特許 7236655 ＲＡＭＯ４基板、その製造方法、及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-02

(45)【発行日】2023-03-10

(54)【発明の名称】ＲＡＭＯ４基板、その製造方法、及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/22 20060101AFI20230303BHJP

   C30B 33/10 20060101ALI20230303BHJP

   C30B 25/18 20060101ALI20230303BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20230303BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20230303BHJP

   H01L 21/205 20060101ALN20230303BHJP

【ＦＩ】

C30B29/22 A

C30B33/10

C30B25/18

C23C16/34

H01L21/20

H01L21/205

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019121718

(22)【出願日】2019-06-28

(65)【公開番号】P2021008370

(43)【公開日】2021-01-28

【審査請求日】2022-01-26

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(74)【代理人】

【識別番号】100113170

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 和久

(72)【発明者】

【氏名】大野 啓

(72)【発明者】

【氏名】山下 賢哉

【審査官】西田 彩乃

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１４７７８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０３４４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９５５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９９５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１１２１５８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１７４９１１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／２２

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ ３３／１０

Ｃ３０Ｂ ２５／１８

Ｃ２３Ｃ １６／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／２０

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す。）で構成される＋ｃ面を主表面として有するＲＡＭＯ_４基板であって、
前記＋ｃ面に周囲を複数のＶ溝で覆われて構成される三角錐台を有し、
前記Ｖ溝は、斜面の水平に対する傾きとして４０°～７０°の範囲として、凹凸の凹部の底の面積比が溝部の５０％以下であり、
前記三角錐台の三角形頂点方向の一つを六方晶系の［－１１００］方向と結晶面方位を定義した時に、
前記Ｖ溝の斜面が、｛１１－２Ｚ｝面、（０１－１Ｚ）面、（－１０１Ｚ）面、又は（１－１０Ｚ）面（但し、Ｚは正の整数とする）により構成されている、ＲＡＭＯ_４基板。

【請求項2】

前記Ｖ溝斜面が、｛１１－２Ｚ｝面（但し、Ｚは正の整数とする）により構成される、請求項１に記載のＲＡＭＯ_４基板。

【請求項3】

前記＋ｃ面上にＩＩＩ族窒化物結晶が形成された、請求項１又は２に記載のＲＡＭＯ_４基板。

【請求項4】

一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）で構成される＋ｃ面を主表面として有するＲＡＭＯ_４基板を準備し、
前記＋ｃ面に対してマスクを施してウェットエッチングすることで、周囲をＶ溝で覆われる三角錐台を形成するに際し、
前記三角錐台の三角形頂点方向の一つを六方晶系の[－１１００]方向と結晶面方位を
定義した時に、
前記Ｖ溝の斜面が、｛１１－２Ｚ｝面、あるいは、（０１－１Ｚ）面、（－１０１Ｚ）面、（１－１０Ｚ）面（但し、Ｚは正の整数とする）となるように前記ウェットエッチングを施す、ＲＡＭＯ_４基板の製造方法。

【請求項5】

請求項１に記載のＲＡＭＯ_４基板を準備し、
前記ＲＡＭＯ_４基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させ、
前記ＩＩＩ族窒化物と前記ＲＡＭＯ_４基板とを自然剥離させる、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＲＡＭＯ_４基板、その製造方法、及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶基板が、ＧａＮ結晶成長用の基板として注目されている。ここで、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つはまたは複数の二価の元素を表す。

【0003】

特に、特許文献１に記載されたＲＡＭＯ_４の一例であるＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶（「ＳＣＡＭＯ結晶」ともいう。）は、岩塩型構造の（１１１）面的なＳｃＯ_２層と、六方晶の（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層とが交互に積層した構造となっている。六方晶（０００１）面的な２層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、０．０３ｎｍほど長く、結合力が弱い。従って、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、（０００１）面で劈開することができる。

【0004】

また、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層のａ軸格子定数が、３．２３Å（３２．３ｎｍ）であり、ＧａＮのａ軸格子定数が、３．１８Å（３１．８ｎｍ）であり、両者の格子不整合は１．５％程度である。一方、サファイア単結晶とＧａＮとの格子不整合が１６％であることから、成長用の基板としてＳＣＡＭ結晶の方がサファイア結晶よりも高品質なＧａＮ結晶が得られるものとして期待できる。

【0005】

また、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の熱膨張係数は、６．６×１０^－６／Ｋで、ＧａＮの５．５×１０^－６／Ｋと比べて大きい。そこで、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶上に２００μｍを超える厚めのＧａＮ結晶を成長させた後に、上記のｃ面劈開性、及び、結晶成長後の冷却過程での熱収縮時の応力差を利用することで、ｃ面での剥離・自立化が可能であると期待されている。

【0006】

しかしながら、実際に劈開したＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶上に、数μｍ程度のＧａＮ薄膜を形成した場合に転位密度を評価してみると５×１０^７ｃｍ^－２～１×１０^８ｃｍ^－２程度であった。サファイア基板上のＧａＮ薄膜の転位密度が１×１０^８ｃｍ^－２～１×１０^９ｃｍ^－２程度であり、改善傾向は見られたが市販されている自立ＧａＮ基板の転位密度が３×１０^６ｃｍ^－２であることを考慮すると、近年のＧａＮデバイスの要求仕様からは十分に転位密度を低減できているわけではない。また、劈開したＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶上に４００μｍを超える厚めのＧａＮ結晶を成長させた場合に、ＳｃＡｌＭｇＯ_４のｃ面剥離性を利用して自立化を試みてみたが密着力が強く自然剥離が困難であった。時には、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶、ＧａＮ結晶のいずれかが割れてしまうこともあり期待されるような特性を活かし切れていない。

【0007】

なお、サファイア基板上にＧａＮ結晶を形成する場合では、結晶成長後のＧａＮ結晶のピット密度や転位密度を低減させるに、サファイア基板に凹凸パターンを形成し、そのパターン基板上にＧａＮを結晶成長させるといった手法が有効であることが知られている。
例えば、特許文献２には、円錐状又は角錐状の凸部を表面に格子状に配置して形成されたサファイア基板に対してＧａＮ結晶を形成すれば、ピット密度、転位密度の低減が可能であると開示されている。

