーとを、２官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合（付加重合）することができる。

【0163】

２官能以上のチオール基含有化合物としては、前記化学式（ｓ－１）～（ｓ－２１）で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。２官能以上のチオール基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0164】

重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0165】

重合反応に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。

【0166】

原料ポリマーの合成は、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱して、２官能以上の前記チオール基含有化合物を滴下しながら、付加重合を進行させることにより実施される。加熱温度は例えば５０～８０℃であり、加熱時間は例えば５～２０時間である。
反応容器に仕込む際の、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、０．５：１～１：０．５であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。

【0167】

なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機相を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。

【0168】

（工程（II））
工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび／または単官能（メタ）アクリルモノマーとを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、原料ポリマーに含まれる一般式（ＭＡ）で表される構造単位の一部が開環し、一般式（Ｄ）で表される構造単位および／または一般式（Ｓ）で表される構造単位が形成されて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、ならびに一般式（Ｄ）で表される構造単位および／または一般式（Ｓ）で表される構造単位を含み、場合により一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマー前駆体が得られる。

【0169】

より具体的には、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。

【0170】

一般式（ＮＢ）で表される構造単位、ならびに一般式（Ｄ）で表される構造単位および一般式（Ｓ）で表される構造単位の両方を含むポリマーを得る場合、次に、上記の溶液に、多官能（メタ）アクリルモノマーを加える。さらに、塩基性触媒を加える。そして溶液を適切に混合して均一な溶液として、少なくとも一般式（ＮＢ）の構造単位、および一般式（Ｄ）の構造単位が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）と１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を含むポリマーを得る（工程（II－ｉ））。

【0171】

ここで用いることができる多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば一般式（１ｂ－ｍ）で表される化合物、一般式（１ｃ－ｍ）で表される化合物、および一般式（１ｄ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。一般式（１ｂ－ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１'およびＸ^２の定義および具体的態様は、上述の一般式（１ｂ）におけるものと同様である。また一般式（１ｃ－ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６の定義および具体的態様は、上述の一般式（１ｃ）におけるものと同様である。一般式（１ｃ－ｍ）におけるｎは、上記の一般式（１ｄ）におけるものと同様である。

【0172】

【化48】

【0173】

【化49】

【0174】

【化50】

【0175】

ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物として、好ましく使用可能なものを以下に示す。なお、以下に示される化合物のアクリロイル基の一部または全部を（メタ）アクリロイル基としたもの（またはその逆のもの）も使用可能である。

【0176】

【化51】

【0177】

【化52】

【0178】

【化53】

【0179】

【化54】

【0180】

【化55】

【0181】

【化56】

【0182】

次いで、工程（II－ｉ）で得られたポリマーに、単官能（メタ）アクリルモノマーを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、少なくとも一般式（ＮＢ）の構造単位、一般式（Ｄ）の構造単位、および一般式（Ｓ）の構造単位が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）と１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を含むポリマー前駆体を得ることができる（工程（II－ii））。

【0183】

塩基性触媒としては、有機合成の分野で公知のアミン化合物や含窒素複素環化合物等を適宜用いることができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物を触媒として用いることができる。塩基性触媒の使用量は、例えば、原料ポリマー１００質量部に対し、１０～６０質量部程度とすることができる。なお、塩基性触媒を過剰に用いると、中和に必要な酸の量が多くなり、精製が煩雑になる等の可能性があることに留意する。

【0184】

上記溶液を、好ましくは６０～８０℃で、３～９時間程度加熱することで、原料ポリマー中に含まれる一般式（ＭＡ）の構造単位の開環／一般式（ＡＥ）の構造単位の形成がなされる。

【0185】

なお、例えば、上記の加熱の途中に、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物を反応系中に追添することで、ポリマー（Ａ）中に前述の一般式（ＳＥ）で表される構造単位を生成することができる。

【0186】

反応の立体障害などの点から、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物のほうが、ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物よりも、原料ポリマーと反応しやすい傾向にある。よって、ポリマー（Ａ）中に前述の一般式（ＳＥ）で表される構造単位を生成させる場合には、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物を最初から反応系中には仕込まず、反応系中に追添することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば以下一般式（Ｓａ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（Ｓａ－ｍ）において、Ｘ^１０およびＲの定義については一般式（Ｓａ）におけるものと同様である。

【0187】

【化57】

【0188】

一般式（Ｓａ－ｍ）で表される化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸などを挙げることができる。

【0189】

一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、ならびに一般式（ＡＥ）で表される構造単位および一般式（ＤＥ）で表される構造単位のいずれか一方を含むポリマーを得る場合、工程（Ｉ）の後、工程（II－ｉ）、工程（II－ii）のいずれか一方のみを実施すればよい。

【0190】

（工程（III））
工程（II）で得られたポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させて、ポリマー前駆体のカルボキシル基と前記エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のエポキシ基との反応により、一般式（ＡＥ）で表される構造単位（一般式（ＤＥ）で表される構造単位および／または一般式（ＳＥ）で表される構造単位）が形成されて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、一般式（Ｄ）で表される構造単位および／または一般式（Ｓ）で表される構造単位、一般式（ＡＥ）で表される構造単位（一般式（ＤＥ）で表される構造単位および／または一般式（ＳＥ）で表される構造単位）、場合により一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ）を調製する。

【0191】

工程（III）は、工程（II－ii）で得られたポリマー前駆体を含む反応系に、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物を追添することにより実施することが好ましい。

【0192】

ポリマー前駆体と、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物との反応は、塩基性触媒の存在下で進行する。塩基性触媒は、工程（II－ii）で得られた反応系に残存している触媒をそのまま使用することができる。そのため、工程（III）は、工程（II－ii）で得られたポリマー前駆体を含む反応混合物からポリマー前駆体を単離精製したり、当該混合物中に含まれる塩基性触媒を中和したりすることなく、インサイチュで、工程（II－ii）で得られたポリマー前駆体を含む反応混合物にエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物を追添することにより実施することが好ましい。

【0193】

具体的には、ポリマー前駆体を含む反応混合物にエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物を追添して得られる反応溶液を、好ましくは６０～８０℃で、１～９時間程度加熱することで、ポリマー前駆体のカルボキシル基と前記エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のエポキシ基との反応により、一般式（ＡＥ）で表される構造単位（一般式（ＤＥ）で表される構造単位および／または一般式（ＳＥ）で表される構造単位）が形成され、ポリマー（Ａ）が生成する。

【0194】

エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物としては、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、アクリル酸グリシジル等を挙げることができ、これから選択される１種または２種以上を用いることができる。

