特許 7229817 環状水素化シラン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-17

(45)【発行日】2023-02-28

(54)【発明の名称】環状水素化シラン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/04 20060101AFI20230220BHJP

【ＦＩ】

C01B33/04

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019046436

(22)【出願日】2019-03-13

(65)【公開番号】P2020147463

(43)【公開日】2020-09-17

【審査請求日】2021-12-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】阿部 剛

(72)【発明者】

【氏名】西村 章

(72)【発明者】

【氏名】篠倉 智則

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０９５３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５０１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００６６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１２６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０２９４２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを溶媒の存在下で接触及び反応させて環状ハロシラン化合物を含む反応液（Ａ）を得る第１反応工程、
前記反応液（Ａ）を固液分離する工程であって、この反応液（Ａ）に固体として含まれるルイス酸化合物の塩を除去し、環状ハロシラン化合物と前記反応液（Ａ）の溶媒を含む溶液を得る固液分離工程、
前記固液分離工程で得られた前記溶液を、溶液状態を維持したまま金属水素化物と接触させて環状水素化シラン化合物を含む反応液（Ｂ）を得る第２反応工程、
を含む環状水素化シラン化合物の製造方法。

【請求項2】

前記第１反応工程での溶媒が、前記第２反応工程の溶媒の少なくとも１種である請求項１に記載の環状水素化シラン化合物の製造方法。

【請求項3】

前記第２反応工程での反応開始時の環状ハロシラン化合物の濃度が１質量％以上、６０質量％以下である請求項１又は２に記載の環状水素化シラン化合物の製造方法。

【請求項4】

前記溶媒が脂肪族炭化水素系溶媒である請求項１～３のいずれかに記載の環状水素化シラン化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は環状水素化シラン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池、半導体等には薄膜シリコンが用いられており、従来、該薄膜シリコンはモノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって製造されている。近年、より簡便な薄膜シリコンの製造方法として、水素化ポリシラン溶液を塗布し、焼成する方法が注目されている。前記水素化ポリシランは、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランなどの環状水素化シラン化合物から製造される（非特許文献１など）。

【0003】

環状水素化シラン化合物の製造方法として、例えば、特許文献１には環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させて環状ハロシラン化合物を得て、得られた環状ハロシラン化合物を金属水素化物と接触させて還元する方法が開示されている。該特許文献１には、より具体的には、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンのホスホニウム塩を含む白色固体と塩化アルミニウムとをベンゼン中で４日間攪拌して反応させ、得られた反応液から減圧下でベンゼンを留去して、Ｓｉ₆Ｃｌ₁₂を含む白色固体を得、この白色固体（Ｓｉ₆Ｃｌ₁₂）をベンゼンに入れ、水素化リチウムアルミニウムを添加して還元し、シクロヘキサシランを製造することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－９５３２４号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】T.Shimoda et al., "Solution-processed silicon films and transistors", Nature, vol.440, p783 (2006)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１においてテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンのホスホニウム塩を含む白色固体と塩化アルミニウムとをベンゼン中で反応させた後、減圧下でベンゼンを留去しているのは、ベンゼンと共に低分子量のケイ素化合物を除去し、最終生成物であるシクロヘキサシランの純度を高めるためである。しかし留去工程を設けると目的物の製造効率が低下する。またテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンの反応生成物（Ｓｉ₆Ｃｌ₁₂）を、ベンゼン溶媒のまま水素化リチウムアルミニウムで還元すると、ベンゼンの融点が約６℃と高いために、反応温度を低くするのが難しくなる。

【0007】

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、環状水素化シラン化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを溶媒の存在下で接触及び反応させて環状ハロシラン化合物を含む反応液（Ａ）を得る第１反応工程、
前記反応液（Ａ）に固体として含まれるルイス酸化合物の塩を除去し、環状ハロシラン化合物を含む溶液を得る固液分離工程、
環状ハロシラン化合物を含む前記溶液を、金属水素化物と接触させて環状水素化シラン化合物を含む反応液（Ｂ）を得る第２反応工程、
を含む環状水素化シラン化合物の製造方法。
［２］ 前記第１反応工程での溶媒が、前記第２反応工程の溶媒の少なくとも１種である［１］に記載の環状水素化シラン化合物の製造方法。
［３］ 第２反応工程での反応開始時の環状ハロシラン化合物の濃度が１質量％以上、６０質量％以下である［１］又は［２］に記載の環状水素化シラン化合物の製造方法。
［４］ 前記溶媒が炭化水素系溶媒である［１］～［３］のいずれかに記載の環状水素化シラン化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、環状ハロシラン化合物の塩から調製される環状ハロシラン化合物を含む反応液（Ａ）を固液分離し、環状ハロシラン化合物を含む溶液を金属水素化物と接触させているため、環状水素化シラン化合物を効率よく製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の製造方法は、環状ハロシラン化合物の塩を環状ハロシラン化合物にする工程（第１反応工程）と、環状ハロシラン化合物を環状水素化シラン化合物にする工程（第２反応工程）と、第１反応工程及び第２反応工程の間に実施され、第１反応工程の反応液に固体として含まれるルイス酸化合物の塩を除去する固液分離工程とを有する。即ち、第１反応工程、固液分離工程、および第２反応工程をこの順で連続して行う。