【0008】

また、その他にも、転位密度の低減の手法として、特許文献３には、ストライプ状の溝を形成したパターンに対してＧａＮを結晶成長させる転位密度を低減する手法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１５－１７８４４８号公報

【文献】特開２０１６－０６０６５９号公報

【文献】特開２００６－１１４８２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、上記特許文献１乃至３による方法では転位密度の低減は十分ではなく、より低転位密度のＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができるＲＡＭＯ_４基板の製造方法が課題であった。

【0011】

本開示は、上記課題を解決したＲＡＭＯ_４基板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するために、本発明に係るＲＡＭＯ_４基板は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す。）で構成される＋ｃ面を主表面として有するＲＡＭＯ_４基板であって、
前記＋ｃ面に周囲を複数のＶ溝で覆われて構成される三角錐台を有し、
前記三角錐台の三角形頂点方向の一つを六方晶系の［－１１００］方向と結晶面方位を定義した時に、
前記Ｖ溝の斜面が、｛１１－２Ｚ｝面、（０１－１Ｚ）面、（－１０１Ｚ）面、又は（１－１０Ｚ）面（但し、Ｚは正の整数とする）により構成されている。

【0013】

本発明に係るＲＡＭＯ_４基板の製造方法は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）で構成される＋ｃ面を主表面として有するＲＡＭＯ_４基板を準備し、
前記＋ｃ面に対してマスクを施してウェットエッチングすることで、周囲をＶ溝で覆われる三角錐台を形成するに際し、
前記三角錐台の三角形頂点方向の一つを六方晶系の[－１１００]方向と結晶面方位を定義した時に、
前記Ｖ溝の斜面が、｛１１－２Ｚ｝面、あるいは、（０１－１Ｚ）面、（－１０１Ｚ）面、（１－１０Ｚ）面（但し、Ｚは正の整数とする）となるように前記ウェットエッチングを施す。

【発明の効果】

【0014】

本開示によれば、優れたＲＡＭＯ_４基板および低転位密度のＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】（ａ）：実施の形態４に係る凹凸付きＲＡＭＯ_４基板上の三角形エピタキシャル領域のｍ面近接パターンの平面図、（ｂ）：実施の形態４に係る凹凸付きＲＡＭＯ_４基板の断面図、（ｃ）：実施の形態４に係るＲＡＭＯ_４基板上の三角形エピタキシャル領域のａ面近接パターンの平面図

【図2(a)】実施の形態４に係るＲＡＭＯ_４基板上の六角形エピタキシャル領域のｍ面近接パターンの平面図

【図2(b)】実施の形態４に係るＲＡＭＯ_４基板上の六角形エピタキシャル領域のa面近接パターンの平面図

【図3(a)】ＳｃＡｌＭｇＯ_４の結晶格子（正規図）

【図3(b)】ＳｃＡｌＭｇＯ_４の結晶格子（正規図から６０°回転）

【図3(c)】ＳｃＡｌＭｇＯ_４の結晶格子（正規図から１２０°回転）

【図3(d)】ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の結晶方位の定義図

【図4(a)】六方晶結晶のｍ面方位の定義図

【図4(b)】六方晶結晶のａ面方位の定義図

【図5】（ａ）：ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板をウェットエッチングした後の表面顕微鏡写真、（ｂ）：凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上にＧａＮ薄膜を形成した表面電子顕微鏡写真、（ｃ）：凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上にＧａＮ厚膜を形成した表面電子顕微鏡写真、（ｄ）：Ｖ溝側壁（［－１１００］方向）に異常成長した結晶の断面顕微鏡写真、（ｅ）：Ｖ溝側壁（［１１－２０］方向）に異常成長した結晶の断面顕微鏡写真

【図6】ＲＡＭＯ_４基板のウェットエッチングプロセスフロー

【図7(a)】ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたパターン

【図7(b)】ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたパターンへのＧａＮ結晶成長した表面電子顕微鏡写真

【図8(a)】ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上への結晶成長フロー

【図8(b)】ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上への結晶成長フロー

【図8(c)】ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上への結晶成長フロー

【図8(d)】ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上への結晶成長フロー

【図8(e)】凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたＧａＮ結晶表面電子顕微鏡写真

【図8(f)】凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたＧａＮ結晶表面電子顕微鏡写真

【図8(g)】凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたＧａＮ結晶表面電子顕微鏡写真

【図9(a)】実施の形態４で規定される凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上３角エピ領域上に形成されたＧａＮ結晶表面の光学顕微鏡写真

【図9(b)】実施の形態４で規定される凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上３角エピ領域上に形成されたＧａＮ結晶表面のＣＬ像（５００倍）

【図10(a)】凹凸無ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板に形成されたＧａＮ結晶表面のＣＬ像（２０００倍）

【図10(b)】凹凸有ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板に形成されたＧａＮ結晶表面のＣＬ像（２０００倍）

【発明を実施するための形態】

【0016】

第１の態様に係るＲＡＭＯ_４基板は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す。）で構成される＋ｃ面を主表面として有するＲＡＭＯ_４基板であって、
前記＋ｃ面に周囲を複数のＶ溝で覆われて構成される三角錐台を有し、
前記三角錐台の三角形頂点方向の一つを六方晶系の［－１１００］方向と結晶面方位を定義した時に、
前記Ｖ溝の斜面が、｛１１－２Ｚ｝面、（０１－１Ｚ）面、（－１０１Ｚ）面、又は（１－１０Ｚ）面（但し、Ｚは正の整数とする）により構成されている。

