特許 7241304 蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-09

(45)【発行日】2023-03-17

(54)【発明の名称】蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/10 20060101AFI20230310BHJP

【ＦＩ】

H01G9/10 E

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019545670

(86)(22)【出願日】2018-09-28

(86)【国際出願番号】 JP2018036208

(87)【国際公開番号】W WO2019065950

(87)【国際公開日】2019-04-04

【審査請求日】2021-09-22

(31)【優先権主張番号】P 2017191960

(32)【優先日】2017-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100115554

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 幸一

(72)【発明者】

【氏名】久保 大輔

(72)【発明者】

【氏名】蓮 道雄

(72)【発明者】

【氏名】松澤 伸行

(72)【発明者】

【氏名】増田 美代子

【審査官】西間木 祐紀

(56)【参考文献】

【文献】特表２００８－５２３１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／１２５８９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－０９７９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９７９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２５１９８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ９／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蓄電素子と、開口部を有し、かつ前記蓄電素子を収容するケースと、前記開口部を封口する封口部材とを備え、
前記封口部材は、前記開口部にはめ込まれた弾性部材を備え、
前記弾性部材は、弾性高分子と、ヒンダードフェノール化合物とを含み、
前記ヒンダードフェノール化合物は、フェノール骨格において、フェノール性ヒドロキシ基に隣接する第１置換位置および第２置換位置に、それぞれ、第１ヒンダード基および第２ヒンダード基を有し、
前記第１ヒンダード基および前記第２ヒンダード基は、それぞれ、少なくとも１つの第三級炭素を含み、
前記第１ヒンダード基および前記第２ヒンダード基は、それぞれ、前記第三級炭素の１つが、前記第１置換位置および前記第２置換位置に結合しており、
前記弾性部材に含まれる前記ヒンダードフェノール化合物の量は、前記弾性高分子１００質量部に対して、０．５質量部以上６質量部以下である、蓄電デバイス。

【請求項2】

前記弾性部材は、さらにタルクを含み、
前記弾性部材に含まれる前記タルクの量は、前記弾性高分子１００質量部に対して、５０質量部以上１２０質量部以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。

【請求項3】

前記弾性部材は、さらに充填剤を含み、
前記充填剤は、タルクを含み、
前記弾性部材に含まれる前記充填剤の総量は、前記弾性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上１２０質量部以下であり、
前記弾性部材に含まれる前記タルクの量は、前記弾性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上１２０質量部以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。

【請求項4】

前記弾性部材は、さらに充填剤を含み、
前記充填剤は、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、チタニアおよびアルミナから選ばれる少なくとも１種を含み、
前記弾性部材に含まれるタルク、マイカ、シリカ、カオリン、チタニアおよびアルミナの総量は、前記弾性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上１２０質量部以下であり、
前記弾性部材に含まれる前記タルクの量は、前記弾性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上１２０質量部以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。

【請求項5】

前記弾性部材に含まれる前記タルクの量は、前記弾性高分子１００質量部に対して、５０質量部以上１２０質量部以下である、請求項３または４に記載の蓄電デバイス。

【請求項6】

前記弾性部材は、貫通孔を備え、
前記蓄電デバイスは、前記貫通孔を貫通するリードを備えている、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【請求項7】

前記ケースは、前記弾性部材の側壁に対して縮径された領域を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【請求項8】

前記ヒンダードフェノール化合物の分子量は、３００以上３０００以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【請求項9】

前記ヒンダードフェノール化合物のフェノールラジカル生成反応熱は、８２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【請求項10】

前記第１ヒンダード基および前記第２ヒンダード基のそれぞれは、ｔ－ブチル基である、請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【請求項11】

前記蓄電素子は、表面に誘電体層が形成された陽極部と、陰極部とを有するコンデンサ素子である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、弾性部材を備える封口部材を用いた蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

蓄電デバイスのひとつである電解コンデンサは、コンデンサ素子と、コンデンサ素子を収容するケースと、ケースの開口部を封口する封口部材とを備えている。封口部材は、ケースの開口部にはめ込まれる弾性部材を備えており、この弾性部材は、ゴムやゴム状高分子などの弾性材料で構成される。弾性部材には、例えば、充填剤、加硫剤、補強剤、老化防止剤などの添加剤が添加されることがある（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平１１－２７４０１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