【0011】

Ｉ．第１反応工程
前記第１反応工程は、より詳細には、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを溶媒の存在下で接触及び反応させて環状ハロシラン化合物を含む反応液（Ａ）を得る工程である。

【0012】

上記環状ハロシラン化合物の塩としては、ケイ素原子が連なって単素環を形成し、該単素環を構成する少なくとも１つのケイ素原子にハロゲン原子が結合した構造を有しており、塩を形成している化合物が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0013】

上記単素環を構成するケイ素原子の数は特に限定されないが、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、また８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。

【0014】

環状ハロシラン化合物は、単素環を構成しないケイ素原子を含むものであってもよく、例えば、単素環を構成するケイ素原子に、ケイ素原子を含む置換基（例えば、シリル基など）が結合していてもよい。但し、単素環を構成しないケイ素原子が含まれると、環状ハロシラン化合物の塩や環状ハロシラン化合物の保管時や、得られた環状ハロシラン化合物を還元して環状水素化シラン化合物を製造する工程において、シランガスの発生量が増加したり、環状水素化シラン化合物の収率が低下する傾向にあるので、単素環を構成しないケイ素原子は極力含まないことが好ましい。

【0015】

ケイ素原子から形成された単素環には、少なくとも１つのハロゲン原子が結合していることが好ましく、単素環を構成するケイ素原子のそれぞれにハロゲン原子が１つまたは２つ結合していることがより好ましく、単素環を構成するケイ素原子のそれぞれにハロゲン原子が２つ結合していることが更に好ましい。

【0016】

上記環状ハロシラン化合物の塩としては、下記式（１）で表される塩を用いることが好ましい。

【0017】

【化1】

【0018】

上記式（１）において、Ｘ¹とＸ²はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｌはアニオン性配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数として－２～－１の整数を表し、Ｋは対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数として＋１～＋２の整数を表し、ｎは０～５の整数を表し、ａとｂとｃはそれぞれ０～２ｎ＋６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表し、ｄは０～３の整数（ただし、ａとｄは同時に０ではない）、ｅは０～３の整数（ただし、ｄ＋ｅ＝３）を表し、ｍは１～２であり、ｓは１以上の整数を表し、ｔは１以上の整数を表す。

【0019】

上記式（１）中、ｎは単素環を構成するケイ素原子の数を表し、その値は０～５の整数であり、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また４以下が好ましく、３以下がより好ましい。ｎは特に３であることが好ましく、すなわち式（１）で表される化合物は６員のケイ素単素環であることが好ましい。

【0020】

上記式（１）中、Ｘ¹は環を構成するケイ素原子に結合するハロゲン原子を表し、Ｘ²は環を構成するケイ素原子に結合したシリル基のハロゲン原子を表す。Ｘ¹とＸ²のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。上記Ｘ¹が複数ある場合は、複数のＸ¹は同一であっても異なっていてもよい。上記Ｘ²が複数ある場合は、複数のＸ²は同一であっても異なっていてもよい。

【0021】

上記式（１）中、ａは環を構成するケイ素原子に結合するハロゲン原子の数を表し、ｂは環を構成するケイ素原子に結合する水素原子の数を表し、ｃは環を構成するケイ素原子に結合するシリル基の数を表す。また、ｄは環を構成するケイ素原子に結合したシリル基のハロゲン原子の数を表し、ｅは環を構成するケイ素原子に結合したシリル基の水素原子の数を表す。ｃが２以上のとき、環を構成するケイ素原子に結合した複数のシリル基は同一であっても異なっていてもよい。ａとｂとｃは０～２ｎ＋６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表し、ａは１～２ｎ＋６の整数で、ｂとｃは０～ｎ＋５の整数であることが好ましく、ａはｎ＋６～２ｎ＋６の整数で、ｂとｃは０～ｎの整数であることがより好ましい。

【0022】

なお、上記式（１）中、ｃが０であれば、ルイス酸化合物と反応させた際にカップリング反応等の副反応が起こることが抑えられたり、環状ハロシラン化合物の塩やそれから製造される環状ハロシラン化合物の保管安定性が向上したり、得られた環状ハロシラン化合物を還元して環状水素化シラン化合物を製造する工程においてシランガスの発生が抑制されたり、環状水素化シラン化合物の収率を高めることができる点で、さらに好ましい。また、ａが２ｎ＋６であり、ｂとｃが０であることが特に好ましい。

【0023】

上記式（１）中、Ｌは環を構成するケイ素原子に配位したアニオン性の配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数（－２～－１の整数）を表し、ｍは配位子Ｌの数（１～２）を表す。上記アニオン性の配位子としては、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、シアン化物イオン等が挙げられる。

【0024】

上記式（１）中、Ｋは対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数（＋１～＋２の整数）を表し、配位子Ｌの価数と数および対カチオンＫの価数に応じて、ｓとｔの値がそれぞれ定められる。上記対カチオンＫとしては、オニウム類（例えば、ホスホニウムイオンやアンモニウムイオンなど）、ポリアミン・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺（例えば、ペデタ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺、テエダ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺など）等が挙げられる。

