特許 7241306 正極材料、および、電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-09

(45)【発行日】2023-03-17

(54)【発明の名称】正極材料、および、電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20230310BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230310BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230310BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230310BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230310BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20230310BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/36 C

H01M4/62 Z

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0585

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2019567875

(86)(22)【出願日】2018-11-26

(86)【国際出願番号】 JP2018043358

(87)【国際公開番号】W WO2019146236

(87)【国際公開日】2019-08-01

【審査請求日】2021-11-10

(31)【優先権主張番号】P 2018011533

(32)【優先日】2018-01-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2018011534

(32)【優先日】2018-01-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2018173451

(32)【優先日】2018-09-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101683

【弁理士】

【氏名又は名称】奥田 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100155000

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 修市

(74)【代理人】

【識別番号】100180529

【弁理士】

【氏名又は名称】梶谷 美道

(74)【代理人】

【識別番号】100125922

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 章子

(74)【代理人】

【識別番号】100188813

【弁理士】

【氏名又は名称】川喜田 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100184985

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 悠

(74)【代理人】

【識別番号】100202197

【弁理士】

【氏名又は名称】村瀬 成康

(74)【代理人】

【識別番号】100218981

【弁理士】

【氏名又は名称】武田 寛之

(72)【発明者】

【氏名】松村 忠朗

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 出

(72)【発明者】

【氏名】杉本 裕太

【審査官】増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１９３９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２４１２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１８９３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２４４７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１７１９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】BOHNSACK, Andreas et al.，Ternary Halides of the A3MX6 Type. VI. Ternary Chlorides of the Rare-Earth Elements with Lithium, Li，Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie，ドイツ，1997年，Vol.623，pp.1067-1073，ISSN:1521-3749

【文献】BOHNSACK, Andreas et al.，Ternary Halides of the A3MX6Type. VII. The Bromides Li3MBr6(M=Sm-Lu, Y): Synthesis, Crystal Structur，Journal of inorganic and General Chemistry，1997年，Vol.623，pp.1352-1356，特にp.1354右欄-p.1355左欄

【文献】冨田靖正 他，異種元素ドープしたLi3InBr6のリチウムイオン伝導性，電気化学会創立70周年記念大会 講演要旨集，社団法人電気化学会，2003年，p.384，特に1.目的及び2.方法

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００

Ｈ０１Ｍ １０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質と、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、
第２固体電解質材料とを含み、
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ｘは、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
前記第１固体電解質材料は、ヨウ素を含まないハロゲン化物であり、
前記第２固体電解質材料は、硫化物、またはヨウ素を含むハロゲン化物であり、
前記正極活物質と前記第２固体電解質材料とは、前記第１固体電解質材料に隔てられ直接接しない、
正極材料。

【請求項2】

前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ ・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、それぞれ独立に、０より大きい値であり、
前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
前記Ｘは、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１つの元素である、
請求項１に記載の正極材料。

【請求項3】

前記Ｍは、イットリウムを含む、請求項２に記載の正極材料。

【請求項4】

２．５≦α≦３、
１≦β≦１．１、および
γ＝６、を満たす、請求項３に記載の正極材料。

【請求項5】

前記第２固体電解質材料は、ヨウ素を含むハロゲン化物である、請求項１から４のいずれかに記載の正極材料。

【請求項6】

前記第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表され、
Ｌｉ_α’Ｍ’_β’Ｘ’_γ’ ・・・式（２）
ここで、α’とβ’とγ’とは、それぞれ独立に、０より大きい値であり、
Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ｘ’は、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、Ｉと、を含む、
請求項１から５のいずれかに記載の正極材料。

【請求項7】

前記Ｍ'は、イットリウムを含む、請求項６に記載の正極材料。

【請求項8】

前記Ｘ'は、ＣｌとＢｒとを含む、請求項６または７に記載の正極材料。

【請求項9】

前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ _２．７ Ｙ _１．１ Ｃｌ _６ 、Ｌｉ _３ ＹＢｒ _６ またはＬｉ _２．５ Ｙ _０．５ Ｚｒ _０．５ Ｃｌ _６ であり、
前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ _３ ＹＢｒ _２ Ｃｌ _２ Ｉ _２ である、
請求項１から８のいずれかに記載の正極材料。

