特許 7204768 燃料電池セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-05

(45)【発行日】2023-01-16

(54)【発明の名称】燃料電池セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1286 20160101AFI20230106BHJP

   H01M 8/1226 20160101ALI20230106BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20230106BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20230106BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20230106BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20230106BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1286

H01M8/1226

H01M4/86 U

H01M4/90 M

H01M4/92

H01M8/12 101

H01M8/12 102A

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020549918

(86)(22)【出願日】2018-10-12

(86)【国際出願番号】 JP2018038029

(87)【国際公開番号】W WO2020075285

(87)【国際公開日】2020-04-16

【審査請求日】2021-03-25

(73)【特許権者】

【識別番号】501387839

【氏名又は名称】株式会社日立ハイテク

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】佐久間 憲之

(72)【発明者】

【氏名】笹子 佳孝

(72)【発明者】

【氏名】杉本 有俊

(72)【発明者】

【氏名】三瀬 信行

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 成一

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５１２１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２２２６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１６８４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０９６３９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１２８６

Ｈ０１Ｍ ８／１２２６

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ４／９２

Ｈ０１Ｍ ８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平面視で網目形状を有する支持部が設けられた領域を有する支持基板と、
前記支持基板上の第１の電極と、
前記第１の電極上の電解質膜と、
前記電解質膜上の第２の電極とを有し、
前記第１の電極は、少なくとも前記領域を覆うように形成され、連続膜である第１の薄膜電極と、前記第１の薄膜電極と接続され、前記支持部に重なるように設けられ、前記第１の薄膜電極よりも厚い膜厚を有し、平面視で網目形状を有する第１の網目状電極とを有する燃料電池セル。

【請求項2】

請求項１において、
前記第２の電極は、少なくとも前記領域を覆うように前記電解質膜上に形成され、連続膜である第２の薄膜電極と、前記第２の薄膜電極と接続され、前記支持部に重なるように設けられ、前記第２の薄膜電極よりも厚い膜厚を有し、平面視で網目形状を有する第２の網目状電極とを有する燃料電池セル。

【請求項3】

請求項１において、
前記支持基板は、半導体基板と、前記半導体基板の第１面上に形成された第１の絶縁膜とを有し、
前記半導体基板は、前記第１面に対向する第２面から、前記領域において前記第１の絶縁膜に達する第１の開口部が設けられ、
前記第１の絶縁膜に複数の第２の開口部が設けられることにより、前記領域において前記支持部が形成される燃料電池セル。

【請求項4】

請求項３において、
前記第１の絶縁膜は、引張り応力を有する燃料電池セル。

【請求項5】

請求項３において、
前記第１の絶縁膜は、窒化シリコン膜、窒化アルミニウム膜、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜との積層膜または窒化シリコン膜と酸化シリコン膜と窒化アルミニウム膜との積層膜である燃料電池セル。

【請求項6】

請求項１において、
前記第１の薄膜電極の材料は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈのいずれかである燃料電池セル。

【請求項7】

請求項１において、
前記第１の薄膜電極の膜厚は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である燃料電池セル。

【請求項8】

請求項１において、
前記第１の網目状電極は、Ｐｔ膜、Ａｕ膜、Ａｇ膜、Ｍｏ膜、Ｗ膜、Ｔａ膜、Ｈｆ膜、Ｓｉ膜のいずれか、またはそれらの積層膜で形成される燃料電池セル。

【請求項9】

請求項２において、
前記支持基板上に、前記第１の薄膜電極、前記第１の網目状電極、前記電解質膜、前記第２の薄膜電極及び前記第２の網目状電極の順に積層されており、
前記第１の電極は、前記第１の網目状電極と接続され、前記第２の薄膜電極と同層に形成される第３の薄膜電極と、前記第３の薄膜電極と接続され、前記第２の網目状電極と同層に形成される第３の電極とを有し、
前記第３の電極の上端及び前記第２の網目状電極の上端の高さが等しくされる燃料電池セル。

【請求項10】

請求項１において、
前記支持基板上に、前記第１の網目状電極、前記第１の薄膜電極、前記電解質膜の順に積層されており、
前記第１の薄膜電極と前記電解質膜との界面は平面状である燃料電池セル。

【請求項11】

請求項１０において、
前記第２の電極は、少なくとも前記領域を覆うように前記電解質膜上に形成され、連続膜である第２の薄膜電極と、前記第２の薄膜電極と接続され、前記支持部に重なるように設けられ、前記第２の薄膜電極よりも厚い膜厚を有し、平面視で網目形状を有する第２の網目状電極とを有し、
前記第２の薄膜電極と前記電解質膜との界面は平面状である燃料電池セル。

【請求項12】

請求項１１において、
前記第１の電極は、前記第１の薄膜電極と接続され、前記第２の薄膜電極と同層に形成される第３の薄膜電極と、前記第３の薄膜電極と接続され、前記第２の網目状電極と同層に形成される第３の電極とを有し、
前記第３の電極の上端及び前記第２の網目状電極の上端の高さが等しくされる燃料電池セル。