【0025】

なお、上記対カチオンＫがポリアミン・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺である場合は、ルイス酸化合物と反応させた際に自然発火性ガスであるシランガスが発生することから、このようなシランガスの発生を抑えるために、対カチオンＫはオニウム類であることが好ましい。また、対カチオンＫがオニウム類であれば、環状ハロシラン化合物の塩と接触させて環状ハロシラン化合物を製造するときの環状ハロシラン化合物の収率が向上する点からも好ましい。

【0026】

上記対カチオンＫのオニウム類としては、下記式（２）で表されるホスホニウムイオンまたは下記式（３）で表されるアンモニウムイオンが好ましい。

【0027】

【化2】

【0028】

【化3】

【0029】

上記式（２）におけるＲ¹～Ｒ⁴および上記式（３）におけるＲ⁵～Ｒ⁸は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。

【0030】

上記式（２）において、Ｒ¹～Ｒ⁴は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。上記式（３）において、Ｒ⁵～Ｒ⁸は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。上記Ｒ¹～Ｒ⁴および上記Ｒ⁵～Ｒ⁸のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１～１６のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。上記Ｒ¹～Ｒ⁴および上記Ｒ⁵～Ｒ⁸のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１８のアリール基が好ましく挙げられ、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。

【0031】

上記式（１）で表される環状ハロシラン化合物の塩としては、具体的には、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン錯体（［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］）の塩や、テトラデカブロモシクロヘキサシラン・ジアニオン錯体（［Ｓｉ₆Ｂｒ₁₄ ^2-］）の塩等が挙げられる。また、その対イオンとしては、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンが好ましい。

【0032】

上記式（１）で表される環状ハロシラン化合物の塩としては、下記式（４）または下記式（５）で表される化合物を用いることが好ましい。環状ハロシラン化合物の塩としてこのような化合物を用いれば、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物と反応させる際に、副生物の生成や自然発火性ガスであるシランガスの生成が抑えられるため、環状ハロシラン化合物を容易に製造できる。また、得られた環状ハロシラン化合物を還元して環状水素化シラン化合物を効率よく製造できる。

【0033】

【化4】

【0034】

【化5】

【0035】

上記式（４）および上記式（５）において、Ｘ¹、Ｒ¹～Ｒ⁴、Ｒ⁵～Ｒ⁸、ｎおよびａは上記と同じ意味であり、Ｘ³はハロゲン原子を表す。なお、Ｘ³は、上記式（４）および上記式（５）ではイオンの形態で存在し、ハロゲン化物イオンとなっている。

【0036】

上記Ｘ³のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。上記Ｘ³が複数ある場合は、複数のＸ³は同一であっても異なっていてもよい。上記Ｘ¹と上記Ｘ³は同一であっても異なっていてもよい。上記式（４）および上記式（５）において、Ｘ¹とＸ³が全て塩素原子であれば、環状水素化シラン化合物を安価に製造できる。

【0037】

上記式（４）および上記式（５）において、ｎは０～５の整数を表し、ａは１～２ｎ＋６の整数を表すが、ｎは３であることが特に好ましく、この場合、ａは６以上が好ましく、９以上がより好ましく、１２が特に好ましい。

【0038】

上記環状ハロシラン化合物の塩は、ルイス酸化合物との反応に先立って、必要に応じて精製を行ってもよい。上記環状ハロシラン化合物の塩を精製して純度を高めることにより、ルイス酸化合物との反応で副生物の生成を抑えることができる。上記環状ハロシラン化合物の塩の精製は、固液分離、蒸留（溶媒留去）、晶析、抽出等の公知の精製方法を用いればよい。

【0039】

第１反応工程では、上記環状ハロシラン化合物の塩をルイス酸化合物と反応させる。ルイス酸化合物の種類は特に限定されないが、金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。

【0040】

上記金属ハロゲン化物を構成する金属元素としては、例えば、チタン、ジルコニウム等の４族元素、銅、銀、金等の１１族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族元素、カルシウム、鉄、亜鉛等が挙げられ、これらの中でも１３族元素が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
上記金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等が挙げられるが、反応性や反応の制御の容易性の点から、金属塩化物を用いることが好ましい。

【0041】

上記ルイス酸化合物としては、具体的には、塩化チタン、臭化チタン等のハロゲン化チタン；塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム；塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅；塩化銀、臭化銀等のハロゲン化銀；塩化金、臭化金等のハロゲン化金；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ガリウム、臭化ガリウム等のハロゲン化ガリウム；塩化インジウム、臭化インジウム等のハロゲン化インジウム；塩化タリウム、臭化タリウム等のハロゲン化タリウム；塩化カルシウム、臭化カルシウム等のハロゲン化カルシウム；塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化鉄；塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛；等が挙げられる。

【0042】

上記ルイス酸化合物の使用量は、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物との反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、環状ハロシラン化合物の塩１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上が好ましく、１．５ｍｏｌ以上がより好ましく、また２０ｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｏｌ以下がより好ましい。

