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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-28
(45)【発行日】2023-01-12
(54)【発明の名称】水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 240/00 20060101AFI20230104BHJP
C08F 6/10 20060101ALI20230104BHJP
C08F 8/04 20060101ALI20230104BHJP
C08F 212/02 20060101ALI20230104BHJP
C08F 232/08 20060101ALI20230104BHJP
【ＦＩ】
C08F240/00
C08F6/10
C08F8/04
C08F212/02
C08F232/08
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020510985
(86)(22)【出願日】2019-03-27
(86)【国際出願番号】 JP2019013078
(87)【国際公開番号】W WO2019189296
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2022-02-15
(31)【優先権主張番号】P 2018061566
(32)【優先日】2018-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000157603
【氏名又は名称】丸善石油化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林 知輝
(72)【発明者】
【氏名】飯島 義和
(72)【発明者】
【氏名】松下 圭介
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特表平０５－５０４５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２４２４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１４７０２７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする、水素添加石油樹脂の脱臭方法。【請求項2】
前記ストリッピングを１５０～２５０℃で行う、請求項１に記載の脱臭方法。【請求項3】
前記ストリッピングを１６０～２４０℃で行う、請求項１又は２に記載の脱臭方法。【請求項4】
ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合した後、水素添加し、次いで得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングする、水素添加石油樹脂の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法に関する。より詳細には、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物の熱重合反応物を水素添加して得られるジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物水素添加石油樹脂の脱臭及び製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶媒性、バリア性、省エネルギー性、経済性等に優れているため、衛生材用、包装材用、自動車用などの接着剤として、各種分野において利用が拡大している。
ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物の熱重合反応物を水素添加して得られるジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂は、上記のようなホットメルト接着剤等の原料（粘着付与剤）として有用であるが、未精製の水素添加石油樹脂には、未反応の単量体、溶媒、低分子量体など揮発成分が残留・共存している。
これら揮発成分の一部は、製品の品質を悪化させる原因となることから、品質に影響しない程度まで除去する必要がある。特に衛生材用接着剤としての利用には臭気成分の除去が重要であり、中でも分子量３００以下の臭気成分の残留が臭気の主因となっている。
ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物の熱重合反応物を水素添加して得られるジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂は、上記のようなホットメルト接着剤等の原料（粘着付与剤）として有用であるが、未精製の水素添加石油樹脂には、未反応の単量体、溶媒、低分子量体など揮発成分が残留・共存している。
これら揮発成分の一部は、製品の品質を悪化させる原因となることから、品質に影響しない程度まで除去する必要がある。特に衛生材用接着剤としての利用には臭気成分の除去が重要であり、中でも分子量３００以下の臭気成分の残留が臭気の主因となっている。
【0003】
一方、反応混合物から揮発成分を除去する方法として、薄膜蒸発装置を用いる手法が一般的に採用されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１５／１４７０２７号パンフレット
【文献】特許第４６７４０８９号公報
【文献】特開２００４－３５７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、薄膜蒸発装置を用いて水素添加石油樹脂から揮発成分を除去した場合には、軟化点が過度に上昇し、これによって粘着性能が発揮されにくくなるという問題がある。また、臭気成分を十分に除去することができないため、この方法で揮発成分を除去した樹脂は、衛生材用ホットメルト接着剤の粘着付与剤としては使用しにくかった。
【0006】
また、薄膜蒸発装置以外の揮発成分除去方法として、エバポレーターやストリッピングによる方法が知られているが（特許文献２、３）、エバポレーターについては工業的なスケールのプロセスとして適さないという問題がある。また、ストリッピングによって、水素添加石油樹脂に残存する臭気成分を低減させる試みは、これまで行われていなかった。
このような背景の下、本発明者らは、水素添加石油樹脂に共存する臭気成分を効果的に低減させるために、多量のガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングしてみたところ、臭気成分の除去は可能であるものの、薄膜蒸発装置を用いた場合と同様に、軟化点の過度な上昇がみられた。
このような背景の下、本発明者らは、水素添加石油樹脂に共存する臭気成分を効果的に低減させるために、多量のガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングしてみたところ、臭気成分の除去は可能であるものの、薄膜蒸発装置を用いた場合と同様に、軟化点の過度な上昇がみられた。
【0007】
本発明の課題は、水素添加石油樹脂に共存する臭気成分を効果的に低減でき、且つ軟化点を粘着性能発揮の上で適切な範囲にできる新たな手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることによって、水素添加石油樹脂に共存する臭気成分を効果的に低減でき、且つ軟化点を粘着性能発揮の上で適切な範囲にできることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜４＞を提供するものである。
＜１＞ １～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする、水素添加石油樹脂の脱臭方法。
