特許 7248739 酸溶液からのリチウムの回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-20

(45)【発行日】2023-03-29

(54)【発明の名称】酸溶液からのリチウムの回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 26/12 20060101AFI20230322BHJP

   B09B 3/70 20220101ALI20230322BHJP

   C01B 32/196 20170101ALI20230322BHJP

   C22B 3/04 20060101ALI20230322BHJP

   C22B 3/22 20060101ALI20230322BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20230322BHJP

   H01M 10/54 20060101ALI20230322BHJP

【ＦＩ】

C22B26/12

B09B3/70

C01B32/196

C22B3/04

C22B3/22

C22B7/00 C

H01M10/54

【請求項の数】 18

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021096047

(22)【出願日】2021-06-08

(62)【分割の表示】P 2020517307の分割

【原出願日】2018-07-17

(65)【公開番号】P2021176990

(43)【公開日】2021-11-11

【審査請求日】2021-07-12

(31)【優先権主張番号】15/656,759

(32)【優先日】2017-07-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】520022849

【氏名又は名称】リーン ラリー

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】リーン ラリー

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１２２８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０７２４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１２６９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５３０４９６７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５４４９３０５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５５５２４６８（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０９４８４６０６（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２０１２－１２０９４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ ７／００

Ｃ２２Ｂ ２６／１２

Ｂ０９Ｂ ３／００

Ｂ０９Ｂ ３／７０

Ｈ０１Ｍ １０／５４

Ｃ０１Ｂ ３２／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

使用済みの再充電可能なリチウムイオンセルまたは電池からグラフェンを回収する方法であって、以下を含む方法：
リチウムイオンセルまたは電池を分解し、カソードからアノードを分離して、分解されたリチウムイオンセルまたは電池を形成すること；
分解されたリチウムイオンセルまたは電池を１０℃～１００℃の温度で酸と混合して、グラフェンおよびリチウムを含み、かつ任意に可溶性有機物、可溶性金属（リチウムを除く。）、および懸濁固体のうちの少なくとも１つを含む酸溶液を形成すること；前記酸は、２．５以下のｐＨを有し、かつ塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、またはそれらの組み合わせを含む；
前記酸溶液を限外濾過膜に送って、酸、リチウム、可溶性有機物、および可溶性金属のうち少なくとも１つを含む透過液から懸濁固体の過半数を分離すること；および
前記酸溶液からグラフェンを分離すること。

【請求項2】

前記分解が、リチウムイオンセルまたは電池のアノード、カソード、および電解質を取り囲むシェルを除去することを含む、請求項１に記載のグラフェンを回収する方法。

【請求項3】

前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、またはそれらの組み合わせを含み、かつ水溶液中で０．５～３０重量パーセントの酸濃度を有し、１以下のｐＨを有する、請求項１に記載のグラフェンを回収する方法。

【請求項4】

前記混合を１分～１２０分間行う、請求項１に記載のグラフェンを回収する方法。

【請求項5】

前記混合を５０℃～７０℃の温度で行う、請求項１に記載のグラフェンを回収する方法。

【請求項6】

前記限外濾過膜が、０．０１μｍ～０．５μｍの孔径を有し、かつ１０～１００ｐｓｉで操作される、請求項１に記載のグラフェンを回収する方法。

【請求項7】

前記リチウムイオンセルまたは電池が、金属酸化物カソード、金属箔アノード、電解質、およびポリマーセパレータを含む、請求項１に記載のグラフェンを回収する方法。

【請求項8】

前記金属箔アノードがその上にグラフェンを有する、請求項７に記載のグラフェンを回収する方法。

【請求項9】

前記金属酸化物カソードが、コバルトニッケル合金、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リチウムマンガン酸化物、フッ化リン酸リチウム、リチウムモリ酸化物、ニッケルコバルト酸化物、またはそれらの組み合わせのコーティングを有するアルミニウム箔である、請求項７に記載のグラフェンを回収する方法。

【請求項10】

前記電解質が、高分子有機物、有機溶媒、リン酸塩、フッ化物、リチウム塩、リン酸フッ化物、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載のグラフェンを回収する方法。

【請求項11】

前記ポリマーセパレータが、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載のグラフェンを回収する方法。

【請求項12】

使用済みの再充電可能なリチウムイオンセルまたは電池から得た酸処理グラフェンであって、以下を含む方法によって得た酸処理グラフェン：
使用済みリチウムイオンセルまたは電池を分解し、カソードからアノードを分離して、分解されたリチウムイオンセルまたは電池を形成し、要素部分全体としてのアノード全体を、使用済みの再充電可能なリチウムイオンセルまたは電池から提供すること；
分解されたリチウムイオンセルまたは電池のアノード全体を酸中で混合して酸溶液を形成すること；前記混合は１０℃～１００℃の温度で行われ、前記酸溶液は、グラフェンおよびリチウムを含み、かつ可溶性有機物、可溶性金属（リチウムを除く。）および懸濁固体のうちの少なくとも１つを含み、および、前記酸は、２．５以下のｐＨを有し、かつ塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、またはそれらの組み合わせを含む；ならびに
前記酸溶液から酸処理グラフェンを分離すること。

【請求項13】

前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、またはそれらの組み合わせを含み、かつ水溶液中で０．５～３０重量パーセントの酸濃度を有し、１以下のｐＨを有する、請求項１２に記載の酸処理グラフェン。

【請求項14】

前記使用済みリチウムイオンセルまたは電池が、金属酸化物カソード、金属箔アノード、電解質、およびポリマーセパレータを含む、請求項１２に記載の酸処理グラフェン。

【請求項15】

前記金属箔アノードがその上にグラフェンを有する、請求項１４に記載の酸処理グラフェン。

【請求項16】

使用済みの再充電可能なリチウムイオンセルまたは電池からグラフェンを回収するための酸溶液を含むシステムであって、
タンク、前記タンクに収容された酸、分解された使用済みの再充電可能なリチウムイオンセルまたは電池からの、前記タンク中の酸に加えられた要素部分全体としてのアノード全体、グラフェン、ならびに、可溶性有機物、可溶性金属（リチウムを除く。）および懸濁固体のうちの少なくとも１つを含み；
前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、またはそれらの組み合わせを含み、かつ水溶液中で０．５～３０重量パーセントの酸濃度を有し、２．５以下のｐＨを有する、システム：
ここで、前記酸によって使用済みの再充電可能なリチウムイオンセルまたは電池から金属が可溶化することで、グラフェンが前記可溶性金属と分離して前記酸溶液から回収可能となる。

【請求項17】

カルシウム、マグネシウム、亜鉛、銅、アルミニウム、鉄、リン酸塩、フッ化物、希土類金属、コバルト、ニッケルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される可溶性金属をさらに含む、請求項１６に記載のシステム。

【請求項18】

前記酸溶液を限外濾過膜に送って、酸、リチウム、可溶性有機物、および可溶性金属のうち少なくとも１つを含む透過液から懸濁固体の過半数を分離する、請求項１６に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権の主張
本出願は、２０１７年７月２１日に出願された米国特許出願第１５／６５６，７５９号の優先権を主張する。上記出願の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示はリチウム含有材料からリチウムを回収する方法に関し、より詳細には、酸溶液の膜分離を利用してリチウム含有材料からリチウムを回収する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオンセルは、これらに限定されないが、電話、映画用カメラ、ハンドツール、ラップトップコンピュータ、および同様の装置などの装置における高周波再充電可能電池のための現在の選択肢である。さらに、リチウムイオンセルを使用する電気自動車および太陽蓄積装置（solar storage devices）の拡大に伴い、リチウムベースの電池技術は、予測可能な将来において好ましい電池である可能性が高い。再充電可能なリチウムイオン電池は比較的長い耐用年数を有することができるが、電池は最終的には故障するか、または故障前に廃棄されることが多く、廃棄物流の増加に寄与する。