【請求項10】

前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質である、請求項１から４のいずれかに記載の正極材料。

【請求項11】

前記硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンである、請求項１０に記載の正極材料。

【請求項12】

前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅である、請求項１１に記載の正極材料。

【請求項13】

前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ _２．７ Ｙ _１．１ Ｃｌ _６ 、Ｌｉ _３ ＹＢｒ _６ またはＬｉ _２．５ Ｙ _０．５ Ｚｒ _０．５ Ｃｌ _６ である、請求項１２に記載の正極材料。

【請求項14】

前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムである、請求項１から１３のいずれかに記載の正極材料。

【請求項15】

請求項１から１４のいずれかに記載の正極材料を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、を備える、電池。

【請求項16】

前記電解質層は、前記第１固体電解質材料と前記第２固体電解質材料とのうちの少なくとも一方と同じ材料を含む、請求項１５に記載の電池。

【請求項17】

前記電解質層は、前記第１固体電解質材料と同じ材料を含む、請求項１６に記載の電池。

【請求項18】

前記電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含む、請求項１５から１７のいずれかに記載の電池。

【請求項19】

前記電解質層は、前記第１固体電解質材料および前記第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含む、請求項１５から１８のいずれかに記載の電池。

【請求項20】

前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、請求項１５から１９のいずれかに記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電池用の正極材料、および、電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた電池が開示されている。特許文献２には、正極活物質の表面が実質的に電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された全固体リチウム電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００６－２４４７３４号公報

【文献】特許第４９８２８６６号公報

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，２６６－２７３．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来技術においては、電池の反応過電圧上昇の抑制が望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一様態における正極材料は、正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、第２固体電解質材料とを含む。前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まない。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、電池の反応過電圧上昇を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。

【図2】図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

【0010】

（実施の形態１）
実施の形態１における正極材料は、正極活物質と第１固体電解質材料と第２固体電解質材料とを含む。

【0011】

前記第１固体電解質材料は、前記正極活物質の表面に位置することで、被覆層を形成している。

【0012】

前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ ・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、それぞれ独立に、０より大きい値である。

【0013】

Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。

【0014】

Ｘは、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。

【0015】

以上の構成によれば、電池の反応過電圧上昇を抑制することができる。

【0016】

特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが望ましく、これにより固体電解質の酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。

【0017】

一方、本発明者らが鋭意検討した結果、正極材料にヨウ素（＝Ｉ）を含むハロゲン化物固体電解質（第２固体電解質材料の一例）を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解することを見出した。また、それに伴い電池の反応過電圧が上昇する課題が存在し、その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれるヨウ素の酸化反応にあると推察した。具体的には、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応が生じる。すなわち、正極活物質とハロゲン化物固体電解質の間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。この課題を解消するためには、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質への電子授受を抑制し、酸化分解層形成を抑制する必要がある。

【0018】

非特許文献１では、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質など、様々な固体電解質の電位安定性に関する計算結果が示されている。ハロゲン化物固体電解質に関しては、構成するアニオン種によって電位安定性が異なることが示されている。例えば、臭素を含むハロゲン化物固体電解質は、４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ以下の電位安定性を有することが示されている。

【0019】

一方、本発明者らが鋭意検討した結果、計算から導き出される電位安定性の上限が４．０Ｖｖｓ．Ｌｉを下回る固体電解質であっても、それらを正極材料に用いた場合、安定した充放電特性を示すものが存在することを明らかにした。例えば、電位安定性の上限が４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ以下とされる臭素を含むハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた場合、４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の電圧で充電した場合でも良好な充放電特性を示す。一方で、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた場合、著しく充放電特性が低下することを明らかにした。そのメカニズムの詳細は明らかでないが、臭素を含むハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた場合、正極活物質と当該固体電解質が接するごく近傍においては充電中に固体電解質が酸化されるが、酸化生成物の電子伝導性が極めて低いため、固体電解質内部へと反応が継続して進行しない。一方、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた場合、固体電解質の酸化生成物が電子伝導性を有するため、正極活物質と当該固体電解質が接する近傍のみで反応が留まらず、固体電解質内部へと反応が継続して進行し、固体電解質の酸化分解層が継続的に生成する。このため、電池の反応過電圧が上昇すると考えられる。以上の通り、固体電解質を正極材料に用いた際の電池動作に関しては、非特許文献１にて開示される計算結果からのみでは、推測することができない。

