特許 7241359 正極活物質およびそれを備えた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-09

(45)【発行日】2023-03-17

(54)【発明の名称】正極活物質およびそれを備えた電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20230310BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230310BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230310BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230310BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230310BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20230310BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20230310BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/36 E

H01M10/0565

H01M10/0566

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2020540048

(86)(22)【出願日】2019-04-22

(86)【国際出願番号】 JP2019016945

(87)【国際公開番号】W WO2020044652

(87)【国際公開日】2020-03-05

【審査請求日】2021-11-09

(31)【優先権主張番号】P 2018163177

(32)【優先日】2018-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】内田 修平

(72)【発明者】

【氏名】夏井 竜一

(72)【発明者】

【氏名】名倉 健祐

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０６１６３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質であって、
第一リチウム複合酸化物、および
前記第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する第二リチウム複合酸化物
を具備し、
ここで、
第一リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
第一リチウム複合酸化物は、層状構造に属する結晶構造を有し、
前記第二リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)≦０．９０ （Ｉ）
ここで、
積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)は、積分強度Ｉ_(43°-46°)に対する積分強度Ｉ_(18°-20°)の比に等しく、
積分強度Ｉ_(18°-20°)は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_(43°-46°)は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度であり、
前記第一リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ _x Ｍｅ _y Ｏ _α Ｑ _β により表され、
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ
以下の４つの数式が充足され、
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．３３≦α＜２、かつ、
０＜β≦０．６７、
前記第二リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ _a Ａ _b Ｏ _c により表され、
ここで、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ
以下の３つの数式が充足される、
０＜ａ≦２、
１．８≦ｂ≦２．２、かつ
３．５≦ｃ≦４．５、
正極活物質。

【請求項2】

請求項１に記載の正極活物質であって、
前記積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が、０．１１以上０．８５以下である
正極活物質。

【請求項3】

請求項２に記載の正極活物質であって、
前記積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が、０．４４以上０．８５以下である、
正極活物質。

【請求項4】

請求項３に記載の正極活物質であって、
前記積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が、０．５５以上０．５９以下である、
正極活物質。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍからなる群より選択される少なくとも１つに属する、
正極活物質。

【請求項6】

請求項５に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに属する、
正極活物質。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記Ｘ線回析パターンは、６３°以上６６°以下の回折角２θの範囲に２つ以上のピークを有する、
正極活物質。

【請求項8】

請求項７に記載の正極活物質であって、
以下の数式（ＩＩ）が充足される、
１．１８≦積分強度比Ｉ_(63°-65°)／Ｉ_(65°-66°)≦２．０ （ＩＩ）
ここで、
積分強度比Ｉ_(63°-65°)／Ｉ_(65°-66°)は、積分強度Ｉ_(65°-66°)に対する積分強度Ｉ_(63°-65°)の比に等しく、
積分強度Ｉ_(65°-66°)は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、６５°以上６６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第三ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_(63°-65°)は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、６３°以上６５°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第四ピークの積分強度である、
正極活物質。

【請求項9】

請求項８に記載の正極活物質であって、
前記積分強度比Ｉ_(63°-65°)／Ｉ_(65°-66°)は、１．２２以上１．２８以下である、
正極活物質。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第二リチウム複合酸化物は、前記第一リチウム複合酸化物の前記表面の少なくとも一部と固溶体を形成している、
正極活物質。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物に対する前記第二リチウム複合酸化物のモル比が、５０％以下である、
正極活物質。

【請求項12】

請求項１１に記載の正極活物質であって、
前記モル比が、６％以上２９％以下である、
正極活物質。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第二リチウム複合酸化物は、０．１ナノメートル以上３０ナノメートル以下の厚みを有する、
正極活物質。

【請求項14】

請求項１３に記載の正極活物質であって、
前記厚みは、０．５ナノメートル以上６ナノメートル以下である、
正極活物質。

【請求項15】

請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含有する、
正極活物質。

【請求項16】

請求項１５に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物は、ＣｏおよびＮｉを含有する、
正極活物質。

【請求項17】

請求項１から１６のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
正極活物質。

【請求項18】

請求項１から１７のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
以下の４つの数式が充足される、正極活物質。
１．１５≦ｘ≦１．３、
０．７≦ｙ≦０．８５、
１．８≦α≦１．９５、かつ
０．０５≦β≦０．２。

【請求項19】

請求項１から１８のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物および前記第二リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
正極活物質。

【請求項20】

電池であって、
請求項１から１９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
負極、および
電解質、
を備える、
電池。

【請求項21】

請求項２０に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、非水電解質である、
電池。

【請求項22】

請求項２０に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、固体電解質である、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質およびそれを備えた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを必須として含むリチウム含有複合酸化物を開示している。特許文献１に開示されたリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍの空間群を有し、かつ１．４２０８～１．４２２８ナノメートルのｃ軸格子定数を有する。当該リチウム複合酸化物は、ａ軸格子定数とｃ軸格子定数が（３ａ＋５．６１５）≦ｃ≦（３ａ＋５．６５５）の関係を満たす結晶構造を有する。さらに、リチウム複合酸化物では、Ｘ線回析パターンにおける（１０４）のピークに対する（００３）のピークの積分強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が１．２１～１．３９である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－２６９８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、小さい電圧降下量を有する電池に用いられる正極活物質を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示による正極活物質は、
第一リチウム複合酸化物、および
前記第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する第二リチウム複合酸化物
を具備し、
ここで、
第一リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
第一リチウム複合酸化物は、層状構造に属する結晶構造を有し、
前記第二リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦０．９０ （Ｉ）
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度である。

【発明の効果】

【0006】

本発明は、小さい電圧降下量を有する電池に用いられる正極活物質を提供する。本発明はまた、当該正極活物質を含む正極、負極、および電解質を具備する電池を含む。当該電池は、小さい電圧降下量を有する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。

【図2】図２は、実施例１、実施例３、および比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

【図3】図３は、実施例１の正極活物質の断面の透過型電子顕微鏡を用いて得られた画像である。

【図4】図４は、実施例１および比較例１の電池の繰り返し充放電における平均作動電圧の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施の形態が、説明される。

【0009】

（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、
第一リチウム複合酸化物、および
当該第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する第二リチウム複合酸化物
を具備し、
ここで、
第一リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
第一リチウム複合酸化物は、層状構造に属する結晶構造を有し、
当該第二リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦０．９０ （Ｉ）
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、当該正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、当該正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度である。

【0010】

当該正極活物質は、小さい電圧降下量を有する電池を提供するために用いられる。「小さい電圧降下量を有する電池」とは、充放電サイクルを繰り返した後でも、高い平均作動電圧維持率を有する電池を意味する。さらに、当該電池は、高い容量を有する。