【0004】

再充電可能なリチウムイオン電池は多くの小型装置電池（すなわち、電話、コンピュータ、ツールなど）について、６年まで、さらには１０年までの有効電池寿命を持続すると主張されているにもかかわらず、より現実的な電池寿命は３年に近い。この実際の電池寿命平均は、リサイクルによって、使用済み電池から回収されるのに利用可能な大量のリチウムに変換される。このような電池の電池寿命が比較的短く、エレクトロニクスおよび自動車の需要が増加していることを考慮すると、数年後には、リチウム源に対する最終的な需要が大幅に増加することが予想される。鉱山資源からの新たなリチウム製造の需要と使用済みリチウムイオン電池のリサイクルの両方が、リチウム製造のための加速された需要を補完するであろう。

【0005】

しかしながら、従来のリチウムイオン電池およびセルでの回収に利用可能なリチウムの量が比較的少ないことを考慮すると、例えば高温冶金（pyrometallurgical）または湿式冶金（hydrometallurgical）の処理など、使用済み電池および他のリサイクル可能な材料から金属回収する従来の方法では、非効率的または非経済的である傾向がある。例えば、一般的な１８６５０リチウムイオンセルのような従来のリチウムイオンセルは、合計約８グラムまでのリチウムを有する３．７または４．２ボルトセルである。従来の回収方法はエネルギー集約的であり、一般に、使用済み電池からリチウムを回収するには経済的ではない。

【発明の概要】

【0006】

一態様では、本開示がリチウム含有材料からリチウムを回収する方法を提供する。この方法は、酸溶液中でリチウム含有材料を混合して、酸性リチウム溶液を形成することを含む。混合は、約１０℃～約１００℃の温度で行われる。酸性リチウム溶液は、酸溶液、リチウム、可溶性有機物、可溶性金属、および懸濁固体のうちの少なくとも１つを含む。混合後、酸性リチウム溶液を限外濾過前処理膜（ultrafiltration pretreatment membrane）に送って、懸濁固体の過半数を保持し、かつ、酸溶液、リチウム、可溶性有機物、および可溶性金属のうちの少なくとも１つを含む濾過された酸性リチウム溶液を透過させる。次に、濾過した酸性リチウム溶液がナノ濾過膜に送られて、保持液および透過液が形成される。ナノ濾過保持液は、可溶性有機物および可溶性金属の一方または両方を含み、ナノ濾過透過液は、酸溶液およびリチウムを含む、濾過された酸およびリチウムの溶液を形成する。次いで、濾過された酸およびリチウムの溶液は、逆浸透膜に送られて、保持液および透過液が形成される。逆浸透保持液はリチウムを含み、逆浸透透過液は酸溶液を含む。最後に、リチウムが、リチウム塩として逆浸透保持液から回収され、逆浸透透過液は、場合により混合ステップにリサイクルする。

【0007】

前段落の方法は、１つまたは複数の追加の方法ステップまたは特徴と組み合わせることができる。これらの追加の方法ステップまたは特徴は、以下のうちの１つ以上を含む：酸溶液が、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、およびそれらの組み合わせを含む；酸溶液が、約２．５以下のｐＨを有する；リチウム含有材料が、リチウムイオン電池またはリチウム含有鉱物堆積物である；ナノ濾過膜および逆浸透膜の一方または両方が塩素化されている；限外濾過前処理膜が、約０．０１ミクロン～約０．５ミクロン（「ミクロン」は「μｍ」と同義である。）の孔径を有し、かつ約１０～約１００ｐｓｉで操作される；ナノ濾過膜が、約０．０００７ミクロン～約０．００１２ミクロンの孔径を有し、かつ約２００～約２０００ｐｓｉで操作される；逆浸透膜が、約０．０００５ミクロン～約０．００１ミクロンの孔径を有し、かつ約２００～約２０００ｐｓｉで操作される；リチウム含有材料が、金属酸化物カソード、炭素アノード、電解質、およびポリマーセパレータを含むリチウムイオン電池またはセルであり、かつ、混合ステップが、金属酸化物カソード、炭素アノード、電解質、およびポリマーセパレータを酸溶液中に配置することを含む；リチウム含有材料がリチウム含有鉱物堆積物であり、かつ、混合ステップが、リチウム含有鉱物堆積物と酸溶液の比を約１：２～約１：２０とし、リチウム含有鉱物堆積物からリチウムを浸出させて酸性リチウム溶液を形成することを含む；および／または、リチウム含有鉱物堆積物と酸溶液の混合ステップが、アルキルカーボネートおよびアルキルカーボネート類の混合物から選択されるポリマー材料をさらに含む。

【0008】

別の態様では、本開示は、リチウム含有材料からリチウムを回収する方法であって、以下の方法ステップおよび特徴を含む方法を提供する：まず、約２．５以下のｐＨを有する酸溶液中でリチウム含有材料を混合して、酸性リチウム溶液を形成する。混合は、約１０℃～約１００℃の温度で行われる。酸性リチウム溶液は、酸溶液、リチウム、可溶性有機物、可溶性金属、および懸濁固体のうちの少なくとも１つを含む。次に、濾過された酸性リチウム溶液を形成するために、酸性リチウム溶液を半透膜中で濾過して、懸濁固体を実質的に保持し、かつ、酸溶液、リチウム、可溶性有機物、および可溶性金属の１つまたは複数を実質的に透過させる。第３に、濾過された酸性リチウム溶液は次に、第１の塩素化半透膜中で濾過されて、可溶性有機物および可溶性金属の一方または両方を実質的に保持し、かつ、酸溶液およびリチウムを実質的に透過させて、濾過された酸およびリチウムの溶液を形成する。第４に、濾過された酸およびリチウムの溶液は次に、リチウムを実質的に保持し、酸溶液を実質的に透過させるために、第２の塩素化半透膜中で濾過される。最後に、リチウムは、保持されたリチウムからリチウム塩として回収され、任意で、第２の塩素化半透膜からの透過酸溶液は混合ステップにリサイクルする。

【0009】

前段落の方法は、１つまたは複数の追加の方法ステップまたは特徴と組み合わせることができる。これらの追加の方法ステップまたは特徴は、以下のうちの１つ以上を含む：酸溶液が、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、およびそれらの組み合わせから選択される；リチウム含有材料が、リチウムイオン電池またはリチウム含有鉱物堆積物である；半透膜が、約０．０１ミクロン～約０．５ミクロンの孔径を有しかつ約１０～約１００ｐｓｉで操作される限外濾過膜である；第１の塩素化半透膜が、約０．０００７ミクロン～約０．００１２ミクロンの孔径を有しかつ約２００～約２０００ｐｓｉで操作されるナノ濾過膜である；第２の塩素化半透膜が、約０．０００５ミクロン～約０．００１ミクロンの孔径を有しかつ約２００～約２０００ｐｓｉで操作される逆浸透膜である；リチウム含有材料が、金属酸化物カソード、炭素アノード、電解質、およびポリマーセパレータを含むリチウムイオン電池であり、かつ、混合ステップが、金属酸化物カソード、炭素アノード、電解質、およびポリマーセパレータを酸溶液中に配置することを含む；リチウム含有材料がリチウム含有鉱物堆積物であり、かつ、混合ステップが、鉱物堆積物と酸溶液の比を約１：２～約１：２０とし、リチウム含有鉱物堆積物からリチウムを浸出させて酸性リチウム溶液を形成することを含む；および／または、リチウム含有鉱物堆積物と酸溶液の混合ステップが、アルキルカーボネートおよびアルキルカーボネート類の混合物から選択されるポリマー材料をさらに含む。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、例示的なリチウム回収方法の流れ図である。

