(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-11
(45)【発行日】2023-01-19
(54)【発明の名称】基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/20 20060101AFI20230112BHJP
H10B 43/27 20230101ALI20230112BHJP
H10B 41/27 20230101ALI20230112BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20230112BHJP
H01L 29/788 20060101ALI20230112BHJP
H01L 29/792 20060101ALI20230112BHJP
【ＦＩ】
H01L21/20
H01L27/11582
H01L27/11556
H01L29/78 371
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2018231736
(22)【出願日】2018-12-11
(65)【公開番号】P2020096042
(43)【公開日】2020-06-18
【審査請求日】2021-09-14
(73)【特許権者】
【識別番号】318010018
【氏名又は名称】キオクシア株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091982
【弁理士】
【氏名又は名称】永井 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100082991
【氏名又は名称】佐藤 泰和
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100107582
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 毅
(74)【代理人】
【識別番号】100118843
【弁理士】
【氏名又は名称】赤岡 明
(74)【代理人】
【識別番号】100124372
【弁理士】
【氏名又は名称】山ノ井 傑
(72)【発明者】
【氏名】吉水 康人
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 冬馬
(72)【発明者】
【氏名】北川 白馬
(72)【発明者】
【氏名】山本 洋平
(72)【発明者】
【氏名】大口 寿史
【審査官】鈴木 智之
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－０２３０６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０６３８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２４４０２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３７３８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４１９０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１７９４６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／０８４２８７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／２０
Ｈ０１Ｌ ２７／１１５８２
Ｈ０１Ｌ ２７／１１５５６
Ｈ０１Ｌ ２１／３３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属イオンを含み酸性を示す第１液体を希釈する希釈部と、前記希釈部により希釈される前または希釈された後の前記第１液体のｐＨを変化させるｐＨ変化部と、
前記希釈部により希釈され、前記ｐＨ変化部によりｐＨが変化した前記第１液体を用いて基板を処理する基板処理部と、
前記希釈部と前記ｐＨ変化部とを接続する第１流路と、
前記希釈部に酸を供給する第２流路と、
前記希釈部または前記ｐＨ変化部からの廃液を排出する第３流路と、
を備える基板処理装置。
【請求項2】
前記ｐＨ変化部は、前記希釈部により希釈される前または希釈された後の前記第１液体のｐＨを変化させることで、前記金属イオンに由来する金属原子を含む金属粒子を生成する、請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項3】
前記ｐＨ変化部はさらに、前記第１液体から所定範囲外の粒径を有する前記金属粒子を除去し、前記第１液体に前記所定範囲内の粒径を有する前記金属粒子を残存させ、前記基板処理部は、前記所定範囲外の粒径を有する前記金属粒子が除去され、前記所定範囲内の粒径を有する前記金属粒子が残存する前記第１液体により前記基板を処理する、
請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項4】
前記ｐＨ変化部は、前記第１液体をアルカリ性または酸性を示す第２液体と混合することで、前記第１液体のｐＨを変化させる、請求項１から３のいずれか１項に記載の基板処理装置。
【請求項5】
前記ｐＨ変化部は、前記第１液体を濾過することで、前記第１液体から前記所定範囲外の粒径を有する前記金属粒子を除去し、前記第１液体に前記所定範囲内の粒径を有する前記金属粒子を残存させる、請求項３に記載の基板処理装置。
【請求項6】
前記ｐＨ変化部は、前記第１液体をイオン交換膜により処理することで、前記第１液体のｐＨを変化させ、前記第１液体から前記所定範囲外の粒径を有する前記金属粒子を除去し、前記第１液体に前記所定範囲内の粒径を有する前記金属粒子を残存させる、請求項３に記載の基板処理装置。
【請求項7】
前記ｐＨ変化部は、前記イオン交換膜に酸またはアルカリを供給して前記イオン交換膜のイオン交換基を回復させる回復部を備える、請求項６に記載の基板処理装置。
【請求項8】
前記ｐＨ変化部は、前記第１液体に熱を与えて前記第１液体中に熱電対流を生じさせることで、前記第１液体のｐＨを変化させ、前記第１液体から前記所定範囲外の粒径を有する前記金属粒子を除去し、前記第１液体に前記所定範囲内の粒径を有する前記金属粒子を残存させる、請求項３に記載の基板処理装置。
【請求項9】
前記第１流路は、前記希釈部に直接接続されており、かつ、前記ｐＨ変化部に直接接続されている、請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項10】
前記ｐＨ変化部は、前記希釈部により希釈される前または希釈された後の前記第１液体のｐＨを上昇させることで、前記金属粒子を生成する、請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項11】
前記第３流路は、前記第１流路に接続されている、請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項12】