高温環境下で蓄電デバイスを使用する場合、弾性部材の熱劣化が顕著になる。従来の弾性部材では、熱劣化を十分に抑制することが難しい。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一局面は、蓄電素子と、開口部を有し、かつ前記蓄電素子を収容するケースと、前記開口部を封口する封口部材とを備え、
前記封口部材は、前記開口部にはめ込まれた弾性部材を備え、
前記弾性部材は、弾性高分子と、ヒンダードフェノール化合物とを含み、
前記ヒンダードフェノール化合物は、フェノール骨格において、フェノール性ヒドロキシ基に隣接する第１置換位置および第２置換位置に、それぞれ、第１ヒンダード基および第２ヒンダード基を有し、
前記第１ヒンダード基および前記第２ヒンダード基は、それぞれ、少なくとも１つの第三級炭素を含み、
前記第１ヒンダード基および前記第２ヒンダード基は、それぞれ、前記第三級炭素の１つが、前記第１置換位置および前記第２置換位置に結合している、蓄電デバイスに関する。

【発明の効果】

【0006】

蓄電デバイスにおいて、弾性部材の熱劣化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。

【図2】同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスのひとつである電解コンデンサは、蓄電素子のひとつであるコンデンサ素子と、開口部を有し、かつコンデンサ素子を収容するケースと、開口部を封口する封口部材とを備える。封口部材は、開口部にはめ込まれた弾性部材を備える。弾性部材は、弾性高分子と、ヒンダードフェノール化合物とを含む。ヒンダードフェノール化合物は、フェノール骨格において、フェノール性ヒドロキシ基に隣接する第１置換位置および第２置換位置に、それぞれ、第１ヒンダード基および第２ヒンダード基を有する。第１ヒンダード基および第２ヒンダード基は、それぞれ、少なくとも１つの第三級炭素を含み、第１ヒンダード基および第２ヒンダード基は、それぞれ、第三級炭素の１つが、第１置換位置および第２置換位置に結合している。

【0009】

電解コンデンサは、例えば、自動車のエンジンルーム内など、高温環境下での使用が想定されることがある。コンデンサ素子を収容するケースの開口部は、弾性部材をはめ込むことで封口されているが、弾性部材はゴムなどの有機ポリマーで構成されているため、耐熱性が十分ではなく、高温環境下では酸化劣化する。具体的には、高温環境下では、熱の作用により、弾性部材を構成する有機ポリマーからラジカルが発生し、酸素が付加して、この付加体がさらに有機ポリマーをラジカルに変換する。これらが繰り返されるうちに、有機ポリマーのポリマー鎖が短くなる。短くなった有機ポリマーは熱の作用により蒸散するため、弾性部材が脆くなる。弾性部材に老化防止剤を添加すると、老化防止剤からプロトンラジカルが供給されるため、有機ポリマーのラジカルを捕捉して、酸化劣化を抑制することができる。しかし、高温環境下では、老化防止剤が揮発してしまい、老化防止剤による十分なラジカル捕捉効果が得られず、弾性部材の熱劣化を抑制することが難しい。

【0010】

また、電解コンデンサでは、コンデンサ素子をケースに収容して封口する際、ケースの開口部に弾性部材をはめ込むため、弾性部材には大きな応力が加わることになる。弾性部材に応力が加わった状態で、弾性部材が熱劣化すると、クラックが発生し易くなる。

【0011】

本発明の上記実施形態によれば、特定のヒンダードフェノール化合物を弾性部材に用いることで、高温環境下でも、弾性部材を構成する弾性高分子の酸化劣化が抑制される。よって、弾性部材の熱劣化を抑制することができる。熱劣化が抑制されることで、封口により弾性部材に応力が加わった状態でも、弾性部材にクラックが発生するのを抑制できる。

【0012】

以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。

【0013】

図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。

【0014】

電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する円筒状のケース１１と、ケース１１の開口部を塞ぐ弾性部材１２からなる封口部材と、弾性部材１２に対向する座板１３と、弾性部材１２の貫通孔１２ａから導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂとを備える。ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は弾性部材１２にかしめるようにカール加工されている。また、ケース１１の、弾性部材１２の側壁に対向する部分には、ケース１１が絞り加工（具体的には横絞り加工）により縮径された領域１１ａが形成されている。