【図2】図２は、例示的なリチウム回収方法の別の流れ図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示は、回収されたリチウムを精製および濃縮するための低ｐＨ溶液および膜技術を使用して、リチウム源またはリチウム含有材料からリチウムを回収する方法を記載する。リチウム源は、使用済みリチウムイオン電池／セル、リチウム含有鉱物堆積物、または他のリチウム含有材料を含むことができ、いくつかの例示的なリチウム源を示唆する。本明細書に記載される方法は、塩素化酸安定性膜などの１つまたは複数の選択された酸安定性半透膜を通して、低ｐＨ溶液でリチウム含有材料を消化した後にリチウムを回収する。場合によっては、本明細書の方法はまた、所望の処理流をリサイクルして、プロセスを費用効果的にし、必要により出発リチウム源の組成に応じて高レベルのリチウム（および他の成分）を回収するように動作可能にする能力を含む。

【0012】

いくつかのアプローチでは、本質的に電池またはセル全体がリサイクル可能であるか、または本質的に電池／セルのすべての構成要素が回収可能であり、その結果、それらはリサイクルされ、再使用され得る。本明細書のプロセスはまた、膜分離技術を利用して、純粋な酸を浸透させ、リチウムおよび金属を少量に排除することによって、リチウム、金属、および精製された酸の回収を可能にする。これは、膜技術を使用して、リチウムおよび／または金属を含有するより小さい体積の濃縮液、および、より大きい体積の透過液に供給物を分割するため、同時に起こる。透過液および濃縮液の両方に価値があり、必要であれば、再使用のために回収することができる。したがって、本明細書の方法は、本質的に電池全体をリサイクルするだけでなく、処理に使用される酸もリサイクルすることを可能にする。

【0013】

本明細書で使用されるリチウムイオンセルは、電極（カソードおよびアノード）、セパレータ、および電解質の基本構成要素を含む単一または基本電気化学ユニットを指す。一般的なリチウムイオンセルの場合、この基本単位は、円筒状、角柱状、またはポーチ状の単位であってもよい。電池は、より従来的には、適切なハウジング内のセルの集合体である。例えば、電話またはハンドヘルドツールのためのもののような単純な電池は、単一セルであってもよい。電気自動車用のような複雑な電池は、別個のモジュールの集合体内に何千ものセルを含むことができる。

【0014】

リチウムイオンセルのアノードまたは負極は、グラファイトまたは他の炭素系材料（グラフェンなど）で覆われたアノードプレートとしての銅箔であってもよい。カソードまたは正極は、金属酸化物であってもよく、コバルトニッケル合金、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リン酸鉄リチウム、リチウムマンガン酸化物、フッ化リン酸リチウム（ＬＦＰ）、リチウムモリ酸化物（ＬＭＯ）、または、ニッケルコバルト酸化物（ＮＣＯ）などの他の金属酸化物で覆われたカソードプレートとしてアルミニウム箔を含んでもよい。電解質は、高分子有機物、有機溶媒、リン酸塩、フッ化物およびリチウム塩の混合物を含むことができ、有機溶媒およびリチウム、リン酸フッ化物（ＬｉＰＦ₆）を含むことができる。カソードおよびアノードは一般に、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリマーセパレータによって分離される。上記の構成要素は電池ケース内に含まれ、電池ケースはポーチ、シェル、または他のエンクロージャなどの金属またはポリマーの積層体であってもよい。本明細書中でさらに議論されるように、上記の成分の全ては、本出願の方法を使用して、特定の適用のために必要とされるように、回収され得るか、またはリサイクルされ得る。本明細書のプロセスに適したリチウムイオンセルの一例は、従来の１８６５０リチウムイオンセルである。

【0015】

より詳細には、リチウム回収の例示的な方法が一般に、最初に、リチウム含有材料を加工または処理して、低ｐＨ酸溶液中でリチウムおよび他の材料を消化し、成分を可溶化し、次いで、酸溶液を、１つ以上の膜分離ステップを通して処理して、リチウム、酸、および他の材料を回収、濃縮、および精製することを含む。

【0016】

本明細書中で使用される場合、膜処理は、種々の流れを実質的に保持または透過し得る。この文脈において、「実質的」は、少なくとも過半数または少なくとも約５０パーセント、他のアプローチにおいて、少なくとも約７０パーセント、および他のアプローチにおいて、少なくとも約９０パーセントの保持または透過を意味する。

【0017】

図１を参照すると、使用済みリチウムイオン電池のようなリチウム含有材料からリチウムを回収するための例示的なプロセス１０が示されている。図１のプロセスは、リチウム含有材料として使用済みリチウムイオン電池またはセル（従来の１８６５０リチウムイオンセルなど）を使用して説明されるが、図１のプロセスは他のリチウムイオン源と共に使用することもできる。リチウム含有鉱物堆積物を使用するさらに他のプロセスの議論は、本開示において後に提供される。一般に、回収プロセス１０は、酸処理または消化ステップ１２、前処理ステップ１４、１つ以上の酸濾過ステップ１６、およびリチウム回収ステップ１８を含む。本明細書中で使用され、記載される膜は全て酸安定性であり、これは、それらが本明細書中のプロセスにおいて使用される低ｐＨ溶液を操作し、そして耐えることができることを意味する。酸安定性膜は、本明細書に記載されるような（必要に応じて修飾された）ナイロンまたは他のポリマーなどのポリマーベースまたはバリア層を含んでもよい。膜の他の材料は、ＡＢＳまたはＰＶＣではなく、ポリスルホンまたはＦＲＰ(繊維強化プラスチック）であってもよい。エポキシ樹脂は、膜チューブ、ラップ、またはフレームを形成するために使用される。外側ラップまたは層は、ポリウレタンまたはポリプロピレンのオープンメッシュであってもよい。

【0018】

酸処理または消化ステップ１２は、酸溶液、リチウムイオンまたはリチウム、可溶性有機物、可溶性金属、および懸濁固体のうちの１つ以上を含む酸性リチウム溶液２０を生成する。酸性リチウム溶液２０を製造するために、まず電池固体２２をその要素部分に分解する（図示せず）。リチウムイオン電池またはセルの場合、処理されるユニットが機械的に分離され、金属またはプラスチックである外部材料またはシェルが除去されて、上述のように内部電池またはセル要素へのアクセスが可能となる。例えば、円筒形の１８６５０リチウムイオンセルでは、要素を巻き戻し、分離することができる。他のタイプのセルまたは電池は、各セルタイプの必要に応じて分離または分解されてもよい。電池アノードは通常、グラファイトまたは他の炭素材料をその上に有する銅箔プレートであり、ポリマー電解質マトリックスを用いてカソード（上記のようにカソード材料をその上に有するアルミニウム箔）から物理的に分離される。

【0019】

消化ステップ１２において、分解された電池要素２２は、混合タンク２４に直接添加され、低ｐＨの無機または有機の酸溶液で可溶化される。次いで、可溶化されたアノード、カソード、および電解質材料は、図１に示され、以下でより議論されるように、ステップ１４、１６、および１８において、酸膜技術を使用して、濾過され、そこからリチウムが回収され得る。電解質、アノード及びカソードの全体（単一ユニット又は別個のユニットのいずれかとして）は、電池固体２２の一部として混合タンク２４に加えることができる。典型的には、電解質全体を混合タンク２４内の酸溶液に溶解させることができる。アノード、銅アノードプレート、およびアルミニウムカソードプレートからのグラファイトまたはグラフェン（他の電池固体と共に）もまた、必要に応じて混合タンクから回収することができ（２６）、プロセス全体を実質的にゼロの廃棄物および持続可能にする。カソード材料は、電池パックを注意深く分解することによって直接回収することができるコバルトニッケル合金とすることができる。ニッケル合金は、カソードを除去するための酸によって影響を受けないので、本質的に無傷で回収することができる。他のカソード材料は酸化マンガンまたは他の類似の金属酸化物であるが、これらは酸に可溶性であり、溶液中で一旦精製し、濃縮し、回収し、同様に酸も精製し（必要であれば濃縮し）、以下でさらに論じるように回収することができる。