【請求項13】

請求項１０において、
前記第１の網目状電極の側壁を覆うように第２の絶縁膜が形成されている燃料電池セル。

【請求項14】

請求項１において、
前記支持基板上に、前記第１の網目状電極、前記電解質膜の順に積層されており、
前記第１の網目状電極の幅は、前記支持部の幅よりも太くされており、
前記第１の薄膜電極は、前記領域において、前記支持部の前記積層された側と対向する側から前記支持基板、前記電解質膜及び前記第１の網目状電極と接するように形成される燃料電池セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池セルに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー変換が可能であり、且つ炭酸ガスや窒素酸化物などの汚染物質を排出しないクリーンエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池のなかでも、固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cell）と略す）は、発電効率が高く、取扱いが容易な水素やメタン、一酸化炭素などのガスを燃料にできることから、他の方式と比較して優位な点が多く、省エネ性・環境性に優れたコージェネレーションシステムとして期待されている。ＳＯＦＣは、固体電解質を燃料極と空気極で挟む構造となっており、電解質を隔壁として燃料極側に水素などの燃料ガスを供給し、空気または、酸素ガスを供給する構成である。ＳＯＦＣにもいくつかのタイプがあり、特許文献１には、電解質を薄くすることにより電解質の導電率の低さを補い、単結晶シリコン基板に貫通窓を形成し、貫通窓に燃料極、電解質、空気極を積層した、低温動作（700℃以下）が可能なシリコン型ＳＯＦＣが開示されている。

【0003】

特許文献１に開示されるシリコン型ＳＯＦＣは、貫通窓の電解質に接する燃料極と空気極の少なくとも一方の電極は、集電を行う集電電極として、電解質の表面が露出する開口部を形成するフレーム電極と、フレーム電極の開口部内にガスを分解する反応電極として、電解質の表面に多数形成した微細な粒状電極を備えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－３４６８１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

粒状電極同士は結合しておらず、粒状電極で発電しても電解質表面をトンネル電流でフレーム電極に伝導しなければならず、電力損失が大きくなり、発電効率が低下してしまう。また、電解質の下部に粒状電極とフレーム電極がある場合、電解質の形成時に凹凸が発生し、動作時の温度による熱膨張の影響で電解質の段差部が破損しやすくなるおそれがある。

【0006】

本発明の目的は、燃料電池セルの発電効率を向上させるとともに、電極および電解質膜に破損が生じにくい高信頼の燃料電池セルを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次の通りである。

【0008】

平面視で網目形状を有する支持部が設けられた領域を有する支持基板と、支持基板上の第１の電極と、第１の電極上の電解質膜と、電解質膜上の第２の電極とを有する燃料電池セルであって、第１の電極は、少なくとも領域を覆うように形成され、連続膜である第１の薄膜電極と、第１の薄膜電極と接続され、支持部に重なるように設けられ、第１の薄膜電極よりも厚い膜厚を有し、平面視で網目形状を有する第１の網目状電極とを有する。

【発明の効果】

【0009】

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。電極の抵抗値が低くすることにより、電力損失を抑制でき、発電効率を向上できる。

【0010】

その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１に係る燃料電池セルの平面図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線における燃料電池セルの断面図である。

【図3】実施例１に係る燃料電池セルの製造工程を示す要部断面図である。

【図4】実施例１に係る燃料電池セルの製造工程を示す要部断面図である。

【図5】実施例１に係る燃料電池セルの製造工程を示す要部断面図である。

【図6A】薄膜電極の水素ガス透過性を評価する測定回路の回路図である。

【図6B】電極膜厚と水素ガス透過性との関係を示す図である。

【図7】電圧降下量と開口部中心からの距離との関係を示す図である。

【図8】実施例２に係る燃料電池セルの平面図である。

【図9】図８のＢ－Ｂ線における燃料電池セル及び支持部材の断面図である。

【図10】実施例３に係る燃料電池セルの平面図である。

【図11】図１０のＣ－Ｃ線における燃料電池セルの断面図である。

【図12】実施例４に係る燃料電池セルの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態の燃料電池セルは、ダイヤフラムを形成したシリコン基板を用い、電解質を電極で挟んだ積層構造を有する燃料電池セルである。