【0011】

実施の形態１における正極活物質は、異なる観点から、例えば次のように特定することもできる。
実施の形態１における正極活物質は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、かつ層状構造に属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部が空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有する相で被覆されており、かつ前記正極活物質は、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有する、正極活物質である。

【0012】

実施の形態１における正極活物質を具備するリチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を有する。

【0013】

実施の形態１において、第一リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。当該少なくとも１種の元素は、電気化学的に不活性なアニオンであるため、第一リチウム複合酸化物に含まれる酸素の一部を当該少なくとも１種の元素によって置換することで、結晶構造が安定化すると考えられる。その結果、電池の放電容量または作動電圧が向上し、エネルギー密度が高くなると考えられる。

【0014】

Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含まない場合、酸素のレドックス量が多くなる。このため、酸素脱離により、結晶構造が不安定化し易くなる。その結果、容量またはサイクル特性が劣化する。

【0015】

実施の形態１において、第一リチウム複合酸化物は、層状構造に属する結晶構造を有する。上述のとおり、実施の形態１の正極活物質は、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有する。

【0016】

積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)は、層状構造に属する結晶構造を有する第一リチウム複合酸化物における、カチオンミキシングの指標として用いられ得るパラメータである。本開示における「カチオンミキシング」とは、第一リチウム複合酸化物の結晶構造において、リチウムイオンと遷移金属のカチオンとが互いに置換されている状態を意味する。カチオンミキシングが少なくなると、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が大きくなる。カチオンミキシングが多くなると、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が小さくなる。

【0017】

第一リチウム複合酸化物は、Ｌｉ層および遷移金属層を有する。正極活物質が０．０５未満の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有する場合、第一リチウム複合酸化物に含まれる遷移金属層におけるＬｉの占有率が過剰に高くなり、熱力学的に結晶構造が不安定となる。その結果、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、容量が不十分となる。

【0018】

正極活物質が、０．９０よりも大きい積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有する場合、カチオンミキシングが抑制されることにより、第一リチウム複合酸化物に含まれる遷移金属層におけるＬｉの占有率が低くなる。その結果、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。このため、Ｌｉの拡散性が低下し、容量が不十分となる。

【0019】

このように、実施の形態１の正極活物質が０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有するので、第一リチウム複合酸化物では、リチウムイオンおよび遷移金属のカチオン原子の間で、十分にカチオンミキシングが生じていると考えられる。その結果、第一リチウム複合酸化物においては、リチウムの三次元的な拡散経路が増大していると考えられるため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。

【0020】

実施の形態１の正極活物質が０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有するので、第一リチウム複合酸化物では、Ｌｉ層の内部におけるＬｉの拡散性だけでなく、遷移金属層の内部におけるＬｉの拡散性が向上している。さらに、Ｌｉ層および遷移金属層の間でのＬｉの拡散性も向上する。すなわち、カチオンサイト全体において、Ｌｉが効率的に拡散することができる。このため、リチウム複合酸化物は、従来の規則配列型のリチウム複合酸化物（すなわち、カチオンミキシングの量が少ないリチウム複合酸化物）と比較して、電池の容量を高めるために適している。

【0021】

特許文献１に開示された正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、層状構造である空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する。しかし、当該リチウム複合酸化物では、リチウムイオンと遷移金属のカチオンとの間で十分にカチオンミキシングが生じていない。従来は、特許文献１に開示されているように、リチウム複合酸化物においてカチオンミキシングは抑制されるべきであると考えられていた。

【0022】

一方で、実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物を含む正極活物質である。当該第一リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。当該第一リチウム複合酸化物は、層状構造に属する結晶構造を有する。実施の形態１の正極活物質では、第一リチウム複合酸化物におけるカチオンミキシングの指標として用いられ得るパラメータである積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が、０．０５以上０．９０以下である。当該正極活物質を用いて、従来の予想を超えた高容量の電池が得られる。

【0023】

電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)は、０．１１以上０．８５以下であってもよい。

【0024】

電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)は、０．４４以上０．８５以下であってもよい。

【0025】

電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)は、０．５５以上０．５９以下であってもよい。

【0026】

Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回析装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属のＰＤＸＬ）を用いて算出することができる。その場合、Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、各回折ピークの高さと半値幅から面積を算出することで得られる。

【0027】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（００１）面を反映している。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１１４）面を反映している。

【0028】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（００３）面を反映している。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１０４）面を反映している。

【0029】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（２００）面を反映している。

【0030】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、立方晶、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１１１）面を、反映している。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（４００）面を反映している。

【0031】

Ｌｉの拡散性のさらなる向上によって電池の容量をさらに向上させるために、第一リチウム複合酸化物において、層状構造に属する結晶構造は、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であってもよい。

【0032】

Ｌｉの拡散性のさらなる向上によって電池の容量をさらに向上させるために、第一リチウム複合酸化物において、層状構造に属する結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍからなる群より選択される少なくとも１つに属していてもよい。

【0033】

電池の容量をさらに向上させるために、第一リチウム複合酸化物において、層状構造に属する結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに属していてもよい。

【0034】

上述のとおり、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)は、第一リチウム複合酸化物におけるカチオンミキシングの指標となるパラメータである。実施の形態１の正極活物質は、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有している。このような実施の形態１の正極活物質において、例えば第一リチウム複合酸化物が空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する場合、多くの量のＬｉを引き抜いた際にも、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体が三次元的にネットワークを形成し、結晶構造を安定に維持できる。その結果、容量およびサイクル特性に優れた電池が得られる。

【0035】

空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造と比べ、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状構造を維持しやすい。従って、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造よりも、崩壊しにくいと考えられる。

【0036】

第一リチウム複合酸化物は、上述の層状構造に属する結晶構造だけでなく、他の結晶構造（例えば、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造）を含んでいてもよい。

【0037】

第一リチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。

【0038】

フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または作動電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。

【0039】

電池の容量を高めるために、第一リチウム複合酸化物において、遷移金属層に含まれる遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。

【0040】

電池の容量を高めるために、第一リチウム複合酸化物において、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。

【0041】

実施の形態１において、第一リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。

【0042】

Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。その結果、結晶構造が安定化する。このため、電池の容量をさらに向上できる。

【0043】

実施の形態１において、第一リチウム複合酸化物は、Ｍｎだけでなく、ＣｏおよびＮｉをも含んでもよい。

【0044】

Ｍｎの酸素との混成軌道は容易に形成される。結晶構造は、Ｃｏにより安定化する。Ｌｉの脱離は、Ｎｉにより促進される。これら３つの理由により、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、さらに安定な結晶構造を有する。そのため、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0045】

