特許 7211785 人工皮革及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-16

(45)【発行日】2023-01-24

(54)【発明の名称】人工皮革及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06N 3/14 20060101AFI20230117BHJP

【ＦＩ】

D06N3/14 101

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018229663

(22)【出願日】2018-12-07

(65)【公開番号】P2020090752

(43)【公開日】2020-06-11

【審査請求日】2021-07-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100133798

【弁理士】

【氏名又は名称】江川 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100189991

【氏名又は名称】古川 通子

(72)【発明者】

【氏名】脇本 芳明

(72)【発明者】

【氏名】藤澤 道憲

(72)【発明者】

【氏名】高島 和季

(72)【発明者】

【氏名】松本 修

【審査官】長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２３４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４９－０２０８２０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開昭５２－０２８９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０５０５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２００２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１３６２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０５１７１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２１１２２７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０６Ｎ１／００－７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．００１～２ｄｔｅｘの極細繊維を含む布帛と、前記布帛に付与された第１の溶剤系ポリウレタンと、を含む繊維基材を含み、
少なくとも一面に立毛繊維を含む主面を有し、
前記主面は、起きた前記立毛繊維から形成された少なくとも１つの凸部と、
前記凸部の周囲に形成された、前記立毛繊維が横たえられて第２の溶剤系ポリウレタンの皮膜に固着され、横たえられた前記立毛繊維同士の空隙が前記皮膜で埋められて形成された、少なくとも１つの凹部と、を有し、
前記繊維基材は着色されており、前記第２の溶剤系ポリウレタンは着色されておらず、
前記凹部は前記凸部よりも濃色であり、前記凸部と前記凹部との明度差がΔＬ ^* ≧５である明確なコントラストを有することを特徴とする人工皮革。

【請求項2】

前記第１の溶剤系ポリウレタンは、
主に多孔質であり、前記第２の溶剤系ポリウレタンと隣接する部分の周辺のみ、前記多孔質の空隙が消失した非多孔質を含み、
前記第２の溶剤系ポリウレタンは、非多孔質である、請求項１に記載の人工皮革。

【請求項3】

前記凸部を形成する起きた前記立毛繊維の立毛長が２０～２００μｍであり、前記凹部の底と前記凸部の頂点との高低差が１０～３０μｍである、請求項１または２に記載の人工皮革。

【請求項4】

前記主面をＪＩＳＫ７２０４（摩耗輪Ｈ-２２、荷重９．８Ｎ、摩擦回数３００回）に準じたテーバー摩耗試験したときに、前記凹部が消失しない請求項１～３の何れか１項に記載の人工皮革。

【請求項5】

請求項１～４の何れか１項に記載の人工皮革の製造方法であって、
少なくとも一面に立毛繊維を含む立毛面を有する、布帛と前記布帛に付与された第１の溶剤系ポリウレタンとを含む繊維基材を準備する工程と、
第２の溶剤系ポリウレタンを溶剤で溶解したポリウレタン溶液を、周面に多数のセルが形成されたグラビアロールで、前記立毛面の一部分に塗布する工程と、
前記溶剤を乾燥させることにより、前記ポリウレタン溶液が塗布された部分の前記立毛繊維を横たえながら前記第２の溶剤系ポリウレタンを造膜することにより凹部を形成する工程とを備え、
前記ポリウレタン溶液は、前記第２の溶剤系ポリウレタン３～１８質量％と、N,N-ジメチルホルムアミド３０～７０質量％と、シクロヘキサノン１２～６７質量％とを含有することを特徴とする人工皮革の製造方法。

【請求項6】

前記セルの深さが５０～２００μｍである請求項５に記載の人工皮革の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な外観を有する人工皮革及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、不織布等の布帛と、布帛の内部に付与された高分子弾性体とを含む、天然皮革に似せた風合いを有する人工皮革が知られている。人工皮革としては、その表層に銀面調の樹脂層を形成させた銀面調人工皮革や、表面の繊維を立毛させて毛羽感を付与したスエード調人工皮革、または、部分的に樹脂層を形成した半銀調人工皮革が広く知られている。また、銀面調人工皮革としては、その樹脂層にエンボスロールで熱プレスしてシボ模様を付与された銀面調人工皮革も知られている。このように、人工皮革の表面に種々の外観を付与する技術が知られていた。

【0003】

例えば、下記特許文献１は、繊維基材の一面を立毛処理する工程と、立毛処理された繊維基材を分散染料で染色する工程と、染色された繊維基材の立毛処理された面内に、５～３０％の面積を占める極細繊維を熱融着させた非立毛領域が形成されるように、凹凸形状を有するエンボス型で立毛処理された面に熱エンボス処理する工程とを備える起毛皮革調シートの製造方法を開示する。