＜２＞ 前記ストリッピングを１５０～２５０℃で行う、＜１＞に記載の脱臭方法。
＜３＞ 前記ストリッピングを１６０～２４０℃で行う、＜１＞又は＜２＞に記載の脱臭方法。
＜４＞ ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合した後、水素添加し、次いで得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングする、水素添加石油樹脂の製造方法。
＜１＞ １～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする、水素添加石油樹脂の脱臭方法。
＜２＞ 前記ストリッピングを１５０～２５０℃で行う、＜１＞に記載の脱臭方法。
＜３＞ 前記ストリッピングを１６０～２４０℃で行う、＜１＞又は＜２＞に記載の脱臭方法。
＜４＞ ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合した後、水素添加し、次いで得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングする、水素添加石油樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の水素添加石油樹脂の脱臭方法によれば、臭気成分を効果的に低減できる。さらに軟化点を粘着性能発揮の上で適切な範囲にすることもできる。
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法によれば、臭気成分を効率よく除去しながら、粘着性能発揮の上で適切な範囲の軟化点を有する水素添加石油樹脂を得ることができる。
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法によれば、臭気成分を効率よく除去しながら、粘着性能発揮の上で適切な範囲の軟化点を有する水素添加石油樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
〔水素添加石油樹脂の脱臭方法〕
本発明の水素添加石油樹脂の脱臭方法は、１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする。
ストリッピングする水素添加石油樹脂としては、ジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂が挙げられる。また、ストリッピング処理される液相中の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上が水素添加石油樹脂である。
ジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂は、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との熱重合反応物を水素添加してなる樹脂を意味する。具体的には、後述する水素添加石油樹脂の製造方法でストリッピングする水素添加石油樹脂と同様のものを用いればよい。
本発明の水素添加石油樹脂の脱臭方法は、１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする。
ストリッピングする水素添加石油樹脂としては、ジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂が挙げられる。また、ストリッピング処理される液相中の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上が水素添加石油樹脂である。
ジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂は、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との熱重合反応物を水素添加してなる樹脂を意味する。具体的には、後述する水素添加石油樹脂の製造方法でストリッピングする水素添加石油樹脂と同様のものを用いればよい。
【0012】
ここで、ストリッピングとは、樹脂等の製品に気体を吹き込み、製品中に残存する揮発成分を気体と共に系外へ除去する方法を意味する。ストリッピングに用いる気体としては、例えば、窒素や水蒸気等の不活性ガスが挙げられる。
【0013】
ガス通気量は、１～４５ＶＶＭであるが、所望の効果を高める点から、好ましくは２．５～４０ＶＶＭ、より好ましくは５～３５ＶＶＭである。
なお、ＶＶＭは、「ｖｏｌｕｍｅ ｐｅｒ ｖｏｌｕｍｅ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ」、すなわち、１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量を意味する。
なお、ＶＶＭは、「ｖｏｌｕｍｅ ｐｅｒ ｖｏｌｕｍｅ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ」、すなわち、１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量を意味する。
【0014】
ストリッピングは、所望の効果を高める点から、１５０～２５０℃で行うのが好ましく、１５５～２４０℃で行うのがより好ましく、１６０～２１０℃で行うのが更に好ましく、１６０～１９０℃で行うのが特に好ましい。加熱部を備えたストリッピングタンクを用いることで、温度を容易に調整できる。
圧力は特に限定されないが、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは３ｋＰａ以上であり、また、好ましくは１２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０１．３ｋＰａ以下である。
ストリッピングの処理時間は、通常１０～１８０分間、好ましくは１０～９０分間である。
ストリッピングは、水素添加石油樹脂を撹拌しながら行ってもよい。撹拌する場合、５０～５０００ｒｐｍで撹拌するのが好ましい。
圧力は特に限定されないが、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは３ｋＰａ以上であり、また、好ましくは１２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０１．３ｋＰａ以下である。
ストリッピングの処理時間は、通常１０～１８０分間、好ましくは１０～９０分間である。
ストリッピングは、水素添加石油樹脂を撹拌しながら行ってもよい。撹拌する場合、５０～５０００ｒｐｍで撹拌するのが好ましい。
【0015】
ストリッピングに用いる装置としては、撹拌槽、気泡塔、段塔等が挙げられる。
【0016】
脱臭後の水素添加石油樹脂に共存する分子量３００以下の臭気成分濃度は各成分１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２５ｐｐｍ以下が特に好ましい。衛生材用ホットメルト接着剤の原料として、上記臭気成分濃度が１００ｐｐｍを超える樹脂を使用した場合には、製品に当該樹脂由来の臭気成分が残存する可能性がある。
本明細書において、分子量３００以下の臭気成分とは、シクロペンタジエンの多量体、ビニル芳香族化合物の多量体、シクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との反応物およびこれらの水添物、熱重合工程や水素添加工程で使用した溶媒（溶媒の具体例は後述する）のうち、分子量３００以下のものをいう。
分子量３００以下の臭気成分濃度は、後述の実施例と同様にして測定できる。
本明細書において、分子量３００以下の臭気成分とは、シクロペンタジエンの多量体、ビニル芳香族化合物の多量体、シクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との反応物およびこれらの水添物、熱重合工程や水素添加工程で使用した溶媒（溶媒の具体例は後述する）のうち、分子量３００以下のものをいう。