次に、実施の形態１において、第一リチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。

【0046】

実施の形態１において、第一リチウム複合酸化物は、下記の組成式（１）で表される化合物であってもよい。
Ｌｉ_xＭｅ_yＯ_αＱ_β ・・・式（１）
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
組成式（１）において、以下の４つの数式が充足される。
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．３３≦α＜２、かつ
０＜β≦０．６７。
上記の第１リチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0047】

Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。すなわち、Ｍｅは、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでいてもよい。

【0048】

Ｍｅが化学式Ｍｅ’_ｙ１Ｍｅ’’_ｙ２（ここで、Ｍｅ’およびＭｅ’’は、それぞれ独立して、Ｍｅのために選択される当該少なくとも１種の元素である）によって表される場合、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」が充足される。例えば、ＭｅがＭｎ_０．６Ｃｏ_０．２であれば、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」が充足される。Ｑが２以上の元素からなる場合であっても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。

【0049】

ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0050】

ｘの値が１．４以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0051】

ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0052】

ｙの値が０．９５以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0053】

αの値が１．３３以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。

【0054】

αの値が２．０未満である場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0055】

βの値が０よりも大きい、Ｑの電気化学的に不活性な影響のため、Ｌｉが脱離しても安定な結晶構造が維持される。このため、容量が向上する。

【0056】

βの値が０．６７以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。

【0057】

電池の容量をさらに向上させるために、以下の４つの数式が充足されてもよい。
１．１５≦ｘ≦１．３、
０．７≦ｙ≦０．８５、
１．８≦α≦１．９５、かつ
０．０５≦β≦０．２。

【0058】

ＬｉのＭｅに対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）で示される。

【0059】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３以上１．９以下であってもよい。

【0060】

モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ_２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、リチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。

【0061】

モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、電池の容量がさらに向上する。

【0062】

モル比（ｘ／ｙ）が２．０以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0063】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３以上１．７以下であってもよい。

【0064】

ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。

【0065】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、９以上３９以下でもよい。

【0066】

モル比（α／β）が９以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0067】

モル比（α／β）が３９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離しても安定な結晶構造が維持される。このため、より高容量の電池を実現できる。

【0068】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、９以上１９以下でもよい。

【0069】

上述のように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_αＱ_βで表される組成を有していてもよい。したがって、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、ＬｉおよびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。ＬｉおよびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。

【0070】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。

【0071】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。

【0072】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。

【0073】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．０以下であってもよい。

【0074】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．０以下の場合、結晶構造に含まれるカチオンの欠損が生じるので、Ｌｉ拡散パスが大きくなり、電池の容量がさらに向上する。初期状態においてカチオンの欠損がランダムに配列されるため、Ｌｉが脱離した際にも結晶構造が不安定化しない。その結果、サイクル特性に優れた長寿命な電池が提供される。

【0075】

Ｑは、Ｆを含んでいてもよい。すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。

【0076】

もしくは、Ｑは、Ｆだけでなく、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素をも含んでもよい。

【0077】

フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。

【0078】

電池の容量をさらに向上させるため、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。

【0079】

Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。

【0080】

もしくは、Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素をも含んでもよい。

【0081】

すでに述べたように、Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。その結果、結晶構造が安定化し、電池の容量がさらに向上する。

【0082】

Ｍｅに対するＭｎのモル比は、６０％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．６以上１．０以下であってもよい。

【0083】

すでに述べたように、Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるＭｎを十分に含むことで、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。このため、結晶構造が安定化し、より高容量の電池を実現できる。

【0084】

Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、ＣｏおよびＮｉをも含んでもよい。

【0085】

すでに説明したように、Ｍｎの酸素との混成軌道は容易に形成される。結晶構造は、Ｃｏにより安定化する。Ｌｉの脱離は、Ｎｉにより促進される。これら３つの理由により、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、さらに安定な結晶構造を有する。そのため、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0086】

Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。

【0087】

Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、第１リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。

【0088】

第一リチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属で置換されていてもよい。

【0089】

実施の形態１の正極活物質は、上述のとおり、第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する第二リチウム複合酸化物を含んでいる。一般的な正極活物質を高電位で使用した場合、電解質の分解（例えば、副反応）が促進され、正極活物質の表面より遷移金属の溶出が懸念される。さらに、一般的な正極活物質を高電位で使用した場合、当該正極活物質に含まれるアニオン種がガスとして脱離する。その結果、正極活物質の結晶構造が転移し、作動電圧が低下する恐れがある。第二リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有している。空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有する相では、充放電時において構造不安定化が進行しがたい。したがって、実施の形態１の正極活物質では、正極活物質の結晶構造転移が抑制される。その結果、実施の形態１の正極活物質を用いて、小さい平均作動電圧降下量を有する電池が得られる。

【0090】

実施の形態１の正極活物質のＸ線回析パターンは、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有する第二リチウム複合酸化物の存在の指標として、６３°以上６６°以下の回折角２θの範囲に２つ以上のピークを有していてもよい。

【0091】

Ｘ線回析パターンが当該２つ以上のピークを有している場合、第二リチウム複合酸化物による正極活物質の結晶構造転移の抑制効果が高くなる。その結果、電池の平均作動電圧降下量をさらに小さくできる。

【0092】

以下の数式（ＩＩ）が充足されてもよい。
１．１８≦積分強度比Ｉ_{（６３°－６５°）}／Ｉ_{（６５°－６６°）}≦２．０ （ＩＩ）
ここで、
積分強度比Ｉ_{（６３°－６５°）}／Ｉ_{（６５°－６６°）}は、積分強度Ｉ_{（６５°－６６°）}に対する積分強度Ｉ_{（６３°－６５°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（６５°－６６°）}は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、６５°以上６６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第三ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（６３°－６５°）}は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、６３°以上６５°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第四ピークの積分強度である。

【0093】

積分強度比Ｉ_(63°-65°)／Ｉ_(65°-66°)は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造の存在割合の指標として用いられ得るパラメータである。空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造の存在割合が増加すると、積分強度比Ｉ_(63°-65°)／Ｉ_(65°-66°)は増大すると考えられる。

【0094】

積分強度比Ｉ_{（６３°－６５°）}／Ｉ_{（６５°－６６°）}が１．１８以上２．０以下である場合、電池の電圧降下量はさらに小さくなる。

【0095】

電圧降下量をさらに小さくするために、積分強度比Ｉ_(63°-65°)／Ｉ_(65°-66°)は、１．２２以上１．５０以下であってもよい。

【0096】

電圧降下量をさらに小さくするために、積分強度比Ｉ_(63°-65°)／Ｉ_(65°-66°)は、１．２２以上１．２８以下であってもよい。

【0097】

「第二リチウム複合酸化物が第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している」状態とは、第二リチウム複合酸化物が第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に接している状態であってもよい。第二リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物の表面上に被膜状に設けられていてもよい。