【実施例1】

【0013】

図１は、実施例１に係る燃料電池セルの平面図、図２は、図１のＡ－Ａ線における断面図である。図１に示すように、燃料電池セル１は、単結晶シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板２上に形成された絶縁膜３上に、第１の薄膜電極４Ａと第１の網目状電極４Ｂとからなる第１の電極４の一部が露出している。第１の電極４が露出している部分以外は広く電解質膜５で覆われており、さらにその内側には第２の薄膜電極６Ａと第２の網目状電極６Ｂとからなる第２の電極６が形成されている。後述するように、第１の薄膜電極４Ａ及び第２の薄膜電極６Ａの膜厚は極めて薄くされている。第２の網目状電極６Ｂには複数の電極開口部７が設けられ、電極開口部７から第２の薄膜電極６Ａが露出している。なお、絶縁膜３上に露出している第１の電極４及び第２の電極６は出力端子となり、外部とそれぞれ接続されて燃料電池セル１が発電した電力を供給する。

【0014】

図２に示すように、半導体基板２は、内側が除去された第１の開口部８を有しており、第１の開口部８では絶縁膜３が露出した形状となっている。半導体基板２及び絶縁膜３により、電極及び電解質膜の積層膜が支持されるため、半導体基板２及び絶縁膜３を総称して支持基板という。第１の開口部８において、絶縁膜３には第２の開口部９が複数設けられている。第２の開口部９は平面視で矩形状であり、第１の開口部８において、絶縁膜３は平面視で網目形状を有し、支持基板上に積層される電極や電解質膜を支持する支持部として機能する。絶縁膜３上には第１の薄膜電極４Ａが少なくとも第１の開口部８を覆うように形成されている。したがって、第１の薄膜電極４Ａは、第２の開口部９において第１の開口部８側に露出している。第２の開口部以外の絶縁膜３上に、すなわち網目形状を有する支持部に対応させて第１の薄膜電極４Ａを介して第１の網目状電極４Ｂが配置され、第１の電極４を形成している。この図では、第１の網目状電極４Ｂが分離して示されているが、第１の網目状電極４Ｂの平面形状は、図１に示す第２の網目状電極６Ｂと同様の網目状であり、図示されていないところで電気的に繋がっている。なお、特に限定するものではないが、第１の開口部８の１辺の長さは５ｍｍ程度、第２の開口部９の１辺の長さは３００μｍ程度の大きさである。

【0015】

第１の電極４上の殆どの部分に電解質膜５が形成されており、さらに電解質膜５の上には第２の薄膜電極６Ａが少なくとも第１の開口部８及び第２の開口部９を覆うように形成される。第２の薄膜電極６Ａ上には、第２の開口部９以外の領域に、したがって網目形状を有する支持部に対応させて第２の網目状電極６Ｂが形成される。第２の薄膜電極６Ａと第２の網目状電極６Ｂとは電気的に接続されており、第２の電極６を形成している。

【0016】

よって、第２の開口部９に対応して、第２の電極６の電極開口部７が配置されることになるが、第１の開口部８の強度を保つ上で、第２の開口部９が電極開口部７の内側に配置される、すなわち第２の開口部９の開口面積よりも電極開口部７の開口面積の方が大きいことが好ましい。この関係を満たすことにより、第１の開口部８において、支持部である絶縁膜３により、第１の網目状電極４Ｂ及び第２の網目状電極６Ｂを支持することが可能になる。

【0017】

また、第１の網目状電極４Ｂは第１の薄膜電極４Ａより膜厚が厚く、同様に第２の薄膜電極６Ａより、第２の網目状電極６Ｂの膜厚を厚く形成している。これにより、第１の電極４の抵抗値、および第２の電極６の抵抗値を低くすることができ、燃料電池セル１が発電した際の電極抵抗による電力損失（抵抗損失）を低減することができる。

【0018】

次に、実施例１の燃料電池セル１の製造方法を、図３～図５を用いて工程順に説明する。図３～図５は、燃料電池セル１の製造工程における図１のＡ－Ａ線における要部断面図である。まず、図３に示すように、単結晶ＳｉでＳｉ＜100＞の結晶方位からなるシリコン基板２を用意し、絶縁膜３を形成する。シリコン基板２は４００μｍ以上の厚みを有している。絶縁膜３として、例えば、ＣＶＤ法により引張り応力を有する窒化シリコン膜を約２００ｎｍ形成する。なお、ＣＶＤ法の場合、半導体基板裏側にも同じ膜厚の窒化シリコン膜が形成される。次に、ホトリソグラフィ技術を用いて、表側の絶縁膜３にパターニングを行い、絶縁膜３の一部を除去する。除去する領域は、燃料電池セル１の第２の開口部９に相当する領域である。次に、絶縁膜１０として、例えばＣＶＤ法を用いて酸化シリコン膜を絶縁膜３よりも厚く形成する。その後、ＣＭＰ（化学機械研磨）により、絶縁膜３が露出するまで平坦化を行い、絶縁膜３と絶縁膜１０との段差がなくなるようにする。

