知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-23
(45)【発行日】2023-03-31
(54)【発明の名称】電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20230324BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230324BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230324BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230324BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230324BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20230324BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20230324BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/587
H01M4/36 C
H01B1/06 A
H01M4/133
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019567903
(86)(22)【出願日】2018-12-12
(86)【国際出願番号】 JP2018045585
(87)【国際公開番号】W WO2019146293
(87)【国際公開日】2019-08-01
【審査請求日】2021-11-15
(31)【優先権主張番号】P 2018011526
(32)【優先日】2018-01-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018011527
(32)【優先日】2018-01-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018173450
(32)【優先日】2018-09-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101683
【弁理士】
【氏名又は名称】奥田 誠司
(74)【代理人】
【識別番号】100155000
【弁理士】
【氏名又は名称】喜多 修市
(74)【代理人】
【識別番号】100180529
【弁理士】
【氏名又は名称】梶谷 美道
(74)【代理人】
【識別番号】100125922
【弁理士】
【氏名又は名称】三宅 章子
(74)【代理人】
【識別番号】100188813
【弁理士】
【氏名又は名称】川喜田 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100184985
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100202197
【弁理士】
【氏名又は名称】村瀬 成康
(74)【代理人】
【識別番号】100218981
【弁理士】
【氏名又は名称】武田 寛之
(72)【発明者】
【氏名】杉本 裕太
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 出
(72)【発明者】
【氏名】大島 龍也
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 晃暢
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５２３６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２４１２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２４４７３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０５２７３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｃ０１Ｂ ２５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備え、
前記電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
前記第１固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であり、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記負極は、負極活物質および硫化物固体電解質を含み、
前記負極活物質の周囲は前記硫化物固体電解質で覆われている、
電池。
【請求項2】
前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、いずれも０より大きい値である、
請求項１に記載の電池。
【請求項3】
前記Ｍは、Ｙを含む、請求項１または２に記載の電池。
【請求項4】
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６、およびＬｉ３ＹＢｒ６からなる群から選択される少なくとも１つである、
請求項３に記載の電池。
【請求項5】
前記硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含む、請求項１から４のいずれかに記載の電池。
【請求項6】
前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５である、請求項５に記載の電池。
【請求項7】
前記負極活物質は、グラファイトを含む、請求項１から６のいずれかに記載の電池。
【請求項8】
前記負極と前記電解質層との間に設けられる第２電解質層をさらに備え、前記第２電解質層は、第２硫化物固体電解質を含む、
請求項１から７のいずれかに記載の電池。
【請求項9】
前記第２硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含む、請求項８に記載の電池。
【請求項10】
前記第２硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５である、請求項９に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電池に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００６－２４４７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来技術においては、電池の内部抵抗のさらなる低減が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備え、
前記電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
前記第１固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であり、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記負極は、負極活物質および硫化物固体電解質を含み、
前記負極活物質の周囲は前記硫化物固体電解質で覆われている、
電池を提供する。
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備え、
前記電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
前記第１固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であり、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記負極は、負極活物質および硫化物固体電解質を含み、
前記負極活物質の周囲は前記硫化物固体電解質で覆われている、
電池を提供する。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、電池の内部抵抗を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
【0009】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における電池１０００断面図を示す。
図１は、実施の形態１における電池１０００断面図を示す。
【0010】
実施の形態１における電池１０００は、正極１０１、負極１０３、および電解質層１１１を備える。
【0011】
電解質層１１１は、正極１０１および負極１０３の間に設けられる。
【0012】
電解質層１１１は、第１固体電解質材料を含む。
【0013】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
【0014】
負極１０３は、負極活物質と硫化物固体電解質とを含む。
【0015】
以上の構成によれば、電池の内部抵抗を低減することができる。すなわち、負極活物質と負極内固体電解質の界面抵抗を低減することができる。
【0016】
ハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）を用いることで、高いリチウムイオン伝導度を有する電池を実現できる。しかし、ハロゲン化物固体電解質は、対Ｌｉ電位１．５Ｖ以下で還元してしまう。ここで、実施の形態１の電池においては、電気化学的に安定な硫化物固体電解質を用いて、負極活物質の周囲を硫化物固体電解質で覆う。これにより、ハロゲン化物固体電解質と負極活物質の接触を抑制できる。このため、ハロゲン化物固体電解質の還元を低減することができる。この結果、電池の充放電特性を向上させることができる。
【0017】
なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つである。
【0018】
本明細書において用いられる「金属元素」は、