【0098】

第二リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物の表面全体を被覆していてもよい。例えば、実施の形態１の正極活物質は、第一リチウム複合酸化物がコアを形成し、かつ第二リチウム複合酸化物がコアの表面を取り巻くシェルを形成しているコア－シェル構造を有していてもよい。

【0099】

第一リチウム複合酸化物の表面全体が第二リチウム複合酸化物によって被覆される場合には、正極活物質の結晶構造転移がより効果的に抑制される。その結果、電圧降下量はより小さくなる。

【0100】

実施の形態１の正極活物質において、第二リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部と固溶体を形成していてもよい。

【0101】

固溶体が形成される場合には、金属元素の溶出（例えば、脱離）をより抑制できる。その結果、電池のサイクル特性はさらに向上する。

【0102】

電池の容量を向上し、かつ電圧降下量を小さくするために、実施の形態１の正極活物質において、第一リチウム複合酸化物に対する第二リチウム複合酸化物のモル比は、５０％以下であってもよい。

【0103】

電池の容量を向上し、かつ電圧降下量を小さくするために、実施の形態１の正極活物質において、第一リチウム複合酸化物に対する第二リチウム複合酸化物のモル比は、６％以上２９％以下であってもよい。

【0104】

電池の容量を向上し、かつ電圧降下量を小さくするために、第二リチウム複合酸化物は、０．１ナノメートル以上、かつ、３０ナノメートル以下の厚みを有していてもよい。

【0105】

電池の容量を向上し、かつ電圧降下量を小さくするために、第二リチウム複合酸化物は、０．５ナノメートル以上、かつ、６ナノメートル以下の厚みを有していてもよい。

【0106】

第二リチウム複合酸化物は、スピネル結晶構造を有する公知のリチウム複合酸化物であってもよい。第二リチウム複合酸化物は、例えば、リチウムマンガン含有複合酸化物（すなわち、マンガン酸リチウム）であってもよい。スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物の例は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ_2-xＡｌ_xＯ₄（０＜ｘ＜２）、またはＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄である。当該リチウムマンガン含有複合酸化物に、少量のニッケル酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉＯ₂またはＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ＜１、ＭはＣｏまたはＡｌである））を混合してもよい。このようにして、マンガンの溶出が抑制され、かつ電解液の分解が抑制される。

【0107】

第二リチウム複合酸化物は、下記の組成式（２）で表され得る。
Ｌｉ_aＡ_bＯ_c ・・・・（２）
ここで、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ
以下の３つの数式が充足される。
０＜ａ≦２、
１．８≦ｂ≦２．２、かつ
３．５≦ｃ≦４．５。

【0108】

実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物を主成分として含んでもよい。言い換えれば、実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物の質量比が５０％以上となるように、含んでもよい。このような正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。

【0109】

電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。

【0110】

電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は９０％以上であってもよい。

【0111】

実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物だけでなく不可避的な不純物をも含んでもよい。

【0112】

実施の形態１における正極活物質は、未反応物質として、その出発物質を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物の合成時に発生する副生成物を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物の分解により発生する分解生成物を含んでいてもよい。

【0113】

実施の形態１における正極活物質は、不可避的な不純物を除いて、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物のみを含んでもよい。

【0114】

第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物のみを含む正極活物質は、電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させる。

【0115】

＜正極活物質の製造方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質の製造方法の第一例が説明される。第一例では、正極活物質が第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物のみを含む。

【0116】

まず、第一リチウム複合酸化物の前駆体が作製される。第一リチウム複合酸化物の前駆体は、例えば、次の方法により、作製されうる。

【0117】

Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。

【0118】

Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_２Ｏ_２のようなリチウム酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉＯＨのようなリチウム塩、あるいはＬｉＭｅＯ_２またはＬｉＭｅ_２Ｏ_４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0119】

Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ_２Ｏ_３のような金属酸化物、ＭｅＣＯ_３またはＭｅ（ＮＯ_３）_２のような金属塩、Ｍｅ（ＯＨ）_２またはＭｅＯＯＨのような金属水酸化物、あるいはＬｉＭｅＯ_２またはＬｉＭｅ_２Ｏ_４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0120】

例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ_２またはＭｎ_２Ｏ_３のような酸化マンガン、ＭｎＣＯ_３またはＭｎ（ＮＯ_３）_２のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）_２またはＭｎＯＯＨのような水酸化マンガン、あるいはＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。

【0121】

Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、または遷移金属窒化物が挙げられる。

【0122】

ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦまたは遷移金属フッ化物が挙げられる。

【0123】

これらの原料が、組成式（１）に示したモル比を有するように用意される。このようにして、ｘ、ｙ、α、およびβの値を、組成式（２）において示された範囲内で変化させることができる。用意された原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で１０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、第一リチウム複合酸化物の第一前駆体が得られる。

【0124】

その後、第一リチウム複合酸化物の前駆体を熱処理する。これにより、原子が部分的に規則配列し、バルク状の第一リチウム複合酸化物が得られる。

【0125】

熱処理の条件は、第一リチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、熱処理の条件以外の条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、熱処理の温度が高いほど、また、熱処理に要する時間が長いほど、第一リチウム複合酸化物におけるカチオンミキシングの量が小さくなる傾向を見出している。そのため、製造者は、この傾向を指針として、熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、６００～９００℃の範囲、および、３０分～１時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。

【0126】

以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、第一リチウム複合酸化物を得ることができる。

【0127】

原料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、元素のミキシングのエネルギーを低下させることができる。これにより、第一リチウム複合酸化物の純度を高められる。

【0128】

次に、得られた第一リチウム複合酸化物を、例えば、第二リチウム複合酸化物作製用の溶液（以下、単に「被覆溶液」という）中に分散させて、攪拌する。これにより、第一リチウム複合酸化物の表面に第二リチウム複合酸化物の前駆体が設けられた、正極活物質の前駆体が得られる。攪拌時間は、例えば、１０分～１時間であってもよい。被覆溶液に含有される第二リチウム複合酸化物の原料の濃度は、例えば、０．０００１～１ｍｏｌ／Ｌ、または０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。被覆溶液は水溶液であってもよい。