【0004】

また、下記特許文献２は、極細繊維の絡合不織布と高分子弾性体とを含み、高分子弾性体は、表層に偏在して極細繊維を拘束しており、上面視した場合に、シボ状に、高分子弾性体に拘束されていない極細繊維が面方向に配向して露出している皮革様シートを開示する。

【0005】

さらに、下記特許文献３は、表面に銀面層を有する凸部と極細繊維立毛を有する凹部とが混在する銀付ヌバック調皮革様シート物において、凸部銀面層は０.２デニール以下の極細立毛繊維が弾性重合体により固定された複合層であり、該シートの全表面積の５～８０％を占め、かつ凸部銀面の大部分が面積０.０５～２０ｍｍ²の非連続層となるような銀面層を形成し、一方凹部には０.２デニール以下で立毛長４０～３００μｍの極細繊維立毛が存在する銀付ヌバック調皮革様シート物を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開２０１６／０５１７１１号パンフレット

【文献】特開２０１２－３６５２３号公報

【文献】特開平９－６７７７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述したように、人工皮革の表面に種々の外観を付与する技術が知られていた。本発明は、従来知られた人工皮革の表面に付与された種々の外観とは異なる、新規な外観を有する人工皮革を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一局面は、０．００１～２ｄｔｅｘの極細繊維を含む布帛と、布帛に付与された第１の溶剤系ポリウレタンと、を含む繊維基材を含み、少なくとも一面に立毛繊維を含む主面を有し、主面は、起きた立毛繊維から形成された少なくとも１つの凸部と、凸部の周囲に形成された、立毛繊維が横たえられて第２の溶剤系ポリウレタンの皮膜に固着され、横たえられた立毛繊維同士の空隙が皮膜で埋められて形成された、少なくとも１つの凹部と、を有し、繊維基材は着色されており、第２の溶剤系ポリウレタンは着色されておらず、凹部は凸部よりも濃色であり、凸部と凹部との明度差がΔＬ ^* ≧５である明確なコントラストを有する人工皮革である。このような構成によれば、立毛繊維から形成された凸部の周囲に皮膜で覆われた凹部を形成することにより得られる、従来になかった新規な外観の人工皮革が得られる。また、凹部の繊維が横たえられて第２の溶剤系ポリウレタンの皮膜に固着されて繊維同士の間の空隙が埋められることにより、顔料等の着色剤を用いることなく凹部の色が濃色化するために、凸部と凹部との間に、コントラストの高い濃淡を形成することができる。また、このような人工皮革に形成された主面の凹部は、溶剤系ポリウレタンの皮膜に固着されて横たわった繊維から形成されるために、従来知られたエンボスロールを用いた型押しして繊維同士を融着させて形成された凹部のように硬くならず、柔らかな風合いを維持することができる。また、凹部においては、繊維が溶剤系ポリウレタンの被膜で覆われて固着されているために、主面を摩擦しても凹部が消失しにくい。

【0009】

また、第１の溶剤系ポリウレタンは、主に多孔質であり、第２の溶剤系ポリウレタンと隣接する部分の周辺のみ、多孔質の空隙が消失した非多孔質を含み、第２の溶剤系ポリウレタンは、非多孔質である、ことが、凹部と凸部の段差が大きくなることにより、立体感に優れる凹凸が形成されて意匠性に優れる点から好ましい。

【0010】

また、凸部を形成する起きた立毛繊維の立毛長が２０～２００μｍであり、凹部の底と前記凸部の頂点との高低差が１０～３０μｍであることが好ましい。

【0011】

また、主面をＪＩＳ Ｋ７２０４（摩耗輪Ｈ―２２、荷重９．８Ｎ、摩擦回数３００回）に準じたテーバー摩耗試験をしたときに、凹部が消失しないことが、主面を摩擦しても凹部がとくに消失しにくい点から好ましい。

【0012】

また、本発明の他の一局面は、上述した人工皮革の製造方法であって、少なくとも一面に立毛繊維を含む立毛面を有する、布帛と布帛に付与された第１の溶剤系ポリウレタンとを含む繊維基材を準備する工程と、第２の溶剤系ポリウレタンを溶剤で溶解したポリウレタン溶液を、周面に多数のセルが形成されたグラビアロールで、立毛面の一部分に塗布する工程と、溶剤を乾燥させることにより、ポリウレタン溶液が塗布された部分の立毛繊維を横たえながら第２の溶剤系ポリウレタンを造膜することにより凹部を形成する工程と、を備え、ポリウレタン溶液は、第２の溶剤系ポリウレタン３～１８質量％と、N,N-ジメチルホルムアミド３０～７０質量％と、シクロヘキサノン１２～６７質量％とを含有する、人工皮革の製造方法である。このような製造方法によれば、繊維基材の立毛面にポリウレタン溶液を塗布した後、溶剤を乾燥させることにより、第１の溶剤系ポリウレタンも溶解されてその部分が繊維基材のより深い部分に沈む。また、溶剤の乾燥により徐々に高粘度化するポリウレタン溶液により、立毛繊維が横たえられる。そして、乾燥後には、ポリウレタン溶液が塗布された部分に、溶剤系ポリウレタンの皮膜が形成されて横たえられて固着された立毛繊維同士の間の空隙が埋められることにより、その部分の光透過性が低下して濃色化する。