【0020】

ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質は酸化安定性に乏しいため、正極活物質とヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質とが接触する電池においては、充電時に継続的に酸化分解を示す。一方、ヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質（第１固体電解質材料の一例）は、酸化安定性に優れ、正極活物質とヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質とが接触する電池において、酸化分解を示さない、もしくは酸化分解した場合でも反応が継続しない。本開示のある実施形態による構成では、正極活物質と、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質とが、ヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質を含む被覆層に隔てられ直接接しない。そのため、以上の構成によれば、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質の酸化を抑制し、電池の反応過電圧の上昇を抑制することができる。また、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質は、ヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質よりもイオン導電率に優れる。そのため、以上の構成によれば、正極層にヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質のみを用いた場合と比較し、電池の出力特性をより向上することができる。

【0021】

ハロゲン化物固体電解質は、イオン導電率が高く、熱的安定性に優れ、硫化水素などの有害ガスを発生しない。したがって、ハロゲン化物固体電解質を用いることで、電池の出力特性、および熱的安定性を向上し、硫化水素などの有害ガス発生を抑制できる。

【0022】

また、特許文献２では、硫化物固体電解質と、３Ｖ以上の電位で酸化還元反応を示す正極活物質との接触で高抵抗層が生じるとして、電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物で正極活物質表面を被覆することで、前記高抵抗層の形成を抑制できると言及されている。

【0023】

ここで、本発明者らは、電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性ハロゲン化物で正極活物質を被覆することでも前記高抵抗層を抑制できるのではないかと考えた。さらに、酸化物固体電解質よりリチウムイオン伝導性に優れるハロゲン化物固体電解質で被覆することで、固体電解質から正極活物質へのＬｉ移動抵抗を抑制することも可能となる。

【0024】

既に説明したように、特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが望ましく、これにより酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。ただし、酸化分解の詳細なメカニズムについては明らかにされていない。

【0025】

本発明者らが鋭意検討した結果、ハロゲン化物固体電解質のうちヨウ素を含む場合は、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質でも酸化反応が進行し、抵抗層となることを見出した。正極活物質に接するヨウ素含有ハロゲン化物固体電解質が充電時の副反応として酸化され、イオン伝導性の乏しい抵抗層となることが推察される。

【0026】

正極に硫化物固体電解質（第２固体電解質材料の一例）を使用する全固体電池において、ヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質（第１固体電解質材料の一例）で正極活物質を被覆すれば、正極活物質と硫化物固体電解質の接触による高抵抗層の形成を抑制しつつ、ハロゲン化物固体電解質の高いイオン伝導性による低抵抗な正極活物質/硫化物固体電解質界面を形成することができる。

【0027】

本開示の他のある実施形態による構成では、被覆層に含まれるヨウ素非含有ハロゲン化物固体電解質により、硫化物固体電解質への電子授受が抑制される。このため、硫化物固体電解質の副反応が生じず、充放電効率を向上することができる。また、副反応が生じないため、酸化層形成が抑制され、電極反応の界面抵抗を低減することができる。

【0028】

なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。

【0029】

また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。

【0030】

Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉとハロゲン元素のみから構成されるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較し、イオン導電率が高い。そのため、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上することができる。

【0031】

なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。

【0032】

すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。

【0033】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

【0034】

Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＹ_ｃＸ_６の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。また、ｍは、Ｍｅの価数である。

【0035】

Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素を用いてもよい。

【0036】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。

【0037】

なお、組成式（１）において、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、が満たされてもよい。

【0038】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

【0039】

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_６－３ｄＹ_ｄＸ_６ ・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。

【0040】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0041】

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３ＹＸ_６ ・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。

【0042】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0043】

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_１＋δＣｌ_６ ・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５、が満たされる。

【0044】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0045】

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_１＋δＢｒ_６ ・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５、が満たされる。

【0046】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0047】

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６－ｘＢｒ_ｘ ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

【0048】

また、組成式（Ａ５）においては、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ≦６、が満たされる。

【0049】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0050】

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６－ｘＢｒ_ｘ ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

【0051】

また、組成式（Ａ６）においては、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ≦６、が満たされる。

【0052】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0053】

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ－ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６－ｘＢｒ_ｘ ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

【0054】

また、組成式（Ａ７）においては、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ≦６、が満たされる。

【0055】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0056】

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ－２ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６－ｘＢｒ_ｘ ・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

【0057】

また、組成式（Ａ８）においては、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ≦６、が満たされる。

【0058】

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0059】

なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６、など、が用いられうる。ここで、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。