【0129】

第二リチウム複合酸化物が組成式（２）で表される場合、被覆溶液は、例えば、元素Ａを含む原料を含む。元素Ａを含む原料の例は、Ａ₂Ｏ₃のような酸化物、Ａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、ＡＣＯ₃、またはＡ（ＮＯ₃）_２のようなＡの塩類、Ａ（ＯＨ）₂またはＡＯＯＨのような水酸化物、もしくはＬｉＡＯ₂またはＬｉＡ₂Ｏ₄のようなリチウム複合酸化物である。被覆溶液の溶媒の例は、水、エタノール、またはアセトンである。

【0130】

例えば、ＡがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ_２またはＭｎ_２Ｏ_３のような酸化マンガン、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＭｎＣＯ_３またはＭｎ（ＮＯ_３）_２のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）_２またはＭｎＯＯＨのような水酸化マンガン、あるいはＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。

【0131】

その後、正極活物質の前駆体を熱処理する。これにより、第二リチウム複合酸化物の前駆体は、例えば第一リチウム複合酸化物の表面のリチウムと反応し、スピネル結晶構造を有する第二リチウム複合酸化物が形成される。

【0132】

このときの熱処理の条件は、第二リチウム複合酸化物が得られるように、適宜設定される。熱処理の最適な条件は、熱処理の条件以外の条件および目標とする組成に依存して異なる。熱処理の温度および時間は、例えば、４００～９００℃の範囲、および、３０分～６時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の温度は、７００℃以上であってもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。

【0133】

以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、第一リチウム複合酸化物の少なくとも一部の表面に第二リチウム複合酸化物を形成する。このようにして、実施の形態１の正極活物質を得ることができる。

【0134】

次に、実施の形態１の正極活物質の製造方法の第二例が説明される。第二例では、熱処理前の第一リチウム複合酸化物の前駆体の表面に第二リチウム複合酸化物の前駆体を設け、次いで第一リチウム複合酸化物の前駆体および第二リチウム複合酸化物の前駆体の両方に同時に熱処理を行う。具体的には、第一例の方法と同様に、第一リチウム複合酸化物の前駆体を作製し、その前駆体を、例えば、被覆溶液中に分散させて、攪拌する。これにより、第一リチウム複合酸化物の前駆体の表面に第二リチウム複合酸化物の前駆体が設けられた、正極活物質の前駆体が得られる。第二例における被覆溶液、攪拌時間、および熱処理の条件は、第一例のそれらと同じであってもよい。

【0135】

各第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれらの組み合わせにより、決定され得る。

【0136】

第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物における各結晶構造の空間群は、正極活物質の粉末Ｘ線分析により、決定することができる。

【0137】

以上のように、実施の形態１の正極活物質の製造方法の第一例は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることにより第一リチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）、第一リチウム複合酸化物の前駆体を熱処理することにより、バルク状の第一リチウム複合酸化物を得る工程（ｃ）、第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に第二リチウム複合酸化物の前駆体を形成する工程（ｄ）、および第二リチウム複合酸化物の前駆体を熱処理することにより正極活物質を得る工程（ｅ）と、を包含する。

【0138】

実施の形態１の正極活物質の製造方法の第二例は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることにより、バルク状の第一リチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）、第一リチウム複合酸化物の前駆体の表面の少なくとも一部に第二リチウム複合酸化物の前駆体を形成する工程（ｃ）、および第一リチウム複合酸化物の前駆体および第二リチウム複合酸化物の前駆体を熱処理することにより正極活物質を得る工程（ｄ）、を包含する。

【0139】

原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．３以上１．９以下であってもよい。

【0140】

原料として用いられるリチウム化合物は、公知の方法で作製されてもよい。

【0141】

原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．３以上１．７以下であってもよい。

【0142】

上述の工程（ｂ）では、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させてもよい。

【0143】

以上のように、第一リチウム複合酸化物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、遷移金属の酸化物、またはリチウム複合遷移金属酸化物）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって合成され得る。

【0144】

第一例における工程（ｄ）では、第一リチウム複合酸化物を被覆溶液に分散させて、第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に第二リチウム複合酸化物の前駆体を形成してもよい。第二例における工程（ｃ）では、第一リチウム複合酸化物の前駆体を被覆溶液に分散させて、第一リチウム複合酸化物の前駆体の表面の少なくとも一部に第二リチウム複合酸化物の前駆体を形成してもよい。

【0145】

第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物以外の成分をさらに含む正極活物質を製造する場合は、第一例の工程（ｅ）または第二例の工程（ｄ）の後に、当該製造方法はさらに前駆体を熱処理して得られた合成物を他の成分と混合する工程を包含してもよい。第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物のみからなる正極活物質を製造する場合は、第一例の工程（ｅ）または第二例の工程（ｄ）で前駆体を熱処理して得られた合成物自体を正極活物質として用いることができる。

【0146】

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１において説明された事項は、適宜、省略され得る。

【0147】

実施の形態２における電池は、実施の形態１における正極活物質を含む正極、負極、および電解質を備える。

【0148】

実施の形態２における電池は、高い容量を有する。

【0149】

実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。正極活物質層は、実施の形態１における正極活物質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層の全体に対する正極活物質の質量比は５０％以上である。

【0150】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0151】

当該質量比は、７０％以上であってもよい。

【0152】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0153】

当該質量比は、９０％以上であってもよい。

【0154】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0155】

実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、または全固体電池である。

【0156】

実施の形態２における電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有していてもよい。あるいは、負極は、材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料を含有していてもよい。

【0157】

実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。

【0158】

実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。

【0159】

図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。

【0160】

図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。

【0161】

セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。

【0162】

正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。

【0163】

正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。

【0164】

電極群は、ケース１１の中に収められている。

【0165】

ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。

【0166】

正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。

【0167】

正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、および白金からなる群より選択される少なくとも一つ、またはそれらの合金）で作られている。

【0168】

正極集電体１２は設けられないことがある。この場合、ケース１１を正極集電体として使用する。

【0169】

正極活物質層１３は、実施の形態１における正極活物質を含む。

【0170】

正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。

【0171】

負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。

【0172】

負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、および白金からなる群より選択される少なくとも一種、またはそれらの合金）で作られている。

【0173】

負極集電体１６は設けられないことがある。この場合、封口板１５を負極集電体として使用する。

【0174】

負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。

【0175】

負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。

【0176】

負極活物質の材料の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。

【0177】

金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金が挙げられる。

【0178】

炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素が挙げられる。

【0179】

容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、合金または固溶体であってもよい。

【0180】

珪素化合物の例として、ＳｉＯ_ｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。ＳｉＯ_ｘの一部の珪素原子を他の元素で置換することによって得られた化合物も使用できる。当該化合物は、合金又は固溶体である。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