【0015】

コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極部２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極部２２と、セパレータ２３とを備える。図２で示す巻回体は、電解質を備えていない半製品である。

【0016】

陽極部２１および陰極部２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。

【0017】

陽極部２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に化成皮膜が形成されている。コンデンサ素子１０では、化成皮膜の表面の少なくとも一部に、固体電解質が付着している。固体電解質は、陰極部２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。電解コンデンサは、固体電解質が形成されたコンデンサ素子１０を、ケース１１に収容し、ケース１１の開口を封口部材で封口することにより作製される。電解液を用いる場合には、電解液は、コンデンサ素子１０とともにケース１１に収容される。

【0018】

（封口部材）
封口部材は、弾性部材１２を備えており、コンデンサ素子１０を収容するケースの開口部に弾性部材１２をはめ込んだ状態で開口部を封口する。弾性部材１２は、弾性高分子と、ヒンダードフェノール化合物とを含む。

【0019】

弾性高分子としては、絶縁性のものが使用される。弾性高分子としては、例えば、ブチルゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ハイパロンゴムなど）などが挙げられる。弾性高分子は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

ヒンダードフェノール化合物は、フェノール骨格において、フェノール性ヒドロキシ基に隣接する２つの置換位置（第１置換位置および第２置換位置）に、それぞれ、第１ヒンダード基および第２ヒンダード基を有する。これらのヒンダード基は、それぞれ、少なくとも１つの第三級炭素を含んでおり、各ヒンダード基は、第三級炭素の１つが、上記の置換位置に結合して、ヒンダードフェノール化合物では第四級炭素になっている。具体的には、第１および第２ヒンダード基の第三級炭素の１つは、それぞれ、第１置換位置および第２置換位置に直接結合している。このような構造のヒンダードフェノール化合物は、第１置換位置や第２置換位置に、水素原子、または置換基の第一級炭素もしくは第二級炭素が結合している場合と比べて、耐熱性が高く、高温（例えば、１５５℃）でも分解が抑制され、質量変化がほとんどない。そのため、高温環境下でも、弾性部材中にヒンダードフェノール化合物が残存して、ラジカル捕捉機能を発揮するため、弾性高分子の熱劣化を抑制することができる。よって、弾性部材１２が、ケースの開口端が押し付けられることで弾性部材１２に応力が加わったり、ケースの絞り加工等により弾性部材１２に応力が加わったりした状態で、高温環境下に晒されても、クラックの発生を抑制できる。

【0021】

第１および第２ヒンダード基は、それぞれ、立体障害が大きな置換基であり、少なくとも１つの第三級炭素を含んでいればよく、２つ以上の第三級炭素を含んでいてもよい。各ヒンダード基としては、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチル－プロピル基、メシチル基などが例示される。ヒンダードフェノール化合物の入手が容易で、高い熱劣化抑制効果が得られる観点からは、第１および第２ヒンダード基の双方がｔ－ブチル基である場合が好ましい。

【0022】

弾性部材１２に含まれるヒンダードフェノール化合物は、例えば、ソックスレー抽出器により、弾性部材１２を、加熱下（例えば、８０℃にて）、溶媒（アセトンなど）で抽出処理して得られる抽出物を、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）することにより、同定することができる。なお、比較的高分子量の化合物は、ＧＣ－ＭＳ分析に代えて、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ分析）により同定してもよい。

【0023】

ヒンダードフェノール化合物の分子量は、３００以上３０００以下であることが好ましく、４００以上２０００以下または４５０以上１５００以下であることがさらに好ましい。分子量がこのような範囲であるヒンダードフェノール化合物は、均一に分散し易いことに加え、高温（例えば、１５５℃）における質量変化が少ない。高温における質量変化が少ないことで、弾性部材１２が高温環境下に晒されても、揮発せず、老化防止効果を発揮して、弾性部材１２の熱劣化の抑制効果をさらに高めることができる。
なお、分子量は、ＧＣ－ＭＳ分析またはＬＣ－ＭＳ分析により求められる。なお、比較的高分子量の化合物では、平均分子量（重量平均分子量）が上記の分子量の範囲であればよい。