【0043】

第１反応工程で使用する前記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられ、炭化水素系溶媒が好ましい。該炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；が挙げられ、脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどがより好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒が特に好ましい。後述する様に、第１反応工程での溶媒が、第２反応工程の溶媒の少なくとも１種であることが好ましく、第２反応工程の溶媒を脂肪族炭化水素系溶媒にすると、反応系を効率よく冷却することができる。また本発明では第１反応工程の後、固体として含まれるルイス酸化合物の塩を除去する固液分離工程（ろ過工程など）を行うところ、第１反応工程に脂肪族炭化水素系溶媒を用いれば、前記固液分離工程で、第１反応工程での副生物（ルイス酸化合物の塩）の除去選択性を高めることができ、また第２反応工程においても使用する金属水素化物から生成する反応残渣（金属塩）を分離し易くなる。

【0044】

なお、上記反応溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、事前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。

【0045】

上記反応溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、環状ハロシラン化合物の塩の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましい濃度は０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましい濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0046】

上記反応溶媒中で環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを接触させる方法は特に限定されないが、例えば、（１）環状ハロシラン化合物の塩およびルイス酸化合物のそれぞれを予め溶媒中に溶解または分散させることによって、環状ハロシラン化合物の塩の溶液（または分散液）とルイス酸化合物の溶液（または分散液）を調製した後、これらの溶液（または分散液）を混合する方法、（２）溶媒に、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物を同時にまたは順次加える方法、（３）環状ハロシラン化合物の塩の溶液（または分散液）にルイス酸化合物を加える方法、（４）環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸化合物とを仕込み、そこに溶媒を加える方法；等が挙げられる。

【0047】

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物とを接触させて反応を行うときの温度は、反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、－８０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましく、－３０℃以上がさらに好ましく、また２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。

【0048】

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との接触を行うときの時間は、反応温度、反応の進行の程度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい。また上記反応時間は、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１５時間以下がさらに好ましい。

【0049】

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との反応を促進させるために、加熱および／または撹拌を行ってもよい。

【0050】

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物とを接触させて反応を行うときの雰囲気は特に限定されないが、環状ハロシラン化合物およびその塩の酸化を抑制するために、当該雰囲気の酸素濃度は９体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、３体積％以下がさらに好ましく、１体積％以下が特に好ましい。

【0051】

また、環状ハロシラン化合物およびその塩の加水分解を抑えるために、上記雰囲気の水分濃度は２０００ｐｐｍ（体積基準）以下が好ましく、１５００ｐｐｍ（体積基準）以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ（体積基準）以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ（体積基準）以下がさらにより好ましく、１５０ｐｐｍ（体積基準）以下が特に好ましく、１０ｐｐｍ（体積基準）以下が最も好ましい。

【0052】

上記環状ハロシラン化合物の塩と上記ルイス酸化合物との反応は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガスなど）雰囲気下で行うことも好ましく、また遮光下で行うことも好ましい。

【0053】

第１反応工程では、例えば、上記式（１）で表される環状ハロシラン化合物の塩から下記式（６）で表される環状ハロシラン化合物を得ることができる。

【0054】

【化6】

【0055】

上記式（６）において、Ｘ¹、Ｘ²、ａ～ｅ、ｎは上記と同じ意味を表す。

【0056】

ＩＩ．固液分離工程
上記の様にして調製された環状ハロシラン化合物を含む反応液（Ａ）は、目的物である環状ハロシラン化合物が溶解している一方で、副生物であるルイス酸化合物の塩が固体として析出している。そこで固液分離工程によって、固体（ルイス酸化合物の塩）を除去し、液体（環状ハロシラン化合物が溶解している液）を回収する。この固液分離工程としては、ろ過、沈殿分離、遠心分離、デカンテーション等が挙げられ、ろ過が好ましい。ろ過によれば、固液分離を簡便かつ精度よく行うことができる。

【0057】

前記固液分離工程では、分離された固体を適当な溶媒で洗浄し、この洗浄液をろ液と混合してもよい。洗浄液を加えることで、環状ハロシラン化合物の回収率を高めることができる。洗浄液に使用する溶媒は、第１反応工程で例示した反応溶媒と同様の範囲から選択でき、第１反応工程で使用した反応溶媒と同じであってもよい。好ましい洗浄溶媒は、脂肪族炭化水素系溶媒である。

【0058】

なお環状ハロシラン化合物を含む反応液（Ａ）の調製後であって前記固液分離工程の前、及び／又は前記分離工程の後において、環状ハロシランの溶解状態を維持できる限り、第１反応工程で使用した反応溶媒を留去する工程（例えば、濃縮工程）を行ってもよい。また第１反応工程で使用した反応溶媒の留去前、留去中、及び留去後から選ばれる少なくとも１つの段階で、留去する溶媒と同じ溶媒又は異なる溶媒を追加してもよく、溶媒の留去と追加を組み合わせた工程は、濃度調整工程又は溶媒置換工程などと称される。これら濃縮工程、濃度調整工程、溶媒置換工程などを行った場合であっても、調製される環状ハロシラン化合物を含む溶液は、第１反応工程で用いた溶媒を含有していることが好ましい。