【0017】

第２の態様に係るＲＡＭＯ_４基板は、上記第１の態様において、前記Ｖ溝斜面が、｛１１-２Ｚ｝面（但し、Ｚは正の整数とする）により構成されていてもよい。

【0018】

第３の態様に係るＲＡＭＯ_４基板は、上記第１又は第２の態様において、前記＋Ｃ面上にＩＩＩ族窒化物結晶が形成されていてもよい。

【0019】

第４の態様に係るＲＡＭＯ_４基板の製造方法は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）で構成される＋ｃ面を主表面として有するＲＡＭＯ_４基板を準備し、
前記＋ｃ面に対してマスクを施してウェットエッチングすることで、周囲をＶ溝で覆われる三角錐台を形成するに際し、
前記三角錐台の三角形頂点方向の一つを六方晶系の[－１１００]方向と結晶面方位を定義した時に、
前記Ｖ溝の斜面が、｛１１－２Ｚ｝面、あるいは、（０１－１Ｚ）面、（－１０１Ｚ）面、（１－１０Ｚ）面（但し、Ｚは正の整数とする）となるように前記ウェットエッチングを施す。

【0020】

第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様のＲＡＭＯ_４基板を準備し、
前記ＲＡＭＯ_４基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させ、
前記ＩＩＩ族窒化物と前記ＲＡＭＯ_４基板とを自然剥離させる。

【0021】

以下、実施の形態に係るＲＡＭＯ_４基板及びその製造方法、並びにＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

【0022】

ＲＡＭＯ_４基板の一種であるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に低転位密度のＩＩＩ族窒化物結晶の一種であるＧａＮ結晶を形成し、自発自立・剥離化を実現する結晶の構成、及びその製造方法を以下に説明する。

【0023】

まず、最初にＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶に関する物性に関して説明しておく。ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶（「ＳＣＡＭＯ結晶」ともいう。）の結晶格子を図３に記す。Ｓｃ（スカンジウム）原子（１１）とＯ（酸素）原子（１２）からなる原子岩塩型構造（１１１）面的なＳｃＯ_２層と、アルミニウム（Ａｌ）原子とマグネシウム（Ｍｇ）原子が同サイトに入ったＡｌＭｇサイト（１３）とＯ（酸素）原子（１２）原子からなる六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層とが交互に積層した構造となおりその六方晶（０００１）面的な２層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、０．０３ｎｍほど長く、結合力が弱い。従って、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、（０００１）面で劈開しやすい性質は先に述べたとおりである。このＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶構造に特有な特徴として三回対称性の性質を有する。原子の並びを見ると、一見、六方晶のように見えるが、原子の結合に注目すると厳密には三回対称性の性質を有することがわかる。図３（ａ）で示す結晶の原子群をｃ軸中心に６０°回転した図３（ｂ）の結晶群の並びは原子同士の結合状態を考慮すると異なるものである。さらに、図３（ｂ）の結晶群をｃ軸中心に６０°回転した図３（ｃ）の結晶の並びは原子同士の結合状態を考慮しても図３（ａ）に一致することがわかる。例えば、スカンジウム（Ｓｃ）原子（１１）のみの並びに着目すれば六回対称性であるが、スカンジウム（Ｓｃ）原子と酸素原子（Ｏ）の結合手に着目すれば三回対称性を持つことがわかる。又、このような見方は、ＡｌＭｇサイトに関しても同様の見方が見られる。従って、この原子配列からＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、三回対称性と六回対称性の性質の両方を有することが予想される。

【0024】

実際に、原子の並び方を評価するＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いてＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶を調べると（１１－２９）面の六回対称性の性質をもつことが確認された。

【0025】

また、図５（ａ）に示すとおり、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶をＳｃＡｌＭｇＯ_４基板にしてマスクを施してウェットエッチを実施すると三回対称性のピラミッド形状の凸部が現れる。これは、結晶の持つ結合の対称性が原因で出現した結果であると言える。この三角ピラミッドの形状からＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の方位の定義づけを行うことができる。

【0026】

このＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の三回対称性といった性質は、前述したＸＲＤ法では全く検出できないものであり、現在のところ、上述したウェットエッチといった手法を用いなければ調べることはできない。これは、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の原子の並びからくる性質というよりも原子の結合状態に由来する性質だからである。

【0027】

このような凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板にＭＯＣＶＤによりＧａＮ結晶を０．５μｍ結晶成長させ、基板表面を電子顕微鏡により観察した結果を図５（ｂ）に示す。三角形ピラミッドの頂点部のｃ面には六角形状のＧａＮ結晶が成長していることがわかる。ＸＲＤ（Ｘ線回折法）評価により、三角形ピラミッド状の凸部の頂点方向は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶、ＧａＮ結晶の、それぞれの［－１１００］、［１０－１０］、［０－１１０］方向に一致することが確かめられた。

【0028】

これらの結果から、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の［－１１００］、［１０－１０］、［０－１１０］方向に出現している面と、［０１－１０］、［１－１００］、［－１０１０］方向に出現している面は異なる面であることが言える。ＧａＮ結晶のｍ面に相当する面の場合はＧａＮ結晶内で等価な面としてみなしてよかったのだが、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶では、状況が異なっているということである。

【0029】

ここで、以下の説明においてわかりやすくする為に、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の結晶方向、結晶面を以下のように定義しておく。

【0030】

図３（ｄ）は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板にマスクを施してウェットエッチングして出現する凸部形状（１４）を上から見た時の三角形頂点方向を六方晶系の［－１１００］、［１０－１０］、［０－１１０］方向に合わせた際の結晶方向を示す。

【0031】

このように六方晶のミラー指数を用いて結晶方位を定義した際に、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の結晶面を図４のように定義する。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸、ｃ軸、のミラー指数をｋ、ｌ、ｍ、Ｚで表記する時、面は（ｋｌｍＺ）面と表記するものとする。
六方晶のｍ面方向の斜面は、［－１１００］方向の斜面を（２１）（－１１０Ｚ）、［１０－１０］方向の斜面を（２５）（１０－１Ｚ）、［０－１１０］方向の斜面を（２３）（０－１１Ｚ）で、[０１－１０］方向の斜面を（２６）（０１－１Ｚ）、［１－１００］方向の斜面を（２４）（１－１０Ｚ）、［－１０１０］方向の斜面を（２２）（－１０１Ｚ）で定義する（ここでＺは、正の整数とする）。図４（ａ）には、Ｚ＝２の場合の面を例として記している。