前記第３流路は、前記ｐＨ変化部に接続されている、請求項１に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、基板処理装置、基板処理方法、および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体メモリのチャネル半導体層に金属を供給して結晶化させる技術が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Zhiguo Meng et al., “Polycrystalline Silicon Films and Thin-Film Transistors Using Solution-Based Metal-Induced Crystallization”, Journal of Display Technology, VOL. 2, NO. 3, September 2006 (265-273)
【文献】Masakazu Muto et al., “A Noncontact Picolitor Droplet Handling by Photothermal Control of Interfacial Flow”, Analytical Sciences, January 2016, VOL. 32
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
基板に金属粒子を適切に供給することが可能な基板処理装置、基板処理方法、および半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
一の実施形態によれば、基板処理装置は、金属イオンを含み酸性を示す第１液体を希釈する希釈部を備える。前記装置はさらに、前記希釈部により希釈される前または希釈された後の前記第１液体のｐＨを変化させるｐＨ変化部を備える。前記装置はさらに、前記希釈部により希釈され、前記ｐＨ変化部によりｐＨが変化した前記第１液体を用いて基板を処理する基板処理部を備える。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】第１実施形態の半導体装置の構造を示す断面図である。
【図2】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【図3】第１実施形態の半導体装置の製造方法を実行するための装置の構成を模式的に示す斜視図である。
【図4】第１実施形態の別の基板処理装置の構成を示す模式図である。
【図5】第１実施形態の金属粒子について説明するための模式図である。
【図6】第１実施形態の比較例の基板処理装置の構成を示す模式図である。
【図7】第２実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。
【図8】第３実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0007】
【0008】
【0009】
図１に示す半導体装置は、半導体基板１０１と、下部絶縁膜１０２と、ソース側導電層１０３と、上部絶縁膜１０４と、複数の電極層１０５と、複数の絶縁層１０６と、カバー絶縁膜１０７と、ドレイン側導電層１０８と、第１層間絶縁膜１０９と、第２層間絶縁膜１１０と、複数のコンタクトプラグ１１１と、ブロック絶縁膜１１２と、電荷蓄積層１１３と、トンネル絶縁膜１１４と、チャネル半導体層１１５と、コア絶縁膜１１６とを備えている。
【0010】
半導体基板１０１は例えば、シリコン（Ｓｉ）基板である。図１は、半導体基板１０１の表面に平行で互いに垂直なＸ方向およびＹ方向と、半導体基板１０１の表面に垂直なＺ方向とを示している。本明細書では、＋Ｚ方向を上方向として取り扱い、－Ｚ方向を下方向として取り扱う。－Ｚ方向は、重力方向と一致していてもよいし、重力方向と一致していなくてもよい。
【0011】
下部絶縁膜１０２は、半導体基板１０１内に形成された拡散層Ｌ上に形成されている。ソース側導電層１０３は、下部絶縁膜１０２上に形成されている。上部絶縁膜１０４は、ソース側導電層１０３上に形成されている。
【0012】
複数の電極層１０５と複数の絶縁層１０６は、上部絶縁膜１０４上に交互に積層されている。電極層１０５は、例えば金属層であり、ワード線や選択線として機能する。電極層１０５の層数は、例えば６４層以上である。絶縁層１０６は、例えばシリコン酸化膜である。絶縁層１０６の層数は、例えば６４層以上である。図１は、電極層１０５および絶縁層１０６を貫通するメモリホールＭと、電極層１０５および絶縁層１０６の階段領域上に形成されたコンタクトホールＨとを示している。
【0013】
カバー絶縁膜１０７は、これら電極層１０５および絶縁層１０６上に形成されている。ドレイン側導電層１０８は、階段領域に隣接するようにカバー絶縁膜１０７上に形成されている。第１層間絶縁膜１０９は、階段領域上の空間を埋め込むようにカバー絶縁膜１０７上に形成されている。第２層間絶縁膜１１０は、ドレイン側導電層１０８および第１層間絶縁膜１０９上に形成されている。
【0014】
複数のコンタクトプラグ１１１は、カバー絶縁膜１０７、第１層間絶縁膜１０９、および第２層間絶縁膜１１０を貫通するコンタクトホールＨ内に形成されている。これらのコンタクトプラグ１１１は、互いに異なる電極層１０５に電気的に接続されている。各コンタクトプラグ１１１は例えば、チタン（Ｔｉ）含有層などのバリアメタル層と、タングステン（Ｗ）層などのプラグ材層により形成されている。
【0015】
ブロック絶縁膜１１２、電荷蓄積層１１３、トンネル絶縁膜１１４、チャネル半導体層１１５、およびコア絶縁膜１１６は、下部絶縁膜１０２、ソース側導電層１０３、上部絶縁膜１０４、電極層１０５、絶縁層１０６、カバー絶縁膜１０７、ドレイン側導電層１０８、および第２層間絶縁膜１１０を貫通するメモリホールＭの側面に順々に形成されている。ブロック絶縁膜１１２は、例えばシリコン酸化膜である。電荷蓄積層１１３は、例えばシリコン窒化膜であるが、ポリシリコン層などの半導体層でもよい。トンネル絶縁膜１１４は、例えばシリコン酸化膜である。チャネル半導体層１１５は、例えばポリシリコン層であり、半導体基板１０１に電気的に接続されている。コア絶縁膜１１６は、例えばシリコン酸化膜である。
【0016】
ブロック絶縁膜１１２、電荷蓄積層１１３、トンネル絶縁膜１１４、チャネル半導体層１１５、およびコア絶縁膜１１６は、例えば次の手順で形成される。まず、メモリホールＭの側面および底面に、ブロック絶縁膜１１２、電荷蓄積層１１３、およびトンネル絶縁膜１１４を順々に形成する。次に、メモリホールＭの底面から、トンネル絶縁膜１１４、電荷蓄積層１１３、およびブロック絶縁膜１１２を除去する。その後、メモリホールＭ内にチャネル半導体層１１５とコア絶縁膜１１６とを順々に埋め込む。ブロック絶縁膜１１２、電荷蓄積層１１３、トンネル絶縁膜１１４、およびチャネル半導体層１１５は、メモリ膜の例である。
【0017】
図２は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【0018】
まず、図１に示すように、半導体基板１０１上に、下部絶縁膜１０２、ソース側導電層１０３、および上部絶縁膜１０４を順々に形成する。次に、上部絶縁膜１０４上に、複数の犠牲層１１７と複数の絶縁層１０６とを交互に形成する（図２(ａ)）。犠牲層１１７は、例えばシリコン窒化膜である。絶縁層１０６は例えば、シリコン酸化膜である。
【0019】
犠牲層１１７は、後の工程で電極層１０５に置き換えられる。なお、図２(ａ)の工程で複数の電極層１０５と複数の絶縁層１０６とを交互に形成する場合には、犠牲層１１７から電極層１０５への置き換えは不要となる。
【0020】