【0020】

従来のリチウムイオン電池中のリチウムの量（すなわち、３．７ボルト電池中に典型的に見られる約１～約８グラム）に基づき、酸溶液上で大まかな質量バランスをとると、本開示の方法は、酸処理または消化ステップ１２において、酸溶液中に全体の８グラムまで迅速かつ効果的に抽出することができる。その後の膜回収ステップを通して、本明細書のプロセスは、出発リチウムの約９０～約９９．５パーセントまでを回収することができる。酸の種類ならびにリサイクルプロセスから抽出された酸およびリチウムの濃度に応じて、すべてのステップを適用することができ、または１つまたは２つのステップのみを適用して、最も費用効果の高い結果を達成することができる。

【0021】

酸混合ステップ１２では、多くの酸がこのプロセスに潜在的に有用であり得る。適切な酸は典型的には約２．５以下のｐＨを有し、他のアプローチでは、約０．３～約２．５のｐＨを有する。１つのアプローチにおいて、無機酸の使用は、電解質を溶液中に置き、そしてカソードおよびアノードを分離するために有効である。好適な無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。無機酸は、水溶液中で約０．５～約３０パーセントの濃度を有し、約１以下のｐＨを有し、他の例では約０．３～約１のｐＨを有し、さらに他の例では約０．３～約０．５のｐＨを有する。電池要素の消化および分離ほど効果的ではないが、有機酸もまた、特定の用途に必要とされるように、混合ステップ１２において使用され得る。適切な有機酸には、酢酸、クエン酸などが含まれる。有機酸は、水溶液中で約１～約３０パーセントの濃度を有することができ、約０．１～約２．５のｐＨを有することができ、他の場合には、約１．０～約２．５のｐＨを有することができる。一般に良好な溶媒である水または蒸留水は、通常、約２５℃の周囲温度、および周囲温度より高い温度（例えば、約６０℃まで（またはそれ以上）の上昇温度）でさえ、電池要素を溶解および分離するために、混合ステップ１２において作用しない。

【0022】

混合ステップ１２は、約１０℃～約１００℃、他のアプローチでは約２５℃～約７０℃、さらに別のアプローチでは約５０℃～約７０℃の温度で行うことができる。例えば、混合中に無機酸（例えば、１３％ＨＣＬ溶液）を約２５℃の周囲温度から約６０℃に加熱すると、酸溶液中のリチウムの量によって一般に決定される周囲温度での混合と比較して、電解質を溶液中に約５０パーセント入れる時間が短縮されることが発見された。いくつかのアプローチにおいて、混合および消化時間は約１分～約１２０分、他の場合には約１分～約３０分、さらに他の場合には約１０分～約１５分であり得、そして酸浴中で使用される酸および濃度に依存して変化し得る。多くの場合、混合時間は約１０分～約２時間である。

【0023】

従来の３．７Ｖリチウムイオンセルで利用可能なリチウムの典型的な量は約１～約８グラムであり、他のアプローチでは約４～約８グラム（電池の種類および製造業者に依存する）であり、本明細書の酸溶液および混合ステップは、溶液中に出発電池からのリチウムを約１００パーセントまで含有する酸性リチウム溶液２０をもたらした。他のアプローチでは、上述の加熱および混合後の酸性リチウム溶液２０は、出発リチウム電池源２２からのリチウムを約７５～約９９．５パーセント含む。いくつかのアプローチでは消化後の酸性リチウム溶液２０は、リチウム含有源からリチウムを溶解するために使用される酸溶液の体積に応じて、約１００～約５０００ｐｐｍのリチウムを含むことができ、他のアプローチでは約１００～約１０００ｐｐｍのリチウムを含むことができ、さらに他のアプローチでは約５００～約１０００ｐｐｍのリチウムを含むことができ、さらに他のアプローチでは約１００～約５００ｐｐｍのリチウムを含むことができる。

【0024】

混合または酸消化のステップ１２の後、形成された酸性リチウム溶液２０は第１の膜ステップまたは前処理ステップ１４の前に、任意の上清タンク２７に移され、次いで任意の供給タンク２８に移され得る。任意の上清タンクは、後続の膜処理のために小バランス供給タンク２８に流れを導く前に酸およびリチウムの比較的透明な溶液を保持するプロセスにおける比較的広いまたは大きなタンクである。

【0025】

前処理ステップ１４では、酸性リチウム溶液２０を第１の半透膜３０で前処理する。１つのアプローチでは、第１の半透膜３０が約０．０１～約０．５ミクロンの孔径を有する酸安定性限外濾過膜である。適切な膜は中空繊維であってもよいが、前処理膜３０はスパイラル巻き、プレートおよびフレーム、またはセラミックチューブタイプの膜であってもよい。前処理膜に適した材料は、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの材料であってもよい。

【0026】

前処理１４は、約１０～約１００ｐｓｉの圧力下であってもよく、他のアプローチでは約２０～約６０ｐｓｉであってもよい。前処理ステップ１４の膜３０は、濃縮された懸濁固体の過半数を濃縮または実質的に保持し（３２）、酸溶液、リチウムイオンまたはリチウム、可溶性有機物、および可溶性金属のうちの１つ以上を通過または透過させて（３４）、濾過された酸性リチウム溶液または流れ３４を形成する。いくつかのアプローチでは、保持液または濃縮液３２がその後、必要に応じて逆洗溶液として混合タンク２４にリサイクルされてもよい。いくつかのアプローチでは、前処理１４が透過液の約９８パーセントまでの回収率を有し、他の場合では透過液の約７５～約１００パーセントの回収率を有する。前処理ステップにおける回収率は、供給物の量に対する透過液の量を意味する。

【0027】

次に、前処理ステップ１４からの透過液３４（すなわち、濾過された酸性リチウム溶液）は、１つ以上の酸安定性半透膜を含む酸濾過ステップ１６に送られる。示されるように、濾過された酸性リチウム溶液３４はまた、第１の酸濾過膜の前に、別の任意の供給タンク３６を通過し得る。酸濾過ステップ１６における酸安定性半透膜は、塩素化膜または改質膜であってもよい。以下でより議論されるように、膜の塩素化はいくつかの例において、所望の成分を排除および透過するように分離プロセスを調整するために、所望の膜細孔サイズを達成するために、酸濾過ステップ１６において有益であり得る。

【0028】

図示のように、酸濾過ステップは２つの分離ステップ１６ａおよび１６ｂを含み、酸溶液４２から金属３８およびリチウム４０を分離する。第１の酸濾過ステップ１６ａは、ナノ濾過膜のような第２の半透膜３９であってもよく、または以下により議論されるように、塩素化ナノ濾過膜であってもよい。この追加の膜３９は、保持液流３８及び透過液流４１を形成する。保持液３８は、濾過された酸性リチウム溶液供給物３４からの可溶性有機物および可溶性金属の一方または両方を含む。流れ３８中の排除された可溶性有機ポリマーは、電池またはセルのセパレータからのポリプロピレンおよびポリエチレンを含み得る。流れ３８中の排除された可溶性金属は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、銅などの金属のような酸可溶性二価カチオンを含み得る。流れ３８中の排除された可溶性金属はまた、アルミニウム、鉄、リン酸塩、フッ化物、および場合によっては希土類元素などの金属を含み得る。希土類元素としては、例えば、ランタノイド 、スカンジウム、イットリウム、セリウム、その他の公知の希土類元素を挙げることができる。流れ３８中の排除された可溶性金属は、酸及び出発リチウム源に応じてコバルト及びニッケルを含み得る。透過液流４１は、１価のリチウムイオン又はリチウムと酸溶液とを含む。流れ３８中の金属は、必要に応じて回収することができる。