分子量３００以下の臭気成分濃度は、後述の実施例と同様にして測定できる。
【0017】
また、脱臭後の水素添加石油樹脂の軟化点は、粘着性能を発揮させ衛生材用ホットメルト接着剤の材料として適したものとする点から、好ましくは９０～１０５℃である。
【0018】
〔水素添加石油樹脂の製造方法〕
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合した後、水素添加し、次いで得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングするものである。
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合した後、水素添加し、次いで得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングするものである。
【0019】
（Ａ）熱重合工程
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合する工程を含む。この熱重合工程では、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合して重合反応物を得る。
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合する工程を含む。この熱重合工程では、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合して重合反応物を得る。
【0020】
（Ａ－１）予備反応工程
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法においては、熱重合に先立ち、予備反応を行ってもよい。
予備反応としては、例えば、ジシクロペンタジエンと下記式（１）で示されるビニル芳香族化合物とを反応させ、それらの反応生成物であり下記式（２）で示されるフェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を得る反応が挙げられる。
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法においては、熱重合に先立ち、予備反応を行ってもよい。
予備反応としては、例えば、ジシクロペンタジエンと下記式（１）で示されるビニル芳香族化合物とを反応させ、それらの反応生成物であり下記式（２）で示されるフェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を得る反応が挙げられる。
【0021】
【化1】
【0022】
【化2】
【0023】
前記式（１）及び式（２）において、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示すが、好ましくは水素原子である。
Ｒ1で示されるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～７のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、炭素数３～７のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒ1で示されるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～７のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、炭素数３～７のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
【0024】
本発明で用いられるビニル芳香族化合物の具体的な例としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。尚、ビニル芳香族化合物には重合禁止剤等の安定化剤が含まれていてもよい。
【0025】
本発明で用いられるジシクロペンタジエンは特に限定されず、例えば、３０～１００質量％のジシクロペンタジエンを含む高純度ジシクロペンタジエン又は未精製ジシクロペンタジエン留分をジシクロペンタジエン原料として用いることができる。また、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンの混合物も使用することができる。
【0026】
このようなジシクロペンタジエン原料の中でも、熱重合により得られる樹脂の収量の点では、ジシクロペンタジエンやコダイマー等の反応性成分の濃度が高いものが好ましいが、Ｃ５、Ｃ６パラフィン等の非反応性成分を含む安価な未精製ジシクロペンタジエン留分も用いることもできる。
【0027】
また、予備反応は、反応溶媒を用いずに行うことも可能であるが、溶媒を添加して組成を調整してもよい。
【0028】
このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン（以下、ＤＭＣＨと称す。）、エチルシクロヘキサン等のナフテン系溶媒等が好適に使用できる。
【0029】
ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとの予備反応は、１７０℃以上で行うのが好ましい。反応温度を１７０℃以上とすることにより、ジシクロペンタジエンが十分に熱分解し、反応の進行が促進されるため、フェニルノルボルネン誘導体が効率的に生成する。
【0030】
また、反応系内のビニル芳香族化合物を低濃度とし、ビニル芳香族化合物のホモポリマーの生成を抑制する観点から、反応は、１７０℃以上に加熱したジシクロペンタジエンに、ビニル芳香族化合物を含む液体を滴下（分割添加又は連続添加）して行うことが好ましい。
具体的には、予め反応容器にジシクロペンタジエンを所定量仕込み、上記反応温度に加熱した後、当該温度を保持した状態で、ビニル芳香族化合物を含む液体を分割して或いは連続的に滴下して反応させることが好ましい。
具体的には、予め反応容器にジシクロペンタジエンを所定量仕込み、上記反応温度に加熱した後、当該温度を保持した状態で、ビニル芳香族化合物を含む液体を分割して或いは連続的に滴下して反応させることが好ましい。
【0031】
滴下する液体は、ビニル芳香族化合物のみを含むものであってもよいし、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンやその他溶媒を含んでいてもよい。このジシクロペンタジエンとしては、前記ジシクロペンタジエン原料を使用することができる。また、予め反応容器に仕込むジシクロペンタジエンと滴下液に用いるジシクロペンタジエンは、同じ組成のものであってもよいし、異なる組成のものであってもよい。
【0032】
予め反応容器に仕込むジシクロペンタジエンと滴下液との使用量の比率や、滴下液がジシクロペンタジエンを含む場合における滴下液中のジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との使用量の比率は、得られる樹脂の芳香族含有量の目標値に応じて適宜設定されるが、反応容器への仕込み量１００質量部に対し、滴下液２０～１５０質量部の範囲であることが好ましい。滴下液の使用量を２０質量部以上とすれば、得られた樹脂の芳香族含有量は十分量となる。また、滴下液の使用量を１５０質量部以下とした場合、滴下時のビニル芳香族化合物は低濃度となり、更には反応熱による局所的な温度上昇が抑えられるため、フェニルノルボルネン誘導体の選択性の低下を防ぐことができる。
【0033】
また、ビニル芳香族化合物と反応系に供給される全ジシクロペンタジエンの量は、得られる樹脂の芳香族含有量の目標値に応じて適宜選択可能であるが、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、ビニル芳香族系化合物１５～１３０質量部が好ましく、３０～９０質量部がより好ましい。