次に、これら犠牲層１１７および絶縁層１０６を貫通し半導体基板１０１に到達するメモリホールＭを形成する（図２(ａ)）。次に、メモリホールＭ内の犠牲層１１７および絶縁層１０６の側面に、ブロック絶縁膜１１２、電荷蓄積層１１３、トンネル絶縁膜１１４、およびチャネル半導体層１１５を順々に形成する（図２(ａ)）。
【0021】
図２(ａ)のチャネル半導体層１１５は、例えばアモルファスシリコン層である。チャネル半導体層１１５は例えば、４００℃～６００℃の温度および１Ｐａ～５００Ｐａの圧力にてＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）により形成される。チャネル半導体層１１５のソースガスの例は、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｓｉを含む有機ガスなどである（Ｓｉはシリコンを表し、Ｈは水素を表す）。上記のアモルファスシリコン層は、アモルファス層の例である。
【0022】
次に、金属粒子１１８を含有する薬液１１９を半導体基板１０１に供給する。その結果、メモリホールＭ内に薬液１１９が侵入し（図２(ａ)）、薬液１１９中の金属粒子１１８がチャネル半導体層１１５の側面に付着する（図２(ｂ)）。本実施形態の金属粒子１１８は例えば、ニッケル水酸化物で形成されており、複数個のニッケル原子を含んでいる。その後、半導体基板１０１を水でリンスしてから窒素ガスで乾燥させる。図２(ｂ)のチャネル半導体層１１５の側面の金属原子の２次元濃度は、例えば２．０×１０１３～１．０×１０１６［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］である。
【0023】
次に、チャネル半導体層１１５等を、５００℃～６００℃の温度および１００Ｐａ～常圧の圧力にてアニールする。その結果、金属粒子１１８または金属粒子１１８に含まれる金属原子がチャネル半導体層１１５内に入り込み、チャネル半導体層１１５が結晶化される。チャネル半導体層１１５は例えば、アモルファスシリコン層からポリシリコン層に結晶化される。この際、ポリシリコン層内の結晶粒の粒径は、金属粒子１１８または金属原子の入り込みの影響により大きくなる。
【0024】
その後、メモリホールＭ内のチャネル半導体層１１５の側面にコア絶縁膜１１６が形成される。また、犠牲層１１７が電極層１０５に置き換えられる。このようにして、図１に示す半導体装置が製造される。
【0025】
図３は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を実行するための装置の構成を模式的に示す斜視図である。
【0026】
図３の装置は、テーブル１２１と、駆動機構１２２と、アーム１２３と、制御部１２４とを備えている。アーム１２３は、薬液ノズル１２３ａと、アルカリノズル１２３ｂと、水ノズル１２３ｃとを備えている。
【0027】
テーブル１２１は、基板（ウェハ）Ｗを支持するために使用され、駆動機構１２２は、テーブル１２１を駆動することで基板Ｗを回転させることができる。アーム１２３は、薬液ノズル１２３ａ、アルカリノズル１２３ｂ、および水ノズル１２３ｃを基板Ｗの上方に移動させることができる。制御部１２４は、図３の装置の種々の動作を制御し、例えば、駆動機構１２２の駆動、アーム１２３の移動、薬液ノズル１２３ａ、アルカリノズル１２３ｂ、および水ノズル１２３ｃの吐出動作などを制御する。基板Ｗは例えば、図２(ａ)に示す半導体基板１０１と、この半導体基板１０１に設けられた種々の層とを含む。
【0028】
薬液ノズル１２３ａは、金属イオンを含み、酸性を示す薬液（金属イオン水溶液）を基板Ｗに吐出する。この金属は例えば、遷移金属または希土類金属であり、酸性下でイオン化し、アルカリ性下で水酸化物を形成して析出する。この金属の例は、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、タンタル（Ｔａ）などであり、好ましくはニッケル（Ｎｉ）やＡｌ（アルミニウム）である。また、薬液は例えば、金属イオンを含む硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液、酢酸水溶液、ギ酸水溶液、シュウ酸水溶液、スルファミ酸水溶液、炭酸水溶液などである。薬液は、第１液体の例である。薬液ノズル１２３ａから吐出される薬液は、後述する薬液流路４１（図４を参照）を流れる薬液と同様の性質を有する。
【0029】
アルカリノズル１２３ｂは、基板Ｗにアルカリを供給し、例えば、アルカリ水溶液を基板Ｗに吐出する。基板Ｗに薬液ノズル１２３ａからの薬液とアルカリノズル１２３ｂからのアルカリとが供給されると、酸とアルカリとの中和反応が発生する。このアルカリは例えば、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液や、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハライド）水溶液およびコリン（trimethyl 2-oxyethyl ammonium hydroxide）水溶液などの有機アミン水溶液である。このアルカリは、第２液体の例であり、かつ、第１液体のｐＨを変化させる物質の例である。アルカリノズル１２３ａから供給されるアルカリ水溶液は、後述するアルカリ流路５１（図４を参照）から供給されるアルカリと同様の性質を有する。
【0030】
水ノズル１２３ｃは、基板Ｗに水を吐出する。この水は例えば、基板Ｗをリンスするために使用される。
【0031】
以下、図３の装置の動作を詳細に説明する。
【0032】
まず、駆動機構１２２が、テーブル１２１上の基板Ｗの回転を開始する。次に、薬液ノズル１２３ａが、回転中の基板Ｗに薬液を吐出する。次に、アルカリノズル１２３ｂが、回転中の基板Ｗにアルカリ水溶液を吐出する。その結果、基板Ｗの表面で薬液がアルカリ水溶液と混合される。このように、本実施形態では、基板Ｗに薬液およびアルカリ水溶液をシーケンシャルに吐出する。
【0033】
本実施形態では、薬液をアルカリ水溶液と混合することで、薬液のｐＨを変化（上昇）させることができ、例えば、薬液のｐＨを７未満の値から７～９の範囲内の値へと変化させることができる。その結果、薬液中の金属イオンが水酸化物を形成し、例えば、ニッケルイオンＮｉ２＋がニッケル水酸化物Ｎｉ（ＯＨ）２に変化する。これにより、金属イオンに由来する金属原子を金属化合物（例えば金属水酸化物）の形で含む金属粒子を生成することができる。以下、このような金属化合物を「金属粒子」として説明する。
【0034】
基板Ｗの表面で薬液がアルカリ水溶液と混合されると、薬液中で金属粒子が生成され、図２(ａ)に示す状態が実現される。図２(ａ)では、金属粒子１１８を含有する薬液１１９が半導体基板１０１に供給されている。その結果、上述のように、メモリホールＭ内に薬液１１９が侵入し（図２(ａ)）、薬液１１９中の金属粒子１１８がチャネル半導体層１１５の側面に付着する（図２(ｂ)）。このようにして、図１に示す半導体装置が製造される。
【0035】
ここで、アルカリ水溶液は、薬液より前に基板Ｗに吐出してもよい。この場合、アルカリノズル１２３ｂが、回転中の基板Ｗにアルカリ水溶液を吐出し、その後に薬液ノズル１２３ａが、回転中の基板Ｗに薬液を吐出する。その結果、基板Ｗの表面で薬液がアルカリ水溶液と混合され、図１の半導体装置が製造される。
【0036】