【0019】

次に、図４に示すように、スパッタ法により金属膜、例えば白金膜（Ｐｔ）を２０ｎｍの厚さで形成し、その後絶縁膜１０を確実に覆うようにホトリソグラフィ法を用いてパターニングを行い、Ａｒ（アルゴン）ガスによるドライエッチング法などを用いて第１の薄膜電極４Ａを形成する。なお、このとき、Ｐｔ膜と絶縁膜３および絶縁膜１０との接着力を向上させるため、Ｐｔ膜の形成前にＡｒガスによるスパッタエッチで下地となる絶縁膜３及び絶縁膜１０の表面を例えば約１０～１５ｎｍエッチングして表面改質する、あるいは接着を手助けするバリア金属膜としてチタン膜（Ｔｉ）を約２ｎｍ形成することも望ましい。次に、ホトリソグラフィ技術により、絶縁膜１０以外の領域を開口したネガレジストのパターンを形成する。次に、第１の薄膜電極４Ａ及びネガレジストパターン上に、スパッタ法にて例えばＰｔ膜を約３００ｎｍ形成し、その後ネガレジストを除去するリフトオフ法により、ネガレジスト上のＰｔ膜を除去することで第１の薄膜電極４Ａと第１の網目状電極４Ｂとが積層された第１の電極４が形成される。なお、第１の薄膜電極４Ａと第１の網目状電極４Ｂとの接着力を向上させるため、Ｐｔ膜形成前にスパッタエッチングを行ってもよい。このとき、第１の網目状電極４Ｂから露出している第１の薄膜電極４Ａは、非常に薄いため、粒が小さく平坦性が良好である。

【0020】

次に、図５に示すように、第１の電極４上にスパッタ法を用いて電解質膜５として例えばＹＳＺ膜（イットリウムを含んだ酸化ジルコニウム膜）を５００ｎｍ以下で形成する。本実施の形態では第１の薄膜電極４Ａの平坦性が良好であるため、ＹＳＺ膜の結晶性を損なうことが少なく、例えば約１００ｎｍまで薄く形成することができる。次に、スパッタ法により、例えばＰｔ膜を約２０ｎｍ形成し、ホトリソグラフィ法を用いてパターニングを行い、Ａｒガスによるドライエッチングにより、第２の薄膜電極６Ａを形成する。次に前述したネガレジストを用いたリフトオフ法により、第２の網目状電極６Ｂを約３００ｎｍの膜厚で形成する。これにより、電極開口部７が形成される。その後、リソグラフィ法を用いて電解質膜５のパターニングを行い、フッ素系ガスによるドライエッチング、またはウェットエッチングにより、第１の電極４など露出させたい箇所の電解質膜５を除去する。なお、ネガレジストを用いたリフトオフ法による第２の電極６の形成前に、電解質膜５のパターニングを行ってもよい。続いて、シリコン基板２の裏面にある絶縁膜３にホトリソグラフィ技術と絶縁膜エッチング技術を用いてシリコン基板２の裏面を露出させる。

【0021】

続いて、パターニングしたシリコン基板２裏面の絶縁膜３をマスクとして、シリコン基板２のＳｉ膜をＫＯＨ（水酸化カリウム）溶液、ＴＭＡＨ（テトラメチルアミド）溶液によるウェットエッチング、または、フッ素系ガスを主成分としたドライエッチングにより除去し、第１の開口部８を形成する。なお、Ｓｉ膜と表側の絶縁膜３及び絶縁膜１０とは、エッチング選択比が十分にあるため、シリコン基板２のエッチング終了後も、エッチングストッパとして残る。次に、フッ素系のウェットエッチングにより、絶縁膜１０を除去して、燃料電池セル１が形成される。

【0022】

なお、第１の薄膜電極４Ａ、および第２の薄膜電極６Ａは、スパッタ法などを用いて形成される、粒界が多く（好ましくは、電解質膜５と燃料電池セル１に供給される燃料（Ｈ_２）または空気（Ｏ_２）と接する面まで粒界が通じており、また柱状結晶を有する）、かつ融点が使用温度より高い（例えば９００℃以上）膜であれば良い。このような膜としては、例えばＰｔ膜以外にも、銀膜（Ａｇ）、ニッケル膜（Ｎｉ）、クロム膜（Ｃｒ）、パラジウム膜（Ｐｄ）、ルテニウム膜（Ｒｕ）、ロジウム膜（Ｒｈ）などが挙げられる。

【0023】

また、第１の網目状電極４Ｂ、および第２の網目状電極６Ｂは、抵抗率の低い金属が望ましく、金膜（Ａｕ）、銀膜（Ａｇ）、その他高融点金属であるモリブデン膜（Ｍｏ）、タングステン膜（Ｗ）、タンタル膜（Ｔａ）、ハフニウム膜（Ｈｆ）、不純物を含んだシリコン膜などでもよい。また、４５０℃以下の低温動作で使用する場合は、金膜（Ａｕ）、銀膜（Ａｇ）、アルミニウム膜（Ａｌ）、銅膜（Ｃｕ）、カーボン（Ｃ）などでもよい。さらに、例示した導電膜の積層膜であってもよい。