【0013】

また、ポリウレタン溶液を、周面に多数のセルが形成されたグラビアロールで塗布することにより、セルの深さにより塗布されるポリウレタン溶液の量を調整することができる。セルの深さとしては、５０～２００μｍであることが、コントラストの高い凹部と凸部とを形成することができる点から好ましい。

【0014】

また、ポリウレタン溶液は、１１０℃で熱風乾燥させたときの乾燥時間が１０秒間以上であることが、ポリウレタン溶液の乾燥時間を制御しやすい点から好ましい。ポリウレタン溶液の乾燥速度が速すぎる場合には、ポリウレタン溶液を塗布した部分の第１の溶剤系ポリウレタンが充分に溶解せず、そのために、塗布した部分の立毛繊維が起きた状態でポリウレタンが固化することにより、塗布した部分が深い凹部になりにくくなる傾向がある。

【0015】

また、第２の溶剤系ポリウレタンは、１１０℃で熱風乾燥させたときにひび割れない皮膜を形成する造膜性ポリウレタンであることが、よりコントラストの高い凹部と凸部を形成することができる点から好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、従来になかった、新規な外観の人工皮革が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施形態の人工皮革１０の主面Ｍの写真である。

【図2】図２は、実施形態の人工皮革１０の断面を斜上方から４０倍でＳＥＭで撮影したときの顕微鏡写真である。

【図3】図３は、実施形態の人工皮革１０の主面Ｍである上面を５０倍でＳＥＭで撮影したときの顕微鏡写真である。

【図4】図４は、実施形態の人工皮革１０の上面を１００倍でＳＥＭで撮影したときの顕微鏡写真である。

【図5】図５は、実施形態の人工皮革１０の溶剤系ポリウレタンの皮膜６の断面を１００倍でＳＥＭで撮影したときの顕微鏡写真である。

【図6】図６は、実施形態の人工皮革の製造方法を説明するための工程断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

はじめに、本実施形態の人工皮革を詳しく説明する。

【0019】

図１は本発明に係る人工皮革の一実施形態の人工皮革１０の主面Ｍを通常の倍率で撮影した写真である。図１中、Ｐは凸部であり、Ｄは凹部である。凸部Ｐは起きた立毛繊維から形成されており、明度が高い淡色である。また、凹部Ｄは溶剤系ポリウレタンの皮膜に覆われ、固着されて横たわった立毛繊維から形成されており、明度が低い濃色である。

【0020】

図２は、人工皮革１０の断面を斜上方から４０倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したときの顕微鏡写真である。図２の顕微鏡写真に示された人工皮革１０においては、繊維１ａを含む布帛１と、布帛１に付与された溶剤系ポリウレタン２と、を含む繊維基材３を含み、一面に布帛１を形成する繊維が起きた立毛繊維４から形成された凸部Ｐと、溶剤系ポリウレタンの皮膜６に固着されて横たわった立毛繊維４から形成された凹部Ｄと、が示されている。

【0021】

また、図３は、人工皮革１０の主面Ｍである上面を５０倍でＳＥＭで撮影したときの顕微鏡写真である。また、図４は、上面を１００倍でＳＥＭで撮影したときの顕微鏡写真である。図３及び図４に示す人工皮革１０の主面Ｍにおいては、起きた立毛繊維４ａから形成された凸部Ｐと、溶剤系ポリウレタンの皮膜に固着されて横たわった立毛繊維４ｂから形成された凹部Ｄと、が示されている。また、図４に示されているように、横たわった立毛繊維４ｂが皮膜６に固着されている。図５は、溶剤系ポリウレタンの皮膜６の断面を１００倍でＳＥＭで撮影したときの顕微鏡写真である。