薬液を吐出するタイミングと、アルカリ水溶液を吐出するタイミングは、制御部１２４により制御される。薬液よりも後にアルカリ水溶液を吐出する場合、制御部１２４は、薬液の吐出の終了後にアルカリ水溶液の吐出を開始してもよいし、薬液の吐出の終了前にアルカリ水溶液の吐出を開始してもよい。同様に、薬液よりも前にアルカリ水溶液を吐出する場合、制御部１２４は、アルカリ水溶液の吐出の終了後に薬液の吐出を開始してもよいし、アルカリ水溶液の吐出の終了前に薬液の吐出を開始してもよい。また、制御部１２４は、薬液を吐出する複数回の処理と、アルカリ水溶液を吐出する複数回の処理とを、交互に繰り返してもよい。これにより、基板Ｗ上に供給される金属粒子の量を増加させることができる。
【0037】
なお、本実施形態では、薬液のｐＨを７未満の値から７～９の範囲内の値（例えば８付近の値）へと上昇させるが、その他の値に上昇させてもよい。ただし、薬液のｐＨを７～９の範囲内の値に上昇させると、例えばアモルファスシリコン膜の結晶化を効果的に促進して、粒径の大きい結晶粒を含むポリシリコン膜を形成することが可能となる。薬液を用いて処理された後のアモルファスシリコン膜の表面の金属原子の濃度は、２．０×１０１３～１．０×１０１６［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］とすることが望ましく、これにより粒径の大きい結晶粒を含むポリシリコン膜を形成することが可能となる。このような濃度は例えば、薬液のｐＨを７～９の範囲内の値に上昇させることで実現可能となる。薬液の供給対象のアモルファスシリコン膜の表面は例えば、親水性または／および疎水性であることが望ましい。
【0038】
一方、本実施形態では、アルカリノズル１２３ｂを酸ノズルに置き換え、酸ノズルから基板Ｗに酸を供給してもよい。基板Ｗの表面では、薬液が、アンモニア水溶液などのアルカリと混合される代わりに、炭酸水などの酸と混合される。実験によれば、薬液が炭酸水と混合された場合にも、図２(ａ)に示す状態を実現でき、図１の半導体装置を製造することができた。なお、薬液を炭酸水と混合すると、薬液中の金属イオンが炭酸イオンと結合し、例えば、ニッケルイオンＮｉ２＋が炭酸ニッケルＮｉＣＯ３に変化する。炭酸水を吐出するタイミングの制御は、アルカリ水溶液を吐出するタイミングの制御と同様に行うことが可能である。
【0039】
この場合、酸は、基板Ｗに薬液が供給された後で基板Ｗに供給される。これにより、炭酸ニッケルＮｉＣＯ３または塩基性炭酸ニッケルＮｉＣＯ・２Ｎｉ（３ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏが基板Ｗ上に形成される。
【0040】
なお、基板Ｗの表面に炭酸水を供給する場合、基板Ｗの表面に炭酸水を吐出してもよいし、基板Ｗの表面に炭酸ガスと水とを吐出し、基板Ｗの表面でこの水にこの炭酸ガスを溶け込ませることで、基板Ｗの表面に炭酸水を供給してもよい。同様に、基板Ｗの表面に上記の混合液を供給する場合には、基板Ｗの表面に炭酸ガスと硫酸ニッケル水溶液とを吐出し、基板Ｗの表面でこの硫酸ニッケル水溶液にこの炭酸ガスを溶け込ませることで、基板Ｗの表面に上記の混合液を供給してもよい。
【0041】
また、薬液をアルカリ水溶液と混合する代わりに、薬液の液面に例えばアンモニア性のガスを供給してもよい。これにより、装置やその配管の金属汚染を抑制することが可能となる。
【0042】
以上のように、図３の装置は、基板Ｗの表面で薬液をアルカリまたは酸と混合し、これにより薬液中に金属粒子を生成し、基板Ｗにこの金属粒子を供給する。しかしながら、本実施形態では、薬液を事前にアルカリまたは酸と混合し、これにより薬液中に金属粒子を生成し、この薬液を基板Ｗに供給することで基板Ｗに金属粒子を供給してもよい。この方法を採用する場合、金属粒子の粒子径のばらつきをより抑制できるが、薬液を移送する配管の汚染が問題となるおそれがある。本実施形態では例えば、図４の基板処理装置を採用することで、この問題に対処することができる。
【0043】
図４は、第１実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。
【0044】
図４の基板処理装置は、ミキシングボックス１と、ミキシングボックス２と、分離機構３と、制御部４とを備えている。ミキシングボックス１は、希釈部の例である。ミキシングボックス２および分離機構３は、ｐＨ変化部の例である。ミキシングボックス１、２の各々は例えば、ミキシングバルブと呼ばれるバルブを備えており、ミキシングバルブには、流量制御系とバルブとを有し、ミキシングバルブの１／４程度のサイズを有する配管（後述する各流路に相当する）が挿入されている。これにより、ミキシングボックス１、２の各々は、ある液体と別の液体とを合流させることができる。これらの液体の合流地点は、ミキシングバルブのようなバルブに限定されず、タンクの場合もある。
【0045】
図４の基板処理装置はさらに、薬液流路１１と、薬液流路１１に設けられた弁１２および逆止弁１３と、水流路２１と、水流路２１に設けられた弁２２および逆止弁２３と、酸流路３１と、酸流路３１に設けられた弁３２および逆止弁３３と、薬液流路４１と、薬液流路４１に設けられた弁４２、逆止弁４３、逆止弁４４、および三方弁４５と、分岐流路４６と、アルカリ流路５１と、アルカリ流路５１に設けられた弁５２および逆止弁５３と、薬液流路６１と、分岐流路６２と、分岐流路６３と、薬液流路６１に設けられた逆止弁６４とを備えている。薬液流路６１、分岐流路６２、分岐流路６３、および逆止弁６４は、基板処理部の例である。
【0046】
以下の説明において、薬液流路１１は例えば、ミキシングボックス１の上流に設けられている、またはミキシングボックス１の上流流路とも呼ぶ。また、薬液流路４１、６１等は例えば、ミキシングボックス１の下流に設けられている、またはミキシングボックス１の下流流路とも呼ぶ。さらに、薬液流路６１等は例えば、ミキシングボックス２の下流に設けられている、またはミキシングボックス２の下流流路とも呼ぶ。
【0047】
薬液流路１１は、金属イオンを高濃度に含み、酸性を示す薬液（金属イオン水溶液）をミキシングボックス１に供給する。この金属は例えば、遷移金属または希土類金属であり、酸性下でイオン化し、アルカリ性下で水酸化物を形成して析出する。この金属の例は、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｔａなどであり、好ましくはＮｉやＡｌである。また、薬液は例えば、金属イオンを含む硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液、酢酸水溶液、ギ酸水溶液、シュウ酸水溶液、スルファミ酸水溶液、炭酸水溶液などである。薬液は、第１液体の例である。なお、薬液はさらに、複数個の金属原子を例えば金属化合物の形で含む金属粒子を含んでいてもよい。薬液は、金属をイオン化状態に保つために例えばｐＨが７未満の酸性を示す。
【0048】
水流路２１は、ミキシングボックス１に水などの希釈液を供給する。希釈液は、水以外の液体でもよい。
【0049】
酸流路３１は、ミキシングボックス１に酸を供給する。この酸は例えば、金属イオン水溶液を構成する酸であることが好ましい。酸の例としては、硫酸水溶液や硝酸水溶液などが考えられる。酸は、金属化合物の洗浄液としての機能も有するため、薬液より低いｐＨを有することが好ましい。酸のｐＨは例えば１以下が好ましい。
【0050】
薬液流路１１、水流路２１、および酸流路３１は、例えばフッ素系の樹脂またはテフロン材料からなる配管（管、チューブ）により構成されている。
【0051】