【0195】

エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物の添加量は、ポリマー前駆体のカルボキシル基１モルに対して０．１～３．０モルであることが望ましい。

【0196】

なお、工程（II）と工程（III）との間に、工程（II）で得られたポリマー前駆体を、触媒の存在下で、水で処理することにより、ポリマー前駆体に含まれる式（ＭＡ）で表される構造単位を開環し、式（Ｍ）で表される構造単位を形成する工程（II’）を含むことも好ましい。

【0197】

具体的には、工程（II）で得られたポリマー前駆体Ｐを含む反応系に、水を追添することにより実施することが好ましい。使用される触媒としては、塩基性触媒を用いることができ、上記工程（II）で用いた塩基性触媒と同様の触媒を用いることができる。塩基性触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物が挙げられる。

【0198】

当該工程（II’）においては、ポリマー前駆体Ｐを含む反応系に、水を添加し、得られた反応溶液を、好ましくは６０～８０℃で、０．２５～６時間程度加熱することで、ポリマー前駆体Ｐ中に含まれる式（ＭＡ）の構造単位が開環して、式（Ｍ）で表される構造単位が生成する。この反応は、塩基性触媒の存在下で進行する。塩基性触媒は、工程（II）で得られた反応系に残存している触媒をそのまま使用することができる。そのため、当該工程は、工程（II）で得られたポリマー前駆体Ｐを含む反応混合物からポリマー前駆体Ｐを単離精製したり、当該混合物中に含まれる塩基性触媒を中和したりすることなく、インサイチュで、工程（II）で得られたポリマー前駆体Ｐを含む反応混合物に水を追添することにより実施することが好ましい。

【0199】

次いで、工程（II’）で得られたポリマー前駆体を、工程（III）の反応に供することができる。工程（III）においては、工程（II’）で得られたポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させて、ポリマー前駆体のカルボキシル基と前記エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のエポキシ基との反応により、一般式（ＡＥ）で表される構造単位（一般式（ＤＥ）で表される構造単位および／または一般式（ＳＥ）で表される構造単位）が形成されて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、一般式（Ｄ）で表される構造単位および／または一般式（Ｓ）で表される構造単位、一般式（ＡＥ）で表される構造単位（一般式（ＤＥ）で表される構造単位および／または一般式（ＳＥ）で表される構造単位）、場合により一般式（ＭＡ）で表される構造単位、一般式（Ｅ）で表される構造単位および／または一般式（ＥＥ）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ’）を調製することができる。

【0200】

工程（III）の後、所望のポリマー（Ａ）以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うことが好ましい。

【0201】

まず、上記で、有機溶剤で希釈し、また、酸（例えば、ギ酸、クエン酸など）を加えた反応溶液を、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマー（Ａ）の有機溶液を得る。

【0202】

得られたポリマー（Ａ）の有機溶液に、過剰量のトルエンを加えてポリマー（Ａ）を再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末をさらに数回（例えば、２回）、トルエンで洗浄する。
さらに、酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回（例えば、３回）繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば３０～６０℃で１６時間以上乾燥させることで、高純度の本実施形態のポリマー（Ａ）を得ることができる。

【0203】

本実施形態においては、さらに工程（II’）と同様にポリマー（Ａ）に水を追添することにより、ポリマー（Ａ）に含まれる式（ＭＡ）の構造単位を開環して、式（Ｍ）で表される構造単位を生成させることも好ましい。当該工程により、ポリマー（Ａ）の溶剤等への溶解性を調整することができる。

【0204】

（ポリマー（Ａ）を含むポリマー溶液）
本実施形態のポリマー溶液は、上述のポリマー（Ａ）を含む。
本実施形態のポリマー溶液は、ポリマー（Ａ）とともに、チオール基およびアルコキシ基を有する化合物（Ｂ）またはそのオリゴマーと含むことができる。
化合物（Ｂ）は、チオール基およびアルコキシ基を有していれば、本発明の効果を奏する範囲で公知の化合物を用いることができる。

【0205】

本実施形態のポリマー溶液は、化合物（Ｂ）またはそのオリゴマーを含むことにより、基板等への密着性に優れる樹脂硬化物を提供することができる。基板としては、特に限定されないが、後述するように、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などが挙げられる。

【0206】

本実施形態において、化合物（Ｂ）に含まれるアルコキシ基は、本発明の効果の観点から、炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい有機鎖に、チオール基およびアルコキシ基が結合した構造を備える、ことも好ましい。
具体的には、化合物（Ｂ）は、下記一般式（ａ）で表される化合物を含むことが好ましい。

【0207】

【化58】

【0208】

一般式（ａ）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルコキシ基または炭素数１～３のアルキル基を示し、少なくとも２つのＲは炭素数１～３のアルコキシ基である。
Ｌは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい、ｍ＋ｎ価の有機鎖を示す。

【0209】

本実施形態において、Ｌのｍ＋ｎ価の有機鎖としては、炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキレン基（ｍ＋ｎ：２）、炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルカンから誘導されるｍ＋ｎ価の基、置換または無置換のシロキサンから誘導されるｍ＋ｎ価の基を挙げることができる。

【0210】

Ｘは単結合、またはカルボニル基、（チオ）エステル基または（チオ）アミド基を含んでいてもよい２価の有機基を示す。
本実施形態において、Ｘとしては、単結合、または炭素数１～１０のアルキレンエステル基が好ましい。
Ｑは単結合、またはカルボニル基または（チオ）エステル基または（チオ）アミド基を含んでいてもよい２価の有機基を示す。
本実施形態において、Ｑとしては、単結合、または炭素数１～１０のアルキレンエステル基が好ましい。
ｍ：ｎ（モル比）は１：１～１：８であり、ｍ＋ｎは２～２０である。
当該化合物の重量平均分子量は１００～２０００である。

【0211】

化合物（Ｂ）としては、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－８０２、信越シリコーン社製）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越シリコーン社製）、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、シロキサン鎖含有多官能型シランカップリング剤（ＫＲ－５１９、信越シリコーン社製）、下記構成単位を有する有機鎖含有多官能型シランカップリング剤等を挙げることができる。

【0212】

【化59】

【0213】

上記一般式中、ａ：ｂ（モル比）は２：１～４：１である。重量平均分子量は１０００～１５００である。＊は結合手である。当該化合物としては、Ｘ－１２－１１５４（信越シリコーン社製）等を挙げることができる。
また化合物（Ｂ）またはそのオリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0214】

本実施形態のポリマー溶液において、化合物（Ｂ）またはそのオリゴマーは、本発明の効果の観点から、上記ポリマー（Ａ）に対して、０．２５～２０質量％、好ましくは、１．０～１５質量％であり、より好ましくは、２．０～１２質量％である。