【0022】

以上、図面代用写真を参照して、本実施形態の人工皮革の一例を説明した。次に、本実施形態の人工皮革をその製造方法の例に沿ってさらに詳しく説明する。

【0023】

本実施形態の人工皮革は、例えば、次のようにして製造される。はじめに、少なくとも一面に立毛繊維を含む立毛面を形成された、布帛と布帛に付与された第１の溶剤系ポリウレタンとを含む繊維基材を準備する。そして、繊維基材の立毛面に第２の溶剤系ポリウレタンを溶剤で溶解したポリウレタン溶液をその一部分に塗布する。ポリウレタン溶液の塗布により第１の溶剤系ポリウレタンも溶剤に溶解させる。そして、立毛面に塗布したポリウレタン溶液の溶剤を徐々に乾燥させることにより、ポリウレタン溶液が塗布された部分の立毛繊維を横たえながら第１の溶剤系ポリウレタン及び第２の溶剤系ポリウレタンを造膜させることにより凹部を形成する。

【0024】

図６は、本実施形態の人工皮革の製造方法を説明するための工程断面模式図である。図６中、１は繊維１ａを含む布帛であり、２は第１の溶剤系ポリウレタンであり、３は布帛に第１の溶剤系ポリウレタン２を付与した繊維基材である。なお、図６では、繊維基材３の表層の一部分のみを表している。

【0025】

本実施形態の人工皮革の製造方法においては、はじめに、図６（ａ）に示すように、布帛１に第１の溶剤系ポリウレタン２を付与した繊維基材３を準備する。繊維基材３の上面は主面Ｍであり、主面Ｍは布帛１を形成する繊維１ａを立毛させた立毛繊維４を含む。

【0026】

布帛を形成する繊維に用いられる樹脂は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６－１２等のナイロン；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等が挙げられる。これらの中では、芳香族ポリエステル、とくにはＰＥＴまたは変性ＰＥＴが起毛された繊維が第２の溶剤系ポリウレタンに固着されやすい点から好ましい。

【0027】

布帛としては、不織布、織物、編物等が挙げられる。また、布帛を形成する繊維の平均繊度は特に限定されず、２ｄｔｅｘを超えるようなレギュラー繊維であっても、２ｄｔｅｘ以下のような極細繊維であってもよいが、天然皮革に似た充実感と柔軟性とを兼ね備えた風合いが得られ、また、柔らかいために凹部を形成しやすい点から極細繊維の不織布が特に好ましい。極細繊維の平均繊度としては、０．００１～２ｄｔｅｘ、さらには０．００２～０．３ｄｔｅｘであることが好ましい。

【0028】

本実施形態の人工皮革の製造に用いられる溶剤系ポリウレタンとは、有機溶剤に対して可溶性を有するポリウレタンであり、通常、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を含有する溶媒で溶解して調製されたポリウレタン溶液から貧溶媒を用いて湿式凝固されて、多孔質のスポンジ状のポリウレタンを形成させる。溶剤系ポリウレタンの具体例としては、例えば、ポリエステルジオール，ポリエーテルジオール，ポリカーボネートジオール等から選ばれるポリマージオールと、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート，イソホロジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートなどの、芳香族系，脂環族系，脂肪族系のジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと、２個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤とを所定のモル比で反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。溶剤系ポリウレタンは、架橋構造を形成する水系ポリウレタンに比べると、造膜しやすい。

【0029】

布帛と布帛に付与された第１の溶剤系ポリウレタンとの質量比（布帛／第１の溶剤系ポリウレタン）は特に限定されないが、９５／５～５５／４５、さらには９０／１０～６０／４０であることが好ましい。第１の溶剤系ポリウレタンの含有割合が高すぎる場合にはゴムライクな風合いになり、少なすぎる場合には形態安定性が低下する傾向がある。

【0030】

本実施形態の人工皮革の製造方法に用いられる繊維基材は、その一面に布帛を形成する繊維を立毛させた立毛繊維を含む立毛面を主面として有する。繊維基材の立毛面は、主面となる面をバフィング処理やスライス処理による立毛処理をすることにより形成される。バフィング処理の場合、例えば、１２０～６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いて行うことが好ましい。

【0031】

繊維基材の厚さは特に限定されないが、具体的には、例えば、０．２～２．０ｍｍ、さらには、０．３～１．７ｍｍであることが好ましい。

【0032】

また、繊維基材は着色されていることがとくに好ましい。繊維基材が着色されている場合には、後述するように主面に凹部を形成したときに凹部が濃色化して、その周囲の淡い凸部の色に対して濃色を呈し、凹部と凸部のコントラストが高くなる。このような繊維基材によれば、凹部を形成する際に着色剤を用いることなく、凹部のみを濃色化させることができる。

【0033】

繊維基材の着色方法としては、従来から知られた繊維基材の着色方法がとくに限定なく用いられる。具体例としては、繊維基材を染色したり、繊維基材を形成する繊維に顔料を配合して着色したり、繊維基材に付与される第１の溶剤系ポリウレタンを顔料や染料で着色したりする方法が挙げられる。