ミキシングボックス１は、薬液流路１１に設けられた薬液ノズルと、水流路２１に設けられた水ノズルとを備えており、薬液ノズルからの薬液を、水ノズルからの水と混合する。ミキシングボックス１は、薬液を水と混合することで、薬液を希釈することができる。ミキシングボックス１はさらに、酸流路３１に設けられた酸ノズルを備えており、ミキシングボックス１の下流流路の薬液の供給を止めて酸ノズルから酸を供給することにより、金属粒子をイオン化させることができる。ミキシングボックス１は、水と混合された薬液を薬液流路４１に排出する。具体的には、薬液は、ポンプ圧またはＮ２加圧によりバルブ制御で圧送されることで排出される。この際、薬液の流量が、超音波流量計により測定され、レギュレータにより制御される。
【0052】
薬液流路４１は、ミキシングボックス１から排出され、金属イオンを含み、酸性を示す薬液をミキシングボックス２に供給する。本実施形態のミキシングボックス１は、薬液を水で希釈するため、薬液流路４１を流れる薬液中の金属イオン濃度は、薬液流路１１を流れる薬液中の金属イオン濃度よりも低下している。アルカリ流路５１は、ミキシングボックス２にアルカリを供給する。これにより、酸とアルカリとの中和反応が発生する。このアルカリは例えば、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液や、ＴＭＡＨ水溶液およびコリン水溶液などの有機アミン水溶液である。このアルカリは、第２液体の例であり、かつ、第１液体のｐＨを変化させる物質の例である。
【0053】
薬液流路４１を流れる液体（通常は薬液）は、三方弁４５を通過してミキシングボックス２に供給される。しかし、薬液流路４１を流れる液体を廃水として排出する場合には、この液体は、三方弁４５から分岐流路４６へと排出される。
【0054】
ミキシングボックス２は、薬液流路４１に設けられた薬液ノズルと、アルカリ流路５１に設けられたアルカリノズルとを備えており、薬液ノズルからの薬液を、アルカリノズルからのアルカリと混合する。ミキシングボックス２は、薬液をアルカリと混合することで、薬液のｐＨを変化（上昇）させることができ、例えば、薬液のｐＨを７未満の値から７～９の範囲内の値へと変化させることができる。その結果、薬液中の金属イオンが水酸化物を形成し、例えば、ニッケルイオンＮｉ２＋がニッケル水酸化物Ｎｉ（ＯＨ）２に変化する。これにより、金属イオンに由来する金属原子を金属化合物（例えば金属水酸化物）の形で含む金属粒子を生成することができる。ミキシングボックス２は、アルカリと混合された薬液を薬液流路６１に排出する。以下、このような金属化合物を「金属粒子」として説明する。
【0055】
薬液流路６１は、ミキシングボックス２から排出され、金属粒子を含む薬液を分離機構３に供給する。本実施形態のミキシングボックス２は、薬液のｐＨを７未満の値から８付近の値へと変化させるため、薬液流路６１を流れる薬液は、アルカリ性を示している。
【0056】
分離機構３は、薬液から所定範囲外の粒径を有する金属粒子を除去し、薬液に所定範囲内の粒径を有する金属粒子を残存させる。本実施形態の分離機構３は、薬液を分離機構３内の濾過膜により濾過することで、一定値よりも大きい粒径を有する金属粒子を薬液から除去し、一定値以下の粒径を有する金属粒子を薬液に残存させる。その結果、分離機構３は、一定値よりも大きい粒径を有する金属粒子が除去され、一定値以下の粒径を有する金属粒子が残存する薬液を、分岐流路６２に排出する。一方、分岐流路６３は、分離機構３で生じた廃水を排出するために使用される。
【0057】
なお、分離機構３に大粒径の金属粒子が蓄積すると、分離機構３の詰まりなどの問題が生じる。そこで、分離機構３に蓄積した大粒径の金属粒子を除去するため、分離機構３に酸を供給すると、再び金属粒子をイオン化させることができる。また、この酸の供給に続けて水を供給することにより、分離機構３の液状態を中性化することができる。これにより、蓄積した金属粒子を排出することができる。分岐流路６３は、これを廃水として排出させるために使用される（フィルタ洗浄）。
【0058】
分岐流路６２に排出された薬液は、分岐流路６２に設けられた薬液ノズルから基板（ウェハ）Ｗに吐出される。これにより、基板Ｗを薬液により処理することができ、具体的には、基板Ｗに薬液中の金属粒子を付与することができる。
【0059】
本実施形態の基板Ｗは例えば、シリコン基板と、シリコン基板上に形成されたアモルファスシリコン膜とを備えており、アモルファスシリコン膜が、薬液中の金属粒子を用いて結晶化される。具体的には、薬液中の金属粒子を基板Ｗの表面（アモルファスシリコン膜の表面）に付着させ、その後に基板Ｗをアニールすることで、アモルファスシリコン膜の結晶化を金属粒子中の金属原子により促進することができる。この場合、薬液を用いて処理された後の基板Ｗの表面の金属原子の濃度は、２．０×１０１３～１．０×１０１６［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］とすることが望ましい。これら金属粒子および薬液は例えば、図２(ａ)に示す金属粒子１１８および薬液１１９に相当する。基板Ｗは例えば、図２(ａ)に示す半導体基板１０１と、この半導体基板１０１に設けられた種々の層とを含む。
【0060】
制御部４は、基板処理装置の種々の動作を制御する。制御部４の例は、プロセッサ、電気回路、コンピュータなどである。制御部４は例えば、ミキシングボックス１、ミキシングボックス２、および分離機構３の動作や、弁１２、２２、３２、４２、５２の開閉および開度や、逆止弁１３、２３、３３、４３、４４、５３、６４の開閉および開度や、三方弁４５の開閉および開度などを制御する。
【0061】
本実施形態によれば、基板処理装置の金属汚染を抑制することや、基板Ｗに均一な粒径の金属粒子を付与することが可能となる。以下、金属汚染の抑制や金属粒子の粒径の詳細について説明する。
【0062】
図４では、薬液流路１１を流れる薬液（金属イオン水溶液）が、金属イオンを高濃度に含んでおり、かつ酸性を示している。薬液中の金属イオンは、薬液流路１１を構成する配管の内壁に付着することがあり、これにより薬液中の金属イオン濃度が変動する。ここで、薬液中の金属イオン濃度が高いほど、薬液は、金属イオンの付着などによる金属イオン濃度の変動による影響を受けにくい。よって、薬液流路１１中の薬液の金属イオン濃度は高いほど望ましい。
【0063】
一方で、酸性の薬液中の金属イオンは、樹脂やテフロンなどで形成された配管内壁に付着しにくいが、金属粒子はこのような配管内壁にも付着しやすい。本実施形態の金属は、薬液のｐＨが低いほどイオン化しやすいため、薬液流路１１中の薬液のｐＨは低いほど望ましい。このことを、図５を参照しながら説明する。
【0064】
図５は、第１実施形態の金属粒子について説明するための模式図である。
【0065】
図５は、薬液流路１１を構成する配管Ｔの一部と、配管Ｔの内壁の表面Ｓと、配管Ｔを流れる薬液Ｆと、薬液Ｆの流速Ｖの分布とを示している。符号Ｉは、薬液Ｆ中の金属イオンを示し、符号Ｐは、薬液Ｆ中の金属粒子を示している。
【0066】
図５に示すように、薬液Ｆにより運ばれた金属粒子Ｐが配管Ｔの表面Ｓに達すると、金属粒子Ｐが表面Ｓの凹部に捕獲され、ファンデルワールス力または静電気力により表面Ｓに吸着される。一方、金属イオンＩは、配管Ｔの表面Ｓに吸着されにくい。金属粒子Ｐが表面Ｓに一度吸着されると、薬液Ｆの流れによって再度脱離することは難しい。金属粒子Ｐが表面Ｓに吸着されると、薬液Ｆ中の金属原子の濃度が低下し、基板Ｗに薬液Ｆが吐出される際の薬液中の金属原子の濃度がばらついてしまう。また、薬液流路１１を構成する配管Ｔは、ミキシングボックス１の上流流路の配管であり、配管Ｔを洗浄することは困難である。