【0029】

膜分離３９は、供給流からのリチウムおよび酸の約９０～約９５％の回収率を有してもよく、他のアプローチでは約８０～約９９％の回収率を有する可能性がある。本明細書で使用される場合、ナノ濾過膜３９を通る回収率は、供給物３４の量に対する透過液４１の量である。いくつかのアプローチでは、塩素化ナノ濾過膜などのナノ濾過膜３９が、約１００～約２００ｐｐｍのリチウムを有する透過液流４１を生成することができ、保持液流３８は、約１００～約２００ｐｐｍのリチウムを有することができる。保持液流３８は、供給流の約５～約１０パーセントであってもよい。以下により詳細に説明するように、特定の用途に必要であれば、任意の透析濾過をこのプロセスステップで使用することもできる。

【0030】

酸安定性半透膜３９は、約０．０００７～約０．００１２ミクロンの孔径を有してもよく、約２００～約２０００ｐｓｉ、および他のアプローチでは約２００～約１８００ｐｓｉ、さらに他のアプローチでは約５００～約１０００ｐｓｉで操作されてもよい。第１の酸分離ステップ１６ａに適した膜は、中空繊維であってもよいが、膜１６ａはスパイラル巻き、プレートおよびフレーム、またはセラミックチューブタイプの膜であってもよい。第１の酸処理膜１６ａに適した材料には、ポリアミドなどの材料が含まれ、いくつかの供給業者を示唆すると、東レ（Ｔｏｒａｙ）、ヒドラノーティクス（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ）、フィルムテック（Ｆｉｌｍｔｅｃ）、ＧＥ、および他の市販の膜供給業者から商業的に入手することができる。

【0031】

場合によっては、酸分離ステップ１６ａのための市販の膜は、所望の材料を十分に排除せず、十分に高い流速で通過させず、したがって、本明細書の方法で使用するために改変されて、より高い流速、より良好な選択性、およびより迅速な流体送達を提供することができる。分離ステップをより良好に調整するために、本明細書中のいくつかのアプローチにおいて、改変された膜が使用され得る。例えば、酸安定性半透膜３９は、塩素化酸安定性ナノ濾過膜のような、修飾されたまたは塩素化された酸安定性半透膜であってもよい。より具体的には、塩素化膜は、膜３９を約２～約４パーセントの塩素（約１０～約１２のｐＨ）に約２～約４時間、周囲温度（約２０～約３０℃）で浸漬して改質／塩素化され、所望の酸およびリチウムの透過が可能となるように膜が解放されるが、なお金属および他の二価カチオンは排除される。塩素化後、膜は、約０．０００７～約０．００１２ミクロンの孔径を有することができ、および／または約３００～約４００ダルトンの分子量カットオフを有することができる。

【0032】

酸膜ステップ１６ａは一般に、流れ３８中で、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよび鉄（および上記のような他の成分）のような任意の酸可溶性二価カチオンを除去するが、流れ４１中で、一価リチウムの全てまたは少なくとも過半数を含む清浄な酸を実質的に透過させる。好ましくは、酸もリチウムもこの膜ステップ１６ａによって排除されない。この方法ステップは任意の回収率で実行することができるが、方法が約９０％を超える回収率で実行される場合、透過液４１中のリチウム濃度は実際には供給濃度の１００％を超え、保持液３８中のリチウム濃度は供給濃度未満である。いくつかのアプローチでは、流れ４１中のリチウムの量が流れ３８中のリチウムよりも１０～２０パーセント多いことがある。いくつかのアプローチでは、本明細書のプロセスのこの特徴が酸分離ステップ１６ａで失われるリチウムの量を減少させる点で、プロセス全体に有利である。いくつかのアプローチにおいて、高レベルのリチウム回収は、以下でより議論される限外濾過の使用によって補助される。

【0033】

ナノ濾過膜３９からの透過液流４１は、濾過された酸およびリチウムの溶液４１であり、１価のリチウムイオンまたはリチウムおよび酸溶液を含む。それは、任意の供給タンク４３に、次いで追加の酸分離ステップ１６ｂに導くことができる。追加の酸濾過ステップ１６ｂは、逆浸透膜、または以下でより議論されるように、塩素化逆浸透膜などの別の半透膜４４であってもよい。この追加の膜４４は、保持液４０および透過液４２を形成する。保持液４０は、供給流（濾過された酸およびリチウムの流れ４１）からの濃縮リチウムイオン又はリチウムを含む。保持液又は濃縮液の流れ４０は、約１００～約１５００ｐｐｍのリチウムイオン又はリチウムを含むことができ、リチウムとして約５～約１０ｇ／ｌとすることができる。透過液流４２は酸溶液を含み、透過液４２は図１に示すように、最初の電池固体の酸処理または消化に使用するために、混合タンク２４にリサイクルして戻すことができる。あるいは、透過液流４２が水から酸を分離するために、以下でさらに論じられるように、さらに処理されてもよい。

【0034】

酸安定性半透膜４４は、逆浸透膜であってもよく、約０．０００５～約０．００１ミクロンの孔径を有してもよく、約２００～約２０００ｐｓｉ、および他のアプローチでは約１０００～約１８００ｐｓｉ、さらに他のアプローチでは約１０００～約１５００ｐｓｉで操作されてもよい。追加の酸分離ステップ１６ｂに適した膜は中空繊維であってもよいが、膜１６ｂはスパイラル巻き、プレートおよびフレーム、またはセラミックチューブタイプの膜であってもよい。第２の酸処理膜１６ｂに適した材料には、ポリアミド、ポリアラミド、およびスルホン化ポリスルホンなどの材料が含まれ、いくつかの供給業者を示唆すると、東レ、ヒドラノーティクス、フィルムテック、ＧＥ、および他の市販の膜供給業者から商業的に入手することができる。

【0035】

いくつかの例では、この追加の酸分離ステップ１６ｂのための市販の膜もまた、所望の材料を十分に排除せず、十分に高い流速で通過させず、したがって、本明細書の方法で使用するために改変されて、いくつかのアプローチではより高い流量をもたらすより少ない塩排除を提供する。分離ステップをより良好に調整するために、本明細書中のいくつかのアプローチにおいて、改変された膜が使用され得る。例えば、酸安定性半透膜４４は、塩素化酸安定性逆浸透膜などの塩素化酸安定性半透膜であってもよい。より具体的には、塩素化膜４４は、膜を約２～約４パーセントの塩素（約１０～約１２のｐＨ）に周囲温度で約２～約４時間浸漬して改質／塩素化され、所望の酸透過が可能となるように膜が解放されるが、依然としてリチウムイオンまたはリチウムを排除する。塩素化後、膜は、約０．０００５～約０．００１ミクロンの孔径を有することができ、および／または約１００～約１５０ダルトンの分子量カットオフを有することができる。

【0036】

逆浸透膜のような膜分離１６ｂは、供給流からのリチウムの約９０～約９５％の回収率を有することができ、他のアプローチでは、約８０～約９９％の回収率を有することができる。本明細書で使用されるように、膜４４の回収パーセントは、供給流４１に対する濃縮液／保持液４０の量である。塩素化逆浸透膜などの逆浸透膜４４は、約１００～約７００ｐｐｍのリチウムを有する透過液４２を生成することができ、保持液４０は、約１０００～約２０，０００ｐｐｍのリチウムを有することができる。保持液流４０は、供給流の約７０～約９８パーセントであってよい。以下により詳細に説明するように、特定の用途に必要であれば、任意の透析濾過をこのプロセスステップで使用することもできる。

【0037】

このプロセスにおけるこの第３の分離ステップ１６ｂは、大部分の二価カチオンを含まない前のナノ濾過膜３９からの透過酸４１を使用する。このステップにおいて、酸膜４４は、リチウムおよび少量の酸を、約９５パーセントまで、場合によっては約９０～約９５パーセントまで濃縮（すなわち、排除）する。選択された酸に応じて、排除されるリチウムは、方法で使用される酸に基づいて、塩化リチウム、硫酸リチウム、または硝酸リチウムなどの形態であってもよい。いくつかのアプローチでは、潜在的な浸透圧が回収率を制限するので、酸排除は低い。高い回収率はリチウムの濃度を増加させ、次のプロセスステップ（すなわち、イオン交換、液体イオン交換または電解槽）への体積を減少させる。さらに、透過液流４２は、少量のリチウム（例えば、約０．５～約１０パーセント）および約５０～約９５パーセントの酸を含有する。