【0034】

本実施形態の人工皮革の製造方法においては、上述したような繊維基材の立毛繊維を含む立毛面である主面に、第２の溶剤系ポリウレタンを溶剤で溶解させたポリウレタン溶液をその一部分に塗布し、ポリウレタン溶液の塗布により第１の溶剤系ポリウレタンも溶剤に溶解させる。

【0035】

なお、従来、繊維基材の表面にポリウレタン溶液を塗布し、乾燥させることにより、繊維基材の表面に銀面調の樹脂層を形成する技術は知られていた。このような従来の技術においては、ポリウレタン溶液を繊維基材の表面で乾燥させることにより、ポリウレタン溶液を繊維基材の内部に沈めないようにして樹脂層を形成させていた。このような方法によれば、繊維基材の表面に樹脂層が形成される。一方、本実施形態においては、繊維基材の表面に樹脂層を形成させるのではなく、溶剤を蒸発させながらポリウレタン溶液を繊維基材に浸透させ、その際に、ポリウレタン溶液を第１の溶剤系ポリウレタンを溶剤で溶解させながら沈み込ませ、第２の溶剤系ポリウレタンとともに皮膜を形成させることにより、横たえた立毛繊維を皮膜で覆い、固定することができる。そして、立毛繊維同士の間の空隙が皮膜で埋められることにより、その部分の光透過性が低下して濃色化する。

【0036】

詳しくは、図６（ａ）に示すように、布帛１に第１の溶剤系ポリウレタン２を付与した繊維基材３を準備する。繊維基材３の上面は主面Ｍであり、主面Ｍは布帛１を形成する繊維１ａを立毛させた立毛繊維４を含む。

【0037】

そして、図６（ｂ）に示すように、例えば、セルＧが形成されたグラビアロール２０を用いて、主面Ｍの一部分に第２の溶剤系ポリウレタン１６を溶解したポリウレタン溶液１７を塗布する。詳しくは、比較的深いセル（凹部）を有するグラビアロールのセルに、ポリウレタン溶液を収容させ、グラビアロールを主面に当接させることにより、主面の表面にポリウレタン溶液を転写する。なお、ポリウレタン溶液を塗布する方法はグラビアロールを用いた方法に限られず、例えば、スクリーンを用いた方法等を用いてもよい。

【0038】

グラビアロールを用いる場合、その表面に形成されたセルの深さとしては、５０～２００μｍ、さらには６０～１００μｍであることが、コントラストの高い凹部と凸部を形成することができる点から好ましい。

【0039】

ポリウレタン溶液に含まれる第２の溶剤系ポリウレタンは、第１の溶剤系ポリウレタンと同じものであっても、異なるものであってもよいが、とくには１１０℃に設定された熱風乾燥機で乾燥したときにひび割れない皮膜を形成する造膜性ポリウレタンであることが好ましい。このような造膜性ポリウレタンとしては、例えば、ポリウレタン以外の樹脂、具体的には、ポリメタクリレート，シリコーン，架橋剤等の樹脂を造膜助剤として配合したポリウレタンや、ガラス転移温度－２０℃以下のポリウレタンであって架橋構造を形成しないポリウレタン等が挙げられる。

【0040】

ポリウレタン溶液は、ポリウレタンをその良溶媒に溶解させて調製される。第２の溶剤系ポリウレタンを溶解させる溶媒はとくに限定されないが、ポリウレタンの良溶媒である点から、ＤＭＦがとくに好ましい。また、ポリウレタンをＤＭＦに溶解させる場合、ポリウレタン溶液の第２の溶剤系ポリウレタンの濃度としては、３～１８質量％、さらには、５～１２質量％であることが好ましい。また、ポリウレタン溶液中のＤＭＦの割合は、３０～７０質量％、さらには、４５～５５質量％であることが好ましい。

【0041】

また、ポリウレタン溶液が徐々に高粘度化し、塗布された部分の立毛繊維を横たえた状態で、溶剤系ポリウレタンの皮膜を形成しやすくさせるために、ポリウレタン溶液は、例えば、１１０℃に設定された熱風乾燥機で乾燥させたときの乾燥時間が１０秒間以上、さらには１５秒間以上、であることが好ましい。上限は特に限定されないが、２０秒間程度であることが好ましい。このようなポリウレタン溶液を調製するためには、ポリウレタン溶液に揮発性を高めるために配合される、アセトンやシクロヘキサノン（アノン）のような揮発剤を１２～６７質量％配合することが好ましい。