【0060】

第２固体電解質材料は、イオン導電率が高い材料を含む。例えば、第２固体電解質材料は、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質などが用いられる。例えば、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質としては、下記の組成式（２）で表される化合物が用いられうる。
Ｌｉ_α’Ｍ’_β’Ｘ’_γ’ ・・・式（２）
ここで、α’とβ’とγ’とは、それぞれ独立に、０より大きい値である。

【0061】

Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。

【0062】

Ｘ’は、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、Ｉと、を含む。

【0063】

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0064】

なお、組成式（２）においては、Ｍ’は、Ｙを含んでいてもよい。

【0065】

すなわち、第２固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。

【0066】

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

【0067】

なお、組成式（２）において、Ｘ’は、Ｂｒ（＝臭素）とＣｌ（＝塩素）とを含んでいてもよい。

【0068】

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

【0069】

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_６－３ｄＹ_ｄＸ_６ ・・・式（Ｂ１）
ここで、組成式（Ｂ１）においては、Ｘは、少なくともＩを含む１種または２種以上のハロゲン元素である。また、組成式（Ｂ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。

【0070】

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0071】

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３ＹＸ_６ ・・・式（Ｂ２）
ここで、組成式（Ｂ２）においては、Ｘは、少なくともＩを含む１種または２種以上のハロゲン元素である。

【0072】

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0073】

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ ・・・式（Ｂ３）
ここで、組成式（Ｂ３）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

【0074】

また、組成式（Ｂ３）においては、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０＜ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）＜６、が満たされる。

【0075】

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0076】

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ ・・・式（Ｂ４）
ここで、組成式（Ｂ４）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

【0077】

また、組成式（Ｂ４）においては、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０＜ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）＜６、が満たされる。

【0078】

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0079】

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ－ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ ・・・式（Ｂ５）
ここで、組成式（Ｂ５）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

【0080】

また、組成式（Ｂ５）においては、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０＜ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）＜６、が満たされる。

【0081】

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0082】

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ－２ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ ・・・式（Ｂ６）
ここで、組成式（Ｂ６）においては、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

【0083】

また、組成式（Ｂ６）においては、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０＜ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）＜６、が満たされる。

【0084】

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

【0085】

なお、第２固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６、など、が用いられうる。ここで、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、Ｉと、を含む。

【0086】

第２固体電解質材料としては、硫化物固体電解質なども用いられうる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_{１ ２}、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭＯ_ｑ、Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑなどが、添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。また、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。また、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、自然数である。

【0087】

なお、実施の形態１においては、第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含んでもよい。例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５であってもよい。

【0088】

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５は、イオン導電率が高く、酸化還元に対して安定である。したがって、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を用いることで、電池の充放電効率をより向上させることができる。

【0089】

正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。

【0090】

なお、実施の形態１においては、正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２であってもよい。

【0091】

以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率を、より高めることができる。

【0092】

被覆層に含まれる第１固体電解質材料としては、電子伝導性が低く、酸化耐性を有する材料、が用いられうる。例えば、第１固体電解質材料として、ヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質などが用いられうる。

【0093】

ヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、ヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質を用いることで、電池の充放電効率をより高め、かつ、電池の反応過電圧の上昇をより抑制することができる。

【0094】

なお、実施の形態１においては、第１固体電解質材料は、Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６もしくはＬｉ_３ＹＢｒ_６もしくはＬｉ_２．５Ｙ_０．５Ｚｒ_０．５Ｃｌ_６であってもよい。

【0095】

以上の構成によれば、電池の充放電効率をより高め、かつ、電池の反応過電圧の上昇をより抑制することができる。

【0096】

図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。

【0097】

実施の形態１における正極材料１０００は第２固体電解質粒子１００と、正極活物質粒子１１０と、被覆層１１１とを含む。

【0098】

正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とは、被覆層１１１によって隔てられ、直接接触しない。

【0099】

被覆層１１１は、第１固体電解質材料を含む層である。すなわち、正極活物質粒子１１０の表面には、被覆層１１１が設けられる。

【0100】

なお、被覆層１１１の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。

【0101】

被覆層１１１の厚みが１ｎｍ以上であることで、正極活物質粒子１１０と、第２固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第２固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。

【0102】

また、被覆層１１１の厚みが１００ｎｍ以下であることで、被覆層１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0103】