【0059】

ＩＩＩ．第２反応工程
第２反応工程は、第１反応工程及び固液分離工程で得られた環状ハロシラン化合物を含む溶液を金属水素化物と接触させて環状水素化シラン化合物を含む反応液（Ｂ）を得る工程である。

【0060】

金属水素化物としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の水素化アルミニウム化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素ニッケル、水素化ホウ素亜鉛等の水素化ホウ素化合物；水素化トリブチルスズ等の水素化スズ化合物；水素化遷移金属化合物；等が挙げられる。これらの金属水素化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0061】

上記金属水素化物の使用量は適宜設定すればよく、例えば、環状ハロシラン化合物の有するケイ素－ハロゲン結合１個に対する金属水素化物のヒドリドの当量が０．５当量以上となることが好ましく、０．８当量以上がより好ましく、０．９当量以上がさらに好ましく、また１５当量以下が好ましく、５当量以下がより好ましく、２当量以下がさらに好ましい。上記金属水素化物の使用量が少なすぎると、収率が低下する傾向にあるため好ましくない。一方、上記金属水素化物の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し、生産性が低下する傾向にあるため好ましくない。

【0062】

第２反応工程では、環状ハロシラン化合物を含む溶液が含有する溶媒をそのまま反応溶媒として使用することが好ましいが、必要により、前記第２反応工程の溶媒として第１反応工程で用いた溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。第１反応工程で用いた溶媒以外の溶媒は、第２反応工程の開始後に加えてもよく、金属水素化物を溶解又は分散させるための溶媒であってもよい。第２反応工程で使用する溶媒は、第１反応工程の溶媒として例示したものから適宜選択して使用できる。

【0063】

第２反応工程で使用される全溶媒１００質量％中、第１反応工程と共通する溶媒の量は、例えば、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

【0064】

第２反応工程の溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素が特に好ましく、飽和脂肪族炭化水素の量は、第２反応工程の反応終了時の全溶媒１００質量％中、例えば、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。第２反応工程での飽和脂肪族炭化水素の量が多いほど、第２反応工程での副生物（金属水素化物の反応残渣である金属塩）を固液分離で除去することが容易になり、好ましい。

【0065】

反応開始時の環状ハロシラン化合物の濃度（すなわち、前記環状ハロシラン化合物を含む溶液における環状ハロシラン化合物の濃度）は、環状ハロシラン化合物が溶解する範囲で設定でき、例えば、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

【0066】

環状ハロシラン化合物を含む溶液と金属水素化物とを接触させる方法は特に限定されないが、例えば、（１）環状ハロシラン化合物の溶液と金属水素化物の一方を他方に加える方法、（２）環状ハロシラン化合物の溶液と、金属水素化物及び溶媒を含む溶液又は分散液とを調製し、適当な手順で両者を混合する方法；等が挙げられ、上記（２）の態様が好ましい。

【0067】

上記（２）の態様としては、（Ａ）反応容器内に環状ハロシラン化合物の溶液を仕込んでおき、これに金属水素化物の溶液または分散液を添加する態様、（Ｂ）反応器内に金属水素化物の溶液または分散液を仕込んでおき、これに環状ハロシラン化合物の溶液を添加する態様、（Ｃ）必要に応じて溶媒を仕込んでおいた反応器内に、環状ハロシラン化合物の溶液と金属水素化物の溶液または分散液とを同時または順次添加する態様が挙げられる。

【0068】

上記環状ハロシラン化合物の溶液と金属水素化物の溶液又は分散液とを混合する場合、金属水素化物の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、２０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0069】

第２反応工程の反応温度は、例えば、－５０℃以上が好ましく、－３０℃以上がより好ましく、－２０℃以上がさらに好ましく、また８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。第２反応工程の反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜調整すればよく、例えば、１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましく、また７２時間以下が好ましく、４８時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。

【0070】

上記環状水素化シラン化合物は、禁酸素性物質である。そのため上記第２反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0071】

上記第２反応工程で得られた環状水素化シラン化合物は、純度を高めるために精製を行ってもよい。環状水素化シラン化合物の精製方法としては、固液分離、蒸留、晶析、抽出等の公知の精製方法を採用できる。例えば固液分離を行えば、金属水素化物の反応残渣である金属塩を簡便に除去できる。

【0072】

また蒸留を行えば、環状水素化シラン化合物よりも低沸点の軽沸不純物や、環状水素化シラン化合物よりも高沸点の高沸不純物を除去できる。本発明では、第１反応工程で環状ハロシラン化合物を溶解する反応液（Ａ）を得た後、環状ハロシラン化合物を濃縮固化することなく第２反応工程で使用しているため、反応液（Ａ）に溶解する低沸点不純物（低分子量のケイ素化合物など）を第２反応工程の不純物として含んでおり、こうした低沸点不純物は、第２反応工程後の蒸留によって除去できる。