【0042】

上述したような立毛繊維を含む立毛面を主面として有する繊維基材のその主面に、第２の溶剤系ポリウレタンを溶剤で溶解したポリウレタン溶液をその一部分に塗布することにより、第１の溶剤系ポリウレタンも溶剤に溶解される。

【0043】

塗布されるポリウレタン溶液の量としては、セルを形成する部分において、３０～２００ｍＬ/ｍ²、さらには５０～１００ｍＬ/ｍ²であることが、適度な深さの凹部が形成される点から好ましい。また、付与される第２のポリウレタンの量としては、６～５０ｇ/ｍ²、さらには７～２５ｇ/ｍ²であることが、適度な深さの凹部が形成される点から好ましい。

【0044】

そして、図６（ｃ）に示すように主面Ｍの一部分に塗布されたポリウレタン溶液１７は、徐々に乾燥される。このとき、急速に乾燥せずに徐々に乾燥することにより、溶剤の揮発につれてポリウレタン溶液１７は繊維基材３の表層に徐々に浸透しながら増粘し、また、ポリウレタン溶液の浸透により、繊維基材３の表層に元々存在していた第１の溶剤系ポリウレタン２が溶解してその部分が内部に沈んでいく。とくに、第１の溶剤系ポリウレタン２が多孔質のスポンジ状のポリウレタンである場合には、内部の空隙が消失することにより大幅に体積が減少して、その部分がとくに沈みやすくなる。このとき、溶剤系ポリウレタンは、凹部の周辺の表層では空隙が消失して非多孔質になり、凹部の周辺の表層以外の部分では多孔質のまま残る。

【0045】

ポリウレタン溶液の乾燥条件はその濃度や量により適宜調整されるが、５～３０秒間、さらには１０～２０秒間で乾燥するような乾燥条件を選択することが好ましい。このような乾燥条件のための乾燥温度としては、９０～１４０℃、さらには１００～１２０℃程度であることが好ましい。

【0046】

そして、図６（ｄ）に示すように主面Ｍの一部分に塗布されたポリウレタン溶液１７は、第１の溶剤系ポリウレタン２を溶解しながらその部分が内部に沈み、また、塗布された部分の立毛繊維４を横たえさせながら皮膜６を形成する。このようにして、主面に、起きた立毛繊維４ａから形成された少なくとも１つの凸部Ｐと、第１の溶剤系ポリウレタンと第２の溶剤系ポリウレタンとが造膜して形成された溶剤系ポリウレタンの皮膜６に固着された横たわった立毛繊維４ｂを含む少なくとも１つの凹部Ｄが形成される。このようにして、本実施形態の人工皮革１０を製造することができる。

【0047】

凸部を形成する立毛繊維の立毛長は特に限定されないが、２０～２００μｍ、さらには、５０～１００μｍであることが好ましい。また、凹部の底と凸部の頂点との高低差は特に限定されないが、１０～３０μｍ、さらには、５～１０μｍであることが好ましい。なお、高低差は、例えば、ＳＥＭで撮影された断面写真から計測することができる。

【0048】

また、本実施形態の人工皮革においては、凹部は凸部よりも濃色であることが好ましい。具体的には、L^*a^*b*表色系の座標値から求めた明度Ｌ^*値において、凹部は凸部よりもΔＬ^*≧２以上、さらにはΔＬ^*≧５であることが意匠性にとくに優れる点から好ましい。

【0049】

また、凹部と凸部の面積比や、凹部の一つ当たりの面積、凹部の数等は特に限定されない。例えば、主面の全表面積における凹部の面積の割合としては、１０～９０％、さらには、３０～７０％であることが好ましい。

【0050】

上述したような本実施形態の人工皮革は、人工皮革の立毛調の表面において、立毛部の周囲に立毛繊維を横たえて溶剤系ポリウレタンの皮膜で固定した凹部を形成することにより、その表面に模様を形成することができる。凹部による模様の形状は、ドット状、ストライプ状、不規則形状等、とくに限定されない。

【0051】

このようにして形成された人工皮革の表面は、従来知られた人工皮革の表面に付与された種々の外観とは異なる、新規な外観である。このような人工皮革は、その外観を活かして、鞄，靴，衣料，電子機器や車両の内外装の表装材等の用途に好ましく用いられる。

【実施例】

【0052】

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例の内容により、何ら限定されるものではない。

【0053】

[実施例１]
海成分である水溶性ＰＶＡと、島成分である、６モル％のイソフタル酸で変性されたＰＥＴとを、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃の溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）から吐出した。そして、紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力（引き取り風圧）を調整し、平均繊度２．１デシテックスの海島型複合繊維をネット上に堆積したスパンボンドシートを得た。そして、表面温度４２℃の金属ロールでネット上のスパンボンドシートを軽く押さえることにより表面の毛羽立ちを抑えた。そしてスパンボンドシートをネットから剥離した。次に、表面温度５５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間で２００Ｎ／ｍｍの線圧でスパンボンドシートを熱プレスして、目付３１ｇ／ｍ²の長繊維からなる繊維ウェブを得た。