【0067】
そこで、本実施形態の薬液流路１１は、金属イオンを高濃度に含み、かつｐＨが７から大きく離れた酸性の薬液を移送する（図４）。これにより、薬液流路１１中で金属がイオン化した状態となり、金属粒子が薬液流路１１に吸着されることを抑制することが可能となる。これにより、金属粒子による薬液流路１１の汚染を抑制することができる。
【0068】
ミキシングボックス１は、薬液流路１１からの薬液を水で希釈して、薬液流路４１に排出する。そのため、薬液流路４１には、希釈によるｐＨ上昇で生じた金属粒子が吸着される可能性がある。そこで、本実施形態のミキシングボックス１は、酸流路３１からの酸を薬液流路４１に排出することで、薬液流路４１の酸洗浄を行う。配管Ｔの表面Ｓに吸着した金属粒子を流体により除去することは難しいため、この金属粒子を除去するには配管Ｔにこのように酸を通液することが好ましい。これにより、金属粒子を酸に金属イオンとして溶解させることができ、金属イオンを外部に排出することができる。
【0069】
一方、ミキシングボックス２は、金属イオンを含む薬液を薬液流路４１から供給されると、薬液をアルカリ流路５１からのアルカリと混合して、薬液を酸性からアルカリ性へと変化させる。これにより、金属イオンは金属水酸化物に変化し、金属水酸化物を含む金属粒子として析出する。
【0070】
本実施形態の基板処理装置は、薬液を水で希釈するミキシングボックス（ミキシングボックス１）と、薬液をアルカリと混合するミキシングボックス（ミキシングボックス２）とを別々に備えている。このような構成の利点等を、図６を参照しながら説明する。
【0071】
図６は、第１実施形態の比較例の基板処理装置の構成を示す模式図である。
【0072】
図６の基板処理装置は、ミキシングボックス１、ミキシングボックス２、分離機構３、薬液流路４１、弁４２、逆止弁４３、逆止弁４４、薬液流路６１、分岐流路６２、および分岐流路６３を備えておらず、代わりにミキシングボックス５と薬液流路６５とを備えている。
【0073】
ミキシングボックス５は、薬液流路１１から薬液を供給され、薬液を水流路２１からの水で希釈し、薬液をアルカリ流路５１からのアルカリと混合する。この薬液はその後、ミキシングボックス５から薬液流路６５に排出され、基板Ｗに吐出される。
【0074】
ここで、本実施形態（図４）では例えば、薬液流路１１を流れる薬液中の金属イオン濃度は数１０％であり、薬液流路４１を流れる薬液中の金属イオン濃度は数ｐｐｍであり、ミキシングボックス１は薬液を大量の水で希釈する。この場合、ミキシングボックス２で薬液を酸性からアルカリ性に変化させるためには、大量のアルカリ水溶液が必要となる。このような大量の水と大量のアルカリ水溶液を、比較例（図６）のように１つのミキシングボックス５で取り扱うことは難しい。さらに、図６の基板処理装置だと、薬液を希釈するために一度に大量の水溶液（流量）が必要になるため、コストが高く、かつ環境負荷が高い。一方、本実施形態の基板処理装置によれば、水溶液の流量を少なくすることができ、コスト削減や環境負荷低減が可能となる。
【0075】
そこで、本実施形態の基板処理装置は、薬液を水で希釈するミキシングボックス（ミキシングボックス１）と、薬液をアルカリと混合するミキシングボックス（ミキシングボックス２）とを別々に備えている（図４）。これにより、大量の水と大量のアルカリ水溶液を容易に取り扱うことが可能となる。なお、ミキシングボックス２内で薬液をアルカリと混合した後に、薬液を素早くミキシングボックス２から基板Ｗに供給するために、ミキシングボックス２の薬液排出口から分岐流路６２の薬液ノズルまでの距離は短く設定することが望ましい。
【0076】
また、本実施形態の基板処理装置は、複数枚の基板Ｗを順番に処理する場合に、１枚の基板Ｗを処理するごとに、ミキシングボックス１の下流流路の酸洗浄を効率的に実施することができる。本実施形態では、ミキシングボックス１の上流の薬液流路１１は汚染されにくいため、その酸洗浄を省略することができる。一方、ミキシングボックス１は薬液を希釈して薬液のｐＨを上昇させるため、ミキシングボックス１の下流の薬液流路４１は汚染されやすくなり、その酸洗浄を実施することが望ましい。また、ミキシングボックス２では金属粒子が生成されるため、ミキシングボックス２の下流の薬液流路６１や分岐流路６２はさらに汚染されやすくなり、その酸洗浄を実施することはさらに望ましい。本実施形態によれば、ミキシングボックス１から酸洗浄用の酸を供給することで、薬液流路４１、薬液流路６１、分岐流路６２をいずれも洗浄することが可能となる。また、その後にミキシングボックス１から水流路２１の水を供給することで、薬液流路４１、薬液流路６１、分岐流路６２をいずれも水によりリンスすることが可能となる。このようにして、ミキシングボックス１の下流流路のコンデションを整えることができる。
【0077】
本実施形態の分離機構３は、基板Ｗに所望の粒径の金属粒子を付与するために設けられている。本実施形態の分離機構３は、薬液を濾過する濾過膜として、テフロン製、ナイロン製、または樹脂製の濾過膜を備えている。これにより、基板Ｗに供給する金属粒子の粒径を一定値以下に制御することが可能となる。すなわち、本実施形態によれば、分離機構３を通過後の薬液に含まれる金属粒子の粒径の均一性を、分離機構３を通過前の薬液に比べて向上させることが可能となる。
【0078】
分離機構３が濾過膜を用いて粒径を制御する場合、濾過膜での圧損を抑制するために、濾過膜の表面積は大きくすることが望ましい。その結果、分離機構３の容積が大型化し、ミキシングボックス２の薬液排出口から分岐流路６２の薬液ノズルまでの距離が長くなるおそれがある。この距離を短くしたい場合には、例えば後述する実施形態の手法を採用してもよい。
【0079】
以上のように、本実施形態の基板処理装置は、金属イオンを含み酸性を示す薬液を水で希釈するミキシングボックス１と、希釈された薬液のｐＨをアルカリにより上昇させて金属粒子を生成するミキシングボックス２とを備え、金属粒子を含む薬液を用いて基板Ｗを処理する。
【0080】
よって、本実施形態によれば、金属イオンを含み酸性を示す薬液をミキシングボックス１の上流流路で搬送することで、例えばミキシングボックス１の上流流路の金属汚染を抑制することが可能となる。ミキシングボックス１は、この薬液を水で希釈することで、薬液を基板Ｗの処理により適した状態にすることができる。
【0081】
さらに、本実施形態によれば、ミキシングボックス１と異なるミキシングボックス２で薬液をアルカリと混合することで、例えばアルカリと混合された薬液を基板Ｗに素早く供給することが可能となる。これにより、薬液中の金属粒子の粒径の均一性を向上させることや、基板処理装置の金属汚染を抑制することが可能となる。また、本実施形態によれば、ミキシングボックス２と基板Ｗとの間に分離機構３を設けることで、薬液中の金属粒子の粒径の均一性をさらに向上させることが可能となる。
【0082】
このように、本実施形態によれば、基板Ｗに金属粒子を適切に供給可能な基板処理装置を実現することが可能となる。
【0083】