【0024】

ヒンダードフェノール化合物が、プロトンラジカルを発生させ易いと、弾性高分子から生成されるラジカルを捕捉する効果が高まる。プロトンラジカルは、ヒンダードフェノール化合物からプロトンラジカルが引き抜かれることで生成するフェノールラジカルが安定であるほど、発生し易く、この場合、弾性高分子の熱劣化を抑制する効果が高まる。このような観点からは、ヒンダードフェノール化合物のフェノールラジカル生成反応熱は、８２ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３４３ｋＪ／ｍｏｌ）以下であることが好ましく、８１ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３３９ｋＪ／ｍｏｌ）以下または８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３３５ｋＪ／ｍｏｌ）以下であることがさらに好ましい。

【0025】

なお、ヒンダードフェノール化合物のフェノールラジカル生成反応熱（Ｈ_ｒ）は、次式により算出される。
Ｈ_ｒ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）＝Ｅ_ｒ－（Ｅ_０＋Ｅ_ｐ）
（式中、Ｅ_ｒは、ヒンダードフェノール化合物のラジカル状態のエネルギーであり、Ｅ_０は、ヒンダードフェノール化合物がラジカルになる前の状態のエネルギーであり、Ｅ_ｐは、プロトンラジカルのエネルギーである。）

【0026】

Ｅ_ｒ、Ｅ_０、およびＥ_ｐの各エネルギーは、それぞれ、密度汎関数法により求められる。密度汎関数の計算には、ガウシアン社製の第一原理分子軌道法計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｅ．０１が用いられる。密度汎関数としては、Ｂｅｃｋｅ、Ｌｅｅ、Ｙａｎｇ、およびＰａｒｒにより提案された、Ｂ３ＬＹＰ密度汎関数（Ａ．Ｄ．Ｂｅｃｋｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９８（１９９３）５６４８；Ｃ．Ｌｅｅ，Ｗ． Ｙａｎｇ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ３７（１９８８）７８５）が用いられる。基底関数としては、６－３１Ｇ＊基底関数（Ｒ．Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｗ．Ｊ．Ｈｅｈｒｅ，およびＪ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，５４（１９７１）７２４．）が用いられる。なお、開殻状態であるラジカルのエネルギーは、制限開殻法による値を用いる。
安定化エネルギーは、各エネルギーの単位Ｈａを、ｋｃａｌ／ｍｏｌに換算して求められる。

【0027】

ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］などが挙げられる。
ヒンダードフェノール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0028】

弾性部材１２に含まれるヒンダードフェノール化合物の量は、弾性高分子１００質量部に対して、０．５質量部以上６．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上４．０質量部以下であることがさらに好ましい。ヒンダードフェノール化合物の量がこのような範囲である場合、ヒンダードフェノール化合物によるラジカル捕捉効果が発揮され易くなり、弾性部材１２の熱劣化抑制の効果をさらに高めることができる。また、適度な硬度を確保し易くなり、リフロー時に弾性部材１２が膨れたり、弾性部材１２を形成する際に加硫が阻害されたりすることを抑制できる。

【0029】

弾性部材１２は、さらに、充填剤を含むことができる。充填剤としては、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、チタニア、および／またはアルミナなどが挙げられる。弾性部材に含まれる充填剤の量は、弾性高分子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。これにより、弾性部材１２が高温環境下に晒されても、クラックの発生を抑制できる。弾性部材に含まれる充填剤の量は、弾性高分子１００質量部に対して、例えば、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。これにより、弾性部材１２において適度な硬度を確保し易くなり、高い封口機能を確保して電解コンデンサの気密性の低下を抑制し易くなるとともに、組み立て時の歩留まりの低下を抑制できる。これらの下限値と上限値とは任意に組合せることができる。