【0038】

濃縮液または保持液の流れ４０は次いで、例えば、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムの形態で、１つ以上のリチウム回収ステップ１８においてリチウムを回収するために、さらに処理される。リチウム回収は、リチウムを回収するために、イオン交換、電気透析、またはその両方などのイオン回収ステップ４４を含むことができる。いくつかのアプローチでは、回収されたリチウムが次に、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムとして４８ａまたは４８ｂを回収することができるように、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムと混合される（４６）。電気透析は、溶液のｐＨが約７のｐＨに中和された後、水酸化リチウムを形成するために使用され得る。必要に応じて、吸着後に、ナノ濾過膜を使用して硫酸リチウムから水酸化リチウムを分画することができる（硫酸を使用してリチウムのイオン交換を処理または取り除く場合）。溶液が硫酸リチウムを含む場合、炭酸ナトリウムの添加後に炭酸リチウムを優先的に沈殿させるために、リチウムとして２～３パーセント（２０ｋ～３０ｋ）の濃度が必要とされ得る。次いで、乾燥前に、フィルタープレスを使用して、懸濁固体および液体を除去することができる。

【0039】

必要に応じて、第１の酸濾過ステップ１６ａ（および／または必要であれば第２の酸濾過ステップ１６ｂ）はまた、リチウムの分離を改善するために透析濾過を使用し得る。いくつかの場合において、ナノ濾過膜３９からの濃縮液流３８は、依然として、いくつかのレベルのリチウムを含むことがあり、これは、いくつかのアプローチにおいて、約１００ｐｐｍ～約１５０ｐｐｍのリチウムイオンであり得る。従って、透析濾過は任意に、濃縮液流３８中のリチウムを半分に希釈するために、１体積の水または任意に逆浸透透過液４２を添加することによって、濾過ステップ１６ａおよび濃縮液流３８に対して実施され得る。次いで、ナノ濾過膜３９は、流れ３８中の体積をその元の量に濃縮して戻すが、膜３８がリチウムを排除しないので、透過液流４１はより多量のリチウム（場合によっては約６０～約７０ｐｐｍ多いリチウム）を含み、濃縮液流３８はより少ないリチウム（場合によっては約５０パーセント少ないか、または約６０～約７０ｐｐｍ少ないリチウム）を含む。例えば、透過液４１は約１５０～約２００ｐｐｍのリチウムを有することができ、保持液３８は約１００～約１４０ｐｐｍのリチウムを有することができる。ナノ濾過および逆浸透保持液の両方について、これらの流れは酸を保持するので、任意の透析濾過は保持液から酸を洗浄し、ｐＨを増加させることができる（これは、イオン交換の次のプロセスステップに有利である）。透析濾過流体は、脱イオン水、水道水、（酸を含む任意の以前のプロセス流からの）低ｐＨ流体、高ｐＨまたはかん水（例えば、１００ｐｐｍ～３０，０００ｐｐｍを有する塩化ナトリウム溶液）であり得、必要な場合、濃縮液の化学的性質を変化させる。

【0040】

いくつかのアプローチにおいて、改変されたナノ濾過膜および改変された逆浸透膜の性質のために、本明細書中のプロセスは、リチウムまたはコバルトを、従来の膜では排除されるであろう塩化物、硫酸塩、硝酸塩、または水酸化物と組み合わせることができる。ここで、改変された膜では、イオン補給（ｐＨとのイオンバランスだけでなく）の変更のために、これらの材料が透過し、その結果、膜が排除するかまたは透過するイオン対は、さらなる処理のために最適化される。

【0041】

透過された酸溶液を実質的に含有する透過液流４２はしばしば、図１に示すように、酸処理または酸消化ステップ１２にリサイクルして戻される。しかしながら、さらに別の任意のステップにおいて、透過液流４２は、低ｐＨ透過液流４２に耐えるのに適切な材料で巻かれた海水型逆浸透膜５２を用いて、酸を水から分離するためにさらに処理されてもよい（５０）。膜は、高いウェール数および高いエポキシ含量および／または細かいメッシュのステンレス鋼を有する材料を有してもよい。操作圧力は、約１０００～約３５００ｐｓｉとすることができ、約１０～約８０℃の温度、および約１～約５０パーセントの酸含量（場合によっては約１～約３０パーセント）とすることができる。他の膜と同様に、追加の分離５０のための適切な膜は中空繊維であってもよいが、膜５２はスパイラル巻き、プレートおよびフレーム、またはセラミックチューブタイプの膜であってもよい。膜５２に適した材料には、ナイロン、スルホン化ポリスルホン、ポリアラミドなどの材料が含まれ、いくつかの供給業者を示唆すると、東レ、ヒドラノーティクス、フィルムテック、ＧＥ、および他の市販の膜供給業者から商業的に入手することができる。この任意の分離ステップは、補給水を提供し、および／または酸流中のリチウムの回収を助けることができる。

【0042】

図２を参照すると、リチウム含有材料からリチウムを回収するための同様のプロセス１００の例が示されており、この例ではリチウム含有鉱物パルプまたは堆積物（すなわち、リチウム含有固体）、例えば、ほんの数例を挙げると、ヘクトライト、モンモリロナイト、イライト、スメクタイト、カノライト、ベクトナイト、スポジュメンなどのリチウム含有粘土が挙げられるが、これらに限定されない。鉱物又は粘土からのリチウムの抽出は、図１に関して上述したものと同様の方法である。ここではいくつかの相違点について説明するが、それ以外の点では方法１００が図１の方法１０と同様である。

【0043】

第１に、リチウム含有パルプ１０２は、図２に示すように、１つ以上の消化ステップ／タンク１２４において酸で消化される（１２）。この方法は、混合タンク１２４を約５０～１００℃（他のアプローチでは約５０～約６０℃）に加熱することによって強化することができるが、加熱は任意である。消化または浸出１２は、１つ以上の連続浸出ステップで起こり得る。図２では３つが示されているが、浸出は特定の出発材料に必要とされる１つ、２つ、またはそれ以上の連続浸出ステップであってもよい。

【0044】

次に、酸浸出パルプは、タンク１２４からまたは連続タンク１２４の最後から、清澄器または他の分離プロセス１０７に移される。上清１０６は、清澄器または他の分離プロセス１０７を介して固体から分離される。浸出上清１０６溶液は、固体または電池中の酸および液体対リチウムの比率に応じて、約５０～約５０００ｐｐｍのリチウム、および他の場合には約５０～約１０００ｐｐｍのリチウム、さらに他の場合には約１００～約１０００ｐｐｍのリチウムを有することができる。上清１０６は最初に、１００～２００ミクロンスクリーニング（複数可）を使用する１つまたは複数の総濾過ステップで予備濾過１１０され、次いで、１つまたは複数の０．０１～０．１ミクロン孔サイズの逆洗可能な中空繊維フィルタ（複数可）で研磨され、これは、残存する懸濁固体の過半数をすべて除去して、以前に記載されたものと同様の、後続の膜濾過ステップ１４および１６ならびに精製ステップ１８への供給物として酸性リチウム溶液１２０を形成する。逆洗濾過ステップ１１０から分離された固体１１１は、混合および酸消化１２に戻されて、１つ以上の混合タンク１２４にリサイクルされ得る。

【0045】

上記の方法１０と同様に、酸性リチウム溶液１２０は次に、第１のまたは前処理膜３０で前処理される（１４）。その透過液３４は、リチウム１８の精製および濃縮の前に、第１の酸分離１６ａおよび第２の酸分離１６ｂのような１つ以上の酸分離ステップ１６で処理される。これらの分離ステップは、既に上述したものと同様である。