（ｉ）周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および
（ｉｉ）周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）
を含む。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
（ｉ）周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および
（ｉｉ）周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）
を含む。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
【0019】
なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。
【0020】
すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素ＭとしてＹを含んでもよい。
【0021】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【0022】
Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅの価数）の組成式で表される化合物であってもよい。
【0023】
Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂのいずれか、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
【0024】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
【0025】
なお、第１固体電解質材料は、Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６、または、Ｌｉ３ＹＣｌ６、または、Ｌｉ３ＹＢｒ６、であってもよい。
【0026】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。
【0027】
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される２つ以上の元素である。
Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される２つ以上の元素である。
【0028】
また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２を満たす。
【0029】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【0030】
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３ＹＸ６・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびからなる群より選択される２つ以上の元素である。すなわち、組成式（Ａ１）において、ｄ＝１であってもよい。
Ｌｉ３ＹＸ６・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびからなる群より選択される２つ以上の元素である。すなわち、組成式（Ａ１）において、ｄ＝１であってもよい。
【0031】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【0032】
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５が満たされる。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５が満たされる。
【0033】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【0034】
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５が満たされる。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５が満たされる。
【0035】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【0036】
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。
Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。
【0037】
また、組成式（Ａ５）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
【0038】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【0039】
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。
【0040】
また、組成式（Ａ６）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
【0041】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【0042】
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つである。
Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つである。
【0043】
また、組成式（Ａ７）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
【0044】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【0045】
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。
Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。
【0046】
また、組成式（Ａ８）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
【0047】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【0048】
なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、など、が用いられうる。
【0049】
なお、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含んでもよい。
【0050】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0051】
なお、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５であってもよい。
【0052】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0053】
硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
【0054】
負極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。
【0055】
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。
【0056】
なお、負極活物質は、グラファイトを含んでもよい。
【0057】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0058】
負極１０３は、図１に示されるように、負極活物質粒子１０４および硫化物固体電解質粒子１０５を含んでもよい。
【0059】
なお、硫化物固体電解質粒子１０５の形状は、限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、硫化物固体電解質粒子１０５の形状は、粒子状であってもよい。
【0060】
負極活物質粒子１０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子１０４のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子１０４および硫化物固体電解質粒子１０５が、良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。また、負極活物質粒子１０４のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子１０４内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
【0061】
負極活物質粒子１０４のメジアン径は、硫化物固体電解質粒子１０５のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子１０４および硫化物固体電解質粒子１０５が良好に分散し得る。
【0062】
負極１０３において、負極活物質粒子１０４および硫化物固体電解質粒子１０５の合計体積に対する負極活物質粒子１０４の体積を表す体積比Ｖｎは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｎが０．３未満である場合には、電池のエネルギー密度を十分に確保することが困難となり得る。一方、体積比Ｖｎが０．９５を超える場合には、高出力での電池の動作が困難となり得る。
【0063】
負極１０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極１０３の厚みが１０μｍ未満である場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保することが困難となる可能性がある。また、負極１０３の厚みが５００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【0064】