【0034】
滴下にかける時間は、１～４時間が好ましい。滴下時間を１時間以上とした場合、反応液系内のビニル芳香族化合物は低濃度となり、更には反応熱による急激な温度上昇が抑えられるため、フェニルノルボルネン誘導体の選択性の低下を防ぐことができる。これにより、その後の重合工程においてホモポリマーが生成しにくくなる。また、滴下時間を４時間以下とした場合、ジシクロペンタジエンの単独重合は進行しにくくなる。これにより、その後の重合工程において高分子量体が生成しにくくなる。
【0035】
また、滴下時は、反応容器内の温度が均一に保たれるよう、かつ、ビニル芳香族化合物の濃度が局所的に高くならないように、系内を撹拌しながら行うことが好ましい。
【0036】
（Ａ－２）重合工程
熱重合としては、例えば、上記予備反応で得られたフェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を２４０～３００℃に加熱する熱重合が挙げられる。
２４０～３００℃で熱重合させることにより、適切な重合速度で反応が進行しやすくなる。重合速度の観点から、より好ましくは２５０～２８０℃である。尚、重合時間は、好ましくは０．５～４時間、より好ましくは１～３時間である。
熱重合としては、例えば、上記予備反応で得られたフェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を２４０～３００℃に加熱する熱重合が挙げられる。
２４０～３００℃で熱重合させることにより、適切な重合速度で反応が進行しやすくなる。重合速度の観点から、より好ましくは２５０～２８０℃である。尚、重合時間は、好ましくは０．５～４時間、より好ましくは１～３時間である。
【0037】
熱重合は無溶媒で実施することができ、予備反応で使用した反応容器に反応液を保持したまま、重合温度まで加熱して行うことができる。また、予備反応で得られた反応液を別の重合容器に移送して熱重合を行ってもよい。
予備反応で使用した反応容器を重合温度まで加熱する場合、昇温速度としては、熱重合により得られる樹脂の高分子量化を防ぐ点で、１．５℃／分以上が好ましい。
予備反応で使用した反応容器を重合温度まで加熱する場合、昇温速度としては、熱重合により得られる樹脂の高分子量化を防ぐ点で、１．５℃／分以上が好ましい。
【0038】
（Ｂ）水素添加工程
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、熱重合工程で得られた重合反応物に水素添加する工程を含む。これにより水素添加石油樹脂を得る。この水素添加工程は、触媒の存在下で行うのが好ましい。
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、熱重合工程で得られた重合反応物に水素添加する工程を含む。これにより水素添加石油樹脂を得る。この水素添加工程は、触媒の存在下で行うのが好ましい。
【0039】
（Ｂ－１）モノマー・オリゴマー除去工程
重合反応物は、そのまま水素添加工程に供してもよいし、得られた重合反応物中の未反応のモノマー成分及び低分子量重合物を除去した後で水素添加工程に供してもよい。モノマー成分等を分離・除去する方法としては特に制限はなく、例えばフラッシュ蒸留装置や薄膜蒸発装置等が好適に使用できる。
重合反応物は、そのまま水素添加工程に供してもよいし、得られた重合反応物中の未反応のモノマー成分及び低分子量重合物を除去した後で水素添加工程に供してもよい。モノマー成分等を分離・除去する方法としては特に制限はなく、例えばフラッシュ蒸留装置や薄膜蒸発装置等が好適に使用できる。
【0040】
重合反応物は、溶媒（水素添加溶媒ともいう）を添加し希釈して水素添加原料としてもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロヘキサン、ＤＭＣＨ、エチルシクロヘキサン等のナフテン系溶媒等が好適に使用できる。
【0041】
また、重合反応物や水素添加原料は、そのまま水素添加工程に供してもよいし、得られた重合反応物や水素添加原料中に含まれるジシクロペンタジエンオリゴマー（以下、ＤＣＰＤオリゴマーと称す。）を除去した後で水素添加工程に供してもよい。ＤＣＰＤオリゴマーは常温（２５℃）において、多くの汎用溶媒に不溶であり、そのＤＣＰＤオリゴマーを分離・除去する方法としては、重合反応物や水素添加原料を温度１０～４０℃に冷却し析出物を固液分離にて除去する方法と、重合反応物や水素添加原料を約１２０℃以上に加熱してＤＣＰＤオリゴマーを溶解させ吸着剤と接触させる方法が挙げられる。
【0042】
固液分離によるＤＣＰＤオリゴマー除去をする場合に、上記のようにして温度を１０～４０℃とすることにより、ＤＣＰＤオリゴマーの除去効率が向上する。
析出物を固液分離により除去する方法としては特に制限はなく、例えばろ過装置や遠心沈降分離装置、沈降装置が好適に使用できる。例えば、ろ過装置としてはクロスフローろ過装置やセライトフィルター装置が挙げられる。遠心沈降分離装置としては、分離板型遠心沈降分離装置やデカンター型遠心沈降分離装置が挙げられる。沈降装置としては、連続シックナーが挙げられる。このうち、副資材を使用せず効率よく連続で使用できる装置としては、分離板型遠心分離機が好適である。
析出物を固液分離により除去する方法としては特に制限はなく、例えばろ過装置や遠心沈降分離装置、沈降装置が好適に使用できる。例えば、ろ過装置としてはクロスフローろ過装置やセライトフィルター装置が挙げられる。遠心沈降分離装置としては、分離板型遠心沈降分離装置やデカンター型遠心沈降分離装置が挙げられる。沈降装置としては、連続シックナーが挙げられる。このうち、副資材を使用せず効率よく連続で使用できる装置としては、分離板型遠心分離機が好適である。
【0043】
一方、ＤＣＰＤオリゴマーを吸着剤に接触させる場合には、１２０℃以上とすることにより、ＤＣＰＤオリゴマーが溶解しやすくなり吸着効率が良くなる。
重合反応物や水素添加原料を吸着剤と接触させる方法としては特に制限はなく、回分式反応装置や流通式連続反応装置等が使用できる。
また、吸着剤に制限はなく、活性白土、シリカゲル、シリカ－アルミナ、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、珪藻土が挙げられる。好ましい吸着剤は、２～４ｍｍ粒子の球状活性アルミナである。
重合反応物や水素添加原料を吸着剤と接触させる方法としては特に制限はなく、回分式反応装置や流通式連続反応装置等が使用できる。
また、吸着剤に制限はなく、活性白土、シリカゲル、シリカ－アルミナ、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、珪藻土が挙げられる。好ましい吸着剤は、２～４ｍｍ粒子の球状活性アルミナである。
【0044】
（Ｂ－２）水素添加工程
重合反応物や水素添加原料を水素添加するための方法には特に制限がなく、回分式反応装置や流通式連続反応装置等が使用できる。
重合反応物や水素添加原料を水素添加するための方法には特に制限がなく、回分式反応装置や流通式連続反応装置等が使用できる。
【0045】
回分式反応装置を用いる場合、反応条件としては、温度は通常２００～３００℃、好ましくは２００～２７０℃、反応圧力は通常０～１０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力であることを示す。以下同様である。）、好ましくは１～７ＭＰａＧ、反応時間は通常０．５～８時間、好ましくは１～５時間である。
【0046】