【0181】

錫化合物の例として、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、またはＳｎＳｉＯ_３が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。

【0182】

負極活物質の形状は限定されない。負極活物質としては、公知の形状（例えば、粒子状または繊維状）を有する負極活物質が使用されうる。

【0183】

リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、限定されない。この方法の例は、具体的には、（ａ）真空蒸着法のような気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、または（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法である。いずれの方法においても、熱によってリチウムは負極活物質層１７に拡散する。リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法も用いられ得る。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（負極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。

【0184】

正極２１および負極２２の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。

【0185】

結着剤の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上述の材料から選択される２種以上の結着剤の混合物が用いられてもよい。

【0186】

正極２１および負極２２の導電剤の例は、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、または有機導電性材料である。

【0187】

グラファイトの例としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。

【0188】

カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。

【0189】

金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。

【0190】

導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。

【0191】

導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。

【0192】

有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。

【0193】

導電剤を用いて、結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、結着剤の表面は、カーボンブラックにより被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。

【0194】

セパレータ１４の材料は、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料である。セパレータ１４の材料の例は、微多孔性薄膜、織布、または不織布が挙げられる。具体的には、セパレータ１４は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。用語「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定される。

【0195】

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。

【0196】

非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。

【0197】

環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。

【0198】

鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。

【0199】

環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、または１、３－ジオキソランである。

【0200】

鎖状エーテル溶媒の例としては、１、２－ジメトキシエタンまたは１、２－ジエトキシエタンである。

【0201】

環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。

【0202】

鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。

【0203】

フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。

【0204】

非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。

【0205】

非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。

【0206】

当該少なくとも１種のフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。

【0207】

その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。

【0208】

実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。

【0209】

固体電解質の例は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、または硫化物固体電解質である。

【0210】

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。このような化合物の例は、ポリスチレンスルホン酸リチウムである。

【0211】

高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができる。その結果、イオン導電率をより高めることができる。

【0212】

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３のようなペロブスカイト固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４、またはその置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその置換体のようなガーネット固体電解質、
（ｖ） Ｌｉ_３ＮまたはそのＨ置換体、もしくは
（ｖｉ） Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

【0213】

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。硫化物固体電解質に、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、ＭＯ_ｙ、またはＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのいずれかであり、かつｘおよびｙはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。

【0214】

これらの中でも、硫化物固体電解質は、成形性に富み、かつ高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることで、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0215】

硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５は、高い電気化学的安定性および高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を用いると、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0216】

固体電解質が含まれる固体電解質層には、さらに上述の非水電解液が含まれてもよい。

【0217】

固体電解質層が非水電解液を含むので、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が容易になる。その結果、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0218】

固体電解質層は、ゲル電解質またはイオン液体を含んでもよい。

【0219】

ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。

【0220】

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
（ｉｉ） テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
（ｉｉｉ） ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｖ）ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

【0221】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。

【0222】

実施の形態２における電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。

【0223】

（実施例）
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の混合物を得た。

【0224】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0225】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、第一リチウム複合酸化物の前駆体を作製した。

【0226】

得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0227】

その結果、前駆体の空間群は、Ｆｍ－３ｍと特定された。

【0228】

前駆体を、７００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、バルク状の第一リチウム複合酸化物が得られた。

【0229】

原料のモル比から求められる第一リチウム複合酸化物の組成は、表１に示されているように、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.54Ｃｏ_0.13Ｎｉ_0.13Ｏ_1.9Ｆ_0.1で表される。

【0230】

第一リチウム複合酸化物をＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶液中に分散させ、次いで３０分間攪拌した。Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶液は、被覆溶液、すなわち、第二リチウム複合酸化物作製用の水溶液であった。このようにして、第一リチウム複合酸化物の表面が第二リチウム複合酸化物の前駆体で被覆され、正極活物質の前駆体が得られた。すなわち、第一リチウム複合酸化物の表面に第二リチウム複合酸化物の前駆体が設けられた正極活物質の前駆体が得られた。Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶液は、０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸マンガン濃度を有していた。

【0231】

次に、正極活物質の前駆体を、７５０℃で５時間、大気雰囲気において熱処理し、第二リチウム複合酸化物を形成した。このようにして、実施例１の正極活物質が得られた。

【0232】

実施例１の正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。粉末Ｘ線分析測定に基づいて、実施例１の正極活物質に含まれる第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物における各結晶構造の空間群が特定された。さらに、実施例１の正極活物質の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)および積分強度比Ｉ_(63°-65°)／Ｉ_(65°-66°)の値も求められた。これらの結果は表１に示されている。

【0233】

実施例１の正極活物質に対して、ＴＥＭ観察を行った。図３は、実施例１の正極活物質のＴＥＭ観察像である。実施例１の正極活物質のＴＥＭ観察像では、第一リチウム複合酸化物の表面が第二リチウム複合酸化物の層で被覆されていることが観察された。さらに、ＴＥＭ観察像に基づいて、第二リチウム複合酸化物の厚みが求められた。これらの結果が表２に示される。

【0234】

さらに、表２は、第一リチウム複合酸化物に対する第二リチウム複合酸化物のモル比、および第二リチウム複合酸化物の組成を示す。第一リチウム複合酸化物に対する第二リチウム複合酸化物のモル比は、ＴＥＭ観察像からの体積概算および断面ＴＥＭからの結晶構造に基づいて算出された。第二リチウム複合酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法のような表面組成分析に基づいて特定された。

【0235】

［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。

【0236】

２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。

【0237】

正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた正極板を得た。

【0238】

得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。

【0239】

３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。

【0240】

これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。

【0241】

この非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。

【0242】

得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。

【0243】

上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。

【0244】

＜実施例２＞
実施例２では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ） 被覆溶液に含有されるＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌではなく、０．０５ｍｏｌ／Ｌであったこと。

【0245】

＜実施例３＞
実施例３では、以下の事項（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉｉ） 第二リチウム複合酸化物の前駆体の熱処理時間が、５時間ではなく１時間であったこと。

【0246】

＜実施例４＞
実施例４では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ） 被覆溶液に含有されるＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌではなく、０．０５ｍｏｌ／Ｌであったこと。
（ｉｉ） 第二リチウム複合酸化物の前駆体の熱処理時間が、５時間ではなく１時間であったこと。

【0247】

＜比較例１＞
比較例１では、第一リチウム複合酸化物の表面を第二リチウム複合酸化物で被覆しなかったこと以外は、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。言い換えれば、比較例１の正極活物質は、第一リチウム複合酸化物のみで構成されていた。