正極１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極１０１は、例えば、正極活物質を含んでもよい。
【0065】
正極活物質には、例えば、
リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、
遷移金属フッ化物、
ポリアニオン材料、
フッ素化ポリアニオン材料、
遷移金属硫化物、
遷移金属オキシ硫化物、
遷移金属オキシ窒化物、など、
が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、
遷移金属フッ化物、
ポリアニオン材料、
フッ素化ポリアニオン材料、
遷移金属硫化物、
遷移金属オキシ硫化物、
遷移金属オキシ窒化物、など、
が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
【0066】
正極１０１は、固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、正極１０１の内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。
【0067】
固体電解質材料としては、ハロゲン化物固体電解質または硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質が含まれてもよい。
【0068】
ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、上述の電解質層１１１に含まれる第１固体電解質材料の例示としてあげる材料を用いてもよい。
【0069】
硫化物固体電解質としては、例えば、上述の負極１０３に含まれる硫化物固体電解質の例示としてあげる材料を用いてもよい。
【0070】
酸化物固体電解質としては、例えば、
ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、
Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、
Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、
Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、
ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などが添加されたガラス、
ガラスセラミックスなど、
が用いられうる。
ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、
Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、
Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、
Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、
ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などが添加されたガラス、
ガラスセラミックスなど、
が用いられうる。
【0071】
高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子電解質はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
【0072】
錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５など、が用いられうる。
【0073】
正極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極１０１において、正極活物質粒子および固体電解質材料が、良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。また、正極活物質粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
【0074】
正極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
【0075】
正極１０１において、正極活物質粒子および固体電解質材料の合計体積に対する正極活物質粒子の体積を表す体積比Ｖｐは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｐが０．３未満である場合には、電池のエネルギー密度を十分に確保することが困難となり得る。一方、体積比Ｖｐが０．９５を超える場合には、高出力での電池の動作が困難となり得る。
【0076】
正極１０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極１０１の厚みが１０μｍ未満である場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保することが困難となる可能性がある。また、正極１０１の厚みが５００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【0077】
電解質層１１１には、イオン伝導性を高める目的で、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質が含まれてもよい。
【0078】
硫化物固体電解質としては、例えば、電解質層１１１の例示としてあげる材料を用いてもよい。
【0079】
酸化物固体電解質としては、例えば、正極１０１の例示として挙げる材料を用いてもよい。
【0080】
高分子固体電解質としては、例えば、正極１０１の例示として挙げる材料を用いてもよい。
【0081】
錯体水素化物固体電解質としては、例えば、正極１０１の例示として挙げる材料を用いてもよい。
【0082】
正極活物質は被覆してもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料が用いられうる。被覆材料として、酸化物材料、酸化物固体電解質などが用いられうる。
【0083】
酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２などが用いられうる。
酸化物固体電解質としては、例えば、
ＬｉＮｂＯ３などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、
ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、
ＬｉＡｌＯ２などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、
Ｌｉ４ＳｉＯ４などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、
Ｌｉ２ＳＯ４、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、
Ｌｉ２ＺｒＯ３などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、
Ｌｉ２ＭｏＯ３などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、
ＬｉＶ２Ｏ５などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、
Ｌｉ２ＷＯ４などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物
などが用いられうる。
酸化物固体電解質としては、例えば、
ＬｉＮｂＯ３などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、
ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、
ＬｉＡｌＯ２などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、
Ｌｉ４ＳｉＯ４などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、
Ｌｉ２ＳＯ４、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、
Ｌｉ２ＺｒＯ３などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、
Ｌｉ２ＭｏＯ３などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、
ＬｉＶ２Ｏ５などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、
Ｌｉ２ＷＯ４などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物
などが用いられうる。
【0084】
酸化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上することができる。
【0085】
なお、電解質層１１１は、第１固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、電解質層１１１は、第１固体電解質材料を、例えば、電解質層１１１の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
【0086】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0087】
また、電解質層１１１は、第１固体電解質材料を、例えば、電解質層１１１の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
【0088】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0089】