また、流通式連続反応装置としては、固定床流通反応装置が好ましく、液ガス並流によるトリクルフロー型反応装置がより好ましい。反応条件としては、温度は通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、反応圧力は通常０～１０ＭＰａＧ、好ましくは０．１～５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ（液空間速度）は通常０．５～２０［ｈ-1］であり、好ましくは１～２０［ｈ-1］である。なお、流通反応器の数に制限はなく、２塔以上による分割水素添加も可能である。
【0047】
水素添加工程は、触媒の存在下で行うのが好ましい。
水素添加工程に用いる触媒は、通常公知のもの、例えばニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム系等の触媒が好適に使用でき、より好ましくはニッケル又はパラジウム系触媒である。
触媒の具体例としては、上記ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム等に代表される遷移元素触媒の他、これらを任意の担体に担持したものが挙げられる。
担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、炭化ケイ素等が挙げられる。
水素添加工程に用いる触媒は、通常公知のもの、例えばニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム系等の触媒が好適に使用でき、より好ましくはニッケル又はパラジウム系触媒である。
触媒の具体例としては、上記ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム等に代表される遷移元素触媒の他、これらを任意の担体に担持したものが挙げられる。
担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、炭化ケイ素等が挙げられる。
【0048】
（Ｃ）水素添加溶媒回収工程
水素添加溶媒で重合反応物を希釈し水素添加原料に水素添加を行った場合には、水素添加石油樹脂から水素添加溶媒を分離・回収するのが好ましい。この水素添加溶媒回収工程は、脱臭工程前に行うのが好ましい。
水素添加溶媒を分離・回収する方法としては特に制限はなく、例えばフラッシュ蒸留装置や薄膜蒸発装置が好適に使用できる。このときの温度は、通常１５０～２５０℃、好ましくは１７０～２２０℃である。また、圧力は、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは２０～１５０ｋＰａである。温度２２０℃以下で行うことや圧力２０ｋＰａ以上で行うことによって、低分子量体を低減できる。
水素添加溶媒で重合反応物を希釈し水素添加原料に水素添加を行った場合には、水素添加石油樹脂から水素添加溶媒を分離・回収するのが好ましい。この水素添加溶媒回収工程は、脱臭工程前に行うのが好ましい。
水素添加溶媒を分離・回収する方法としては特に制限はなく、例えばフラッシュ蒸留装置や薄膜蒸発装置が好適に使用できる。このときの温度は、通常１５０～２５０℃、好ましくは１７０～２２０℃である。また、圧力は、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは２０～１５０ｋＰａである。温度２２０℃以下で行うことや圧力２０ｋＰａ以上で行うことによって、低分子量体を低減できる。
【0049】
（Ｄ）ストリッピング工程
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、上記で得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングする工程を含む。
このストリッピング工程は、上記で説明した「本発明の水素添加石油樹脂の脱臭方法」と同様にして行うことができる。ストリッピング工程により、例えば、上記水素添加溶媒回収工程で得られた水素添加石油樹脂から、未反応のモノマー成分、低分子量体、残存溶媒を含む臭気成分等を効率良く除去することができる。
なお、ストリッピングは、必要に応じて、薄膜蒸発装置等のその他の蒸発装置による処理と組み合わせて行ってもよい。
本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、上記で得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングする工程を含む。
このストリッピング工程は、上記で説明した「本発明の水素添加石油樹脂の脱臭方法」と同様にして行うことができる。ストリッピング工程により、例えば、上記水素添加溶媒回収工程で得られた水素添加石油樹脂から、未反応のモノマー成分、低分子量体、残存溶媒を含む臭気成分等を効率良く除去することができる。
なお、ストリッピングは、必要に応じて、薄膜蒸発装置等のその他の蒸発装置による処理と組み合わせて行ってもよい。
【実施例】
【0050】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0051】
得られた樹脂の物性等は、以下の方法により求めた。
（１）分子量測定
分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＺ平均分子量Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算値として求めた〔溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ（２本）を直列に連結して使用、検出器：ＲＩ、標準試料：ポリスチレン〕。
（１）分子量測定
分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＺ平均分子量Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算値として求めた〔溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ（２本）を直列に連結して使用、検出器：ＲＩ、標準試料：ポリスチレン〕。
【0052】
（２）軟化点測定
ＪＩＳ－２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。軟化点が９０～１０５℃の範囲内であれば、粘着性能の発揮に適した温度範囲といえる。
ＪＩＳ－２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。軟化点が９０～１０５℃の範囲内であれば、粘着性能の発揮に適した温度範囲といえる。
【0053】
（３）臭気成分濃度測定
樹脂中の分子量３００以下の臭気成分の濃度はヘッドスペース法を用い、エチルシクロヘキサン換算値として求めた。
分析機器：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）、ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＨＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）
イオン化法：ＥＩ（電子イオン化法）
使用カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ５ＭＳ／Ｓｉｌ（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚１．００μｍ）
分析条件：ヘッドスペース温度：１８０℃で３０分保持、インジェクション温度：２５０℃、カラム温度：１００℃で１０分保持後、１０℃／分で昇温し２５０℃で１０分保持、ディテクター温度：２６０℃
ＧＣＭＳ測定で得られたピーク及びピーク強度から、シクロペンタジエンの多量体、ビニル芳香族化合物の多量体、シクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との反応物およびこれらの水添物、溶媒を特定し、エチルシクロヘキサンの検量線から臭気成分濃度を求めた。