【0024】

また、燃料電池セル１の燃料中に腐食性のガスが含まれる場合、第１の薄膜電極４Ａ、第２の薄膜電極６Ａは、窒化チタン膜（ＴｉＮ）、窒化タングステン膜（ＷＮ）、窒化モリブデン膜（ＭｏＮ）、窒化ハフニウム膜（ＨｆＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの導電性の化合物材料でも良い。

【0025】

また、絶縁膜３は、窒化シリコン膜単層に限られず、窒化アルミニウム膜など他の絶縁膜であっても良く、または窒化シリコン膜と酸化シリコン膜との積層膜、または窒化シリコン膜と酸化シリコン膜と窒化アルミニウム膜との積層膜であってもよい。燃料電池セル１は熱サイクルに起因する熱応力を受ける。燃料電池セルの機械的強度を保つため、第１の開口部８内では絶縁膜３は引張り応力となるようにする。

【0026】

このように形成した第１の電極または第２の電極の水素ガス透過性について説明する。本実施例のような電解質膜を用いた燃料電池セルの発電効率を向上するためには、電解質膜のイオン伝導率の向上及び電力損失の低減が求められる。動作温度など使用環境にもよるが、電解質膜のイオン伝導率を向上するには、燃料ガスを効率的にイオン化して伝導させるため、第２の開口部９の膜厚を薄膜化することが要求される。しかしながら、第２の開口部９の膜厚を薄くするため、電解質膜を挟みこむ両電極の膜厚を薄くすると電極の抵抗値が増大し、電力損失が大きくなるというトレードオフの関係にある。

【0027】

薄膜電極の水素ガスの透過性を評価するため、図６Ａに示す測定回路を用いた。評価試料６０はソース（Ｓ）、ドレイン（Ｄ）、Ｇ（ゲート）をもつＭＯＳＦＥＴ構造を有している。ゲート絶縁膜として酸化シリコン膜を例えば１５０ｎｍ形成し、その上にゲート電極（Ｇ）としてＰｔ膜を所定の厚さで形成する。後述する電極膜厚と水素ガス透過性との関係を評価するため、最も薄い膜厚を２ｎｍ、最も厚い膜厚を５０ｎｍとして膜厚を異ならせた複数の評価試料６０を用意した。測定回路６１は、評価試料６０のソース－ドレイン間に一定の電圧Ｖｄ（例えば１．５Ｖ）を印加し、ソース－ゲート間電圧Ｖｇを掃引させながらドレイン電流Ｉｄを測定することにより評価試料６０のＩｄ－Ｖｇ特性を得る。この測定を水素雰囲気の有無の２条件下で実施する。水素雰囲気下でのＩｄ－Ｖｇ特性は、水素を含まない雰囲気下でのＩｄ－Ｖｇ特性よりも、ＭＯＳＦＥＴのしきい値電圧を低下させる方向にシフトする。これは、水素イオンがゲート電極を透過することにより、ソース－ドレイン間に電流が流れやすくなるためである。このことは、水素濃度を増加させるほど、ドレイン電流が大きくなることからも裏付けられる。

【0028】

本評価においては、所定の水素濃度の水素雰囲気の有無によるＩｄ－Ｖｇ特性のシフト量をゲート電極膜厚の異なる複数の評価試料についてそれぞれ算出した。シフト量は、所定量のドレイン電流Ｉｄが流れるときのソース－ゲート間電圧Ｖｇの差として求めた。図６Ｂは、ゲート電極膜厚の異なる評価試料のシフト量を、ゲート電極膜厚２ｎｍのときのシフト量を１００として正規化して示したものである。なお、Ｐｔ膜厚がおよそ２ｎｍ未満ではＰｔ薄膜が連続膜とならず、ゲート電極として機能しなくなるため、特性が取得できなくなる。

【0029】

図６Ｂにおいて、前述の通り、横軸はゲート電極としたＰｔ膜の膜厚であり、縦軸はＩｄ－Ｖｇ特性のシフト量であり、このシフト量をＰｔ膜の水素透過量の指標とする。Ｐｔ膜は、スパッタ法により形成した場合、２ｎｍ以上の膜厚であればＰｔの粒が連続となり、なめらかな表面を有することを確認している。また、膜厚が厚く、特に５０ｎｍ以上では粒が大きくなり表面粗さが５ｎｍ以上となることを確認している。この図から、Ｐｔ膜が厚くなるほど水素透過量が低下し、膜厚約３０ｎｍ以上では、極わずかとなっている。一方で、膜厚２ｎｍの場合と比較すると、膜厚１０ｎｍではその約８０％、膜厚２０ｎｍでもその約５０％の水素透過量が得られていることが分かる。