電解質層１１１は、さらに、不可避的な不純物を含み得る。電解質層１１１は、固体電解質材料の合成のために用いられた出発原料を含み得る。電解質層１１１は、固体電解質材料を合成する際に生成した副生成物または分解生成物を含み得る。
【0090】
電解質層１１１に含まれる固体電解質材料の電解質層１１１に対する重量比は、実質的に１であり得る。「重量比が実質的に１である」とは、電解質層１１１に含まれ得る不可避不純物を考慮せずに算出された重量比が１であるという意味である。すなわち、電解質層１１１は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
【0091】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0092】
以上のように、電解質層１１１は、第１固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
【0093】
なお、電解質層１１１は、第１固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層１１１は、第１固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。
【0094】
電解質層１１１の厚みは１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層１１１の厚みが１μｍ未満である場合には、正極１０１および負極１０３が短絡する可能性が高まる。また、電解質層１１１の厚みが３００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【0095】
正極１０１と、電解質層１１１と、負極１０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。
また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。
また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。
また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。
また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
【0096】
正極１０１と負極１０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤としては、例えば、
天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、
アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、
炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、
フッ化カーボン、
アルミニウムなどの金属粉末類、
酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、
酸化チタンなどの導電性金属酸化物、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、
など、が用いられうる。
炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
導電助剤としては、例えば、
天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、
アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、
炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、
フッ化カーボン、
アルミニウムなどの金属粉末類、
酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、
酸化チタンなどの導電性金属酸化物、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、
など、が用いられうる。
炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
【0097】
なお、実施の形態１における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【0098】
＜第１固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
実施の形態１における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
【0099】
生成物の組成比を考慮して二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ３を、３：１のモル比で用意する。
【0100】
このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」「Ｍｅ」、および「Ｘ」の元素を決定することができる。また、原料粉、配合比、および合成プロセスを調整することで、「α」、「β」、「γ」、「ｄ」、「δ」、「ａ」、「ｘ」、および「ｙ」の値が決定される。
【0101】
原料粉をよく混合する。次いで、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉は粉砕される。このようにして、原料粉は反応し、第１固体電解質材料を得る。もしくは、原料粉がよく混合した後、真空中で焼結して、第１固体電解質材料を得てもよい。
【0102】
これにより、結晶相を含む前述の固体電解質材料が得られる。
【0103】
なお、固体電解質材料における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の選択により、決定され得る。
【0104】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【0105】
図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
【0106】
実施の形態２における電池２０００は、上述の実施の形態１における電池１０００の構成に加えて、下記の構成をさらに備える。
【0107】
すなわち、実施の形態２における電池２０００は、第２電解質層１１２をさらに備える。
【0108】
第２電解質層１１２は、負極１０３および電解質層１１１の間に設けられる。
【0109】
第２電解質層１１２は、第２硫化物固体電解質を含む。
【0110】
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
【0111】
硫化物固体電解質と正極活物質とが触れた場合には、正極活物質および硫化物固体電解質の界面に、空間電荷層と呼ばれる抵抗層が形成される。一方で、ハロゲン化物固体電解質は、正極活物質と触れても、抵抗層を形成しない。このため、負極１０３および電解質層１１１の間に第２電解質層１１２を設けることで、第２電解質層１１２に抵抗層が形成されることを抑制できる。この結果、充放電効率を向上させることができる。
【0112】
なお、第２硫化物固体電解質としては、上述の実施の形態１における硫化物固体電解質として示された材料が、用いられうる。
【0113】
なお、第２硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含んでもよい。
【0114】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0115】
なお、第２硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５であってもよい。
【0116】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0117】
なお、負極１０３に含まれる硫化物固体電解質と、第２硫化物固体電解質とは、互いに異なる材料であってもよい。
【0118】
もしくは、負極１０３に含まれる硫化物固体電解質と、第２硫化物固体電解質とは、互いに同じ材料であってもよい。
【0119】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0120】
なお、第２電解質層１１２は、第２硫化物固体電解質を、主成分として、含んでもよい。すなわち、第２電解質層１１２は、第２硫化物固体電解質を、例えば、第２電解質層１１２の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
【0121】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0122】
また、第２電解質層１１２は、第２硫化物固体電解質を、例えば、第２電解質層１１２の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
【0123】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0124】
第２電解質層１１２は、さらに、不可避的な不純物を含み得る。第２電解質層１１２は、第２硫化物固体電解質の合成のために用いられた出発原料を含み得る。第２電解質層１１２は、第２硫化物固体電解質を合成する際に生成した副生成物または分解生成物を含み得る。
【0125】
第２電解質層１１２に含まれる第２硫化物固体電解質の第２電解質層１１２に対する重量比は、実質的に１であり得る。「重量比が実質的に１である」とは、第２電解質層１１２に含まれ得る不可避不純物を考慮せずに算出された重量比が１であるという意味である。すなわち、第２電解質層１１２は、第２硫化物固体電解質のみから構成されていてもよい。
【0126】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【0127】
以上のように、第２電解質層１１２は、第２硫化物固体電解質のみから構成されていてもよい。
【0128】