【0030】

充填剤としてタルクを用いると、弾性高分子の架橋が促進されるため、弾性高分子の熱劣化をさらに効果的に抑制できる。弾性部材に含まれるタルクの量は、弾性高分子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であり、５０質量部以上または５０質量部をより多いことがさらに好ましく、７０質量部以上または８０質量部以上が特に好ましい。タルクの量がこのような範囲である場合、弾性高分子の架橋促進効果が高まり易く、弾性高分子の熱劣化を抑制する上でより効果的である。弾性高分子１００質量部に対するタルクの量は、例えば、１２０質量部以下または１００質量部以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組合せることができる。

【0031】

また、弾性部材１２は、必要に応じて、添加剤（補強剤（カーボンブラックなど）、架橋剤、架橋促進剤、分散助剤、改質材、加硫剤、加硫助剤、および／または加工助剤など）を含んでもよい。

【0032】

弾性部材１２は、ケース１１の開口部の形状に対応する形状（例えば、円盤状などのディスク状など）を有している。ケース１１の開口部は、開口端をカール加工し、開口端が弾性部材１２に直接または間接的に押し付けられることにより封口される。

【0033】

弾性部材１２は、ケース１１の開口を塞ぐように形成されるが、通常、コンデンサ素子１０から電流を取り出すためのリード線１４Ａ，１４Ｂおよびリードタブ１５Ａ，１５Ｂからなるリードを貫通させる貫通孔１２ａを備えている。貫通孔１２ａ部分において、弾性部材１２とリードとの間には隙間ができないようにする必要があるため、弾性部材１２の貫通孔１２ａの周囲には、リードに押されて応力が加わることになる。そのため、一般には、このような貫通孔を有する弾性部材は、高温環境下ではクラックが入り易い。本実施形態では、上記のようなヒンダードフェノール化合物を弾性部材１２に含有させることで、弾性高分子の熱劣化が抑制されるため、弾性部材１２が貫通孔１２ａを有する場合でも、クラックの発生を抑制できる。

【0034】

封口部材は、弾性部材１２のみで構成してもよく、弾性部材１２に加え、他の部材を含んでもよい。例えば、弾性部材は、外側の表面に樹脂層が形成されていてもよい。この場合、封口部材は、弾性部材と樹脂層とを含む。

【0035】

（ケース１１）
コンデンサ素子１０を収容するケース１１の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金が挙げられる。コンデンサ素子１０を収容した後、ケース１１の開口部は、封口部材で封止される。ケース１１は、円筒形などの筒型であり、図示例のように底部を有するものであってもよい。有底ケースを用いる場合には、１つの開口部を封口部材で封止すればよい。また、筒型のケースの両端部（つまり、筒型の長さ方向（または軸方向）の両端部）が開口している場合には、双方の開口部を封口部材で封止してもよい。

【0036】

ケース１１にコンデンサ素子１０を収容して、ケース１１の開口部に封口部材の弾性部材１２をはめ込んだ後、ケース１１は、弾性部材１２の側壁に対して縮径されて押し付けられた状態となる。この縮径により、封口部材が固定されるとともに、弾性部材１２とケース１１の側壁との間の密閉性を高めることができる。縮径は、筒状のケース１１を外側から弾性部材１２の側壁に対して絞り加工（具体的には、横絞り加工）することにより行なわれる。縮径により弾性部材１２には応力が加わることになるが、応力が加わった状態で、弾性部材１２が高温に晒されると弾性部材１２の熱劣化が顕著になる。本実施形態では、このように縮径により弾性部材１２に応力が加わり易い場合でも、弾性部材１２が上記のようなヒンダードフェノール化合物を含むことで、弾性高分子の熱劣化が抑制されるため、クラックの発生を抑制することができる。

【0037】

なお、弾性部材１２がはめ込まれた部分において、ケース１１を弾性部材１２の側壁に対して縮径すると、この縮径された領域１１ａでは、ケース１１の外径が他の部分に比べて小さくなる。この弾性部材１２の側壁に対応する部分で、ケース１１の外径が他の部分に比べて小さくなっている領域を、縮径された領域とする。

【0038】

（コンデンサ素子１０）
コンデンサ素子１０（蓄電素子）は、誘電体層（化成皮膜）を有する陽極部と、陰極部と、陽極部と陰極部との間に介在するセパレータと、誘電体層に接触した電解質と、を備える。

【0039】

（陽極部）
陽極部としては、例えば、表面が粗面化された金属箔や金属焼結体が挙げられる。陽極部を構成する金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁作用金属、または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。