臭気成分の各濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、樹脂中の臭気成分濃度が十分に低減したと判断した。
樹脂中の分子量３００以下の臭気成分の濃度はヘッドスペース法を用い、エチルシクロヘキサン換算値として求めた。
分析機器：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）、ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＨＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）
イオン化法：ＥＩ（電子イオン化法）
使用カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ５ＭＳ／Ｓｉｌ（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚１．００μｍ）
分析条件：ヘッドスペース温度：１８０℃で３０分保持、インジェクション温度：２５０℃、カラム温度：１００℃で１０分保持後、１０℃／分で昇温し２５０℃で１０分保持、ディテクター温度：２６０℃
ＧＣＭＳ測定で得られたピーク及びピーク強度から、シクロペンタジエンの多量体、ビニル芳香族化合物の多量体、シクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との反応物およびこれらの水添物、溶媒を特定し、エチルシクロヘキサンの検量線から臭気成分濃度を求めた。
臭気成分の各濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、樹脂中の臭気成分濃度が十分に低減したと判断した。
【0054】
（４）濁度測定
濁度測定は、ＨＡＣＨ製濁度計（２１００Ｎ）を使用して、タングステンランプ光の９０度散乱光検出器、透過光検出器、前方散乱光検出器で測定した。ホルマジン標準液から検量線を作成し、相対濁度としてサンプルをＮＴＵ単位の濁度に換算した。また、測定サンプルの前処理として、８℃の冷蔵庫にて１３時間以上冷却し、ＤＣＰＤオリゴマーを十分に析出させた後、２５℃の恒温槽で１時間以上保持して濁度を測定した。
濁度測定は、ＨＡＣＨ製濁度計（２１００Ｎ）を使用して、タングステンランプ光の９０度散乱光検出器、透過光検出器、前方散乱光検出器で測定した。ホルマジン標準液から検量線を作成し、相対濁度としてサンプルをＮＴＵ単位の濁度に換算した。また、測定サンプルの前処理として、８℃の冷蔵庫にて１３時間以上冷却し、ＤＣＰＤオリゴマーを十分に析出させた後、２５℃の恒温槽で１時間以上保持して濁度を測定した。
【0055】
実施例１：水素添加石油樹脂の製造例（１）
（熱重合工程）
内容積８．６ｍ3の重合反応槽に、ジシクロペンタジエン留分（濃度：７５質量％）３．０９ｔを仕込み、系内を窒素で置換した。その後、４℃／分で１８０℃まで昇温した。１８０℃に保持した状態で、スチレン０．９２ｔと、上記と同種のジシクロペンタジエン留分０．８０ｔとの混合液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１．８℃／分の速度で２６０℃まで昇温した。その後、引き続き２６０℃で９２分間加熱し、重合反応を行った。
重合反応物をフラッシュ塔に投入し、２３０℃、０．１ＭＰａで処理することで未反応モノマーを除去した。その後、フラッシュ塔にて２３０℃、６．５ｋＰａで処理することで低分子量体を一部除去して樹脂を得た。この時、樹脂の分子量はＭｚ＝１８３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９であった。
（熱重合工程）
内容積８．６ｍ3の重合反応槽に、ジシクロペンタジエン留分（濃度：７５質量％）３．０９ｔを仕込み、系内を窒素で置換した。その後、４℃／分で１８０℃まで昇温した。１８０℃に保持した状態で、スチレン０．９２ｔと、上記と同種のジシクロペンタジエン留分０．８０ｔとの混合液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１．８℃／分の速度で２６０℃まで昇温した。その後、引き続き２６０℃で９２分間加熱し、重合反応を行った。
重合反応物をフラッシュ塔に投入し、２３０℃、０．１ＭＰａで処理することで未反応モノマーを除去した。その後、フラッシュ塔にて２３０℃、６．５ｋＰａで処理することで低分子量体を一部除去して樹脂を得た。この時、樹脂の分子量はＭｚ＝１８３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９であった。
【0056】
（水素添加工程）
得られた重合反応物にＤＭＣＨを添加して、樹脂濃度１５．０質量％に希釈した。
この希釈した液を２５℃に冷却してＤＣＰＤオリゴマーを析出させ、流速６００ｇ／分で遠心沈降分離装置にかけて固液分離を行うことでＤＣＰＤオリゴマーを除去し、水素添加原料を得た。固液分離には斎藤遠心機製分離板型遠心分離機ＡＤＳ－２５０ＭＳ（回転数１００００ｒｐｍ）を使用した。この時に得られた濁度は１０．０ＮＴＵとなった。
得られた水素添加原料を用いて、パラジウム系触媒を用いた３段連続水素添加を行い、水素添加石油樹脂を得た。即ち、パラジウム担持アルミナ触媒を充填した固定床流通反応装置（気液並流、下降流）に通液して、温度１２０℃、水素圧力０．５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ１７［ｈ-1］にて水素添加反応を行った。次いで同様の固定床流通反応装置を用い、温度２１５℃、水素圧力０．７５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ１．０［ｈ-1］にて水素添加反応を行った。更に同様の固定床流通反応装置を用い、温度２１５℃、水素圧力０．７５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ２．１［ｈ-1］にて水素添加反応を行った。
得られた重合反応物にＤＭＣＨを添加して、樹脂濃度１５．０質量％に希釈した。
この希釈した液を２５℃に冷却してＤＣＰＤオリゴマーを析出させ、流速６００ｇ／分で遠心沈降分離装置にかけて固液分離を行うことでＤＣＰＤオリゴマーを除去し、水素添加原料を得た。固液分離には斎藤遠心機製分離板型遠心分離機ＡＤＳ－２５０ＭＳ（回転数１００００ｒｐｍ）を使用した。この時に得られた濁度は１０．０ＮＴＵとなった。
得られた水素添加原料を用いて、パラジウム系触媒を用いた３段連続水素添加を行い、水素添加石油樹脂を得た。即ち、パラジウム担持アルミナ触媒を充填した固定床流通反応装置（気液並流、下降流）に通液して、温度１２０℃、水素圧力０．５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ１７［ｈ-1］にて水素添加反応を行った。次いで同様の固定床流通反応装置を用い、温度２１５℃、水素圧力０．７５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ１．０［ｈ-1］にて水素添加反応を行った。更に同様の固定床流通反応装置を用い、温度２１５℃、水素圧力０．７５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ２．１［ｈ-1］にて水素添加反応を行った。
【0057】
（水素添加溶媒回収工程）
水素添加反応後、樹脂濃度１５．０質量％の反応液を１５ｋｇ取り出し、薄膜蒸発装置を用いて、温度１９０℃、圧力１０１．３ｋＰａで２１０分間処理し、水素添加溶媒の分離・回収を行った。薄膜蒸発装置は、蒸発部が硼珪酸硝子製、蒸発面積０．１ｍ2のものを使用した。これにより、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を得た。