また、被覆層１１１は、正極活物質粒子１１０を一様に被覆してもよい。正極活物質粒子１１０と、第２固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第２固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電特性をより高め、かつ、電池の反応過電圧の上昇を抑制することができる。

【0104】

もしくは、被覆層１１１は、正極活物質粒子１１０の一部を被覆してもよい。被覆層１１１を有さない部分を介して、複数の正極活物質粒子１１０同士が直接接触することで、正極活物質粒子１１０間での電子伝導性が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。

【0105】

また、実施の形態１における、第２固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、第２固体電解質材料の形状は、粒子であってもよい。

【0106】

例えば、実施の形態１における第２固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、正極材料において良好な分散状態を形成し得る。このため、充放電特性が向上する。また、実施の形態１においては、メジアン径は１０μｍ以下であってもよい。

【0107】

以上の構成によれば、正極材料において、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。

【0108】

また、実施の形態１においては、第２固体電解質粒子１００は、正極活物質粒子１１０のメジアン径より小さくてもよい。

【0109】

以上の構成によれば、電極において第２固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。

【0110】

正極活物質粒子１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。

【0111】

正極活物質粒子１１０のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極材料１０００において、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。

【0112】

また、正極活物質粒子１１０のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質粒子１１０内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。

【0113】

正極活物質粒子１１０のメジアン径は、第２固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。

【0114】

なお、実施の形態１における正極材料１０００においては、第２固体電解質粒子１００と被覆層１１１とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。このとき、被覆層１１１と正極活物質粒子１１０とは、互いに、接触する。

【0115】

また、実施の形態１における正極材料１０００は、複数の第２固体電解質粒子１００と、複数の正極活物質粒子１１０と、を含んでもよい。

【0116】

また、実施の形態１における正極材料１０００における、第２固体電解質粒子１００の含有量と正極活物質粒子１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。

【0117】

＜第１固体電解質材料と第２固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における第１固体電解質材料と第２固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。

【0118】

目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ_３を、３：１のモル比で用意する。

【0119】

このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍｅ」と「Ｘ」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「α」と「β」と「γ」と「ｄ」と「δ」と「ａ」と「ｘ」と「ｙ」とを調整できる。

【0120】

原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。

【0121】

これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。

【0122】

なお、固体電解質材料における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。

【0123】

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。

【0124】

図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。

【0125】

実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。

【0126】

正極２０１は、上述の実施の形態１における正極材料（例えば、正極材料１０００）を含む。

【0127】

電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。

【0128】

以上の構成によれば、電池の反応過電圧の上昇を抑制することができる。

【0129】

正極２０１に含まれる、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５では、高出力での動作を実現し得る。

【0130】

正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。

【0131】

電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料（すなわち、第３固体電解質材料）である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。

【0132】

電解質層２０２に含まれる第３固体電解質材料として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。

【0133】

第３固体電解質材料のハロゲン化物固体電解質としては、上述の実施の形態１における、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料と同じハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料と同じハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。

【0134】

以上の構成によれば、電池の出力密度および充放電特性を、より向上させることができる。

【0135】

また、電解質層２０２に含まれる第３固体電解質材料としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料および第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料および第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。

【0136】

以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

【0137】

第３固体電解質材料の硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_{０．７ ５}Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭＯ_ｑ、Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑなどが、添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。また、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。また、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、自然数である。

【0138】

あるいは、第３固体電解質材料の硫化物固体電解質として、上述の実施の形態１における第２固体電解質材料と同じ硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第２固体電解質材料と同じ硫化物固体電解質を含んでもよい。

【0139】

以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛や金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、電解質層２０２が実施の形態１における第２固体電解質材料と同じ硫化物固体電解質を含む構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。

【0140】

第３固体電解質材料の酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ _２Ｏ_１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ_３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。

【0141】

第３固体電解質材料の高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ _２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３） _３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。

【0142】

第３固体電解質材料の錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５など、が用いられうる。

【0143】

なお、固体電解質層は、第３固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、第３固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（すなわち、５０重量％以上）、含んでもよい。

【0144】

以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

【0145】

また、固体電解質層は、第３固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（すなわち、７０重量％以上）、含んでもよい。

【0146】

以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

【0147】

なお、固体電解質層は、第３固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第３固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。

【0148】

また、固体電解質層は、第３固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（すなわち、１００重量％）、含んでもよい。