【0032】

六方晶のａ面方向の斜面は、[１１－２０]方向の斜面を（３１）（１１－２Ｚ）、［－１２－１０］方向の斜面を（３５）（－１２－１Ｚ）、［－２１１０］方向の斜面を（３３）（－２１１Ｚ）で、［－１－１２０］方向の斜面を（３２）（－１－１２Ｚ）、［１－２１０］方向の斜面を（３６）（１－２１Ｚ）、［２－１－１０］方向の斜面を（３４）（２－１－１Ｚ）で定義する（ここでＺは、正の整数とする）。図４（ｂ）には、Ｚ＝２の場合の面を例として記している。

【0033】

（実施の形態１）
実施の形態１に関わる凹凸付ＲＡＭＯ_４基板の構成は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるｃ面を表面とするＲＡＭＯ_４基板とし、一方の主表面をエピタキシャル面とし、これを便宜上＋ｃ面と定義する。前記＋ｃ面に対してＶ溝を保有しており、凹凸付ＲＡＭＯ_４基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を配置して構成する。前記凹凸付ＲＡＭＯ_４基板の凸部と前記ＩＩＩ族窒化物は接しており、前記凹凸付ＲＡＭＯ_４基板の凹部には空洞が存在する。

【0034】

この凹凸付ＲＡＭＯ_４基板の製造方法は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるｃ面を保有するＲＡＭＯ_４基板を準備し、一方の主表面をエピタキシャル面としてエピレディ状態に加工する。例えば、決められた基板厚になるようにｃ面で剥離され、決められたオフ角になるようにオフ角を形成し、エピを実施する表面をＣＭＰ加工によりＲａが０．２ｎｍ程度になるように平滑化を実施し、最終洗浄を経て完了する。こうして得られたエピタキシャル面を＋ｃ面と便宜上定義する。この＋ｃ面に対してハードマスクをパターニングしＲＡＭＯ_４基板にエッチングを施してＶ溝を形成し、最後にハードマスクを除去する。このようにして完成した凹凸付ＲＡＭＯ_４基板にしてＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を実施する。

【0035】

ＲＡＭＯ_４基板の一種であるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に低転位密度のＩＩＩ族窒化物結晶の一種であるＧａＮ結晶を結晶成長する場合には、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のへき開面である六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層のａ軸格子定数が、３．２３Åであり、ＧａＮのａ軸格子定数が、３．１８Åであり、非常に近い。これに対して、ＳｃＡｌＭｇＯ_４の上記Ｖ溝の斜面では、ＧａＮの格子定数とは全く一致していない。これらの物性の違いからＶ溝を保有する凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上にＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、その結晶成長の選択性を生じる。選択性の強さは、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上の凸部のｃ面＞ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上の凹部のｃ面＞ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上のＶ溝の斜面、といった関係となる。

【0036】

これらの結果、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上の凸部のｃ面の面積がＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上の凹部のｃ面の面積よりも大きくなるように設定すれば、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上の凸部に最も選択的にＧａＮが成長することになり、又、Ｖ溝の側部、底面へのＧａＮ成長が抑制されることから、凸部に成長させたＧａＮを横方向成長でつなげることによりＶ溝部を空洞状態にして転位密度を低減させることが可能になる。

【0037】

（実施の形態２）
（本発明に至った経過）
ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、ｃ面である剥離面に、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２面が出ており、そのａ軸格子定数が、０．３２３ｎｍ（３．２３Å）となっており、一方、ＧａＮ結晶のａ軸格子定数が、０．３１８ｎｍ（３．１８Å）である。両者のａ軸格子定数は非常に近く、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の剥離面に転位密度の少ない高品質なＧａＮ結晶を結晶成長させることが可能である。

【0038】

ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶とＧａＮ結晶との格子不整合は１．５％程度であり、サファイア単結晶とＧａＮ結晶との格子不整合が１６％である。それぞれの格子不整合を比較すると、成長用の基板としてはＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の方がサファイア結晶よりもふさわしいことがわかる。実際に、それぞれの結晶に厚さ１０μｍ程度のＧａＮ結晶の結晶成長を実施したところ、結晶内転位密度がサファイア基板上では５×１０^８ｃｍ^－２程度であるのに対して、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上では８×１０^７ｃｍ^－２と大幅に低減した。

【0039】

しかし、デバイス仕様からの要求として上記の転位密度では、まだ十分ではない。このことから、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上でもＧａＮ結晶におけるさらなる低転位化を実現する必要があり選択結晶成長技術が必要となる。求められる転位密度のスペックとしては、現在の市販の自立ＧａＮ基板で５×１０^６ｃｍ^－２程度が要求されており、これをＳｃＡｌＭｇＯ_４上選択結晶成長で、しかも、厚みで１０μｍ～１００μｍ程度で実現できれば自立ＧａＮ基板と比較した時にコスト面で有利となり市場価値が大きくなる。また、ＳｃＡｌＭｇＯ_４上ＧａＮ結晶の自発剥離化を促進する為にもＳｃＡｌＭｇＯ_４上選択結晶成長構造が必要となる。