水素添加反応後、樹脂濃度１５．０質量％の反応液を１５ｋｇ取り出し、薄膜蒸発装置を用いて、温度１９０℃、圧力１０１．３ｋＰａで２１０分間処理し、水素添加溶媒の分離・回収を行った。薄膜蒸発装置は、蒸発部が硼珪酸硝子製、蒸発面積０．１ｍ2のものを使用した。これにより、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を得た。
【0058】
（脱臭工程）
２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ５．３で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１９０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ５．３で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１９０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
【0059】
実施例２：水素添加石油樹脂の製造例（２）
（熱重合工程）
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、ジシクロペンタジエン留分（濃度：７４質量％）８６５ｇ、キシレン９３５ｇを仕込み、系内を窒素で置換した。その後５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で２６０℃まで昇温した。２６０℃に保持した状態で、スチレン４５５ｇとキシレン５４５ｇとの混合液を２時間かけて滴下した。その後、引き続き２６０℃で３時間加熱し、重合反応を行った。これにより、重合反応物を得た。この時、樹脂の分子量はＭｚ＝１７６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９であった。
ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で上記重合反応物を１５分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａで１０分間処理し、低分子量体を一部除去して樹脂を得た。
（熱重合工程）
内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、ジシクロペンタジエン留分（濃度：７４質量％）８６５ｇ、キシレン９３５ｇを仕込み、系内を窒素で置換した。その後５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で２６０℃まで昇温した。２６０℃に保持した状態で、スチレン４５５ｇとキシレン５４５ｇとの混合液を２時間かけて滴下した。その後、引き続き２６０℃で３時間加熱し、重合反応を行った。これにより、重合反応物を得た。この時、樹脂の分子量はＭｚ＝１７６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９であった。
ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で上記重合反応物を１５分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａで１０分間処理し、低分子量体を一部除去して樹脂を得た。
【0060】
（水素添加工程）
得られた重合反応物にＤＭＣＨを添加して、樹脂濃度４７．２質量％に希釈することで、水素添加原料を得た。
この水素添加原料を用いて、ニッケル系触媒を用いた回分式反応装置により、水素添加樹脂を得た。即ち、内容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに水素添加原料を５００ｇ、ニッケル担持シリカ－アルミナ触媒を０．３５ｇ仕込み、系内を水素で置換した。その後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で２５０℃に昇温した。続いて２５０℃、２ＭＰａＧで５時間水素添加反応を行った。
得られた重合反応物にＤＭＣＨを添加して、樹脂濃度４７．２質量％に希釈することで、水素添加原料を得た。
この水素添加原料を用いて、ニッケル系触媒を用いた回分式反応装置により、水素添加樹脂を得た。即ち、内容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに水素添加原料を５００ｇ、ニッケル担持シリカ－アルミナ触媒を０．３５ｇ仕込み、系内を水素で置換した。その後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で２５０℃に昇温した。続いて２５０℃、２ＭＰａＧで５時間水素添加反応を行った。
【0061】
（水素添加溶媒回収工程）
水素添加反応後、反応液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度１８０℃、窒素気流下で２２分間処理し、溶媒を除去した。このようにして樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を得た。
水素添加反応後、反応液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度１８０℃、窒素気流下で２２分間処理し、溶媒を除去した。このようにして樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を得た。
【0062】
（脱臭工程）
２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ５．３で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で２００℃まで昇温した。ここから４５分間、温度２００℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ５．３で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で２００℃まで昇温した。ここから４５分間、温度２００℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
【0063】
実施例３：水素添加石油樹脂の製造例（３）
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ１４．１で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから無撹拌で８０分間、温度１９０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ１４．１でストリッピングを行った。結果を表１に示す。
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ１４．１で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから無撹拌で８０分間、温度１９０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ１４．１でストリッピングを行った。結果を表１に示す。
【0064】
実施例４：水素添加石油樹脂の製造例（４）