【0073】

前記蒸留としては、短行程蒸留、薄膜式蒸留、分子蒸留などの精密蒸留、蒸留塔での蒸留などが挙げられ、これら蒸留を適宜組み合わせて行ってもよい。特に前記精密蒸留を行った後、蒸留塔で蒸留することが好ましい。

【0074】

精密蒸留での圧力は、例えば、３ｋＰａ以下の減圧度（絶対圧力）で行うことが好ましく、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは５００Ｐａ以下、特に好ましくは２００Ｐａ以下の減圧度（絶対圧力）である。精密蒸留での減圧度（絶対圧力）の下限は特に限定されないが、実操業上、１Ｐａ以上が好ましく、１０Ｐａ以上がより好ましい。精密蒸留での蒸留温度は、例えば、２５～８０℃、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは３５～６５℃である。

【0075】

蒸留塔での蒸留は、５ｋＰａ以下の減圧度（絶対圧力）で行うことが好ましく、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下、特に好ましくは２００Ｐａ以下の減圧度（絶対圧力）である。減圧度（絶対圧力）の下限は特に限定されないが、実操業上、５Ｐａ以上が好ましく、１０Ｐａ以上がより好ましい。蒸留塔での蒸留の温度は、例えば、３０～１００℃であり、好ましくは３５～９０℃であり、さらに好ましくは４０～８５℃である。精密蒸留で採用した温度よりも高い温度に設定しておくことが好ましい。

【0076】

第２反応工程で得られる環状水素化シラン化合物は、ケイ素原子が連なって構成される単素環を有し、ケイ素原子と水素原子から構成される化合物である。環状水素化シラン化合物は、単素環を構成するケイ素原子の全ての置換位置に水素原子が結合してもよく、単素環を構成するケイ素原子に無置換のシリル基が結合しているものであってもよい。ただし、保存安定性の観点から、単素環を構成するケイ素原子以外のケイ素原子を含まないことが好ましい。環状ハロシラン化合物の塩ではなく環状ハロシラン化合物を還元することによって、当該塩の対カチオンに由来するシランガスの発生がなく、全体としてシランガスの発生を抑制できるため、環状水素化シラン化合物を高収率かつ簡便に得ることができる。

【0077】

環状水素化シラン化合物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ_zＨ_2z （７）

【0078】

上記式（７）中、ｚは単素環を構成するケイ素原子の数を表し、ｚは３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、また８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。
なお、薄膜シリコンの形成に有用となる点から、単素環を構成するケイ素原子の数は６（すなわちｚ＝６）が特に好ましい。また、同様の観点から、第２反応工程に供する環状ハロシラン化合物は、下記式（８）で表される化合物が好ましく、下記式（９）で表される化合物がより好ましい。
Ｓｉ_zＸ¹ _aＨ_(2z-a) （８）
Ｓｉ_zＸ¹ _2z （９）

【0079】

上記式（８）および上記式（９）中、Ｘ¹とａの態様や好ましい態様は、特に言及する場合を除き、上記式（１）におけるＸ¹とａとそれぞれ同じであり、ｚの態様や好ましい態様は、特に言及する場合を除き、上記式（７）におけるｚと同じ意味を表す。

【0080】

ＩＶ．環状ハロシラン化合物の塩の製造工程
なお、本発明の第１反応工程の原料である環状ハロシラン化合物の塩の製造方法は公知の方法を適宜採用でき、例えば、ハロシラン化合物と、第三級ポリアミンとを接触させたり、ハロシラン化合物と、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方とを接触させることによって製造でき、ハロシラン化合物と、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方とを接触させることによって製造することが好ましい。ハロシラン化合物と、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方とを接触させると、ハロシラン化合物の環化カップリング反応が起こり、ハロシラン化合物のケイ素原子が連なって形成された環を含む環状ハロシラン化合物と、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンとの塩が得られる（以下、環化カップリング工程ということがある）。

【0081】

上記ハロシラン化合物としては、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサヨードジシラン等のハロゲン化ジシランや、ハロゲン化モノシラン化合物を用いることができ、ハロゲン化モノシラン化合物を用いることが好ましい。ハロゲン化モノシラン化合物を用いると、環構造を形成するケイ素原子以外にはケイ素原子を含まない環状ハロシラン化合物の塩を製造することができ、保存時や後反応でのシランガスの発生を抑制できる。

【0082】

上記ハロゲン化モノシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等のトリハロゲン化シラン；ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン等のジハロゲン化シラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロゲン化シラン；等が挙げられ、これらの中でもトリハロゲン化シランが好ましく、トリクロロシランがより好ましい。

【0083】

上記ホスホニウム塩は、第四級ホスホニウム塩であることが好ましく、下記式（１０）で表される塩が好ましく挙げられる。また、上記アンモニウム塩は、第四級アンモニウム塩であることが好ましく、下記式（１１）で表される塩が好ましく挙げられる。

【0084】

【化7】

【0085】

【化8】

【0086】

上記式（１０）におけるＲ¹～Ｒ⁴および上記式（１１）におけるＲ⁵～Ｒ⁸の態様や好ましい態様は、特に言及する場合を除き、上記式（２）および上記式（３）と同じ意味であり、Ａ^-は１価のアニオンを示す。