【0030】

このように、３０ｎｍより厚いＰｔ膜厚では殆ど水素ガスが透過しなくなるが、それ以下の膜厚では、水素を透過させている。したがって、この実験結果からは、第１の薄膜電極４Ａ、または第２の薄膜電極６Ａを少なくとも３０ｎｍ以下のＰｔ膜とすることで、水素ガスを電解質膜５まで透過させることができ、発電することができる。膜厚が薄い程、特に、膜厚１０ｎｍ以下では水素透過量が大きくなり、電解質膜のイオン伝導率が向上し、燃料電池セルの発電効率の向上につながる。

【0031】

一方、先に述べたように、燃料電池セルの電力損失は電極の抵抗値が低いほど抑制できる。第１の網目状電極４Ｂ、および第２の網目状電極６Ｂについては膜厚を厚くするほど低抵抗にできる。したがって、第２の開口部９における第１の薄膜電極４Ａ、および第２の薄膜電極６Ａの抵抗値について考慮する必要がある。すなわち、第１の電極４についていえば、発電時の電力損失は、第２の開口部９の中心から第１の網目状電極４Ｂまでの第１の薄膜電極４Ａの抵抗による電圧降下による電力損失が支配的となる。

【0032】

燃料電池セルが発電する際の第２の開口部９の中心からの第１の電極４までの電流経路は、対称性から角度によらず一様に外側に流れる。したがって、第１の薄膜電極４Ａにおいて生じる電圧降下Ｖｒは、（式１）で表される。
Ｖｒ＝Ｉｓ×ｒ²×Ｒ （式１）
なお、Ｉｓ：電流密度、ｒ：第２の開口部９の中心から第１の網目状電極４Ｂまでの距離、Ｒ：第２の開口部９内の第１の薄膜電極４Ａの抵抗値、である。

【0033】

また、第２の開口部９内の第１の薄膜電極４Ａの抵抗値Ｒは（式２）で表される。
Ｒ＝ρ×ｒ²／ｄ （式２）
（式２）を（式１）に代入することにより、（式３）が得られる。
Ｖｒ＝Ｉｓ×ρ×ｒ⁴／ｄ （式３）
なお、ρ：第１の薄膜電極４Ａの電極材料の抵抗率、ｄ：第１の薄膜電極４Ａの電極膜厚、である。

【0034】

この（式３）を用いて算出した、例えば発電電圧１Ｖ、電流密度：400ｍＡ／ｃｍ²と想定した場合の電圧降下Ｖｒと第２の開口部９の中心からの距離との関係を図７に示す。第２の開口部９における第１の薄膜電極４Ａの膜厚ｄにつき、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍの３仕様に関して、電圧降下Ｖｒと開口部中心からの距離との関係を算出したものである。

【0035】

図７より、電極膜厚ｄが厚くなるほど、開口部からの距離を大きくしてもそれに伴う電圧降下量は抑制できることがわかる。この理由は、（式２）から明らかであろう。例えば、発電電圧１Ｖの１０％まで電圧降下を許容する場合、電解質膜５の両側に電極がある（第１の電極４及び第２の電極６）ことから、図７の例では、５０ｍＶが許容の電圧降下値となり、Ｐｔ膜厚が１０ｎｍであれば、開口部の大きさは２００μｍまで大きくとることができる。開口部中心からの距離を大きくとるほど発電面積が大きくなり、発電効率が高くなる利点がある。ただし、あまりにも第２の開口部９が大きくなると発電により生じる熱応力の関係から開口部の電解質膜５が破壊されてしまう。経験的には、開口部中心からの距離について約３００μｍを超えて大きくすると、熱応力によって開口部の電解質膜５が破壊されやすくなる。

【0036】

以上より、第１の電極または第２の電極の薄膜電極は、その膜厚が３０ｎｍ以下の連続膜であり、開口部の大きさが開口部中心からの距離が３００μｍ以内となっていれば、電解質膜のイオン伝導率の向上及び電力損失の低減を両立させる燃料電池セルが実現可能である。

【0037】

加えて、第２の開口部９を絶縁膜３に形成することにより、半導体基板２に第２の開口部９を形成するよりも、第２の開口部９同士の間隔を狭くすることができている。さらに、絶縁膜３の応力を調整することにより、第１の開口部８内の膜強度の調整が容易である。

【0038】

また、第２の開口部９の形状は図１では四角形となっているが、これに限られない。例えば、六角形も開口率を高くとりやすい利点がある。

【0039】

また、図１の例では第１の電極、第２の電極とも同じ電極構造としたが、第２の電極についてはポーラス状の導電膜を用いることも可能である。第１の電極については第１の薄膜電極４Ａにより電解質膜５の膜質を高めることができるため、本実施例の構造とすることが望ましい。ただし、第２の電極をポーラス状の導電膜とする場合には、腐食性のガスの影響を受けないよう、第２の電極を空気極、第１の電極を燃料極として使用することが望ましい。以上の変形例は、以下に記載する実施例２等についても同様である。