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ３０．０で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１６０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１６０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ３０．０、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ３０．０で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１６０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１６０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ３０．０、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
【0065】
実施例５：水素添加石油樹脂の製造例（５）
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ５．３で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で２４０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度２４０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ５．３で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で２４０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度２４０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
【0066】
実施例６：水素添加石油樹脂の製造例（６）
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２Ｌセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３００ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。容器体積に対する樹脂仕込み量を他の実施例と合わせた。また、装置は幾何学的相似である。ＶＶＭ５．３で窒素を通気した。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１９０℃、圧力１０１．３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数１１５０ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２Ｌセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３００ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。容器体積に対する樹脂仕込み量を他の実施例と合わせた。また、装置は幾何学的相似である。ＶＶＭ５．３で窒素を通気した。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１９０℃、圧力１０１．３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数１１５０ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
【0067】
比較例１：水素添加石油樹脂の製造例（７）
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を、薄膜蒸発装置の蒸発部の温度２５０℃、圧力０．３ｋＰａ、回転数１５０ｒｐｍ、流量８０ｍＬ／分で蒸発を行った。薄膜蒸発装置は、蒸発部が硼珪酸硝子製、蒸発面積０．１ｍ2のものを使用した。ワイパーは接触型、掻き下げ式を用いた。結果を表１に示す。
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を、薄膜蒸発装置の蒸発部の温度２５０℃、圧力０．３ｋＰａ、回転数１５０ｒｐｍ、流量８０ｍＬ／分で蒸発を行った。薄膜蒸発装置は、蒸発部が硼珪酸硝子製、蒸発面積０．１ｍ2のものを使用した。ワイパーは接触型、掻き下げ式を用いた。結果を表１に示す。
【0068】
比較例２：水素添加石油樹脂の製造例（８）
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ０．８で窒素を通気し、系内を２０ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１９０℃、圧力２０ｋＰａ、ＶＶＭ０．８、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ０．８で窒素を通気し、系内を２０ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１９０℃、圧力２０ｋＰａ、ＶＶＭ０．８、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
【0069】
比較例３：水素添加石油樹脂の製造例（９）
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ４６．１で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから６０分間、温度１９０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ４６．１、撹拌数１２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ４６．１で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから６０分間、温度１９０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ４６．１、撹拌数１２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
表１に示すとおり、薄膜蒸発装置のみを用いて揮発成分を除去した場合（比較例１）は、粘着性能の発揮に適した温度範囲の上限である１０５℃よりも軟化点が高くなった。また、脱臭効果も低かった。
また、０．８ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングした場合（比較例２）は、臭気成分の除去効率が悪かった。また、４６．１ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングした場合（比較例３）は、粘着性能の発揮に適した温度範囲の上限である１０５℃よりも軟化点が高くなった。
また、０．８ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングした場合（比較例２）は、臭気成分の除去効率が悪かった。また、４６．１ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングした場合（比較例３）は、粘着性能の発揮に適した温度範囲の上限である１０５℃よりも軟化点が高くなった。
【0072】
これに対し、１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングした場合（実施例１～６）には、軟化点が９０～１０５℃の範囲内になり、分子量３００以下の臭気成分濃度が各成分１００ｐｐｍ以下になった。
このように、１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることによって、軟化点の過度な上昇を抑え、且つ水素添加石油樹脂を脱臭可能であることが分かった。
このように、１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることによって、軟化点の過度な上昇を抑え、且つ水素添加石油樹脂を脱臭可能であることが分かった。