【0040】

金属箔表面の粗面化は、公知の方法により行うことができる。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、例えば、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば、直流電解法または交流電解法などにより行ってもよい。

【0041】

（誘電体層）
誘電体層は、陽極部の表面に形成される。具体的には、誘電体層は、粗面化された金属箔の表面に形成されるため、陽極部の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。

【0042】

誘電体層の形成方法は特に限定されないが、陽極部を化成処理することにより形成することができる。化成処理は、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬することにより行ってもよい。化成処理では、必要に応じて、金属箔を化成液に浸漬した状態で、電圧を印加してもよい。

【0043】

通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などで形成された金属箔に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、誘電体層が形成された陽極部が準備される。

【0044】

（陰極部）
陰極部には、例えば、金属箔が使用される。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。陰極部には、必要に応じて、粗面化および／または化成処理を行ってもよい。粗面化および化成処理は、例えば、陽極部について記載した方法などにより行なうことができる。

【0045】

（セパレータ）
セパレータとしては、特に制限されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミドなどの芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布などを用いてもよい。

【0046】

コンデンサ素子は、公知の方法により作製することができる。例えば、コンデンサ素子は、誘電体層を形成した陽極部と陰極部とを、セパレータを介して重ね合わせた後、陽極部と陰極部との間に導電性高分子層を形成することにより作製してもよい。誘電体層を形成した陽極部と陰極部とを、セパレータを介して巻回することにより、図２に示されるような巻回体を形成し、陽極部と陰極部との間に導電性高分子層を形成することにより作製してもよい。巻回体を形成する際、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リード線１４Ａ，１４Ｂを巻回体から植立させてもよい。

【0047】

陽極部、陰極部およびセパレータのうち、巻回体の最外層に位置するもの（図２では、陰極部２２）の外側表面の端部は、巻止めテープで固定される。なお、陽極部を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極部の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体などの状態のコンデンサ素子に対し、さらに化成処理を行ってもよい。

【0048】

電解質としては、電解液や固体電解質を用いることができ、固体電解質と電解液とを併用してもよい。

【0049】

固体電解質は、例えば、マンガン化合物や導電性高分子を含む。導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。導電性高分子を含む固体電解質は、例えば、原料モノマーを誘電体層上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、誘電体層に塗布することにより、形成することができる。

【0050】

電解液としては、非水溶媒であってもよく、非水溶媒とこれに溶解させたイオン性物質（溶質、例えば、有機塩）との混合物であってもよい。非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。非水溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、スルホラン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルアセトアミドなどを用いることができる。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
なお、蓄電デバイスとしては、本実施形態に記載の電解コンデンサに限らず、ケースを封止するための封口部材を有するものであればよい。封口部材を有する蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル水素電池などの二次電池を含む電池、リチウムイオンキャパシタおよび電気二重層キャパシタ等の種々の形態を含む。

【0051】

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0052】

《サンプルＡ１～Ａ４》
本サンプルでは、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量２７０μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。

【0053】

（コンデンサ素子の作製）
表面を粗面化したＡｌ箔に、アジピン酸アンモニウム溶液を用いて化成処理し、誘電体層を形成した。得られた陽極部を所定サイズに裁断した。陽極部と陰極部としてのＡｌ箔に、それぞれ、リードタブを接続し、陽極部と陰極部とをセパレータを介して巻回し、外側表面を巻止めテープで固定することで巻回体を作製した。このとき、リードタブおよびリードタブと一体化したリード線は、巻回体より引き出した状態で、リードタブを巻き込みながら巻回した。巻回体に、さらにアジピン酸アンモニウム溶液を用いて再度化成処理した。

【0054】

所定容器に収容されたポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸と水とを含む導電性高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、導電性高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、導電性高分子を巻回体の陽極部と陰極部との間に付着させた。このようにして、コンデンサ素子を完成させ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの有底円筒状のケースに収容した。

【0055】

（電解液の含浸）
ケース内に電解液を注液し、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中でコンデンサ素子に電解液を５分間含浸させた。電解液は、γ－ブチロラクトンおよびとエチレングリコールとを含む溶媒に、フタル酸とトリエチルアミンとを溶解させることにより調製した。