【実施例2】

【0040】

実施例２に係る燃料電池セルは、第１の電極及び第２の電極の半導体基板からの高さを同じにすることにより、実施例１に係る燃料電池セルよりも外部に電力を出力しやすい構造としたものである。特に、燃料電池セル同士の表面を合わせたスタック構造にする場合、電極同士を接合して、出力することが容易になる。

【0041】

図８は、実施例２の燃料電池セルの平面図、図９は、図８のＢ－Ｂ線における燃料電池セルの断面図である。図９において、燃料電池セルは、その支持部材である、燃料電池セルが発電した電力を外部出力する上蓋基板１５及び台座１３により支持された状態を示している。

【0042】

図８に示されるように、燃料電池セル１１は、電解質膜５上に発電した電力を出力する第１の電極４と第２の電極６とが左右に分かれており、それぞれが、例えば左右に分かれて配置された外部端子と接続される。なお、当然ながら、電解質膜５上で、第１の電極４と第２の電極６とは分離されている。

【0043】

図９において、燃料電池セル１１は、実施例１として示した燃料電池セル１と比較すると半導体基板上に形成される第１の薄膜電極４Ａ及び第１の網目状電極４Ｂは同じ構造であるが、第１の電極４上に形成される電解質膜５は、半導体基板を全面覆うように設けられる。電解質膜５の一部を除去して第１の網目状電極４Ｂを露出させ、第２の薄膜電極６Ａと同一層で形成される第３の薄膜電極４Ｃ、および第２の網目状電極６Ｂと同一層で形成される第３の電極４Ｄが露出された第１の網目状電極４Ｂ上に形成され、第１の電極４を構成している。前述の通り、第３の薄膜電極４Ｃと第２の薄膜電極６Ａ、および第３の電極４Ｄと第２の網目状電極６Ｂとは分離されており、電気的に繋がっていない。ただし、半導体基板２から第３の電極４Ｄの最上面までの高さと半導体基板２から第２の網目状電極６Ｂの最上面までの高さは同等とされている。

【0044】

燃料電池セル１１の第１の開口部８が設けられた裏面側に水素ガスを供給するとした場合、ガスの流路を形成するため、セラミックまたは金属による下部の台座１３を設け、気密性を保つ構造とする。また、燃料電池セル１１の電極端子がある上側は空気の流路とするため、配線１６、１７を設けた上蓋基板１５が載っている。上蓋基板１５の材料もセラミックまたは金属である。配線１６は第３の電極４Ｄと、配線１７は第２の網目状電極６Ｂとそれぞれ接続されている。配線１６及び配線１７は、図示しない発電をコントロールする装置などを介して燃料電池セル１１からの電力を消費する装置に接続できるようになっている。当然ながら、上蓋基板１５上では、配線１６と配線１７とは分離されており、電気的に繋がっていない。

【0045】

燃料電池セル１１においては、第３の電極４Ｄの上端及び第２の網目状電極６Ｂの上端の高さが等しくされているため、上蓋基板１５上の配線１６及び配線１７との接触が良好となり、発電損失を低減することができる。また、水素ガスと空気とが混合しないように、燃料電池セル１１が隔壁の役割を果たすとともに、空気が供給される側に出力電極があることで、電極（第１の電極４または第２の電極６）が腐蝕するおそれがなく、また水素ガスへの着火のおそれをなくすことができる。

【0046】

さらに、上蓋基板１５上に燃料電池セル１１を接着し、その上に上蓋基板１５を重ねていくことで複数の燃料電池セルをスタックして発電量を向上させることができる。この場合、上蓋基板１５の上面（空気が供給される面とは対向する面）側には台座１３と同様に水素ガスを供給するための流路が形成される。なお、台座１３、あるいは燃料電池セルをスタックする場合には上蓋基板１５と燃料電池セル１１の裏面絶縁膜３との間に気密性を保つためのシール材を挟んでもよい。

【実施例3】

【0047】

実施例３に係る燃料電池セルは、実施例１または実施例２における第１の網目状電極４Ｂに相当する第１の電極４の厚膜部分を第１の薄膜電極４Ａより下面に設ける構造を有している。これにより、第１の電極４の抵抗値を低減することができる。

【0048】

図１０は、実施例３の燃料電池セルの平面図、図１１は、図１０のＣ－Ｃ線における断面図である。図１０に示すように、実施例３における燃料電池セル１８の外部への出力端子は同じ高さとされている。すなわち、第２の電極６は電解質膜５上に形成された第２の薄膜電極６Ａ及び第２の網目状電極６Ｂにより構成され、第１の電極４は、第２の薄膜電極６Ａと同層に形成される第３の薄膜電極４Ｃ、及び第２の網目状電極６Ｂと同層に形成される第３の電極４Ｄを有し、第３の電極４Ｄの上端及び第２の網目状電極６Ｂの上端の高さが等しくされている。