なお、本実施形態のミキシングボックス２は、薬液のｐＨを７未満の値から７～９の範囲内の値（例えば８付近の値）へと上昇させるが、その他の値に上昇させてもよい。ただし、薬液のｐＨを７～９の範囲内の値に上昇させると、例えばアモルファスシリコン膜の結晶化を効果的に促進して、粒径の大きい結晶粒を含むポリシリコン膜を形成することが可能となる。薬液を用いて処理された後のアモルファスシリコン膜の表面の金属原子の濃度は、２．０×１０１３～１．０×１０１６［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］とすることが望ましく、これにより粒径の大きい結晶粒を含むポリシリコン膜を形成することが可能となる。このような濃度は例えば、薬液のｐＨを７～９の範囲内の値に上昇させることで実現可能となる。薬液の供給対象のアモルファスシリコン膜の表面は例えば、親水性または／および疎水性であることが望ましい。
【0084】
一方、ミキシングボックス２は、薬液を、アンモニア水溶液などのアルカリと混合する代わりに、炭酸水などの酸と混合してもよい。この場合、ミキシングボックス２は、薬液のｐＨを下降させることとなる。実験によれば、ミキシングボックス２で薬液を炭酸水と混合した場合にも、薬液中の金属粒子の粒径の均一性を向上させることや、基板処理装置の金属汚染を抑制することができた。なお、薬液を炭酸水と混合すると、薬液中の金属イオンが炭酸イオンと結合し、例えば、ニッケルイオンＮｉ２＋が炭酸ニッケルＮｉＣＯ３に変化する。ミキシングボックス２で炭酸水を使用することには、例えば、半導体基板やチャネル半導体層などを構成するシリコンがミキシングボックス２にてエッチングされることを抑制できるという利点がある。
【0085】
また、薬液をアルカリ水溶液と混合する代わりに、薬液の液面に例えばアンモニア性のガスを供給してもよい。これにより、基板処理装置やその配管の金属汚染を抑制することが可能となる。
【0086】
また、本実施形態では、ミキシングボックス１の下流にミキシングボックス２を配置する代わりに、ミキシングボックス１の上流にミキシングボックス２を配置してもよい。この場合、ミキシングボックス２で所望のｐＨを保ち、その後にミキシングボックス１が薬液を水で希釈して所望の濃度を有する金属粒子を分離機構３に排出する。実験によれば、ミキシングボックス１の上流にミキシングボックス２を配置した場合にも、ミキシングボックス１の下流にミキシングボックス２を配置した場合と同様に基板Ｗを適切に処理することができた。同様の効果は、ミキシングボックス１、２の配置を入れ換えずに、薬液流路１１の流入先をミキシングボックス２に移動させ、アルカリ流路５１の流入先をミキシングボックス１に移動させることでも得ることができる。
【0087】
本実施形態の基板Ｗは、図４の基板処理装置で処理してもよいし、図３の装置で処理してもよい。図３の装置は、基板Ｗの表面で薬液をアルカリ（または酸）と混合するのに対し、図４の基板処理装置は、アルカリ（または酸）と混合済の薬液を基板Ｗに供給する。アルカリと混合済の薬液を基板Ｗに供給する場合、金属粒子の粒子径のばらつきをより抑制できるが、薬液を移送する配管の汚染が問題となるおそれがある。しかしながら、本実施形態によれば、図４の基板処理装置を採用することで、アルカリと混合済の薬液を基板Ｗに供給する場合にもこのような金属汚染を抑制することが可能となる。
【0088】
【0089】
（第２実施形態）
図７は、第２実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。
図７は、第２実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。
【0090】
図７の基板処理装置は、ミキシングボックス２、分離機構３、薬液流路４１、弁４２、逆止弁４３、逆止弁４４、三方弁４５、および分岐流路４６を備えておらず、代わりにイオン交換膜６、三方弁６６、および分岐流路６７を備えている。イオン交換膜６は、ｐＨ変化部の例である。イオン交換膜６は、図４の分離機構４と同じ位置に配置されている。
【0091】
ミキシングボックス１は、上述のように、金属イオンを含み酸性を示す薬液を水で希釈する。本実施形態のミキシングボックス１は、希釈された薬液を薬液流路６１に排出する。薬液流路６１は、この薬液をイオン交換膜６に供給する。
【0092】
薬液流路６１を流れる液体（通常は薬液）は、三方弁６６を通過してイオン交換膜６に供給される。しかし、薬液流路６１を流れる液体を廃水として排出する場合には、この液体は、三方弁６６から分岐流路６７へと排出される。
【0093】
イオン交換膜６は、薬液中の所定のイオンを捕獲し、別のイオンを薬液に放出する作用を有する。本実施形態のイオン交換膜６は、アニオン性の陰イオン交換膜であり、薬液中の陰イオン（例えば硝酸イオンや硫酸イオン）を捕獲し、水酸化イオン（ＯＨ－）を薬液に放出する。
【0094】
よって、本実施形態の基板処理装置は、薬液をイオン交換膜６により処理することで、薬液のｐＨを変化（上昇）させることができ、例えば、薬液のｐＨを７未満の値から７～９の範囲内の値へと変化させることができる。その結果、薬液中の金属イオンが水酸化物を形成する。これにより、金属イオンに由来する金属原子を含む金属粒子を生成することができる。イオン交換膜６により処理された薬液、すなわち、イオン交換膜６を通過した薬液は、分岐流路６２に排出される。一方、分岐流路６３は、イオン交換膜６で生じた廃水を排出するために使用される。
【0095】
本実施形態では、薬液がイオン交換膜６を通過すると、薬液に水酸化イオンが放出されることで、薬液中で中和反応が発生する。イオン交換膜６を通過後の薬液のｐＨは、例えばイオン交換膜６の膜面積に応じて決定される。
【0096】
本実施形態のイオン交換膜６は、第１実施形態の分離機構３と同様に、濾過膜としても機能する。よって、薬液がイオン交換膜６を通過すると、一定値よりも大きい粒径を有する金属粒子が薬液から除去され、一定値以下の粒径を有する金属粒子が薬液に残存する。このような薬液が、分岐流路６２に排出される。
【0097】
本実施形態のアルカリ流路５１は、イオン交換膜６にアルカリ水溶液を供給する。これにより、イオン交換膜６のイオン交換基を回復することができ、具体的には、イオン交換基に水酸化イオンを再度付与することができる。このアルカリ水溶液は例えば、アンモニア水溶液やコリン水溶液である。アルカリ流路５１、弁５２、および逆止弁５３は、回復部の例である。本実施形態の基板処理装置は、ミキシングボックス１の下流流路を酸流路３１からの酸で洗浄し、その後にミキシングボックス１の下流流路を水流路２１からの水でリンスし、その後にアルカリ流路５１からのアルカリ水溶液をイオン交換膜６に供給する。
【0098】
本実施形態によれば、第１実施形態と同様に、基板Ｗに金属粒子を適切に供給可能な基板処理装置を実現することが可能となる。
【0099】
（第３実施形態）
図８は、第３実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。
図８は、第３実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。
【0100】
図８の基板処理装置は、ミキシングボックス２、分離機構３、薬液流路４１、弁４２、逆止弁４３、逆止弁４４、三方弁４５、および分岐流路４６を備えておらず、代わりに分離機構７、三方弁６６、および分岐流路６７を備えている。分離機構７は、ｐＨ変化部の例である。分離機構７は、図４の分離機構４や図７のイオン交換膜６と同じ位置に配置されている。
【0101】
ミキシングボックス１は、上述のように、金属イオンを含み酸性を示す薬液を水で希釈する。本実施形態のミキシングボックス１は、希釈された薬液を薬液流路６１に排出する。薬液流路６１は、この薬液を分離機構７に供給する。
【0102】