【0056】

（コンデンサ素子の封止）
図１に示すような弾性部材１２からなる封口部材の貫通孔１２ａに、コンデンサ素子１０から導出されたリードタブ１５Ａ，１５Ｂを貫通させ、リードタブ１５Ａ，１５Ｂにそれぞれ一体化されたリード線１４Ａ，１４Ｂを弾性部材１２の外側に引き出した。この状態で、弾性部材１２を、ケース１１の開口部に嵌め込み、横絞り加工を施して、弾性部材１２を固定した。ケース１１の開口端部をカール加工することにより、コンデンサ素子１０を弾性部材１２からなる封口部材で封止した。

【0057】

弾性部材１２としては、ブチルポリマー、ヒンダードフェノール化合物、充填材（焼成カオリンおよびタルク）、架橋剤、および添加剤を混練し、金型を用いて貫通孔１２ａを有する円盤状に加硫成形したものを用いた。添加剤としては、補強材（カーボンブラック）、架橋促進剤、分散助剤（ステアリン酸）および改質材（シランカップリング剤）を用いた。なお、弾性部材１２の各成分の量は、弾性高分子としてブチルゴム１００質量部に対して、ヒンダードフェノール化合物１．５質量部、焼成カオリン２０質量部、タルク８０質量部とした。

【0058】

なお、サンプルＡ１～Ａ４で用いたヒンダードフェノール化合物はそれぞれ下記の（ａ１）～（ａ４）である。既述の手順で算出したフェノールラジカル生成反応熱Ｈ_ｒ、および分子量も合わせて記載した。
（ａ１）ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、Ｈ_ｒ＝７６．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３２１．３ｋＪ／ｍｏｌ）、分子量１１７８
（ａ２）３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、Ｈ_ｒ＝７８．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３２８．４ｋＪ／ｍｏｌ）、分子量５３１
（ａ３）２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、Ｈ_ｒ＝７８．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３２６．８ｋＪ／ｍｏｌ）、分子量７７５
（ａ４）１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｈ_ｒ＝８０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３３４．７ｋＪ／ｍｏｌ）、分子量７８４
また、（ａ１）～（ａ４）の構造式を以下に示す。

【0059】

【化1】

【0060】

《サンプルＢ１～Ｂ５》
ヒンダードフェノール化合物に代えて、レスヒンダードフェノール化合物を用いたこと以外は、サンプルＡ１と同様にして弾性部材を形成し、この弾性部材を用いて電解コンデンサを作製した。

【0061】

サンプルＢ１～Ｂ５で使用したレスヒンダードフェノール化合物は、それぞれ、以下の（ｂ１）～（ｂ５）である。これらのレスヒンダードフェノール化合物では、（ｂ１）～（ｂ５）の構造式に示されるように、フェノール骨格において、フェノール性ヒドロキシ基に隣接する少なくとも１つの置換位置には、水素原子、第一級炭素または第二級炭素が結合している。

【0062】

【化2】

【0063】

（ｂ１）～（ｂ５）について既述の手順で算出したフェノールラジカル生成反応熱Ｈ_ｒおよび分子量は下記の通りである。
（ｂ１）Ｈ_ｒ＝８３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３４７．３ｋＪ／ｍｏｌ）、分子量５４５
（ｂ２）Ｈ_ｒ＝８１．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３３９．７ｋＪ／ｍｏｌ）、分子量７４１
（ｂ３）Ｈ_ｒ＝８３．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３４８．１ｋＪ／ｍｏｌ）、分子量３６９
（ｂ４）Ｈ_ｒ＝８３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３４８．９ｋＪ／ｍｏｌ）、分子量３４１
（ｂ５）Ｈ_ｒ＝８３．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ（≒３４８．５ｋＪ／ｍｏｌ）、分子量４０７

【0064】

《評価》
下記の手順で、弾性部材の熱劣化を評価した。
（評価１）
サンプルＡおよびＢのそれぞれで作製した弾性部材の質量変化率を確認した。質量変化率は、下式に従って、弾性部材の、初期質量ｍ０と、１６５℃の環境下に静置し、５００時間経過した後の質量ｍ１とから求めた。
質量変化率（％）＝（（ｍ０－ｍ１）／ｍ０）×１００