【0040】

しかし、ＳｃＡｌＭｇＯ_４上ＧａＮの選択結晶成長技術は、サファイア基板上の選択結晶成長技術とは大きく異なる。サファイア基板上の選択結晶成長技術では、凹凸付のサファイア基板全面にＧａＮを結晶成長させることになるが、サファイア結晶とＧａＮ結晶界面のバッファー層に含む転位密度が１０^８～１０^９ｃｍ^－２と大きい為に凹凸のパターンの寸法として数μｍ程度の小さなものになり全面に均一なＧａＮを結晶成長させることになる。目指す転位密度も１ｘ１０^８ｃｍ^－２程度となる。それに対して、バッファー層に含む転位密度がサファイア基板のそれと比較して一桁低いＳｃＡｌＭｇＯ_４を用いて１ｘ１０^６ｃｍ^－２台の低転位密度を実現する為の結晶成長面のパターンの寸法としては５μｍ～１００μｍ程度が好ましい。このことは、ＳｃＡｌＭｇＯ_４上選択結晶成長で、しかも、厚みで１０μｍ～１００μｍ程度で１ｘ１０^６ｃｍ^－２台の低転位密度を目指すことからくるパターンの寸法の目安である。ここでいうパターンの寸法とは繰り返し周期の寸法と考えてもよい。その際に、パターン側壁への結晶堆積が大きな問題になった。

【0041】

パターンエピの結晶成長様式としては、パターン底部から結晶成長させる方式と、パターンの上面で種結晶を３次元成長させ横方向において結合して斜面結晶成長により転位の結合を促し、転位密度の低減を実現できる方式がある。前者は転位密度の低減率としてパターン底の面積÷全体面積であり、転位密度の低減率は最大でも１／１０といった程度である。後者は、３次元成長による転位の結合といった原理を用いるので、転位密度の低減率で１／１００とか１／１０００を実現できるので効果が大きい。そこで後者のエピ方式を今回は採用している。

【0042】

本発明者らは、実施の形態１においてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板にパターン溝を形成することで、ＳｃＡｌＭｇＯ_４上にＧａＮ結晶を選択結晶成長できる方式を発見したことを説明し、この原理に基づいて低転位密度のＧａＮ結晶を実現する取り組みを実施した。その取り組みで課題となったのがパターン側壁への有害となる結晶の異常成長であった。本発明者らの鋭意検討の結果、パターン溝の側壁に結晶が堆積しない構成を実現できることを見出すことができ、本発明に至った。具体的には、ＲＡＭＯ_４基板上には、ある結晶面方位に選択的に結晶化しやすい面があることを見出した。

【0043】

実施の形態２では、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるｃ面を主表面として有するＲＡＭＯ_４基板に対して、一方の主表面をエピタキシャル面として構成しこれを＋ｃ面で定義し、前記＋ｃ面にＶ溝を保有し、前記エピタキシャル面に対してマスクを施してエッチングして出現する三角錐台の三角形頂点方向の一つを六方晶系の[－１１００]方向と結晶面方位を定義した時に、前記Ｖ溝の斜面が、｛１１－２Ｚ｝面、あるいは、（０１－１Ｚ）面、（－１０１Ｚ）面、（１－１０Ｚ）面（但し、Ｚは正の整数とする）で構成されていることを特徴とする凹凸付きＲＡＭＯ_４基板を用いる。
このようなＶ溝斜面の方位を限定することでＶ溝斜面に発生する有害なＧａＮ結晶成長を抑制することが可能となった。

【0044】

(実施の形態３)
実施の形態３の構成を実現する為に、凹凸付ＲＡＭＯ_４基板を形成する方法を以下に記す。まず、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるｃ面を主表面として有するＲＡＭＯ_４基板を準備する。引き続き、一方の主表面をエピタキシャル面として加工しこの面を＋ｃ面と定義する。引き続き、前記＋ｃ面に対してマスクを施してウェットエッチングを施して出現する三角錐台の三角形頂点方向の一つを六方晶系の[－１１００]方向と結晶面方位の定義づけをおこなう。引き続き、前記＋ｃ面に対して、Ｖ溝の斜面が、｛１１－２Ｚ｝面、あるいは、（０１－１Ｚ）面、（－１０１Ｚ）面、（１－１０Ｚ）面（但し、Ｚは正の整数とする）となるようにＶ溝を形成する加工を施すことで凹凸付ＲＡＭＯ_４基板が完成する。

【0045】

（実施の形態４)
本開示の実施の形態４として、ＲＡＭＯ_４基板にＧａＮ結晶を選択結晶成長させる領域、成長させない領域を示す図を、図１（ａ）、（ｃ）に示す。以下にその考え方を以下詳細に説明する。
ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶は、３回対称性を有している結晶であり、ＧａＮ結晶が６回対称性を有している結晶であることは上で説明したとおりである。

【0046】

図５（ａ）にＳｉＯ_２膜を２００ｎｍ堆積し、ピッチ１０μｍ、直径２μｍの真円のマスクパターンを形成し、Ｈ_２ＳＯ_４濃度９０％の硫過水を９５°に保持した状態で２０分エッチングして現れた凹凸を形成した基板表面を光学顕微鏡で観察した結果を示す。三角形状のパターンが出現しておりこれはＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶の三回対称性の性質が出た結果である。マスクであるＳｉＯ_２は、フッ酸処理により除去した後の状態である。マスクパターンは真円であったが、出現したパターンの形状は略三角形になっている。ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶がウェットエッチ速度の異方性を有していることがわかる。ＳｉＯ_２を除去したあとには、三角形のピラミッドの最上点に＋ｃ面が露出している領域があり、三角ピラミッドの底部の面と同一の底面にも＋ｃ面が露出している。

【0047】

図５（ｂ）は、このようにして凹凸をつけたパターン付ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板にＭＯＣＶＤによりＧａＮ結晶を０．５μｍ結晶成長させた結果の基板表面を電子顕微鏡により観察した結果である。三角形ピラミッドの頂点部の＋ｃ面には六角形状のＧａＮ結晶が成長しており、また、三角形ピラミッドの底と面を同じにする底面にもＧａＮが成長しているのがわかる。一方で、側壁にはＧａＮ結晶がまったく成長していない。