【0248】

＜比較例２～９＞
比較例２～比較例９では、以下の事項（ｉ）～（ｉｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１つが変更されたことを除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。詳細な変更は、表１～表３を参照せよ。
（ｉ）被覆溶液に含有されるＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの濃度、
（ｉｉ）第二リチウム複合酸化物の前駆体の熱処理温度、および
（ｉｉｉ）第二リチウム複合酸化物の前駆体の熱処理時間。

【0249】

＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．７ボルトの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。

【0250】

その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。

【0251】

実施例１の電池の初回放電容量は、２６２ｍＡｈ／ｇであった。

【0252】

放電時における実施例１の電池の平均作動電圧を算出した。その結果、当該平均作動電圧（すなわち、初回放電過程における平均作動電圧）は、３．４１ボルトであった。

【0253】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．７ボルトの電圧に達するまで、再度、実施例１の電池を充電した。

【0254】

その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、再度、実施例１の電池を放電させた。

【0255】

このような充放電を１９回（すなわち、１９サイクル）繰り返した。実施例１の電池における１回の充放電の平均作動電圧の減少量を算出した。その結果、当該減少量は、－１．１ミリボルトであった。

【0256】

上記と同様にして、実施例２～４および比較例１～９の電池の初回放電容量、初回放電過程における平均作動電圧、および１回の充放電の平均作動電圧の減少量を測定した。

【0257】

表１～表３は、上記の結果を示す。図４は、実施例１および比較例１の電池において、充放電を繰り返す際の平均作動電圧の変化を示すグラフである。

【0258】

【表1】

【0259】

【表2】

【0260】

【表3】

【0261】

表１～表３に示されるように、実施例１～４の電池では、１回の充放電ごとに平均作動電圧が１．１～２．６ミリボルト減少した。これに対し、比較例１～９の電池では、１回の充放電ごとに平均作動電圧が４．９～５．９ミリボルト減少した。実施例１～４の電池では、比較例１～９の電池と比較して、平均作動電圧の降下が抑制されている。

【0262】

この理由としては、実施例１～４の正極活物質が、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）を有することが考えられる。実施例１～４の正極活物質は、Ｘ線回析パターンにおいて、１．１８以上２．０以下の積分強度比Ｉ_(63°-65°)／Ｉ_(65°-66°)を有しており、かつ実施例１～４の正極活物質の表面に空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（スピネル結晶構造）が存在すると判定される。このことは、ＴＥＭ観察によっても確認できる。空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）では、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体が３次元的にネットワークを形成する。その結果、充放電中の結晶構造安定性が向上し、平均作動電圧の降下が抑制されたと考えられる。

【0263】

実施例１の電池では、実施例３の電池と比較して、さらに平均作動電圧の降下が抑制されている。この理由としては、第二リチウム複合酸化物を作製する際の熱処理において、実施例１の方が実施例３よりも加熱時間が長かったため、より稠密に空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）が形成されたと考えられる。

【0264】

実施例１～４の電池においては、比較例１の電池と比較して、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）の形成に伴い、わずかながら初回放電容量の低下が確認される。空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）では、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体が３次元的にネットワークを形成し、結晶構造の安定性向上に寄与すると考えられる。一方で、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造（すなわち、層状構造）では、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体が２次元的にネットワークを形成する。充放電時に、層状構造に含まれるリチウムイオンは、スピネル結晶構造に含まれるリチウムイオンよりもスムーズに拡散する。その結果、実施例１～４の電池では、初回放電容量がわずかに低下したと考えられる。ただし、実施例１～４の正極活物質においては、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）は表面のみに形成されているので、初回放電容量の低下はごくわずかである。従って、実施例１～４の各電池は高い容量を有する。

【0265】

実施例１の電池での平均作動電圧の降下抑制量は、実施例２および実施例４の電池での平均作動電圧の降下抑制量よりも大きい。この理由としては、実施例１では、被覆溶液が、高いＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの濃度を有していたため、空間群Ｆｄ－３ｍに属する稠密な結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）が形成されたと考えられる。

【0266】

比較例２～９では、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶液を用いて実施例１～４と同様に電池が作製されたにもかかわらず、比較例２～９の電池は、比較例１と実質的に同じ初回放電容量および平均作動電圧降下量を有する。この理由としては、比較例２～９の正極活物質は、Ｘ線回析パターンにおいて、１．１８以上２．０以下の積分強度比Ｉ_(63°-65°)／Ｉ_(65°-66°)を有しておらず、かつ空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）が形成されていないとため考えられる。したがって、比較例２～９の電池は、比較例１の電池と同様の性能を示したと考えられる。実施例１と同様の工程が実施されたにもかかわらず表面にスピネル結晶構造が形成されなかった理由の一つは、熱処理温度が低かったことが考えられる。一般的に、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）は、７００℃以上の条件下で作製される。したがって、比較例２～９では、熱処理条件によりリチウム複合酸化物の表面に空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造が形成されなかったと考えられる。結晶構造に転移が見当たらないから、比較例２～９では、初回放電容量は変化しなかった（すなわち、比較例２～９の電池は、比較例１の電池と実質的に同じ初回放電容量を有していた）と考えられる。

【0267】

以下、参考例を記載する。以下の参考例における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物は含んでいるが、第二リチウム複合酸化物は含んでいない。

【0268】

＜参考例１＞
１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の混合物を得た。

【0269】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0270】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。

【0271】

得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0272】

その結果、前駆体の空間群は、Ｆｍ－３ｍと特定された。

【0273】

前駆体を、７００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、参考例１による正極活物質が得られた。

【0274】

参考例１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0275】

その結果、参考例１による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。

【0276】

参考例１による正極活物質は、０．８０の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有していた。

【0277】

参考例１による正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、参考例１のコイン型電池を作製した。

【0278】

＜参考例２～２６＞
参考例２～２６では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ） 各前駆体の作製条件およびＬｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比を変化させたこと。
（ｉｉ） 加熱条件を、６００～９００℃かつ３０分～１時間の範囲内で変えたこと。
詳細については、表４～表７を参照せよ。

【0279】

参考例２～２６の正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。

【0280】

参考例２～２６の各前駆体は、参考例１と同様に、化学量論比に基づいて原料を秤量し、次いで混合することにより得られた。

【0281】

例えば、参考例１３では、ＬｉＦ、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、およびＭｇＯを、１．２／０．４９／０．１３／０．１３／０．０５／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｇ／Ｏ／Ｆモル比を有するように秤量し、次いで混合した。

【0282】

＜参考例２７＞
参考例２７では、参考例１と同様にして、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.54Ｃｏ_0.13Ｎｉ_0.13Ｏ_1.9Ｆ_0.1で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0283】