【0215】

さらに、本発明の効果に影響を与えない範囲で、ポリマー溶液は、多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0216】

［多官能（メタ）アクリル化合物］
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物は、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。

【0217】

多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、以下の一般式（１ｂ－ｐ）で表される化合物、一般式（１ｃ－ｐ）で表される化合物、および一般式（１ｄ－ｐ）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0218】

一般式（１ｂ－ｐ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^１'およびＸ^２の定義および具体的態様は、上述の一般式（１ｂ）におけるものと同様である。また一般式（１ｃ－ｐ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６の定義および具体的態様は、上述の一般式（１ｃ）におけるものと同様である。

【0219】

一般式（１ｂ－ｐ）、一般式（１ｃ－ｐ）および一般式（１ｄ－ｐ）におけるＹは、水素原子または（メタ）アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せである。

【0220】

一般式（１ｂ－ｐ）、一般式（１ｃ－ｐ）および一般式（１ｄ－ｐ）においてＹが水素原子である化合物は、未反応モノマー（すなわち、一般式（１ｂ－ｐ）、一般式（１ｃ－ｐ）および一般式（１ｄ－ｐ）で表される化合物）であってもよく、別途添加することもできる。
一般式（１ｄ－ｐ）におけるｎは、２以上の整数であり、好ましくは、２～５の整数であり、より好ましくは２～３の整数である。

【0221】

【化60】

【0222】

【化61】

【0223】

【化62】

【0224】

一般式（１ｂ－ｐ）で表される多官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、以下の構造の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお以下の化合物において、Ｙは水素原子、または（メタ）アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せを表す。

【0225】

【化63】

【0226】

【化64】

【0227】

【化65】

【0228】

一般式（１ｃ－ｐ）で表される多官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0229】

【化66】

【0230】

【化67】

【0231】

【化68】

【0232】

本実施形態のポリマー溶液において、上記多官能（メタ）アクリル化合物は、本発明の効果に影響を与えない範囲で配合することができ、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける多官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、樹脂のピーク面積に対し、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下となる量で配合することができる。

【0233】

［単官能（メタ）アクリル化合物］
本実施形態のポリマー溶液は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である単官能（メタ）アクリル化合物を含んでもよい。

【0234】

単官能（メタ）アクリル化合物としては、以下の一般式（Ｓａ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。単官能（メタ）アクリル化合物は未反応モノマーであってもよく、別途添加することもできる。
一般式（Ｓａ－ｍ）において、Ｘ^１０およびＲの定義については一般式（Ｓａ）におけるものと同様である。

【0235】

【化69】

【0236】

一般式（Ｓａ－ｍ）で表される化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸などを挙げることができる。

【0237】

本実施形態のポリマー溶液において、単官能（メタ）アクリル化合物は、本発明の効果に影響を与えない範囲で配合することができ、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける単官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、樹脂のピーク面積に対し、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下となる量で配合することができる。

【0238】

本実施形態のポリマー溶液は、典型的には、有機溶剤を含み、液体またはワニスの形態で提供される。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。

【0239】

有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、Ｎ－メチルピロリドンおよびシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０～７０質量％、好ましくは１５～６０質量％となるような量で使用される。

【0240】

（ポリマー溶液の製造）
本実施形態のポリマー溶液は、上記成分を、公知の方法で混合することにより作製することができる。本実施形態のポリマー溶液は、以下で説明する感光性樹脂組成物の樹脂材料として用いられる。

【0241】

＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーと、必要に応じて添加される多官能（メタ）アクリル合物または単官能（メタ）アクリル合物と、感光剤とを含む。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の本実施形態のポリマー溶液（ワニス、樹脂組成物）と、感光剤とを含む。以下に各成分について説明する。

【0242】

［感光剤］
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボキニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２－トリクロロメチル－５－（２'－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２'－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９－フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤は、ポリマー１００質量部に対し、例えば、１～２０質量部の量で、好ましくは、３～１０質量部の量で用いられる。

【0243】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記成分を含むことにより、フォトリソグラフィー処理において高い感度を有するとともに、すぐれたアルカリ溶解性を有する。そのため、感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法において優れた現像性、優れた加工性を備える。また、感光性樹脂組成物の黄色化が抑制されるため、当該感光性樹脂組成物を硬化して得られる物品は透明性を有する。

【0244】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマー、多官能（メタ）アクリル化合物および感光剤に加え、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（単官能（メタ）アクリル化合物）を含んでもよい。単官能（メタ）アクリル化合物は、上述のものと同様である。単官能（メタ）アクリル化合物を含むことにより、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性がさらに向上し、また黄色化が低減される。

【0245】

一態様として、感光性樹脂組成物は着色剤を含んでもよい。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。

【0246】

有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。

【0247】

無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。

【0248】

染料としては、例えば、特開２００３－２７０４２８号公報や特開平９－１７１１０８号公報、特開２００８－５０５９９号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。

【0249】

着色剤（特に顔料）は、目的や用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。

【0250】

着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。

【0251】

感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３～７０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％である。

【0252】

（界面活性剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。

【0253】

非イオン性界面活性剤を含むことにより、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。

【0254】

非イオン性界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物である。本実施形態においては、非イオン性界面活性剤として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ－１７１、Ｆ－１７３、Ｆ－４４４、Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７５、Ｆ－４８２、Ｆ－４７７、Ｆ－５５４、Ｆ－５５６、およびＦ－５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。
界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０重量％が好ましい。

【0255】

（溶剤）
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含むことができる。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。

【0256】

溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル－ｎ－アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０～７０質量％、好ましくは１５～６０質量％となるような量で使用される。

【0257】

（遮光剤）
本実施形態の樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。感光性樹脂組成物は遮光剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。

【0258】

感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、遮光性能と遮光剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３～７０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％である。

【0259】

（架橋剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの（ポリマーと化学結合することができるもの）であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。

【0260】

架橋剤は、例えば、一分子中に２以上の重合性二重結合を有する多官能化合物が好ましく、一分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい（ただし、架橋剤は、前述のポリマーには該当しない）。ポリマーが有する架橋性基（重合性二重結合）と同種の架橋性基を有する架橋剤を用いることが、均一な硬化性、感度の更なる向上などの点で好ましい。
架橋剤一分子あたりの官能数（重合性二重結合の数）の上限は特にないが、例えば８以下、好ましくは６以下である。

【0261】

架橋剤として具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、多官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等の、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等の、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類；
等を挙げることができる。