【0049】

図１１に示されるように、燃料電池セル１８の断面構造は、半導体基板２に第１の開口部８とその上に絶縁膜３を形成し、絶縁膜３に第２の開口部９が設けられているところまで、図２に示した燃料電池セル１の断面構造と同一である。第１の開口部８において、絶縁膜３は支持部として機能する網目形状を有しており、支持部に対応させて網目状の導電膜２０が形成されている。網目状の導電膜２０は実施例１等の第１の網目状電極４Ｂと同じく、電極の抵抗を低下させる役割を果たす。導電膜２０は、例えばスパッタ法を用いて形成されるＰｔ膜、またはＷ膜、Ｍｏ膜など融点が高く、低抵抗率の約２００～３００ｎｍの厚みを有する金属膜である。導電膜２０の側壁には、第２の開口部９において導電膜２０が露出しないように、第２の絶縁膜１９が設けられている。例えば、第２の絶縁膜１９として、酸化シリコン膜を用いることができる。導電膜２０と第２の絶縁膜１９とは、ＣＭＰ法などを用いて膜厚が同じになるように平坦化されている。平坦化された導電膜２０と第２の絶縁膜１９上に第１の薄膜電極４Ａが形成されている。第１の薄膜電極４Ａのパターニング後、スパッタ法を用いて電解質膜５を形成する。実施例３の構造では、例えば実施例１の構造のように、第１の網目状電極４Ｂによる凹凸の影響をうけることなく電解質膜５を形成できるため、第１の薄膜電極４Ａと電解質膜５との界面が平面状となり、電解質膜５の結晶性を高めることができ、電解質膜５の膜厚を薄くしても欠陥によるリークを減らせるため、発電効率の向上、および歩留まりの向上が可能になる。

【0050】

なお、燃料電池セル１８が発電した電力の外部への出力に関しては、実施例２と同様に電解質膜５に開口部を設け、第１の薄膜電極４Ａを露出させ、第２の薄膜電極６Ａと同層に形成される第３の薄膜電極４Ｃを接続し、その後、第２の網目状電極６Ｂと同層に第３の電極４Ｄを形成する。このように、燃料電池セル１８の第１の電極４は、導電膜２０、第１の薄膜電極４Ａ、第３の薄膜電極４Ｃ及び第３の電極４Ｄから構成される。

【0051】

実施例３に係る燃料電池セルにおいても、網目状にパターニングがなされた導電膜２０により、実施例１や実施例２と同様に、第１の電極４の抵抗値を低減することができる。さらに、第１の薄膜電極４Ａ及び第２の薄膜電極６Ａと電解質膜５との界面が平面状として、より膜厚を薄くすることにより、発電効率及び歩留まりを向上させることが可能になる。

【実施例4】

【0052】

実施例４に係る燃料電池セルは、第１の薄膜電極４Ａを基板の裏側に配置している。図１２は、実施例４に係る燃料電池セル２１の断面図である。

【0053】

図１２に示すように第２の開口部９を有する絶縁膜３上に、第１の網目状電極４Ｂが直接形成され、それより上層の電解質膜５、第２の薄膜電極６Ａ、第２の網目状電極６Ｂは、実施例１と同じである。一方、第１の薄膜電極４Ａは、第１の開口部８および第２の開口部９を形成した後に、裏面側から形成している。なお、第１の開口部８内の絶縁膜３の幅より、第１の網目状電極４Ｂの幅を太く設計することにより、裏面から形成した第１の薄膜電極４Ａと第１の網目状電極４Ｂとが接続されている。これにより、第１の電極４の抵抗値を低減することができ、燃料電池セル２１の発電損失を低減できる。また、電解質膜５を形成するにあたっては、実施例１と同様に、第２の開口部９には、酸化シリコン膜などのアモルファス膜が形成されている（図３を参照）。アモルファス膜上に形成される電解質膜５はより結晶性が向上する。実施例４では絶縁膜３の幅より、第１の網目状電極４Ｂの幅を太く設計されていることにより、電解質膜５は、実質的にアモルファス膜上に形成されることによって結晶性が向上し、薄くても信頼性の高い膜質が得られ、発電効率を高めることができる。なお、実施例２に係る、第１の電極４と第２の電極６の高さを揃えた燃料電池セルに対しても、図１２の特徴である第１の薄膜電極４Ａを基板の裏側から配置する構成を適用することが可能である。

【符号の説明】

【0054】

１，１１，１８，２１：燃料電池セル、２：半導体基板、３：絶縁膜、４：第１の電極、４Ａ：第１の薄膜電極、４Ｂ：第１の網目状電極、５：電解質膜、６：第２の電極、６Ａ：第２の薄膜電極、６Ｂ：第２の網目状電極、７：電極開口部、８：第１の開口部、９：第２の開口部、１０：絶縁膜、１３：台座、１５：上蓋基板、１６，１７：配線、１９：第２の絶縁膜、２０：導電膜、６０：評価試料、６１：測定回路。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】