【0087】

上記式（１０）および上記式（１１）において、Ａ^-で示される１価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等）、ボレートイオン(例えば、ＢＦ₄ ^-)、リン系アニオン（例えば、ＰＦ₆ ^-）等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの点から、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-が好ましく、Ｃｌ^-またはＢｒ^-が特に好ましい。

【0088】

上記環化カップリング工程において、ホスホニウム塩とアンモニウム塩は、どちらか一方のみ用いてもよく、両方用いてもよい。上記ホスホニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記アンモニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0089】

上記式（１０）において、Ｒ¹～Ｒ⁴は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。上記式（１１）において、Ｒ⁵～Ｒ⁸は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。

【0090】

上記式（１０）で表されるホスホニウム塩や上記式（１１）で表されるアンモニウム塩を用いることによって、上記式（４）や上記式（５）で表される環状ハロシラン化合物の塩を得ることができ、特に、６員のケイ素単素環を含み、この単素環を形成するケイ素原子以外にケイ素原子を含まない環状ハロシラン化合物の塩を容易に得ることができる。

【0091】

例えば、ハロシラン化合物としてトリクロロシランを用い、ホスホニウム塩として上記式（１０）中のＡ^-が塩素イオン（Ｃｌ^-）であり、Ｒ¹～Ｒ⁴がフェニル基である化合物を用いた場合には、ドデカクロロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｐｈ₄Ｐ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｈ₂Ｃｌ₁₂］^2-）、トリデカクロロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｐｈ₄Ｐ⁺］₂［Ｓｉ₆ＨＣｌ₁₃］^2-）、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｐｈ₄Ｐ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄］^2-）等の、環状ハロシラン化合物のジアニオンとホスホニウムイオンとからなる塩が得られる。

【0092】

また、ハロシラン化合物としてトリクロロシランを用い、アンモニウム塩として上記式（１１）中のＡ^-が臭素イオン（Ｂｒ^-）であり、Ｒ⁵～Ｒ⁸がエチル基である化合物を用いた場合には、ドデカクロロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｅｔ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｈ₂Ｃｌ₁₂］^2-）、トリデカクロロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｅｔ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆ＨＣｌ₁₃］^2-）、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（例えば、［Ｅｔ₄Ｎ⁺］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄］^2-）等の、環状ハロシラン化合物のジアニオンとアンモニウムイオンとからなる塩が得られる。

【0093】

上記ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩の使用量（２種以上を用いる場合はその合計使用量）は、ハロシラン化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上がより好ましく、０．０８ｍｏｌ以上がさらに好ましく、また１．０ｍｏｌ以下が好ましく、０．７ｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。上記ホスホニウム塩および／または上記アンモニウム塩の使用量が少なすぎると、ハロシラン化合物が未反応となり、環状ハロシラン化合物の塩の収率が低下するおそれがある。一方、上記ホスホニウム塩および／または上記アンモニウム塩の使用量が多すぎると、環状ハロシラン化合物の塩の純度が低下するおそれがある。

【0094】

上記環化カップリング工程は、キレート型配位子の存在下で行ってもよい。環化カップリング反応をキレート型配位子の存在下で行うことによって、環状ハロシラン化合物の塩を効率良く製造できる。また、用いるキレート型配位子の種類を適宜選択することによって、得られる環状ハロシラン化合物中の水素数や組成比を調整できる。上記キレート型配位子としては、例えば、ポリエーテル化合物、ポリチオエーテル化合物、多座ホスフィン化合物等を用いることができる。

【0095】

上記ポリエーテル化合物としては、例えば、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジプロポキシエタン、１，２－ジイソプロポキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、１，２－ジフェノキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、１，３－ジエトキシプロパン、１，３－ジプロポキシプロパン、１，３－ジイソプロポキシプロパン、１，３－ジブトキシプロパン、１，３－ジフェノキシプロパン、１，４－ジメトキシブタン、１，４－ジエトキシブタン、１，４－ジプロポキシブタン、１，４－ジイソプロポキシブタン、１，４－ジブトキシブタン、１，４－ジフェノキシブタン等のジアルコキシアルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２－ジメトキシエタンが挙げられる。

【0096】

上記ポリチオエーテル化合物としては、前記例示したポリエーテル化合物の酸素原子を硫黄原子に置換したものが挙げられる。

【0097】

上記多座ホスフィン化合物としては、例えば、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３－ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３－ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３－ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４－ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４－ビス（ジプロピルホスフィノ）ブタン、１，４－ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類やビス（ジアリールホスフィノ）アルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。

【0098】

上記キレート型配位子の使用量は適宜設定すればよいが、例えば、ハロシラン化合物１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ以上がさらに好ましく、また５０ｍｏｌ以下が好ましく、４０ｍｏｌ以下がより好ましく、３０ｍｏｌ以下がさらに好ましい。

【0099】

上記環化カップリング工程は、塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、（モノ－、ジ－、トリ－、ポリ－）アミン化合物が挙げられるが、中でもモノアミン化合物が好ましく用いられる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく、トリブチルアミンが特に好ましい。上記塩基性化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0100】