【0262】

なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートが好ましい。

【0263】

感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、感光性樹脂１００質量部に対して通常３０～７０質量部、好ましくは４０～６０質量部程度とすることができる。

【0264】

感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等の成分を含んでもよい。

【0265】

［フィルム、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、液晶表示装置および固体撮像素子］
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。

【0266】

（感光性樹脂膜の形成）
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。

【0267】

組成物を塗布する基板は特に限定されない。例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などが挙げられる。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。

【0268】

感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。

【0269】

基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０～１４０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、加熱の時間は、通常３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒程度である。

【0270】

感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよいが、通常０．５～１０μｍ、好ましくは１～５μｍである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。

【0271】

（露光）
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。

【0272】

活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００～５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ－が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００～５００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

【0273】

なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば７０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、時間は、例えば３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒である。露光後加熱をすることで、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによる反応が促進され、硬化反応が一層促される。

【0274】

（現像）
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
本実施形態のポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜は、基板への密着性に優れることから、現像工程においてパターンの剥離が抑制される。

【0275】

現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターンが得られる。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。

【0276】

アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ii）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（iii）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
本実施形態のポリマーは、アルカリ溶解性が調整され、感度に優れることから、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）溶液等の強塩基性現像液を用いる場合において、露光、現像後のパターンを設計通りの形状とすることができる。

【0277】

有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。

【0278】

本実施形態においては、現像液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．１～１０質量％であり、更に好ましくは０．５～５質量％である。
以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。

【0279】

例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0280】

また、得られたパターンを加熱して十分に硬化させるようにしてもよい。加熱温度は、典型的には１５０～４００℃、好ましくは１６０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５～３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例について、図１に模式的に示す。

【0281】

基板１０上には、ブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２が形成されている。また、このブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２の上部に保護膜１３および透明電極層１４が設けられている。

【0282】

基板１０は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。基板１０は、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板１０は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス１１は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。

【0283】

カラーフィルタ１２としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ１２は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。

【0284】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

【実施例】

【0285】

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0286】

実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＮＢ：２－ノルボルネン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、下記式（ｓ－２）で表される化合物 （ＳＣ有機化学株式会社製）

【化70】

・ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、下記式（ｓ－１）で表される化合物 （ＳＣ有機化学株式会社製）

【化71】

・ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、下記式（ｓ－３）で表される化合物（ＳＣ有機化学株式会社製）

【化72】

・ＴＥＭＰＩＣ：トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、下記式（ｓ－５）で表される化合物（ＳＣ有機化学株式会社製）

【化73】

・カレンズＭＴ ＰＥ－１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、下記式（ｓ－９）で表される化合物（昭和電工株式会社製）

【化74】

・ＥＧＭＰ－４：テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、上記式（ｓ－４）下記式（ｓ－４）で表される化合物（昭和電工株式会社製）

【化75】

・ＴＳ－Ｇ：下記式（ｓ－１１）で表される化合物（四国化成工業株式会社製）

【化76】

・３ＣＴＳ－Ｇ：下記式（ｓ－１２）で表される化合物（四国化成工業株式会社製）

【化77】

・ＢＴＧＬ：チオグリコール酸ブチル、下記式で表される化合物（東京化成工業株式会社製）

【化78】

・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ：以下２種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約５７％（新中村化学工業株式会社製）

【0287】

【化79】

【0288】

・Ａ－９５５０：以下２種の化合物の混合物、水酸基価から見積もった混合物中の左のペンタアクリレート化合物の量は約５０％（新中村化学工業株式会社製）、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ

【化80】

【0289】

・ＫＢＭ－８０３：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）

【0290】

＜原料ポリマーの合成＞
（原料ポリマー１の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液６０２．５６ｇ（ＮＢ換算４５１．９２ｇ、４．８ｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ、４７０．６９ｇ、４．８ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２３８．５０ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、４４．２１ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、１４０．７３ｇ、０．２９ｍｏｌ）をＭＥＫ１８９．７４ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール３６８６．４ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３６８６．４ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１）９０８．１ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは２７００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．５７であった。

【0291】

［原料ポリマー１の構造解析］
原料ポリマー１の合成は、反応開始時においては、溶剤中にモノマーおよびＰＥＭＰが溶解した状態でスタートし、その後、反応が進行してポリマーが生成する。反応溶液および得られたポリマーのそれぞれについて分析したところ、以下の結果が得られた。

【0292】

（ａ）反応溶液の分析
再沈殿精製前の反応溶液のＧＰＣ測定で、ＰＥＭＰ単体のピークが認められなかった。すなわち、反応溶液中にＰＥＭＰが残存していないことが確認された。また、再沈殿精製前の反応溶液のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定で、反応前と比べ、反応後の反応溶液中の２－ノルボルネン単体、無水マレイン酸単体のピークが減少しており、２－ノルボルネンおよび無水マレイン酸が反応し、ポリマーを形成していることが確認された。
ガスクロマトグラフィー測定の測定条件は下記の通りであった。
・ＧＣ装置：ＧＣ－２０３０（株式会社島津製作所）
・キャリアガス：Ｎ２
・検出器：水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出器 、ＦＩＤ温度：３００℃
・カラム：ＳＨ－ＲＸｉ－１ＨＴ、内径０．２５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ（株式会社島津ジーエルシー）
・気化室温度：２１０℃
・カラム流量：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム昇温条件：５０℃５ｍｉｎホールド、２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温、３００℃１０ｍｉｎホールド

【0293】

（ｂ）ポリマーの分析
再沈殿精製後のポリマーのＧＰＣ測定で、ＰＥＭＰ単体、２－ノルボルネン単体、無水マレイン酸単体のピークが認められなかった。すなわち、ポリマー中にＰＥＭＰ、２－ノルボルネン単体および無水マレイン酸が残存していないことが確認された。
ＰＥＭＰを使用して合成した原料ポリマー１中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー１中に硫黄元素が存在していることを確認した。さらに、原料ポリマー１の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定において、６２．０ｐｐｍ付近に、炭素ｂ由来のピークｂの出現を確認した。すなわち、ポリマー中にＰＥＭＰが取り込まれたことが確認された。

【0294】

（ｃ）原料ポリマー１の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定では、下記化学式（ｉ）で示されるＰＥＭＰ単体の炭素a由来のピークａが確認されず、代わりに下記化学式（ii）で示される原料ポリマー１のチオエーテル（Ｒ－Ｓ－Ｒ'）に対応する炭素ｃ由来のピークｃが出現した。このピークｃの積分値は、ピークｂの積分値のおよそ２倍になっていた。