なお、第２電解質層１１２は、第２硫化物固体電解質とともに、上述の実施の形態１において示された電解質材料を、さらに含んでもよい。
【0129】
電解質層１１１と第２電解質層１１２の合計厚みは１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層１１１と第２電解質層１１２の合計厚みが１μｍ未満である場合には、正極１０１および負極１０３が短絡する可能性が高まる。また、電解質層１１１と第２電解質層１１２の合計厚みが３００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【0130】
（実施例）
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
【0131】
（実施例１）
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：２となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、実施例１による第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６の粉末を得た。
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：２となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、実施例１による第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６の粉末を得た。
【0132】
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、実施例１によるガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、実施例１によるガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
【0133】
［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６と、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２（以下、ＮＣＭと表記する）を、３０：７０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６と、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２（以下、ＮＣＭと表記する）を、３０：７０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。
【0134】
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５と、負極活物質のグラファイトを、６０：４０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の負極材料を作製した。
アルゴングローブボックス内で、実施例１の硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５と、負極活物質のグラファイトを、６０：４０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の負極材料を作製した。
【0135】
［二次電池の作製］
絶縁性外筒の中で、実施例１の負極材料（１２ｍｇ）、実施例１の硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（４０ｍｇ）、実施例１の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６（４０ｍｇ）、および実施例１の正極材料（１０ｍｇ）の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、第１電解質層、第２電解質層、および負極からなる積層体を作製した。
絶縁性外筒の中で、実施例１の負極材料（１２ｍｇ）、実施例１の硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（４０ｍｇ）、実施例１の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６（４０ｍｇ）、および実施例１の正極材料（１０ｍｇ）の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、第１電解質層、第２電解質層、および負極からなる積層体を作製した。
【0136】
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
【0137】
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
【0138】
（実施例２）
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３：２となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、実施例２の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ６の粉末を得た。
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３：２となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、実施例２の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ６の粉末を得た。
【0139】
第１電解質層に実施例２の第１固体電解質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0140】
（実施例３）
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．５：０．５：０．５となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、実施例３の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．５：０．５：０．５となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、実施例３の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。
【0141】
第１電解質層に実施例３の第１固体電解質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0142】
（比較例１）
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６と、負極活物質のグラファイトを、６０：４０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、比較例１の負極材料を作製した。
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６と、負極活物質のグラファイトを、６０：４０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、比較例１の負極材料を作製した。
【0143】
［二次電池の作成］
実施例１の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６、実施例１の正極材料、および比較例１の負極材料を用いて下記のように比較例１による二次電池を作製した。
実施例１の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６、実施例１の正極材料、および比較例１の負極材料を用いて下記のように比較例１による二次電池を作製した。
【0144】
絶縁性外筒の中で、比較例１の負極材料（１２ｍｇ）、実施例１の第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６（８０ｍｇ）、および実施例１の正極材料（１０ｍｇ）の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、電解質層、および負極からなる積層体を作製した。
【0145】
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
【0146】
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、比較例１の電池を作製した。
【0147】
［充放電試験］
上述の実施例１～３および比較例１の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
上述の実施例１～３および比較例１の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
【0148】
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
【0149】
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電を終了した。
【0150】
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧２．５Ｖで放電を終了した。
【0151】
以上により、上述の実施例１～３および比較例１の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表１に示される。
【0152】
【表1】
【0153】
（考察）
図３は、実施例１および比較例１における電池の初期充放電特性を示すグラフである。
図３は、実施例１および比較例１における電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【0154】