【0054】

次に、得られた繊維ウェブをクロスラッピングにより１２枚重ねて総目付が３７２ｇ／ｍ²の重ね合わせウェブを作製し、さらに針折れ防止油剤をスプレーした。そして、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、重ね合わせウェブを針深度８．３ｍｍで両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ²でニードルパンチすることにより繊維絡合体を得た。

【0055】

得られた不織布を加熱した後、プレスすることにより水溶性ＰＶＡ成分を溶融固着させて不織布表面を平滑にした。そして、表面を平滑にされた不織布に、第１のポリウレタン（第１のＰＵ）であるポリエステル系ポリウレタンの１３％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸させた後、ＤＭＦ水溶液中に浸漬してポリウレタンをスポンジ状の多孔質に凝固させた。そして、海島型複合繊維の海成分の水溶性ＰＶＡを溶解除去し、乾燥することにより繊維基材を製造した。繊維基材中の第１の溶剤系ポリウレタンの割合は１０質量％であった。

【0056】

そして、繊維基材の両面を♯６００番手のサンドペーパーを用いてバフィングして表面を立毛させることにより、立毛繊維を含む立毛面を形成させた主面を有する、第１の溶剤系ポリウレタンを含む繊維基材を得た。

【0057】

そして、赤色の分散染料を用いて液流染色機を用いて１３０℃で６０分間染色し、１１０℃の熱風で乾燥した後、染色された繊維基材の主面をシール処理した。

【0058】

次に、得られた繊維基材の主面に第２の溶剤系ポリウレタンを溶剤で溶解したポリウレタン溶液をグラビアロールを用いて塗布した。なお、グラビアロールはセル深さ７０μｍで、第２の溶剤系ポリウレタンの量は、８ｇ/ｍ²であった。

【0059】

なお、ポリウレタン溶液は、第２の溶剤系ポリウレタン８質量％、ＤＭＦ５０質量％、アノン４２質量％を含有し、１１０℃に設定した熱風乾燥機で乾燥させたときの乾燥時間が１２秒間であった。また、第２の溶剤系ポリウレタンは、１１０℃に設定した熱風乾燥機で乾燥したときにひび割れない皮膜を形成する造膜性ポリウレタンであった。

【0060】

そして、ポリウレタン溶液を塗布された繊維基材を１１０℃、１５秒間の条件で徐々に乾燥させることにより、ポリウレタン溶液中の溶剤を蒸発させた。このようにして、実施例１の人工皮革が得られた。

【0061】

得られた人工皮革は、０．１ｄｔｅｘの変性ＰＥＴの極細繊維の不織布と不織布に含浸付与された多孔質のポリウレタンを含み、主面にドット状の模様を有する人工皮革であった。また、人工皮革中の第２の溶剤系ポリウレタンの割合は８質量％であった。また、人工皮革は、厚さ０．８ｍｍ、見掛け密度０．４ｇ/ｃｍ³であった。

【0062】

得られた人工皮革の表面及び断面の写真を撮影した。上述した図１～図５の写真はこのようにして得られた人工皮革の上面写真及びＳＥＭ写真である。図１～図５に示すように、主面は、起きた立毛繊維から形成された複数の凸部Ｐと、溶剤系ポリウレタンの皮膜に覆われて横たわった状態で固着された立毛繊維から形成された複数の凹部Ｄとを形成していた。

【0063】

そして、得られた人工皮革の表面外観、風合い、凹部消失性、Ｌ^*値を次のようにして評価した。

【0064】

〈表面外観〉
人工皮革の主面を目視で観察し、以下の基準で判定した。
Ａ：ドット状の模様が明確に形成されており、溶剤系ポリウレタンの皮膜に覆われて横たわった状態で固着された立毛繊維から形成された複数の凹部が形成されており、凹部が凸部よりも明らかに濃色化していた。
Ｂ：立毛繊維が溶剤系ポリウレタンの皮膜に覆われて横たわった状態で固着した凹部が形成されておらず、ドット状の模様が不鮮明であり、濃色化していなかった。
Ｃ：ドット状の模様が形成されず、凹部と凸部とのコントラストが全く確認できなかった。

【0065】

〈風合い〉
人工皮革の主面の触感を以下の基準で判定した。
Ａ：立毛繊維によるスエード感が高く、また、表層がしなやかであった。
Ｂ：立毛繊維によるスエード感は残ったが、部分的に硬くなった。
Ｃ：表層が硬く、ざらついた触感であった。