【0065】

（評価２）
サンプルＡおよびＢの電解コンデンサを、１６５℃の環境下に静置し、５００時間経過した後に、弾性部材のクラック長を求めた。クラック長は、電解コンデンサの側面からの透過写真において、観察される最も長いクラックについて、両端部間の直線距離を計測することにより求めた。クラックの発生状態は、クラック長の大きさに基づき下記の基準で評価した。
◎：クラック長が０．２ｍｍ以下である。
○：クラック長が０．２ｍｍを超え０．７ｍｍ以下である。
△：クラック長が０．７ｍｍを超える。
結果を表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

《サンプルＡ５～Ａ８》
ブチルゴム１００質量部に対する焼成カオリンおよびタルクの量を、それぞれ次のように変更した。これ以外は、サンプルＡ１と同様に弾性部材および電解コンデンサを作製し、評価を行なった。
焼成カオリン／タルク＝９０質量部／１０質量部（Ａ５）、７０質量部／３０質量部（Ａ６）、５０質量部／５０質量部（Ａ７）、０質量部／１２０質量部（Ａ８）
サンプルＡ５～Ａ８の結果を表２に示す。表２には、サンプルＡ１の結果も合わせて示す。

【0068】

【表2】

【0069】

《サンプルＡ９～Ａ１３》
ブチルゴム１００質量部に対するヒンダードフェノール化合物の量を０．５質量部に変更したこと以外、サンプルＡ１、およびＡ５～Ａ８と同様に弾性部材および電解コンデンサを作製し、評価を行なった。焼成カオリンとタルクの量は以下の通りである。
焼成カオリン／タルク＝９０質量部／１０質量部（Ａ９）、７０質量部／３０質量部（Ａ１０）、５０質量部／５０質量部（Ａ１１）、２０質量部／８０質量部（Ａ１２）、０質量部／１２０質量部（Ａ１３）
サンプルＡ９～Ａ１３の結果を表３に示す。

【0070】

【表3】

【0071】

《サンプルＡ１４～Ａ１８》
ブチルゴム１００質量部に対するヒンダードフェノール化合物の量を４．０質量部に変更したこと以外、サンプルＡ１、およびＡ５～Ａ８と同様に弾性部材および電解コンデンサを作製し、評価を行なった。焼成カオリンとタルクの量は以下の通りである。
焼成カオリン／タルク＝９０質量部／１０質量部（Ａ１４）、７０質量部／３０質量部（Ａ１５）、５０質量部／５０質量部（Ａ１６）、２０質量部／８０質量部（Ａ１７）、０質量部／１２０質量部（Ａ１８）
サンプルＡ１４～Ａ１８の結果を表４に示す。

【0072】

【表4】

【0073】

《サンプルＡ１９～Ａ２３》
ブチルゴム１００質量部に対するヒンダードフェノール化合物の量を６．０質量部に変更したこと以外、サンプルＡ１、およびＡ５～Ａ８と同様に弾性部材および電解コンデンサを作製し、評価を行なった。焼成カオリンとタルクの量は以下の通りである。
焼成カオリン／タルク＝９０質量部／１０質量部（Ａ１９）、７０質量部／３０質量部（Ａ２０）、５０質量部／５０質量部（Ａ２１）、２０質量部／８０質量部（Ａ２２）、０質量部／１２０質量部（Ａ２３）
サンプルＡ１９～Ａ２３の結果を表５に示す。

【0074】

【表5】

【0075】

表２～表５に示すように、タルクを添加したサンプルＡでも質量変化率が低くなっており、クラック長も小さく、クラックの発生が低減されている。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明に係る電解コンデンサでは、ケースの開口を封止する封口部材を構成する弾性部材の熱劣化が抑制される。そのため、電解コンデンサは、自動車のエンジンルーム内での利用など、高温（例えば、１００℃や１５０℃を超えるような温度）で利用される用途に適している。

【符号の説明】

【0077】

１０：コンデンサ素子、１１：ケース、１１ａ：縮径された領域、１２：弾性部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極部、２２：陰極部、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

【図1】

【図2】