【0048】

次に、図５（ｃ）は、図５（ｂ）の基板に、ＨＶＰＥ法でさらにパターン無のＧａＮ基板上で２０μｍの膜厚に相当する結晶を成長させた結果を示す。ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の、側壁斜面である（－１１０Ｚ）、（１０－１Ｚ）、（０－１１Ｚ）面（Ｚは正の整数）に、異常なＧａＮ結晶が成長している。このまま結晶成長していくと側壁のＧａＮ結晶の方がより大きく成長し平坦なＧａＮ結晶を得ることができなくなり結晶成長としては破綻する。従って、この側壁に形成されるＧａＮ結晶は有害であり発生を抑制する対策が必要であることがわかってきた。

【0049】

この現象は、パターン形状がドットでなくともストライプの形状でも起こる。ストライプ形状Ｖ溝の（－１１０Ｚ）面（Ｚは正の整数）に選択的に結晶成長が進んだ様子を図５（ｄ）に示す。ストライプ状Ｖ溝で（１０－１Ｚ）、（０－１１Ｚ）面（Ｚは正の整数）でも同様の現象が起こること。また、同その逆方向である（１－１０Ｚ）、（－１０１Ｚ）、（０１－１Ｚ）面（Ｚは正の整数）には、全くＧａＮ結晶の異常成長がないことも確認された。

【0050】

図５（ｅ）にＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の｛１１－２Ｚ｝面（Ｚは正の整数）のストライプ構造の断面を示す。｛１１－２Ｚ｝面（Ｚは正の整数）には、ＧａＮ結晶が横方向に成長しやすいこともあり側壁へのＧａＮ結晶は全く起こらないことが確認された。
これらの結果から、ＳｃＡｌＯ_４基板上の選択結晶成長を実現する為には、（－１１０Ｚ）、（０－１１Ｚ）、（１０－１Ｚ）面（Ｚは正の整数）を露出するのは好ましくないという結果になる。

【0051】

逆に、（０１－１Ｚ）、（１－１０Ｚ）、（－１０１Ｚ）（Ｚは正の整数）、もしくは、{１１－２Ｚ}（Ｚは正の整数）を露出するのが好ましいという結果になる。
これらの結果から、凹凸付ＳｃＡｌＯ_４基板上の選択結晶成長で望ましい形態として、エピ領域のパターニング構成を図１、及び、図２に示す。

【0052】

図１（ａ）は、ＧａＮ結晶のｍ軸方向に、種結晶領域が最充填するように配置可能な好ましいパターンとなる。エピ領域（１）が結晶成長開始する領域となり、その周囲が非エピ領域となる。図１（ａ）中のＸ－Ｘ’で切断した断面図を図１（ｂ）に示す。ＳｃＡｌＯ_４基板（３）上にＶ溝（４）が形成されている。

【0053】

エピ領域（１）以外の非結晶領域が、エッチングされて溝部になる非エピ領域となる。エピ領域（１）の周囲は<１１－２Ｚ>面となっている。従って、速やかに横方向成長して種結晶領域（２）になる。側壁にＧａＮが成長しやすい（－１１０Ｚ）、（１０－１Ｚ）、（０－１１Ｚ）（Ｚは整数）が存在しないので結晶品質の高いＧａＮ結晶を得ることができる。

【0054】

図１（ｃ）は、ＧａＮ結晶のａ軸方向に、種結晶領域が最充填することが可能なエピ領域の配置パターンとなる。エピ領域（５）が結晶成長開始する領域となり、その周囲が非エピ領域となる。
エピ領域（５）以外の非結晶領域が、エッチングされてＶ溝部になる非エピ領域となる。エピ領域（５）の周囲は｛１１－２Ｚ｝面（Ｚは正の整数）となっている。従って、速やかに横方向成長して種結晶領域（６）になる。側壁にＧａＮが成長しやすい斜面（－１１０Ｚ）、（０－１１Ｚ）、（１０－１Ｚ）（Ｚは整数）が存在しないので結晶品質の高いＧａＮ結晶を得ることができる。

【0055】

図２（ａ）及び図２（ｂ）は、ＧａＮ結晶の六角形状の種結晶領域を実現する際に側壁へのＧａＮ堆積が起こらないようにする為の配置である。

【0056】

図２（ａ）は、ＧａＮ種結晶のｍ軸方向に、種結晶領域が最充填するように配置可能な好ましいパターンとなる。エピ領域（７）が結晶成長開始する領域となり、その周囲が非エピ領域となる。上で説明したとおりに、（－１１０Ｚ）、（０－１１Ｚ）、（１０－１Ｚ）（Ｚは正の整数）を回避する為にエピ領域（７）に示すように該当する面で内側に切れ込みを入れることで回避している。例えば、この切込みを｛１１－２Ｚ｝面（Ｚは正の整数）で構成すれば側壁堆積を回避することが可能になり結晶品質を改善することができる。この切れ込みの部分が｛１１－２Ｚ｝面（Ｚは正の整数）面で構成される為に、エピ領域（７）は、速やかに横方向成長して種結晶領域（８）になる。図２（ｂ）は、ＧａＮ種結晶のa軸方向に、種結晶領域が最充填するように配置可能な好ましいパターンとなる。エピ領域（９）が結晶成長開始する領域となり、その周囲が非エピ領域となる。

【0057】

実施の形態３で説明したパターン形成方法で、実施の形態４で説明した｛１１－２Ｚ｝面（Ｚは正の整数）のみからなる三角形、もしくは、六角形で構成される場合には、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の三回対称に特有のＧａＮのｍ面の差異に関しては気にする必要はなくＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の方位を調べる工程は含めなくてもよい。

【0058】

（実施の形態５)
非エピ領域は、ウェットエッチングにより容易に形成されるＶ溝で構成される。図６に前記Ｖ溝の形成フローを記載する。まず、図６の工程（ａ）で、ｃ面を表面とするＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を準備する。続けて、図６の工程（ｂ）において、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（５０）上に、少なくとも硫酸、過酸化水素水を含む薬液に対して耐性のあるハードマスク（５１）を堆積する。例えば、二酸化珪素膜であればプラズマＣＶＤ法、スパッタ法により形成できる。