【化81】

（化学式（ｉ）で示されるＰＥＭＰ単体の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、炭素a由来のピークａが１９．０ｐｐｍ付近に、炭素ｂ由来のピークｂが６２．０ｐｐｍ付近に確認された。）

【化82】

（化学式（ii）で示される原料ポリマー１の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、炭素ｃ由来のピークｃが２８ｐｐｍ付近に確認された。）

【0295】

上記（ａ）および（ｂ）より、仕込んだＰＥＭＰ、２－ノルボルネン単体および無水マレイン酸が反応してポリマーに取り込まれたことがわかる。

【0296】

このことと、上記（ｃ）の実験結果を踏まえ、さらに上記（原料ポリマー１の合成）の原料を考慮すると、原料ポリマー１の分子構造は、以下の一般式（Ｉ－１）で表される構造を備えていることがわかる。

【化83】

（ここで、Ａは、２－ノルボルネンに由来する下記式（ＮＢ－１）で表される構造単位であり、Ｘは水素原子である。Ｂ’は、無水マレイン酸に由来する下記式（ＭＡ）で表される構造単位である。）

【化84】

【化85】

当該構造を備える原料ポリマー１を用いて合成した実施例のポリマーも、同様の構造を備える。

【0297】

^１３Ｃ－ＮＭＲ測定の条件は以下の通りである。
（試験条件）測定サンプルは、秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、ＮＭＲ測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置：日本電子ＪＮＭ－ＥＣＡ４００超伝導ＦＴ－ＮＭＲ装置
・共鳴周波数：１００．５３ＭＨｚ
・測定核：^１３Ｃ
・測定法：ＮＮＥ測定（インバースゲートデカップリング法）
・パルス幅：３．８３μｓｅｃ
・パルス繰り返し待ち時間：３０ｓ
・積算回数：４０９６回
・測定温度：室温
・測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ_６（重水素化ジメチルスルホキシド）
・試料濃度：２０％（ｗ／ｖ）

【0298】

（原料ポリマー２の合成）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６ｍｏｌ）と、２－ノルボルネン３３８．９４ｇ（３．６ｍｏｌ）と、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）４１．４５ｇ（０．１８０ｍｏｌ）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン５７８．９８ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６３℃で９．５時間加熱することで、無水マレイン酸と、２－ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液をメチルエチルケトン７１２．９２ｇで希釈した後、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー２）５５０．４ｇを得た。
得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１１，６００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．７９であった。

【0299】

（原料ポリマー３の合成）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６モル）と、２－ノルボルネン３３８．９４ｇ（３．６モル）と、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３３．１６ｇ（０．１４４モル）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン１０３０．１ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で１．５時間加熱し、さらにその後８０℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２－ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー３）６０７．５ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは７０００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８２であった。

【0300】

（原料ポリマー４の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液６０２．５６ｇ（２－ノルボルネン換算４５１．９２ｇ、４．８ｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡＮ、４７０．６９ｇ、４．８ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２８１．７４ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、４４．２１ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびＰＥＭＰ（９３．８２ｇ、０．１９ｍｏｌ）をＭＥＫ１９３．４ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール３６８６．４ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３６８６．４ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー４）９１０．１ｇを得た。
得られた原料ポリマー４をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３５００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．６２であった。
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。
反応溶液のＧＰＣ測定で、ＰＥＭＰ単体のピークが認められず、未反応のＰＥＭＰが残っていないことから、ＰＥＭＰが原料ポリマー４中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー４の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＰＥＭＰが原料ポリマー４中に取り込まれたことを確認した。

【0301】

元素分析した結果、原料ポリマー４中の硫黄含有量は２．４ｗｔ％であった。

【0302】

（原料ポリマー５の合成）
ＰＥＭＰの代わりに、ＴＭＭＰ（１０１．９９ｇ、０．２５ｍｏｌ）を用いた以外は、原料ポリマー４と同様にして、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー５）９００．１ｇを得た。
得られた原料ポリマー５をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３，１００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．７４であった。
反応溶液のＧＰＣ測定で、ＴＭＭＰ単体のピークが認められず、未反応のＴＭＭＰが残っていないことから、ＴＭＭＰが原料ポリマー５中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー５の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＴＭＭＰが原料ポリマー５中に取り込まれたことを確認した。
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した

【0303】

（原料ポリマー６の合成）
ＰＥＭＰの代わりに、ＤＰＭＰ（１００．２３ｇ、０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、原料ポリマー４と同様にして、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー６）８９０．２ｇを得た。
得られた原料ポリマー６をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３，６００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は２．０２であった。
反応溶液のＧＰＣ測定で、ＤＰＭＰ単体のピークが認められず、未反応のＤＰＭＰが残っていないことから、が原料ポリマー６中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー６の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＤＰＭＰが原料ポリマー６中に取り込まれたことを確認した。
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。

【0304】

（原料ポリマー７の合成）
ＰＥＭＰの代わりに、ＴＥＭＰＩＣ（１３４．５３ｇ、０．２５ｍｏｌ）を用いた以外は、原料ポリマー４と同様にして、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー７）８７９．９ｇを得た。
得られた原料ポリマー７をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは２，９００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は２．３０であった。
反応溶液のＧＰＣ測定で、ＴＥＭＰＩＣ単体のピークが認められず、未反応のＴＥＭＰＩＣが残っていないことから、ＴＥＭＰＩＣが原料ポリマー７中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー７の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＴＥＭＰＩＣが原料ポリマー７中に取り込まれたことを確認した。
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した

【0305】

（原料ポリマー８の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液５０．２１ｇ（２－ノルボルネン換算３７．６６ｇ、０．４００ｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡＮ、３９．２２ｇ、０．４００ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８９．３２ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、３．６８ｇ、０．０１６ｍｏｌ）およびカレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１（８．７２ｇ、０．０１６ｍｏｌ）をＭＥＫ１５．７５ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール１２２８．８ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３０７．２ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー８）６４．５ｇを得た。得られた原料ポリマー８をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは２，８００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．４５であった。
反応溶液のＧＰＣ測定で、カレンズＭＴ ＰＥ１単体のピークが認められず、未反応のカレンズＭＴ ＰＥ１が残っていないことから、カレンズＭＴ ＰＥ１が原料ポリマー８中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー８の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、カレンズＭＴ ＰＥ１が原料ポリマー８中に取り込まれたことを確認した。
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。