参考例２７では、熱処理は７００℃で３時間行われた。

【0284】

参考例２７による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0285】

その結果、参考例２７による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。

【0286】

参考例２７による正極活物質は、１．０３の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有していた。

【0287】

参考例２７でも、参考例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

【0288】

＜参考例２８＞
参考例２８では、参考例１と同様にして、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.54Ｃｏ_0.13Ｎｉ_0.13Ｏ_1.9Ｆ_0.1で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0289】

参考例２８では、熱処理は３００℃で１０分間行われた。

【0290】

参考例２８による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0291】

その結果、参考例２８による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。

【0292】

参考例２８による正極活物質は、０．０２の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有していた。

【0293】

参考例２８でも、参考例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

【0294】

＜参考例２９＞
参考例２９では、参考例１と同様にして、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.54Ｃｏ_0.13Ｎｉ_0.13Ｏ_2.0で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0295】

参考例２９では、原料としてＬｉＦを使用しなかった。

【0296】

参考例２９による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0297】

その結果、参考例２９による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。

【0298】

参考例２９による正極活物質は、０．８２の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有していた。

【0299】

参考例２９でも、参考例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

【0300】

＜参考例３０＞
参考例３０では、参考例１と同様にして、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.54Ｃｏ_0.13Ｎｉ_0.13Ｏ_1.9Ｆ_0.1で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0301】

参考例３０では、ボールミルによる処理の後、熱処理は行わなかった。

【0302】

参考例３０による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0303】

その結果、得られた正極活物質の空間群は、Ｆｍ－３ｍと特定された。

【0304】

参考例３０でも、参考例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

【0305】

＜参考例３１＞
参考例３１では、ＬｉＣｏＯ₂で表される組成を有する正極活物質を公知の手法で得た。

【0306】

参考例３１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0307】

その結果、参考例３１による正極活物質の空間群は、Ｒ－３ｍと特定された。

【0308】

参考例３１でも、参考例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

【0309】

＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．９ボルトの電圧に達するまで、参考例１の電池を充電した。

【0310】

その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、参考例１の電池を放電させた。

【0311】

参考例１の電池の初回放電容量は、２９９ｍＡｈ／ｇであった。

【0312】

０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．３ボルトの電圧に達するまで、参考例２７の電池を充電した。

【0313】

その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、参考例２７の電池を放電させた。

【0314】

参考例２７の電池の初回放電容量は、２３６ｍＡｈ／ｇであった。

【0315】

同様に、参考例２～２６および参考例２８～３１の各コイン型電池の初回放電容量を測定した。

【0316】

表４～表７は、以上の結果を示す。

【0317】

【表4】

【0318】

【表5】

【0319】

【表6】

【0320】

【表7】

【0321】

表４～表７に示されるように、参考例１～２６の電池は、２６６～２９９ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。

【0322】

言い換えれば、参考例１～２６の電池は、参考例２７～３１の電池よりも大きな初回放電容量を有する。

【0323】

この理由としては、参考例１～２６の電池では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物がＦを含み、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有し、かつＸ線回析パターンにおいて０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有することが考えられる。すなわち、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化したと考えられる。さらに、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下であるので、ＬｉおよびＭｅのカチオンミキシングが十分に生じる。その結果、隣接するＬｉの量が増加し、Ｌｉの拡散性が向上したと考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。

【0324】

参考例２７では、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が０．９０よりも大きいので、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。その結果、リチウムの拡散が阻害され、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0325】

参考例２８では、積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)が０．０５よりも小さいので、熱力学的に結晶構造が不安定となり、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0326】

参考例２９では、リチウム複合酸化物がＦを含まないので、結晶構造が不安定となり、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0327】

表４～表５に示されるように、参考例２の電池は、参考例１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。

【0328】

この理由としては、参考例２の電池は、参考例１の電池よりも、小さい積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有することが考えられる。その結果、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0329】

表４～表５に示されるように、参考例３の電池は、参考例２の電池よりも小さい初回放電容量を有する。

【0330】

この理由としては、参考例３の電池は、参考例２の電池よりも、小さい積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有することが考えられる。その結果、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0331】

表４～表５に示されるように、参考例４の電池は、参考例１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。

【0332】

この理由としては、参考例４の電池は、参考例１の電池よりも、大きな積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)を有することが考えられる。このため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路がわずかに減少したと考えられる。その結果、リチウムの拡散が阻害され、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0333】

表４～表５に示されるように、参考例５の電池は、参考例１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。

【0334】

この理由としては、参考例５の電池は、参考例１の電池よりも、大きな（α／β）の値を有することが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による容量が過剰となること、および電気陰性度が高いＦの影響が小さくなり、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が不安定化したことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0335】

表４～表５に示されるように、参考例６の電池は、参考例１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。

【0336】

この理由としては、参考例６の電池は、参考例１の電池よりも、小さな（α／β）の値を有することが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下すること、および電気陰性度が高いＦの影響が大きくなり、電子伝導性が低下したことが考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0337】

表４～表５に示されるように、参考例７～参考例９の電池は、参考例１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。

【0338】

この理由としては、参考例７～９の電池は、参考例１の電池とは異なり、結晶構造を安定化させる効果およびＬｉの脱離を促進させる効果をそれぞれ有するＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つを含まないことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0339】

表４～表５に示されるように、参考例１０の電池は、参考例１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。

【0340】

この理由としては、参考例１０の電池は、参考例１の電池よりも、大きな（ｘ／ｙ）の値を有することが考えられる。このため、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが多く引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことが考えられる。さらに、結晶構造の不安定化が原因で、放電で挿入されるＬｉ量が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0341】

表４～表５に示されるように、参考例１１の電池は、参考例１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。

【0342】

この理由としては、参考例１１の電池は、参考例１０の電池よりも、大きな（ｘ／ｙ）の値を有することが考えられる。このため、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが多く引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことが考えられる。さらに、結晶構造の不安定化が原因で、放電で挿入されるＬｉ量が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0343】

表４～表５に示されるように、参考例１２の電池は、参考例１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。

【0344】

この理由としては、参考例１１の電池は、参考例１０の電池よりも、小さな（ｘ／ｙ）の値を有することが考えられる。このため、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0345】

表４～表７に示されるように、参考例１３～２６の電池は、参考例１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。

【0346】

この理由としては、参考例１３～２６の電池では、参考例１の電池よりも、酸素との軌道混成をしやすいＭｎの量が少ないことが考えられる。このため、酸素の酸化還元反応への寄与が僅かに低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0347】

本開示の正極活物質は、二次電池のような電池の正極活物質として、利用されうる。

【符号の説明】

【0348】

１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】