上記塩基性化合物の使用量（２種以上を用いる場合はその合計使用量）は、その種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、モノアミン化合物であれば、ハロシラン化合物１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ以上がより好ましく、０．４ｍｏｌ以上がさらに好ましく、また２ｍｏｌ以下が好ましく、１．８ｍｏｌ以下がより好ましく、１．５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。上記塩基性化合物（モノアミン化合物）の量が少なすぎると、ハロシラン化合物が未反応となり、環状ハロシラン化合物の塩の収率が低下するおそれがある。一方、上記塩基性化合物（モノアミン化合物）の量が多すぎると、環状ハロシラン化合物の塩の収率低下や純度低下を引き起こすおそれがある。

【0101】

なお、上記塩基性化合物としてジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物を用いることもできるが、その場合、それら塩基性化合物（ジ－、トリ－、ポリ－アミン）の使用量（合計使用量）は、ポリアミンに由来する不純物の副生を抑制するうえで、ハロシラン化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．４ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。

【0102】

上記環化カップリング工程は、溶媒中で行うことが好ましい。ここで用いる溶媒（以下、反応溶媒ということがある）としては、有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒としては、環化カップリング反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素系溶媒がより好ましく、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、ジクロロメタンが特に好ましい。

【0103】

上記環化カップリング工程に用いる溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、ハロシラン化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましい濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましい濃度は８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0104】

上記環化カップリング工程の反応温度は、反応性に応じて適宜調整すればよく、例えば、０～１２０℃程度、好ましくは１５～７０℃程度である。ここで反応温度とは、反応器内の液温を意味する。

【0105】

上記環化カップリング反応の反応時間は、反応温度、反応の進行の程度に応じて適宜設定すればよく、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましく、また４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が特に好ましい。さらに、反応中に、反応を促進させるために、加熱と同時に撹拌を行ってもよい。

【0106】

上記環化カップリング反応は、実質的に無水条件下で行うことが望ましく、例えば、乾燥ガス（特に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス）雰囲気下で行うことが好ましい。

【0107】

第１反応工程の原料となる環状ハロシラン化合物の塩は、固液分離、蒸留、晶析、抽出等の公知の手段によって適宜精製してもよい。この際の固液分離手段は特に限定されず、ろ過、沈殿分離、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いることができる。

【実施例】

【0108】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0109】

（１）環状ハロシラン化合物の塩の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた２Ｌ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、このフラスコ内に、テトラエチルアンモニウムブロミド１２３．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）と、トリブチルアミン４９０．０ｇ（２．６４ｍｏｌ）と、ジクロロメタン７０２．７ｇとを入れた。次いでフラスコ内の溶液を撹拌しながら、２５℃条件下において、滴下ロートよりトリクロロシラン２３８．１ｇ（１．７６ｍｏｌ）とジクロロメタン１１７．２ｇからなる溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌し、引き続き５０℃で６時間加熱還流しながら撹拌することにより、環化カップリング反応を行った。反応後、得られた固体をろ過および精製して、環状ハロシラン化合物の塩（［Ｅｔ₄Ｎ］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄］）（分子量９２５）１０２．７gを含む白色固体を得た（収率３８％）。

【0110】

（２）環状ハロシラン化合物を含む溶液の調製
窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコに、上記（１）で得られた環状ハロシラン化合物の塩１５．０ｇと粉末状の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）４．６ｇ（粒径２．０ｍｍ以下）を入れ、さらにノルマルヘキサン９８．７ｇを加えた。窒素雰囲気下、遮光した状態で、２４℃条件下、３時間反応させた後、ろ過を行い、環状ハロシラン化合物(Ｓｉ₆Ｃｌ₁₂)（分子量５９４）を含んだ溶液１１５．７ｇ（濃度：４．８質量％）を得た（収率５８％）。尚、収率は得られた溶液の一部を濃縮し、質量から算出した。

【0111】

（３）環状水素化シラン化合物の調製
滴下ロートおよび撹拌装置を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、上記（２）で得られた環状ハロシラン化合物含有溶液１００．０ｇを入れた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、０℃条件下において、滴下ロートより還元剤として水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）３８ｍＬを徐々に滴下し、次いで２０℃で３時間撹拌することによって還元反応を行った。反応後、得られた反応液を窒素雰囲気下においてろ過し、生成した塩を取り除き、得られたろ液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析したところ、シクロヘキサシラン（Ｓｉ₆Ｈ₁₂）が生成していることを確認した（収率９０％）。また、得られたろ液を減圧下で濃縮した後、蒸留精製を行うことで、高純度のシクロヘキサシランを無色透明の液体として得た。

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明によれば、環状水素化シラン化合物を製造できる。環状水素化シラン化合物は、例えば、太陽電池や半導体等に用いられるシリコン原料として有用である。また半導体分野では、Ｇｅ化合物と混合または反応させることにより、ＳｉＧｅ化合物の製造や、ＳｉＧｅ膜の製造にも利用できる。