【0059】

（１）続けて、図６の工程（ｃ）において、上記ハードマスク（５１）上にレジストマスク（５２）を形成し露光しパターニングする。
（２）続けて、図６の工程（ｄ）において、このレジストマスク（５２）によりハードマスク（５１）に対してパターニングを実施する。例えば、フッ酸を含む薬液によるウェットエッチ、または、ドライエッチプロセスといった手法により容易に実施することが可能である。レジストマスク（５２）は、ハードマスク（５１）のパターニング加工後には除去する。このようなプロセスを経て、パターニングされたハードマスク（５３）を形成することが可能である。
（３）次に、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（５０）上にパターニング加工されたハードマスク（５３）を形成した状態で、化学式Ｈ_２ＳＯ_４で表される硫酸、及び、化学式Ｈ_２Ｏ_２で表される過酸化水素水を少なくとも含む薬液中でＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶と化学反応させる。この薬液の温度としては、３５℃以上の高温状態に保持した状態でエッチングすることで実用上問題ないエッチング速度にてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板をエッチング加工することが可能である。少なくとも硫酸、過酸化水素水を混合した薬液に浸潤させることでＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（５０）をエッチング加工する。硫酸、過酸化水を混合した直後の反応熱により１００℃近くまで温度が上がるのでそのような薬液でエッチング処理を行ってもよい。硫酸と過酸化水素水とを３：１の割合で混合した薬液を湯煎する際に水が沸騰するよりも低い温度９５℃に調節する。この薬液に、上に記載したパターニング加工されたハードマスクを形成したＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（５０）を浸潤させてもよい。ここで薬液の温度は、３５℃～２９０℃、より好ましくは、５０℃～１５０℃の範囲に設定されるのが望ましい。温度が高ければ高いほどエッチング速度は高速になるがＶ溝（パターン溝）の形状制御が困難になる。

【0060】

より好ましくは、薬液の温度が７５℃～９５℃の範囲で、硫酸と過酸化水素水の混合薬液で硫酸の濃度が７５％～９５％の割合に調節するのが好ましい。このような条件で２０μｍ／ｈｒを超えるエッチング速度で、斜面が滑らかなＶ溝を形成することを可能になる。

【0061】

図５（ｄ）、（ｅ）で示したＶ溝は、温度９５℃、硫酸濃度９０％の硫過水で６０分エッチングした断面形状を示している。a軸方向のＶ溝斜面の傾斜角は４５°であり、ｍ軸方向のＶ溝斜面の傾斜角は、[－１１００]方向斜面では、４８°であり、[１－１００]方向斜面では６０°の傾斜を持っていた。ここでＶ溝の定義として以下のように定める。斜面の水平に対する傾きとして４０°～７０°の範囲として、凹凸の凹部の底の面積比率が溝部の５０％以下の場合をＶ溝とする。このように設定することでＳｃＡｌＭｇＯ_４基板凹部の底の面積比率を凸部での面積に対して抑えることができるので、凸部での結晶成長が主となるので溝部での横方向成長が促進されることになる。

【0062】

(実施の形態６)
実施の形態４で説明した三角形パターンの凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４上に、ＭＯＣＶＤで０．５μｍのＧａＮをエピタキシャル成長させた凸凹付ＳｃＡｌＭｇＯ_４／ＧａＮ複合体を実施の形態６として以下に説明する。
図７（ａ）が、ＳｃＡｌＭｇＯ_４にＶ溝を形成した後の表面の顕微鏡写真である。エピタキシャル領域である三角形の一辺が１０μｍ、ピッチが１２μｍで設計されている。領域（６１）、領域（６４）が、実施の形態４で説明した｛１１－２Ｚ｝面（Ｚは正の整数）面で囲まれるエピタキシャル領域に相当する。領域（６２）、領域（６３）が、ｍ面（－１１０Ｚ）、（０－１１Ｚ）、（１０－１Ｚ）、（０１－１Ｚ）、（１－１０Ｚ）、（－１０１Ｚ）（Ｚは正の整数）で囲まれるエピタキシャル領域に相当する。図７（ｂ）が、前記パターンを有するＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上にＭＯＣＶＤで０．５μｍエピタキシャル成長させた結果の基板表面を電子顕微鏡で観察した写真に相当する。a面<１１－２Ｚ>面（Ｚは整数）で囲まれた領域（６５）と領域（６８）では、種結晶が六角形状に結晶成長することがわかる。ｍ面最近接の配置で配列した領域では結合することなく種結晶が形成されている。a面最近接の配置で配列した領域（６９）では結晶が合体して一つの島となりその間の下部にはボイドが形成されている。このような構成では下面のＳｃＡｌＭｇＯ_４基板からの引継ぎの影響を抑制できるので低転位密度を実現することができる。他方、領域（６６）、領域（６７）では、ｍ面で囲まれる領域で横方向成長が抑制されるので種結晶の配置としては適していないことがわかる。
ここで、ＭＯＣＶＤで種結晶０．５μｍを実現する際のプロセスに関して説明しておく。ＳｃＡｌＭｇＯ_４上へのＧａＮ成長は、ヘテロ成長である為にバッファ層を必要とする。ここでは、６００℃～７００℃の温度で２０ｎｍ膜厚の低温バッファ層を形成後に、１１００℃を超える温度に昇温し再結晶化した後に結晶成長を開始すれば形状の揃った六角形状の大きさの揃った種結晶を得ることが可能である。