【0046】

図２に示されるように、方法１００はまた、１つ以上の分離ステップから酸消化ステップ１２に戻るリサイクル流を使用し得る。例えば、浄化器の下端１０７は、１つ以上の混合タンク１２４にリサイクルして戻すことができる。下端１０７はまた、特定の用途に必要とされるように、透過液４２および／またはイオン交換洗浄流４１と合わせることができる。

【0047】

場合によっては、リチウム含有パルプのための酸処理または消化ステップ１２が２つ以上の浸出ステップを含んでもよい。使用される場合、任意の第２の浸出ステップ（または任意の第３の浸出ステップ）は、処理される酸消費量および水量を増加させるにもかかわらず、リチウムを濃縮するための膜プロセスの有効性のために、全体的なリチウム回収を増加させるのを助ける。一般に、パルプの少なくとも２つの浸出ステップを使用した場合、抽出は、パルプからのリチウム回収率の約９７％まで増加した。また、必要に応じて、図２に示すような第３の浸出ステップを用いてもよい。

【0048】

消化については、パルプ対液体の比が約１：２～約１：２０であり、他のアプローチでは約１：２～約１：６であり、さらに他のアプローチでは第１のまたは最初の浸出ステップについては約１：５～約１：６である。液体混合物は、上記の酸溶液および水のいずれかであり得る。混合物は、約１～約２時間、および他のアプローチでは約１５分～約１時間撹拌され、次いで約４～約６時間沈殿させることができる。第２のまたは後続の浸出ステップにおいて、第１の浸出ステップからの浸出パルプが第２の浸出のための供給物として使用される場合には、より低いパルプ対液体比、例えば１：２～約１：５、および他のアプローチでは、約１：２～約１：３が使用され得る。混合および沈殿時間は、任意の後続の浸出ステップについて短縮されてもよく、第２（または第３）の浸出ステップの混合時間については約５分～約１時間、沈殿時間については約１５分～約１時間で変動してもよい。

【0049】

消化を改善するために、ある種のポリマーを混合タンク／浸出槽内で使用して、粘土上の正電荷を変化させることができる。これは、清澄化および沈殿時間の短縮を助けることができる。いくつかのアプローチにおいて、ポリマーまたはポリマー材料は、アルキルカーボネートおよびアルキルカーボネート類の混合物であり得る。適切なカーボネート類にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどのポリマーが含まれるが、これらに限定されない。ＥＰＣまたはエピクロロヒドリンも使用することができる。

【0050】

最初の浸出ステップにおいて、リチウムイオン回収率は、上清中に回収された供給パルプからのリチウムの約５０～約９９パーセントであり得、他のアプローチにおいては約７０～約８０パーセントであり得る。次に、リチウムの抽出を改善するために、第２の浸出ステップを実行することができる。第２の酸浸出は第１の浸出ステップからの浸出パルプを供給原料として使用するが、酸濃度が低下し（約１～約５パーセントの酸など）、パルプ対液体比が低下する。第２の浸出では、例えば、約２～約４パーセントの酸、例えば、約２．５パーセントの硫酸（または上述のような他の酸）を使用することができ、パルプ対液体比はパルプ（濾過された）１部対液体２部とすることができる。パルプは以前に浸出されていたので、炭酸塩の大部分が第１の浸出で消化されたという事実のために、第２の浸出酸消費は少なかった。その結果、混合および沈殿時間の両方を、それぞれ約３０分および約２時間に短縮することができる。

【0051】

本明細書の方法の１つの利点は、大量の希釈流、この場合はリチウムの体積を、少量の濃縮リチウムに減少させることである。さらに、この方法は、再使用のために酸および水の両方を回収し得る。

【0052】

本開示およびその多くの利点のより良好な理解は、以下の実施例によって明らかにされ得る。以下の実施例は説明のためのものであり、その範囲または主旨を限定するものではない。当業者は、これらの例に記載された要素、方法、ステップ、および装置の変形が使用され得ることを容易に理解するのであろう。特に断らない限り、本開示に記載される全てのパーセンテージ、比率、および部は重量基準である。

【実施例】

【0053】

実施例１
酸消化の例は、５％硫酸を用いて電池からの銅カソードに対して行った。電池要素からのリチウムの抽出に関して、異なる消化時間および温度を評価した。結果を以下の表１および表２に示す。この試験では、表１の液体対質量の比は１対１０であり、表２の液体対質量の比は１対５であった。

【0054】

表１：周囲温度（２５℃）で約１５分間消化した後の５％酸によるカソード－銅の消化

【表1】

【0055】

表２：７０℃で約２時間加熱した後の５％酸によるカソード－銅の消化

【表2】

【0056】

実施例２
セルからの電解質を分解し、硫酸中で消化した。消化は７０℃で約２時間実施された。以下の表３は、消化の結果を提供する。この試験では、液体対質量の比を１対２とした。

【0057】

表３：７０℃で約２時間消化した後の５％酸による電解質の消化。

【表3】

【0058】

実施例３
６つの異なるリチウム含有鉱物またはパルプの酸浸出が完了した。各鉱物含有パルプは約９６０ｐｐｍのリチウムを含有していた。各サンプルの消化のために、約１２．６ｋｇのパルプおよび溶液を５％硫酸溶液で消化した。消化のために、約１部のパルプ対５．２５部の液体混合物のパルプ対液体比を使用した。混合物を約１時間撹拌し、次いで約４～約６時間沈殿させた。

【0059】

消化を改善するために、粘土上の正電荷を変化させるために特定のポリマーの添加を使用することができ、これが清澄化および沈殿時間を減少させることが決定された。従って、約１～約５ｐｐｍのエピクロロヒドリンを混合タンクに添加した。

【0060】

この初期浸出では、リチウムイオン回収率が、上清中に回収された供給パルプからのリチウムの約８０％であった。次に、リチウムの抽出を改善するために、第２の浸出を行った。第２の酸浸出は、供給原料として第１の浸出からのパルプを使用したが、酸濃度が低下し、パルプ対液体比が低下した。第２の浸出では約２．５パーセントの硫酸を使用し、パルプ対液体の比はパルプ（濾過された）１部対液体２部であった。パルプは以前に浸出されていたので、炭酸塩の大部分が第１の浸出で消化されたという事実のために、第２の浸出酸消費は少なかった。その結果、混合時間および沈殿時間の両方が、それぞれ約３０分および約２時間に短縮された。第２の浸出からの上清は、リチウム濃度はより低いが、この実験では（最初の供給と比較して）第１および第２の浸出の両方からの全体的なリチウム抽出を約９０パーセントまで増加させた。以下の試験手順および結果を、この実験について評価した。

【0061】

表４：第１の浸出混合比および沈殿時間

【表4】

【0062】

最初の浸出からの固体を２５０ミクロンの濾膜で濾過し、次いで１００ミクロンの濾膜で濾過して、上清を形成した。得られた濾過パルプは、約０．６８ｋｇの水を保持した。上清をリチウム含量について分析し、膜処理のために保存した。下記の表５の上清は、（出発パルプ中の約９６０ｐｐｍと比較して）約７８７．５ｐｐｍのリチウムを含んでいた。

【0063】

表５：最初の浸出のための質量収支

【表5】

【0064】

実施例４
約１００グラム（ｐＨ０．４の６．５％液体）を含有する実施例３からの濾過パルプ固体の小さなサンプルを、硫酸での第２の浸出の対象とした。約１００グラムの第１浸出パルプを約２００ｍｌの水および約１０ｍｌの硫酸と合わせた。溶液を約３０分間混合し、次いで約１時間沈殿させた。沈殿後、パルプを１００ミクロンの濾膜で濾過し、上清を生成した。この第２の浸出プロセスの濾過されたパルプは、約９６．５ｇの重量であった（パルプ中に約３．５％の水が保持された）。上清および固体をリチウム含量について分析し、以下の表６に示した。