【0149】

以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

【0150】

以上のように、固体電解質層は、第３固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

【0151】

なお、固体電解質層は、第３固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。

【0152】

電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とを分離しやすくなる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。

【0153】

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。

【0154】

負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物、を使用できる。

【0155】

負極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。

【0156】

負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極において、負極活物質粒子と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。

【0157】

負極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。

【0158】

負極２０３に含まれる、負極活物質粒子と固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５の場合、高出力での動作を実現し得る。

【0159】

負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、負極の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。

【0160】

正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。

【0161】

正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。

【0162】

なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。

【実施例】

【0163】

以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。

【0164】

≪実施例１≫
［第２固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＹＣｌ_３、ＹＢｒ_３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ_３：ＹＢｒ _３＝１：１：４：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第２固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２の粉末を得た。

【0165】

［正極活物質被覆層の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ_３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６の粉末を得た。当該被覆層の材料は、第１固体電解質材料である。

【0166】

正極活物質Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２（以下、ＮＣＭと表記する）上へのＬｉ_２．７Ｙ _１．１Ｃｌ_６被覆層の形成には、メノウ乳鉢による混合を用いた。アルゴングローブボックス内で第１固体電解質材料（Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６）と正極活物質（ＮＣＭ）を１：１０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、被覆層を粒子表層に形成した実施例１の被覆正極活物質を得た。

【0167】

［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第２固体電解質材料と、実施例１の被覆正極活物質を、２３：７７の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。

【0168】

≪実施例２≫
［正極活物質被覆層の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ_３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ_３＝３：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末を得た。

【0169】

正極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例２の正極材料を得た。

【0170】

≪実施例３≫
［正極活物質被覆層の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌ、ＹＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４を、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３：ＺｒＣｌ_４＝５：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_２．５Ｙ_０．５Ｚｒ_０．５Ｃｌ_６の粉末を得た。

【0171】

正極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例３の正極材料を得た。

【0172】

≪比較例１≫
正極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していないＮＣＭを用いたこと以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例１の正極材料を得た。

【0173】

［硫化物固体電解質の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を得た。

【0174】

［電池の作製］
上述の実施例１～３および比較例１の正極材料、およびガラスセラミックス状のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を用いて、下記の工程を実施した。

【0175】

まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を８０ｍｇ、正極材料を１０ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。

【0176】

次に、正極側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層し、正極側集電体とした。

【0177】

次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、および負極からなる積層体を作製した。

【0178】

次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。

【0179】

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。

【0180】

以上により、上述の実施例１～３および比較例１の電池をそれぞれ作製した。

【0181】

［充電試験］
上述の実施例１～３および比較例１の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充電試験が実施された。

【0182】

電池を２５℃の恒温槽に配置した。

【0183】

電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。

【0184】

以上により、上述の実施例１～３および比較例１の電池の５０ｍＡｈ/ｇ（正極活物質重量換算）時点でのＯＣＶ電圧（すなわち、３．０８４Ｖ）からの上昇電圧を過電圧とした。この結果は下記の表１に示される。

【0185】

【表1】

【0186】

≪考察≫
表１に示す実施例１と比較例１の結果から、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質（第２固体電解質材料の一例）を正極に使用した電池においては、正極活物質の表面に、第１固体電解質材料を含む被覆層が設けられることで、電池の過電圧上昇を抑制できることが確認された。ここで、該電池に含まれる第１固体電解質材料は、組成式Ｌｉ_αＭ_βＸ_γによって表される。αとβとγとは、それぞれ独立に、０より大きい値であり、かつ、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、かつ、Ｘは、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。

【0187】

表１に示す比較例１の結果から、正極にヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質を用い、かつ、第１固体電解質材料を含む被覆層を備えない場合には、充電途中の過電圧が２１３ｍＶと高い値を示すことが確認された。

【0188】

また、実施例１から３と比較例１の結果から、被覆層に用いる第１固体電解質材料について、組成や構造が異なる場合であっても、電極内の第２固体電解質材料の酸化分解を抑制でき、それに伴い電池の過電圧上昇を抑制できることが確認された。

【0189】

≪実施例４≫
［第２固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の第２固体電解質材料であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を得た。

【0190】

［正極活物質被覆層の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ_３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６の粉末を得た。当該被覆層の材料は、第１固体電解質材料である。