図３と表１とに示される実施例１および比較例１の結果から、電気化学的に安定な硫化物固体電解質を第１固体電解質材料と負極との間に挿入し、負極活物質の周囲を硫化物固体電解質で覆うことで、ハロゲン化物固体電解質である第１固体電解質材料と負極活物質の接触を抑制し、充放電効率が向上することが確認された。
【0155】
表１に示される実施例１～３および比較例１の結果から、Ｌｉ３ＹＣｌ６以外のハロゲン化物固体電解質においても同様の効果が確認された。
【0156】
（実施例４）
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．５：０．５：０．５となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．５：０．５：０．５となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。
【0157】
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、摂氏２７０度で、２時間熱処理した。これにより、実施例４のガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、摂氏２７０度で、２時間熱処理した。これにより、実施例４のガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
【0158】
［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６と、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２（以下、ＮＣＭと表記する）を、３０：７０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例４の正極材料を作製した。
アルゴングローブボックス内で、実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６と、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２（以下、ＮＣＭと表記する）を、３０：７０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例４の正極材料を作製した。
【0159】
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例４の硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５と、負極活物質のグラファイトを、６０：４０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例４の負極材料を作製した。
アルゴングローブボックス内で、実施例４の硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５と、負極活物質のグラファイトを、６０：４０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例４の負極材料を作製した。
【0160】
［二次電池の作成］
絶縁性外筒の中で、実施例４の負極材料（１２ｍｇ）、実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６（８０ｍｇ）、実施例４の正極材料（１０ｍｇ）の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、電解質層、負極からなる積層体を作製した。
絶縁性外筒の中で、実施例４の負極材料（１２ｍｇ）、実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６（８０ｍｇ）、実施例４の正極材料（１０ｍｇ）の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、電解質層、負極からなる積層体を作製した。
【0161】
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
【0162】
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
【0163】
（実施例５）
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：２となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６の粉末を得た。
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：２となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６の粉末を得た。
【0164】
電解質層に実施例５の第１固体電解質材料を用いたこと以外は実施例４と同様の方法で二次電池の作成をした。
【0165】
（実施例６）
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３：２となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ６の粉末を得た。
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３：２となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ６の粉末を得た。
【0166】
電解質層に実施例６の第１固体電解質材料を用いたこと以外は実施例４と同様の方法で二次電池の作成をした。
【0167】
（比較例２）
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６と、負極活物質のグラファイトを、６０：４０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、比較例２の負極材料を作製した。
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６と、負極活物質のグラファイトを、６０：４０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、比較例２の負極材料を作製した。
【0168】
［二次電池の作成］
実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６と実施例４の正極材料、および、比較例２の負極材料を用いて下記のように比較例２による二次電池を作製した。
実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６と実施例４の正極材料、および、比較例２の負極材料を用いて下記のように比較例２による二次電池を作製した。
【0169】
絶縁性外筒の中で、実施例４の負極材料（１２ｍｇ）、実施例４の第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６（８０ｍｇ）、および実施例４の正極材料(１０ｍｇ)の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、電解質層、および負極からなる積層体を作製した。
【0170】
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
【0171】
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、比較例２の電池を作製した。
【0172】
［充放電試験］
上述の実施例４～６および比較例２の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充電試験が実施された。
上述の実施例４～６および比較例２の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充電試験が実施された。
【0173】
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
【0174】
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電を終了した。
【0175】
充電終了後の電池について、以下の条件で、交流インピーダンス試験が実施された。
基準電圧：開回路電圧
電圧振幅：１０ｍＶ
周波数：１００ｋＨｚ－０．０１Ｈｚ
基準電圧：開回路電圧
電圧振幅：１０ｍＶ
周波数：１００ｋＨｚ－０．０１Ｈｚ
【0176】
以上により、上述の実施例４～６および比較例２の電池のそれぞれの界面抵抗を得た。この結果は、下記の表２に示される。
【0177】
【表2】
【0178】
（考察）
図４は、実施例４および比較例２における電池の初期充電特性を示すグラフである。
図４は、実施例４および比較例２における電池の初期充電特性を示すグラフである。
【0179】
図４と表２に示される実施例４および比較例２の結果から、負極活物質の周囲を硫化物固体電解質で覆うことで、ハロゲン化物固体電解質である第１固体電解質材料と負極活物質の接触を抑制し、負極と固体電解質間の界面抵抗の低減が確認された。
【0180】
表２に示される実施例４～６および比較例２の結果からＬｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６以外のハロゲン化物固体電解質においても同様の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【0181】
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
【符号の説明】
【0182】
１０００、２０００ 電池
１０１ 正極
１１１ 電解質層
１１２ 第２電解質層
１０３ 負極
１０４ 負極活物質粒子
１０５ 硫化物固体電解質粒子
１０１ 正極
１１１ 電解質層
１１２ 第２電解質層
１０３ 負極
１０４ 負極活物質粒子
１０５ 硫化物固体電解質粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】