【0065】

表６：第１および第２の浸出分析

【表6】

【0066】

実施例５
実施例３の最初の浸出液からの上清を、図２に示すように、本開示の膜処理を用いてさらに処理した。各分離ステップへの供給量を以下の表７に示す。

【0067】

表７：分離ステップへの供給量

【表7】

【0068】

表８のプロセスにおける全損失液体は、ＮＦ濃縮液中に約１５パーセントを含んでいた。全損失リチウムは、透析濾過を用いてＵＦおよびＮＦ濃縮液を合わせた約７．５％を含んでいた。パルプを消化するために消費された又は失われた全酸は、約４０％と推定された。

【0069】

表７に示すように、ＮＦ供給原料またはナノ濾過供給原料は、約１５０ｐｐｍのリチウムを含有するＵＦプロセスからの９．６２Ｋｇの透過液流であった。ナノ濾過は、約８．９Ｋｇの透過液、ならびに、マグネシウム、カルシウム、およびＲＥＥ（rare earth elements）(希土類元素）を含む約０．７２Ｋｇの保持液をもたらした。ナノ濾過膜濃縮液流からの濃縮液流は、約１３２ｐｐｍのリチウムを含んでいた。ナノ濾過膜を、脱イオン水中の２％塩素で、８０°Ｆ（２６．７℃）で約２．５時間塩素化した。

【0070】

ＮＦ供給物を用いた透析濾過を使用すると、０．７２Ｋｇの濃縮液流中のリチウムは約１３２ｐｐｍ（透析濾過前）から約６７ｐｐｍまで減少させることができるが、それはまた、後続のＲＯで処理されるべき体積を増加させる。したがって、ＲＯによって濃縮されたリチウムはわずかに大きくなり、これは、ＮＦ処理からのリチウム損失を約７．５％のみに低減する。

【0071】

いくつかの態様では、これらの圧力および回収率％でのＮＦ膜処理の独特の特徴は、透過液がより高いリチウム含有量（例えば、原料中の１５０ｐｐｍと比較して濃縮液中の約１５２ｐｐｍ、したがって濃縮液中のより低いリチウム１３２ｐｐｍ）を有することである。したがって、いくつかのアプローチでは、ただ１つの透析濾過ステップが損失を約７．５％以下に減少させる。

【0072】

実施例６
実施例３の最初の浸出からの上清を、加圧中空繊維０．０４ミクロン孔径膜（オスモアジア（Ｏｓｍｏａｓｉａ）、タイ）に通した。膜はＰＶＣであったが、ＤＶＤＦ、ＰＳ、ＰＥＳ、またはセルロースであってもよい。システムは９８％の回収率で運転され、これは、９．８２ｋｇの供給体積が９．６２ｋｇの清浄な透過液に変換され、懸濁固体がなく、シルト密度指数（silt density index）（ＳＤＩ）が０．１未満であることを意味する。

【0073】

初期濃縮液質量０．４９Ｋｇを節約した。主として粘土固形物が９５％のシステム回収率で濃縮された（２０×）ので、固形物は急速に沈殿した。９８％（９．６２Ｋｇ）の全体的な液体回収のために、さらに０．２９Ｋｇの液体を回収する。残りの塊（粘土の細粒）は、第１の浸出酸混合タンクにリサイクルして戻すことによって、中和されるか、または潜在的に回収され得る。

【0074】

実施例７
ｐＨ０．４の実施例６の９．６２Ｋｇの清浄透過液を、ＮＦ膜を用いてさらに処理した。ナノ濾過膜を、実施例５に記載したのと同じ塩素化条件を用いて塩素化した。酸ＮＦ方法は、約９２．５％の回収率、すなわち透過液として約８．３５Ｋｇ、濃縮液として０．７２Ｋｇで実施した。９２．５％の回収を達成するための圧力は約５４バールであった。

【0075】

ＮＦ濃縮液（０．７２ｋｇ）はカルシウム、マグネシウム、希土類元素（ＲＥＥ）、および原料中のリチウム（１５０ｐｐｍ）よりも少量のリチウム（１３２ｐｐｍ）を含有したが、体積は９２．５％減少した。この現象は、粘土から抽出されるリチウムの損失を最小限に抑えるのに役立つので、本方法にとって有利である。上述のように、透析濾過を使用すると、高い回収率で、より高いｐｐｍのリチウム（利用可能なリチウムの１００％を超える）を複合透過液中に通すことができる（すなわち、原料中の約１５０ｐｐｍと比較して、濃縮液中の約１５２ｐｐｍ）ことが、本明細書の処理の有利な結果である。理論によって限定されることを望むものではないが、このリチウムのより高い回収は１価のリチウムカチオンの優先的な浸透のために達成されると考えられる。しかしながら、このプロセスステップでは、１つの目標がマグネシウム、カルシウムおよびＲＥＥを排除することである。

【0076】

必要であれば、透析濾過を使用し、０．７２Ｋｇの濃縮液に０．７２Ｋｇの液体を追加して、ＮＦ供給物にリサイクルして戻される新たな供給物体積の合計１．４４Ｋｇを得る。この新しい供給体積は、元の濃縮液中にあったリチウムの５０％を除去して０．９Ｋｇを透過させるために、同じＮＦ膜を使用して５０％減少される。このステップでは、希釈濃縮酸およびリチウムを元のＮＦ保持液から回収する。このステップからの透過液は、次のＲＯステップ（実施例８）の供給原料にリサイクルされ、そこで濃縮され、失われる代わりに生成物として回収される。場合によっては、リチウムはＮＦ濃縮液中で失われるが、透析濾過は損失リチウムを減少させることができる。

【0077】

実施例８
実施例７からの８．９ＫｇのＮＦ透過液（１５２ｐｐｍのリチウムを含む）を、逆浸透膜である次のプロセスのための供給物として使用した。逆浸透膜を、実施例５に記載したのと同じ塩素化プロセスを用いて塩素化した。酸ＲＯを約５０バール下で約９１．７％の回収率で運転して、約０．７４ｋｇのリチウム含有濃縮液を保持した。このステップの透過液は、約８．１６Ｋｇであり、約５７ｐｐｍのリチウムを含有し、ｐＨ０．４であった。必要であれば、全ての透過液をリサイクルし、酸浸出ステップのための補給溶液として再使用することができるが、これはこの流れが、上述したように、酸を含む低硬度水を含有するからである。

【0078】

濃縮液０．７４Ｋｇは約５５６ｐｐｍのリチウムを含み、これは硫酸リチウム中のリチウムの半分のみを占める測定誤差であると考えられる。しかしながら、供給原料および透過濃縮液の物質収支もまた、この方法が約１２００ｐｐｍまで濃縮できることを示唆した。濃縮されたリチウムは、イオン交換もしくは電気透析のいずれか、またはその両方の次のプロセスステップに適した小容量である。

【0079】

本開示の材料および方法は、本明細書の詳細な説明および概要と共に説明されてきたが、前記の説明は例示することを意図しており、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の範囲を限定することを意図していないことを理解されたい。他の態様、利点、および変更は、特許請求の範囲内である。

【符号の説明】

【0080】

１０ 回収プロセス
１２ 酸処理または消化ステップ
１４ 前処理ステップ
１６ 酸濾過ステップ
１８ リチウム回収ステップ
２０ 酸性リチウム溶液
２２ 電池固体
３０ 第１の半透膜
３２ 膜３０における保持液（または濃縮液）
３４ 膜３０からの透過液
３８ 膜３９における保持液（または濃縮液）
３９ 第２の半透膜
４０ 膜４４における保持液（または濃縮液）
４１ 膜３９からの透過液
４２ 膜４４からの透過液
４４ さらに別の半透膜
１０２ リチウム含有パルプ
１２０ 酸性リチウム溶液

【図1】

【図2】