【0191】

正極活物質Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２（以下、ＮＣＭと表記する）上へのＬｉ_２．７Ｙ _１．１Ｃｌ_６被覆層の形成には、メノウ乳鉢による混合を用いた。アルゴングローブボックス内で第１固体電解質材料（Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６）と正極活物質（ＮＣＭ）を１：１０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、被覆層を粒子表層に形成した実施例４の被覆正極活物質を得た。すなわち、正極活物質の複数の粒子のうちの全て又は一部の粒子は、粒子表面の少なくとも一部に被覆層が形成されていた。

【0192】

［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例４の第２固体電解質材料と、実施例４の被覆正極活物質を、２３：７７の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例４の正極材料を作製した。

【0193】

≪実施例５≫
［正極活物質被覆層の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ_３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ_３＝３：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末を得た。

【0194】

正極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例４の方法と同様に実施し、実施例５の正極材料を得た。

【0195】

≪実施例６≫
［正極活物質被覆層の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌ、ＹＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４を、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３：ＺｒＣｌ_４＝５：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_２．５Ｙ_０．５Ｚｒ_０．５Ｃｌ_６の粉末を得た。

【0196】

正極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例４の方法と同様に実施し、実施例６の正極材料を得た。

【0197】

≪比較例２≫
正極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していないＮＣＭを用いたこと以外の項目は、上述の実施例４の方法と同様に実施し、比較例２の正極材料を得た。

【0198】

≪比較例３≫
［第２固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＹＣｌ_３、ＹＢｒ_３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ_３：ＹＢｒ _３＝１：１：４：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第２固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２の粉末を得た。

【0199】

正極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していないＮＣＭを用いたことと、第２固体電解質材料の作製以外の項目は、上述の実施例４の方法と同様に実施し、比較例３の正極材料を得た。

【0200】

［電池の作製］
上述の実施例４～６および比較例２～３の正極材料、ならびに、ガラスセラミックス状のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を用いて、下記の工程を実施した。

【0201】

まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を８０ｍｇ、正極材料を１０ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。次に、正極側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層し、正極側集電体とした。次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、および負極からなる積層体を作製した。

【0202】

次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。

【0203】

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。

【0204】

以上により、上述の実施例４～６および比較例２～３の電池をそれぞれ作製した。

【0205】

［充電試験］
上述の実施例４～６および比較例２～３の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充電試験が実施された。

【0206】

電池を２５℃の恒温槽に配置した。

【0207】

電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。これを開回路で２０分静置し、安定化した開回路電圧を読み取った。この開回路電圧と終止電圧３．７Ｖとの差を過電圧とした。

【0208】

以上により、上述の実施例４～６および比較例２～３の過電圧を得た。この結果は下記の表２に示される。

【0209】

【表2】

【0210】

≪考察≫
表２に示す結果から、硫化物固体電解質（第２固体電解質材料の一例）を正極に使用した電池においては、正極活物質の表面に、第１固体電解質材料を含む被覆層が設けられることで、電池の過電圧上昇を抑制できることが確認された。ここで、該電池に含まれる第１固体電解質材料は、組成式Ｌｉ_αＭ_βＸ_γで表される。αとβとγとは、それぞれ独立に、０より大きい値であり、かつ、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、かつ、Ｘは、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。

【0211】

表２に示す比較例２の結果から、正極に硫化物固体電解質を用い、かつ、第１固体電解質材料を含む被覆層を備えない場合には、充電終了時の過電圧が１３１ｍＶと高い値を示すことが確認された。

【0212】

また、実施例４から６と比較例２との結果から、被覆層に用いる第１固体電解質材料について、組成や構造が異なる場合であっても、電極内の第２固体電解質材料の酸化分解を抑制でき、それに伴い電池の過電圧上昇を抑制できることが確認された。

【0213】

また、比較例３の結果から、正極活物質とヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質が直接接触すると、充電終了時の過電圧が１８６ｍＶと高い値を示すことが確認された。これは、ヨウ素が酸化して抵抗層を形成したためと考えられる。これに対して、実施例４から６の結果から、ヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質で正極活物質を被覆すれば、正極活物質と硫化物固体電解質の接触による高抵抗層の形成を抑制できることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0214】

本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。

【符号の説明】

【0215】

１０００ 正極材料
１００ 第２固体電解質粒子
１１０ 正極活物質粒子
１１１ 被覆層
２０００ 電池
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極

【図1】

【図2】