【0066】

〈凹部消失性〉
ＪＩＳ Ｋ７２０４（摩耗輪Ｈ―２２、荷重９．８Ｎ、摩擦回数３００回）に準じたテーバー摩耗機で評価し、凹凸の消失の程度を以下の基準で判定した。
Ａ：凹凸が不変であった。
Ｂ：凹凸が見えにくくなった。
Ｃ：凹凸が無くなった。

【0067】

〈Ｌ^*値〉
分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ－３７００）を用いて、ＪＩＳＺ ８７２９に準拠して、立毛調人工皮革の表面のL^*a^*b*表色系の座標値から明度Ｌ^*値を求めた。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値である。

【0068】

結果を表１に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

［実施例２～４]
ポリウレタン溶液の塗布条件を表１に記載のような条件に変更した以外は実施例１と同様にして人工皮革を作成し、評価した。結果を表１に示す。

【0071】

［実施例５]
６－ナイロン（Ｎｙ６）と高流動性低密度のポリエチレンとをそれぞれ１軸押出機で溶融させ、島成分が６－ナイロン、海成分がポリエチレンで、海成分／島成分比率＝５０／５０である３００島の海島型複合繊維を複合紡糸ノズルで溶融紡糸した。そして、得られた糸を延伸、クリンプ、カットして、３．５ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍのステープルを得た。得られたステープルをカードに通し、クロスラッパー方式によりウェブとし、積層した。次に９８０パンチ／ｃｍ²の針刺し密度でニードルパンチすることにより、目付５３０ｇ／ｍ²の不織布を得た。

【0072】

得られた不織布を加熱した後、プレスすることによりポリエチレンを溶融固着させて不織布表面を平滑にした。そして、表面を平滑にされた不織布に、第１のポリウレタン（第１のＰＵ）であるポリエステル系ポリウレタンの１３％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸させた後、ＤＭＦ水溶液中に浸漬してポリウレタンをスポンジ状の多孔質に凝固させた。そして、海島型複合繊維の海成分のポリエチレンを９５℃のトルエンで抽出除去した後、乾燥することにより繊維基材を製造した。繊維基材中の第１の溶剤系ポリウレタンの割合は３５質量％であった。

【0073】

そして、繊維基材の両面を♯６００番手のサンドペーパーを用いてバフィングして表面を立毛させることにより、立毛繊維を含む立毛面を形成させた主面を有する、第１の溶剤系ポリウレタンを含む繊維基材を得た。

【0074】

そして、赤色の酸性染料を用いてウインス染色機を用いて９０℃で６０分間染色し、１１０℃の熱風で乾燥した後、染色された繊維基材の主面をシール処理した。

【0075】

次に、得られた繊維基材の主面に第２の溶剤系ポリウレタンを溶剤で溶解したポリウレタン溶液をグラビアロールを用いて塗布した。なお、グラビアロールは深さ１００μｍで、第２の溶剤系ポリウレタンの量は、１１ｇ/ｍ²であった。

【0076】

そして、ポリウレタン溶液を塗布された繊維基材を１１０℃、１２秒間の条件で徐々に乾燥させることにより、ポリウレタン溶液中のＤＭＦを蒸発させた。このようにして、実施例５の人工皮革が得られた。

【0077】

得られた人工皮革は、０．１ｄｔｅｘの６－ナイロンの極細繊維の不織布と不織布に含浸付与された多孔質のポリウレタンを含み、主面にドット状の模様を有する人工皮革であった。そして、主面は、起きた立毛繊維から形成された複数の凸部と、溶剤系ポリウレタンの皮膜に覆われて横たわった状態で固着された立毛繊維から形成された複数の凹部が形成されていた。また、人工皮革中の第２の溶剤系ポリウレタンの割合は８質量％であった。また、人工皮革は、厚さ０．６ｍｍ、見掛け密度０．３８ｇ／ｃｍ³であった。

【0078】

［比較例1～３]
表１に記載のような条件に変更した以外は実施例５と同様にして人工皮革を作成し、評価した。結果を表１に示す。

【0079】

実施例１～５で得られた人工皮革は、何れも、主面に、ドット状の模様が明確に形成されており、溶剤系ポリウレタンの皮膜に覆われて横たわった状態で固着された立毛繊維から形成された複数の凹部が形成されており、凹部が凸部よりも明らかに濃色化していた。一方、比較例１～２で得られた人工皮革は、何れも、主面に、立毛繊維が溶剤系ポリウレタンの皮膜に覆われて横たわった状態で固着した凹部が形成されておらず、ドット状の模様が不鮮明であるか、または、ドット状の模様が全く形成されておらず、濃色化したドット状の模様が形成されなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】