【0063】

（実施の形態７)
以下、実施の形態７として、実施の形態６で説明した三角形パターンの凹凸付ＳｃＡｌＭｇＯ_４上に形成された六角形状の種結晶上に低転位密度のＧａＮ結晶を得る為の結晶成長プロセスを図６に示す。図８（ａ）で実施の形態６で説明した手法で六角形状の種結晶（７２）がＶ溝（７１）が形成されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（７０）上に形成される。その表面の電子顕微鏡写真を図８（ｅ）に示す。続いて図８（ｂ）でＨＶＰＥ法を用いてＧａＮを３次元成長させピラミッド状のＧａＮ結晶(７３）を得る。その表面の電子顕微鏡写真を図８（ｆ）に示す。続いて、図８（ｃ）でＨＶＰＥ法を用いて平坦膜（７４）を２次元成長させる。最後に高品質なＧａＮ結晶（７５）を結晶成長して低転位密度のＧａＮ結晶を得る。その表面の電子顕微鏡委写真を図８（g）に示す。このプロセスを経て結晶成長したチップの表面光学顕微鏡写真を図９（ａ）に示す。この場合、三角パターンの寸法は、２０ｕｍ、ピッチが２４ｕｍであった。ピットが形成されている領域もあるが、きれいな平滑膜が形成されている領域（７６）があることがわかる。図９（ｂ）にその表面のＣＬ（カソードルミネッセンス）法で５００倍の倍率で転位密度を観察した結果を示す。転位密度の粗密がみられ転位の収束が起こっていることを確認できる。その一部を拡大し２０００倍の倍率で観察した結果を図１０（ｂ）に示す。種結晶からの引継ぎ領域（７６）での転位密度は、６．０ｘ１０^７ｃｍ^－２程度である。横方向成長で結合した領域の転位密度は、１．２ｘ１０^７ｃｍ^－２程度である。エピ領域からの結晶が結合する３重点領域での転位密度は、１．３ｘ１０^８ｃｍ^－２程度である。選択結晶成長を用いずにＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に直接ＭＯＣＶＤで３μｍ結晶成長させた試料を２０００倍の倍率で観察した結果を図１０（ａ）に示す。選択エピ成長を利用することで転位密度が１．３×１０^８ｃｍ^－２から１．２ｘ１０^７ｃｍ^－２まで約一桁程度低減できていることがわかる。種結晶引継ぎ領域（７６）では、それよりもやや転位密度が高い。種結晶の結合部である３重点では、転位密度の増加がみられるがこれは配置の微調整および結晶成長条件の微調整により抑制することは可能である。転位の対消滅をより促進させるエピ構造を追及すれば、転位密度の大幅な抑制が可能であることが示された。
このように三角パターンを用いることでＧａＮ結晶とＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の接触面積を低減することができるので転位密度低減、そにに加えて自然剥離を促進させることができる。

【0064】

（実施の形態８)
今回は、ＭＯＣＶＤにて種結晶を形成し、ＨＶＰＥ法により厚膜化を試みた。しかし、ＨＶＰＥ法でも直接バッファー層を形成することは可能であり、一連のプロセスは、ＭＯＣＶＤのみ、あるいは、ＨＶＰＥ設備のどちらか一方だけでも実現することは可能になる。
さらに、ＨＶＰＥ法により膜厚２００μｍ以上を堆積すればＳｃＡｌＭｇＯ_４基板からの自然剥離によりＧａＮ結晶を自立化させることも可能である。

【0065】

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明に係るＲＡＭＯ_４基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いることができる。

【符号の説明】

【0067】

１ 実施の形態４におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上の三角形エピ領域
２ 実施の形態４におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上種結晶成長領域
３ Ｖ溝形成されたＳｃＡｌＭｇＯ４基板
４ ＳｃＡｌＭｇＯ４基板に形成されたＶ溝
５ 実施の形態４におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上の三角形エピ領域
６ 実施の形態４におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上種結晶成長領域
７ 実施の形態４におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上のエピ領域
８ 実施の形態４におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上種結晶成長領域
９ 実施の形態４におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上の三角形エピ領域
１１ スカンジウム（Ｓｃ）原子
１２ 酸素（Ｏ）原子
１３ Ａｌ－Ｍｇサイト
１４ ＳｃＡｌＭｇＯ_４のエッチング形状
２１ 六方晶結晶の（－１１０Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
２２ 六方晶結晶の（－１０１Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
２３ 六方晶結晶の（０－１１Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
２４ 六方晶結晶の（１－１０Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
２５ 六方晶結晶の（１０－１Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
２６ 六方晶結晶の（０１－１Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
３１ 六方晶結晶の（１１－２Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
３２ 六方晶結晶の（－１－１２Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
３３ 六方晶結晶の（－２１１Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
３４ 六方晶結晶の（２－１－１Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
３５ 六方晶結晶の（－１２－１Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
３６ 六方晶結晶の（１－２１Ｚ）面（Ｚ＝２の場合）
５０ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
５１ ハードマスク
５２ 厚膜レジストマスク
５３ パターニングされたハードマスク
５４ パターン加工されたＶ溝
５５ パターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
６１ エピ領域がa面で囲まれたパターン
６２ エピ領域がｍ面で囲まれたパターン
６３ エピ領域がa面で囲まれたパターン
６４ エピ領域がｍ面で囲まれたパターン
６５ 領域３１にＧａＮが結晶成長した領域
６６ 領域３２にＧａＮが結晶成長した領域
６７ 領域３３にＧａＮが結晶成長した領域
６８ 領域３４にＧａＮが結晶成長した領域
６９ ＧａＮのa面密接に配置されたパター上のＧａＮ結晶
７０ パターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
７１ パターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたＶ溝
７２ パターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたＧａＮ種結晶
７３ パターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたＧａＮ種結晶上のピラミッド状ＧａＮ結晶
７４ ピラミッド状ＧａＮ結晶上に成長された平滑ＧａＮ結晶
７５ 高品質ＧａＮ結晶
７６ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上ＧａＮ結晶
７７ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上から引き継がれたＧａＮ結晶
７７ 横方向成長でつながったＧａＮ結晶
７８ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上エピが結合する３重点におけるＧａＮ結晶領域

【図1】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図3(a)】

【図3(b)】

【図3(c)】

【図3(d)】

【図4(a)】

【図4(b)】

【図5】

【図6】

【図7(a)】

【図7(b)】

【図8(a)】

【図8(b)】

【図8(c)】

【図8(d)】

【図8(e)】

【図8(f)】

【図8(g)】

【図9(a)】

【図9(b)】

【図10(a)】

【図10(b)】