【0306】

（原料ポリマー９の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液５０．２１ｇ（２－ノルボルネン換算３７．６６ｇ、０．４００ｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡＮ、３９．２２ｇ、０．４００ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０２．１８ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、３．６８ｇ、０．０１６ｍｏｌ）およびＥＧＭＰ－４（１１．９０ｇ、０．０３２ｍｏｌ）をＭＥＫ１６．２３ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール１２２８．８ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３０７．２ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー９）６４．５ｇを得た。
得られた原料ポリマー９をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは２，９００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は２．５７であった。
反応溶液のＧＰＣ測定で、ＥＧＭＰ－４単体のピークが認められず、未反応のＥＧＭＰ－４が残っていないことから、ＥＧＭＰ－４が原料ポリマー９中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー９の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＥＧＭＰ－４が原料ポリマー９中に取り込まれたことを確認した。
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。

【0307】

（原料ポリマー１０の合成）
ＰＥＭＰの代わりに、ＴＳ－Ｇ（７３．４５ｇ、０．１９ｍｏｌ）を用いた以外は、原料ポリマー４と同様にして、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１０）８６０．２３ｇを得た。
得られた原料ポリマー１０をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３，３００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．６５であった。
反応溶液のＧＰＣ測定で、ＴＳ－Ｇ単体のピークが認められず、未反応のＴＳ－Ｇが残っていないことから、ＴＳ－Ｇが原料ポリマー１０中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー１０の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＴＳ－Ｇが原料ポリマー１０中に取り込まれたことを確認した。
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。

【0308】

（原料ポリマー１１の合成）
ＰＥＭＰの代わりに、３ＣＴＳ－Ｇ（８４．２３ｇ、０．１９ｍｏｌ）を用いた以外は、原料ポリマー４と同様にして、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１１）９００．１ｇを得た。
得られた原料ポリマー１１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３１００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．６１であった。
反応溶液のＧＰＣ測定で、３ＣＴＳ－Ｇ単体のピークが認められず、未反応の３ＣＴＳ－Ｇが残っていないことから、が原料ポリマー１１中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー１１の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、３ＣＴＳ－Ｇが原料ポリマー中に取り込まれたことを確認した。
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。

【0309】

（原料ポリマー１２の合成）
ＰＥＭＰの代わりに、ＢＴＧＬ（１１３．８３ｇ、０．７６ｍｏｌ）を用いた以外は、原料ポリマー４と同様にして、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー）８６７．１ｇを得た。
得られた原料ポリマー１２をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは２，９００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は２．５７であった。
反応溶液のＧＰＣ測定で、ＢＴＧＬ単体のピークが認められず、未反応のＢＴＧＬが残っていないことから、ＢＴＧＬが原料ポリマー１２中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー１２の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＢＴＧＬが原料ポリマー１２中に取り込まれたことを確認した。
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。

【0310】

［実施例１］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ１を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．５４ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４－ＨＢＡ ４０．５１ｇ（０．２８１モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ ２６．６２ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１６時間乾燥させた。

【0311】

以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび４－ＨＢＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ１を得た。

【0312】

ポリマーＰ１のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
表１に、合成例で使用した成分、各成分の仕込み量を無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示し、各構造単位の量（モル分率、モル％）を^１Ｈ－ＮＭＲの積分値解析により算出し、無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示した。
図２にポリマーＰ１の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示し、図３に６．０ｐｐｍ付近のピークの部分拡大したものを示す。

【0313】

図３のポリマーＰ１の^１Ｈ－ＮＭＲチャートに示されている５．８－６．７ｐｐｍのアクリロイル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）の３Ｈに対応するピークに加え、×で示されている５．６－５．８ｐｐｍ、及び６．０－６．１ｐｐｍにメタクリロイル基（－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２の２Ｈ（－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２のＣＨ_２）に対応するピークが出現した。ポリマーＰ１のＧＰＣ測定において、未反応の３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）のピークが見られないことから、ポリマー中にアクリロイル基、及びＧＭＡ由来のメタクリロイル基が導入されたことがわかる。

【0314】

また開環反応前後、及びＧＭＡ付加反応の前後での反応溶液のＧＰＣ測定において、開環前後で３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）由来のピークが減少し、ＧＭＡ付加反応前後でＧＭＡ由来のピークが減少したことからも、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、及びＧＭＡがポリマー中に導入されたことがわかる。

【0315】

（ポリマー溶液の調製）
得られたポリマーＰ１ １００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液１を作製した。

【0316】

（感光性樹脂組成物の調製）
全固形分濃度が３０質量％になるように、以下の成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、感光性樹脂組成物１を調製した。
・ポリマー溶液１中の固形分(ポリマーＰ１)：１００質量部
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールへキサアクリレート）（新中村化学工業株式会社製、Ａ－ＤＰＨ）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ－５５６）：０．５質量部
得られた感光性樹脂組成物は必要に応じてＰＴＦＥメンブレンフィルターＭｉｌｌｅｘ－ＬＳ（メルクミリポア社製）でろ過し、不溶分を取り除いた。

【0317】

［実施例２］
４－ＨＢＡの添加量を５４．０２ｇ、ＧＭＡを３３．２８ｇ、ＭＥＫを１００．９１ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてポリマーＰ２を作製し、実施例１と同様にしてポリマーＰ２を含むポリマー溶液２を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0318】

［実施例３］
４－ＨＢＡの添加量を５６．２７ｇ、ＭＥＫを１００．１４ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてポリマーＰ３を作製し、実施例１と同様にしてポリマーＰ３を含むポリマー溶液３を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0319】

［実施例４］
４－ＨＢＡの添加量を２７．０１ｇ、ＭＥＫを１０２．９３ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてポリマーＰ４を作製し、実施例１と同様にしてポリマーＰ４を含むポリマー溶液４を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0320】

［実施例５］
４－ＨＢＡの添加量を５６．２７ｇ、ＧＭＡを３９．９４ｇ、ＭＥＫを１０１．０１ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてポリマーＰ５を作製し、実施例１と同様にしてポリマーＰ５を含むポリマー溶液５を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0321】

［実施例６］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物（ＨＥＭＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ６を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １１２．７６ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、 ＨＥＭＡ ２５．３８ｇ（０．１９５モル）を加え、その後、トリエチルアミン６．００ｇ（０．０５９モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ ２６．６２ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を２回繰り返した。
・得られた反応生成物を、４０℃で１６時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、ＨＥＭＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ６を得た。
ポリマーＰ６のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物のピーク、及びエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ６には、未反応の（メタ）アクリル化合物も、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物も含まれないことを確認した。
表１に、合成例で使用した成分、各成分の仕込み量を無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示し、各構造単位の量（モル分率、モル％）を^１Ｈ－ＮＭＲの積分値解析により算出し、無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示した。
^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、ポリマーＰ６が、ＨＥＭＡで開環された構造、およびＧＭＡが反応した構造を有することを確認した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ６を含むポリマー溶液６を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0322】