薬液流路６１を流れる液体（通常は薬液）は、三方弁６６を通過して分離機構７に供給される。しかし、薬液流路６１を流れる液体を廃水として排出する場合には、この液体は、三方弁６６から分岐流路６７へと排出される。
【0103】
分離機構７は、上述のミキシングボックス２、分離機構３、イオン交換膜６と同様の機能を、熱および熱電対流を利用して実現する。具体的には、分離機構７は、薬液に熱を与えて薬液中に熱電対流を生じさせることで、薬液のｐＨを変化させて金属粒子を生成し、薬液から所定範囲外の粒径を有する金属粒子を除去し、薬液に所定範囲内の粒径を有する金属粒子を残存させる。マイクロ流路の分野で知られているように、液体が流れる流路に対してレーザー加熱または電界印加を行うことで、液体に含まれる粒子の粒径を選別することができる。分離機構７は、これを薬液中の金属粒子に適用する。上記の熱電対流の例は、レーザー加熱により生じるマランゴニ対流である。
【0104】
よって、分離機構７は、所定範囲外の粒径を有する金属粒子が除去され、所定範囲内の粒径を有する金属粒子が残存する薬液を分岐流路６２に排出する。一方、分岐流路６３は、分離機構７で生じた廃水を排出するために使用される。
【0105】
ここで、第１実施形態の分離機構３は、薬液を濾過膜により濾過することで、一定値よりも大きい粒径を有する金属粒子を薬液から除去し、一定値以下の粒径を有する金属粒子を薬液に残存させる。これは、第２実施形態のイオン交換膜６でも同様である。これらの場合には、基板Ｗに供給する金属粒子の粒径の上限を設定することはできるが、基板Ｗに供給する金属粒子の粒径の下限を設定することはできない。一方、本実施形態の分離機構７によれば、金属粒子の粒径の上限だけでなく、金属粒子の粒径の下限も設定することが可能となる。
【0106】
本実施形態によれば、第１および第２実施形態と同様に、基板Ｗに金属粒子を適切に供給可能な基板処理装置を実現することが可能となる。
【0107】
以下、第１～第３実施形態の変形例について説明する。以下の変形例の方法は例えば、図３の装置を用いて行われる。ただし、図３の説明では、基板Ｗに薬液およびアルカリ水溶液をシーケンシャルに吐出したが、以下の変形例では、このようなシーケンシャルな吐出は行わなくてもよい。
【0108】
基板Ｗに供給される薬液中の金属粒子は、１μｍ未満の粒径を有する金属ナノ粒子であることが望ましい。金属ナノ粒子は、溶液中で互いに凝集しないように表面処理が施されているため、配管に付着しにくいという利点がある。例えば、金属ナノ粒子の表面には、有機単分子層（self-assembled monolayer）が形成されている。この有機単分子層により金属粒子間の凝集や配管付着力を制御することができる。この場合の薬液の溶媒は、水でもよいし有機溶媒でもよい。また、基板Ｗに供給される薬液中の金属粒子は、同じ分子量を有する有機金属錯体で形成されていてもよい。また、この場合の金属粒子は金属ナノ粒子なので、金属ナノ粒子を含む薬液は酸やアルカリで処理せずに基板Ｗに供給することができる。
【0109】
基板Ｗの表面を予め有機アミン化合物で終端させ被膜を形成した後に、基板Ｗに酸性の薬液を供給してもよい。有機アミン化合物がアルカリ水溶液と同等の働きをするため、事前に薬液とアルカリを混合する必要がなく、装置やその配管の金属汚染を抑制することが可能となる。また、予め有機アミン化合物で基板Ｗの表面を終端させておけば、図３の場合のようなシーケンシャルな吐出を行わなくても、基板Ｗに酸性の薬液を供給することで有機アミン化合物の被膜と薬液とが中和反応を起こし、基板Ｗに金属粒子を供給することができる。有機アミン化合物の例は、トリアジンである。
【0110】
あるいは、基板Ｗの表面に予めスパッタリングにより金属薄膜（例えばＮｉ薄膜）を形成し、金属薄膜に酸を供給して金属薄膜を溶かした後に、基板Ｗにアルカリを供給するという手法を採用してもよい。これにより、酸またはアルカリが金属粒子を含まなくても、金属薄膜から溶けた金属から金属粒子を生成し、基板Ｗに金属粒子を供給することができる。金属薄膜に酸を供給して金属薄膜を溶かす代わりに、基板Ｗにアルカリを供給することで金属薄膜を溶かしてもよい。
【0111】
なお、アミン化合物の被膜の形成、および／または、金属薄膜の形成は、基板Ｗに図２に示すアモルファス膜を形成した後に行われる。
【0112】
また、基板Ｗの表面をスプレーにより負に帯電させた後、金属イオンを含む薬液を基板Ｗに供給してもよい。これにより、金属イオンを基板Ｗの表面の負電荷により還元することで、基板Ｗに金属粒子を供給することができる。
【0113】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。本明細書で説明した新規な装置および方法は、その他の様々な形態で実施することができる。また、本明細書で説明した装置および方法の形態に対し、発明の要旨を逸脱しない範囲内で、種々の省略、置換、変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲およびこれに均等な範囲は、発明の範囲や要旨に含まれるこのような形態や変形例を含むように意図されている。
【符号の説明】
【0114】
１：ミキシングボックス、２：ミキシングボックス、３：分離機構、
４：制御部、５：ミキシングボックス、６：イオン交換膜、７：分離機構、
１１：薬液流路、１２：弁、１３：逆止弁、
２１：水流路、２２：弁、２３：逆止弁、
３１：酸流路、３２：弁、３３：逆止弁、
４１：薬液流路、４２：弁、４３：逆止弁、
４４：逆止弁、４５：三方弁、４６：分岐流路、
５１：アルカリ流路、５２：弁、５３：逆止弁、
６１：薬液流路、６２：分岐流路、６３：分岐流路、６４：逆止弁、
６５：薬液流路、６６：三方弁、６７：分岐流路、
１０１：半導体基板、１０２：下部絶縁膜、１０３：ソース側導電層、
１０４：上部絶縁膜、１０５：電極層、１０６：絶縁層、１０７：カバー絶縁膜、
１０８：ドレイン側導電層、１０９：第１層間絶縁膜、１１０：第２層間絶縁膜、
１１１：コンタクトプラグ、１１２：ブロック絶縁膜、１１３：電荷蓄積層、
１１４：トンネル絶縁膜、１１５：チャネル半導体層、１１６：コア絶縁膜、
１１７：犠牲層、１１８：金属粒子、１１９：薬液、
１２１：テーブル、１２２：駆動機構、１２３：アーム、１２３ａ：薬液ノズル、
１２３ｂ：アルカリノズル、１２３ｃ：水ノズル、１２４：制御部
４：制御部、５：ミキシングボックス、６：イオン交換膜、７：分離機構、
１１：薬液流路、１２：弁、１３：逆止弁、
２１：水流路、２２：弁、２３：逆止弁、
３１：酸流路、３２：弁、３３：逆止弁、
４１：薬液流路、４２：弁、４３：逆止弁、
４４：逆止弁、４５：三方弁、４６：分岐流路、
５１：アルカリ流路、５２：弁、５３：逆止弁、
６１：薬液流路、６２：分岐流路、６３：分岐流路、６４：逆止弁、
６５：薬液流路、６６：三方弁、６７：分岐流路、
１０１：半導体基板、１０２：下部絶縁膜、１０３：ソース側導電層、
１０４：上部絶縁膜、１０５：電極層、１０６：絶縁層、１０７：カバー絶縁膜、
１０８：ドレイン側導電層、１０９：第１層間絶縁膜、１１０：第２層間絶縁膜、
１１１：コンタクトプラグ、１１２：ブロック絶縁膜、１１３：電荷蓄積層、
１１４：トンネル絶縁膜、１１５：チャネル半導体層、１１６：コア絶縁膜、
１１７：犠牲層、１１８：金属粒子、１１９：薬液、
１２１：テーブル、１２２：駆動機構、１２３：アーム、１２３ａ：薬液ノズル、
１２３ｂ：アルカリノズル、１２３ｃ：水ノズル、１２４：制御部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】