［実施例７］
実施例１で得られたポリマーＰ１ １００質量部と、ＫＢＭ－８０３ ５質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液７を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0323】

［実施例８］
実施例２で得られたポリマーＰ２ １００質量部と、ＫＢＭ－８０３ ５質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液８を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0324】

［実施例９］
実施例３で得られたポリマーＰ３ １００質量部と、ＫＢＭ－８０３ ５質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液９を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0325】

［実施例１０］
実施例４で得られたポリマーＰ４ １００質量部と、ＫＢＭ－８０３ ５質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液１０を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0326】

［実施例１１］
実施例５で得られたポリマーＰ５ １００質量部と、ＫＢＭ－８０３ ５質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液１１を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0327】

［実施例１２］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ１０を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．５７ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ １３．３１ｇ（０．０９４モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１６時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ１０を得た。
ポリマーＰ１０のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１０には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、ポリマーＰ１０が、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎで開環された構造、およびＧＭＡが反応した構造を有することを確認した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ１０を含むポリマー溶液１２を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0328】

［実施例１３］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー４のＭＡ単位を、５官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－９５５０）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ１２を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー４ ６０ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．５７ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－９５５０ ７０．０６ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４－ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ ２６．６２ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１６時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－９５５０および４－ＨＢＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ１２を得た。
ポリマーＰ１２のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１２には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
表１に、合成例で使用した成分、各成分の仕込み量を無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示し、各構造単位の量（モル分率、モル％）を^１Ｈ－ＮＭＲの積分値解析により算出し、無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示した。
^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、ポリマーＰ１２が、Ａ－９５５０および４－ＨＢＡで開環された構造、およびＧＭＡが反応した構造を有することを確認した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ１２を含むポリマー溶液１３を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0329】

［実施例１４］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー４のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）で開環し、さらに水との反応により開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ１３を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー４ ６０ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．５７ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、水 ０．９０ｇ（０．０５０モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ ２６．６２ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１６時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび水で開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ１３を得た。
ポリマーＰ１３のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１３には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
表１に、合成例で使用した成分、各成分の仕込み量を無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示し、各構造単位の量（モル分率、モル％）を^１Ｈ－ＮＭＲの積分値解析により算出し、無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示した。
^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、ポリマーＰ１３が、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび水で開環された構造、およびＧＭＡが反応した構造を有することを確認した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ１３を含むポリマー溶液１４を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0330】

［実施例１５］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー４のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させてポリマーを調製し、さらにＭＡ単位を水との反応により開環して得られたポリマーＰ１４を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー４ ６０ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．２３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ １９．９７ｇ（０．１４０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１６時間乾燥させた。
次いで、上記ポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を作製した。このポリマー溶液に、ポリマー固形分に対し３０質量％の水を添加し、７０℃で５時間反応させた。反応後の溶液について、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・溶媒置換：得られた反応混合物の固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合した。その後、ロータリーエバポレーターにより、減圧下、５０℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。同様の操作で固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合し、その後減圧下、５０℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％に調製する操作をさらに２回繰り返した。その後、固形分濃度が３０±３質量％になるように溶媒除去、もしくはＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した水が除去され、溶媒がＰＧＭＥＡに置換される。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎで開環し、ＧＭＡと反応させ、さらにＭＡ単位を水との反応により開環したポリマーＰ１４を含むポリマー溶液１５を得た。
ポリマーＰ１４のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１４には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0331】

［実施例１６］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１の代わりに、原料ポリマー５を用いた以外は実施例３と同様にして、原料ポリマー５のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ１５を作製した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ１５を含むポリマー溶液１６を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0332】

［実施例１７］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１の代わりに、原料ポリマー６を用いた以外は実施例３と同様にして、原料ポリマー６のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ１６を作製した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ１６を含むポリマー溶液１７を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0333】

［実施例１８］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１の代わりに、原料ポリマー７を用いた以外は実施例３と同様にして、原料ポリマー７のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ１７を作製した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ１７を含むポリマー溶液１８を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0334】

［実施例１９］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１の代わりに、原料ポリマー８を用いた以外は実施例３と同様にして、原料ポリマー８のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ１８を作製した。実施例１と同様にしてポリマーＰ１８を含むポリマー溶液１９を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0335】

［実施例２０］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１の代わりに、原料ポリマー９を用いた以外は実施例３と同様にして、原料ポリマー９のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ１９を作製した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ１９を含むポリマー溶液２０を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0336】

［実施例２１］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１の代わりに、原料ポリマー１０を用いた以外は実施例３と同様にして、原料ポリマー１０のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ２０を作製した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ２０を含むポリマー溶液２１を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0337】

［実施例２２］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１の代わりに、原料ポリマー１１を用いた以外は実施例３と同様にして、原料ポリマー１１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ２１を作製した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ２１を含むポリマー溶液２２を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0338】

［比較例１］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ７を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １０２．９３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４－ＨＢＡ ２７．１２ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ ２６．６２ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１６時間乾燥させた。

【0339】

以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび４－ＨＢＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ７を得た。

【0340】

ポリマーＰ７のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ７には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
表１に、合成例で使用した成分、各成分の仕込み量を無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示し、各構造単位の量（モル分率、モル％）を^１Ｈ－ＮＭＲの積分値解析により算出し、無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示した。

【0341】

また開環反応前後、及びＧＭＡ付加反応の前後での反応溶液のＧＰＣ測定において、開環前後で３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）由来のピークが減少し、ＧＭＡ付加反応前後でＧＭＡ由来のピークが減少したことからも、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、及びＧＭＡがポリマー中に導入されたことがわかる。
実施例１と同様にしてポリマーＰ７を含むポリマー溶液２３を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0342】

［比較例２］
４－ＨＢＡの添加量を１３．５０ｇ、ＧＭＡを１３．３１ｇ、ＭＥＫを１００．８０ｇに変えた以外は比較例１と同様にしてポリマーＰ８を作製し、実施例１と同様にしてポリマーＰ８を含むポリマー溶液２４を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0343】

［比較例３］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物（ＨＥＭＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ９を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １１１．４３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、 ＨＥＭＡ ２５．３８ｇ（０．１９５モル）を加え、その後、トリエチルアミン６．００ｇ（０．０５９モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ １３．３１ｇ（０．０９４モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を２回繰り返した。
・得られた反応生成物を、４０℃で１６時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、ＨＥＭＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ９を得た。
ポリマーＰ９のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物のピーク、及びエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ９には、未反応の（メタ）アクリル化合物も、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物も含まれないことを確認した。
表１に、合成例で使用した成分、各成分の仕込み量を無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示し、各構造単位の量（モル分率、モル％）を^１Ｈ－ＮＭＲの積分値解析により算出し、無水マレイン酸（ＭＡ）換算で示した。
^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、ポリマーＰ９が、ＨＥＭＡで開環された構造、およびＧＭＡが反応した構造を有することを確認した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ９を含むポリマー溶液２５を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0344】

［比較例４］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１の代わりに、原料ポリマー３を用いた以外は実施例１２と同様にしてポリマーＰ１１を含むポリマー溶液２６を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0345】

［比較例５］
（ポリマーの合成）
原料ポリマー１の代わりに、原料ポリマー１２を用いた以外は実施例３と同様にして、原料ポリマー１２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ２２を作製した。
実施例１と同様にしてポリマーＰ２２を含むポリマー溶液２７を調製した。感光性樹脂組成物は、実施例１と同様に調製した。

【0346】

＜評価方法＞
実施例、比較例で合成されたポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物について、以下に従い評価を行った。結果を表１～３に示す。

【0347】

（重量平均分子量（Ｍｗ）・分子量分布（ＰＤＩ））
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、以下の通りである。結果を表１に示す。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル

【0348】

（現像性評価（アルカリ現像液に対するポリマー（または感光性樹脂組成物）の溶解速度））
実施例、比較例で得られたポリマー溶液（または感光性樹脂組成物）をウエハー上にスピンコートし、ＰＧＭＥＡを乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚２μｍ±０．２の樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表１～３に示す。ポリマー溶液については、アルカリ溶解速度が、２００ｎｍ／ｓ以上、２０００ｎｍ／ｓ以下であれば、現像性が良好とみなすことができる。感光性樹脂組成物については、アルカリ溶解速度が、２００ｎｍ／ｓ以上、２５００ｎｍ／ｓ以下であれば、現像性が良好とみなすことができる。

【0349】

［感光性樹脂組成物の感度評価（２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液）］
（残膜率が９０％以上となる露光量）
実施例、比較例で得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１～１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で２３℃、表２、３に記載の現像時間で現像（ウエハごと浸漬）することで、１～１００ｍＪ／ｃｍ^２の各露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
そして、残膜率が９０％以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表２、３に示す。残膜率が９０％以上となる露光量が、５０ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができ、２０ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば感度が良好であり、１０ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば特に感度が優れるとみなすことができる。

【0350】

［イエローインデックス］
感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－６００Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で２３℃、１０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。
薄膜を２３０℃、３０分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を２３０℃、３０分間、空気化で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、３０分間、空気下で加熱処理を合計で３回行った。
上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス（ＹＩ）を色彩色差計ＣＲ－５（コニカミノルタ製）を用いて、測定箇所変えて３回測定し、その平均値をＹＩの値とした。測定タイプは透過測定、１００％校正は未塗布のイーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）を使用した。結果を表２、３に示す。イエローインデックスが１．１５以下であれば感光性樹脂組成物として問題なく使用でき、１．１０以下であれば耐熱変色性が良好とみなすことができ、０．８以下であれば特に耐熱変色性が良好とみなすことができる。

【0351】

［現像時の密着性］
（ラインパターンに対する密着性）
感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に横幅４０μｍ、縦幅４００μｍのガラス部（露光部）と横幅４０μｍ、縦幅４００μｍのクロム部（遮光部）を交互に、計５か所のガラス部（露光部）有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１８ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。この露光により、フォトマスクのガラス部は光を透過するため指定の露光量で露光され、クロム部は光を透過しないため、未露光部となり、露光部と未露光部を交互に有するラインパターンが得られた。露光後、薄膜を０．５質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で２３℃、１０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１８ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。露光、現像後の計５か所の横幅４０μｍ、縦幅４００μｍのラインパターンについて、ラインパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察した。
（判定基準）
○：現像後のラインパターンは基板に密着しており、剥離している箇所は認められなかった。
×：現像後のラインパターンにおいて、基板から剥離している箇所が認められた。

【0352】

（ドットパターンに対する密着性）
感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に横幅５０μｍ、縦幅５０μｍのガラス部（露光部）とガラス部の周囲がクロム部（遮光部）になっているパターンを計３か所有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１８ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。この露光により、フォトマスクのガラス部は光を透過するため指定の露光量で露光され、クロム部は光を透過しないため、未露光部となり、横幅５０μｍ、縦幅５０μｍの露光分を有するドットパターンが得られた。露光後、薄膜を０．５質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で２３℃、１０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１８ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。露光、現像後の計３か所の横幅５０μｍ、縦幅５０μｍのドットパターンについて、ラインパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察した。
（判定基準）
○：現像後のドットパターンは基板に密着しており、剥離している箇所は認められなかった。
×：現像後のドットパターンにおいて、基板から剥離している箇所が認められた。

【0353】

【表1】

【0354】

【表2】

【0355】

【表3】

【0356】

【表4】

【0357】

実施例１～６、１２～２２で合成されたポリマーは、いずれも一般式（Ｐ）で表される構造を有しており、感度が良好であるとともに、黄色化が低減され透明性に優れ、さらに基板等への密着性に優れる樹脂硬化物を得ることができた。さらにポリマー中に取り込まれたチオール基含有化合物が３官能以上のチオール基含有化合物であり、かつエステル構造を含むチオール基含有化合物である、実施例１～６、１２～１９で合成されたポリマーは特に黄色化が低減され透明性に優れていた。一方で、チオール基含有化合物を用いていない比較例１～４、単官能のチオール基含有化合物を用いた比較例５で合成されたポリマーは、透明性が低く、さらに基板等への密着性が低い樹脂硬化物が得られた。
実施例１～５のポリマー溶液に、さらに所定のカップリング剤（チオール基およびアルコキシ基を有する化合物）を添加した実施例７～１１のポリマー溶液は、さらに感度に優れるとともに、黄色化がより低減されており、さらに基板への密着性により優れていた。

【0358】

＜カラーフィルタの作製＞
実施例１～２２で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液ＮＸ－０６１（大日精化工業株式会社製、緑色）を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、ＮＸ－０６１の代わりに、同社製のＮＸ－０５３（青色）、ＮＸ－０３２（赤色）などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。

【0359】

＜ブラックマトリクスの作製＞
実施例１～２２で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ－５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。

【0360】

この出願は、２０２０年９月２３日に出願された日本出願特願２０２０－１５８８０７号および２０２０年１２月４日に出願された日本出願特願２０２０－２０１７３１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

【符号の説明】

【0361】

１０ 基板
１１ ブラックマトリクス
１２ カラーフィルタ
１３ 保護膜
１４ 透明電極層

【図1】

【図2】

【図3】