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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-03
(45)【発行日】2023-04-11
(54)【発明の名称】炭素膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/15 20170101AFI20230404BHJP
【ＦＩ】
C01B32/15
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020510072
(86)(22)【出願日】2019-03-25
(86)【国際出願番号】 JP2019012502
(87)【国際公開番号】W WO2019188978
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2022-02-02
(31)【優先権主張番号】P 2018065290
(32)【優先日】2018-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100175477
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 林太郎
(72)【発明者】
【氏名】山岸 智子
(72)【発明者】
【氏名】上島 貢
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】特表２００９－５３６９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１８９８７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１３３１８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／００８５９４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ８２Ｙ ４０／００
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程と、前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することで、前記支持体上に炭素膜を備える積層体を形成する工程と、
前記積層体を、剥離液と接触させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離する工程と、
を含み、
前記剥離液は、全体としてのＳＰ値が１０（ＭＰａ） １／２ 以上であり、
そして前記剥離液は、２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ） １／２ 以上の液体の混合物Ａ、又は、１種若しくは２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ） １／２ 以上の液体と、１種若しくは２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ） １／２ 未満の液体との混合物Ｂである、炭素膜の製造方法。
【請求項2】
前記積層体を前記剥離液に浸漬させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離する、請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項3】
前記支持体が多孔質の支持体であり、ろ過により前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去する、請求項１または２に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項4】
前記界面活性剤が、炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有する、請求項１～３の何れかに記載の炭素膜の製造方法。
【請求項5】
前記繊維状炭素ナノ構造体分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上である、請求項１～４の何れかに記載の炭素膜の製造方法。
【請求項6】
前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程に先んじて、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む組成物に分散処理を施す工程と、
前記分散処理後の組成物を静置または遠心分離し、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる工程と、
静置または遠心分離した前記組成物から上澄みを液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する工程と、
を含む、請求項１～５の何れかに記載の炭素膜の製造方法。
【請求項7】
前記支持体の、前記炭素膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下である、請求項１～６の何れかに記載の炭素膜の製造方法。
【請求項8】
前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１～７の何れかに記載の炭素膜の製造方法。
【請求項9】
前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上である、請求項１～８の何れかに記載の炭素膜の製造方法。
【請求項10】
前記剥離液が前記混合物Ａであり、そして、前記混合物Ａは、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種と、水との混合物である、請求項１～９の何れかに記載の炭素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素膜の製造方法に関し、特には、繊維状炭素ナノ構造体よりなる炭素膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。
【0003】
しかし、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では取り扱い性や加工性が悪い。そこで、取り扱い性や加工性を確保して各種用途に用いるべく、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させて炭素膜を形成することが従来から行われている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
特許文献１によれば、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを用いて炭素膜を形成することで、得られる炭素膜の自立性および導電性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－１９０７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一方で、自立性に優れる炭素膜を製造可能な新たな技術が求められていた。
【0007】
そこで、本発明は、自立性に優れる炭素膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が所定の値以下である界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液から、所定の手順を経て炭素膜を製造すれば、自立性に優れる炭素膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭素膜の製造方法は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程と、前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することで、前記支持体上に炭素膜を備える積層体を形成する工程と、前記積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液と接触させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離する工程とを含む。上述した工程を経れば、自立性に優れる炭素膜を製造することができる。
【0010】
なお、本発明における「ＳＰ値」は、水や有機溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ） 第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓ」に記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。（なお、ＳＰ値は２５℃における値を指す。）また、データの記載がないものについては、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４， ｐ１４７（１９６７）」に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
【0011】
そして、本発明の炭素膜の製造方法は、前記積層体を前記剥離液に浸漬させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離することが好ましい。積層体を剥離液に浸漬させれば、炭素膜中に存在する、分子量が４００以下の界面活性剤などの分散剤を除去しつつ、支持体から炭素膜を良好に剥離することができる。
【0012】
更に、本発明の炭素膜の製造方法は、前記支持体が多孔質の支持体であり、ろ過により前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去方法としてろ過を採用すれば、溶媒の除去を容易かつ迅速に行うことができる。
【0013】
また、本発明の炭素膜の製造方法は、前記界面活性剤が、炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有することが好ましい。分子量４００以下であり且つ炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有する界面活性剤を用いれば、支持体から炭素膜を良好に剥離することができる。
【0014】
ここで、本発明の炭素膜の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いれば、得られる炭素膜の光透過性を向上させることができる。
なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体分散液の「波長５５０ｎｍの光線透過率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体分散液の「波長５５０ｎｍの光線透過率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0015】
そして、本発明の炭素膜の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程に先んじて、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む組成物に分散処理を施す工程と、前記分散処理後の組成物を静置または遠心分離し、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる工程と、静置または遠心分離した前記組成物から上澄みを液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する工程と、を含むことが好ましい。上述した工程を経て繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製すれば、当該繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて得られる炭素膜の光透過性を向上させることができる。
【0016】
更に、本発明の炭素膜の製造方法は、前記支持体の、前記炭素膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下であることが好ましい。炭素膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下である支持体を用いれば、当該支持体から炭素膜を容易に剥離することができる。
なお、本発明において、支持体の「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準じる算術平均粗さを指し、たとえば、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、支持体の「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準じる算術平均粗さを指し、たとえば、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0017】
また、本発明の炭素膜の製造方法は、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いれば、得られる炭素膜の光透過性を向上させることができる。
【0018】
ここで、本発明の炭素膜の製造方法において、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上であることが好ましい。ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上である繊維状炭素ナノ構造体を用いれば、得られる炭素膜の自立性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の「ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の「ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【0019】
本発明の炭素膜の製造方法によれば、自立性に優れる炭素膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の炭素膜の製造方法は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させて炭素膜を製造する方法である。
本発明の炭素膜の製造方法は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させて炭素膜を製造する方法である。
【0021】
（炭素膜の製造方法）
本発明の炭素膜の製造方法は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程（分散液供給工程）と、前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することで、前記支持体上に炭素膜を備える積層体を形成する工程（積層体形成工程）と、前記積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液と接触させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離する工程（炭素膜剥離工程）を、少なくとも含む。本発明の製造方法によれば、自立性に優れる炭素膜を製造することができる。
本発明の炭素膜の製造方法は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程（分散液供給工程）と、前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することで、前記支持体上に炭素膜を備える積層体を形成する工程（積層体形成工程）と、前記積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液と接触させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離する工程（炭素膜剥離工程）を、少なくとも含む。本発明の製造方法によれば、自立性に優れる炭素膜を製造することができる。
【0022】
＜分散液供給工程＞
分散液供給工程では、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液（以下、「分散液」と略記する場合がある。）を支持体上に供給する。
分散液供給工程では、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液（以下、「分散液」と略記する場合がある。）を支持体上に供給する。
【0023】
＜＜繊維状炭素ナノ構造体分散液＞＞
分散液は、繊維状炭素ナノ構造体、分子量が４００以下の界面活性剤および溶媒を含み、任意に、繊維状炭素ナノ構造体、分子量が４００以下の界面活性剤および溶媒以外の成分（その他の成分）を含む。
分散液は、繊維状炭素ナノ構造体、分子量が４００以下の界面活性剤および溶媒を含み、任意に、繊維状炭素ナノ構造体、分子量が４００以下の界面活性剤および溶媒以外の成分（その他の成分）を含む。
【0024】
〔繊維状炭素ナノ構造体〕
分散液に含まれる複数本の繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されず、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、本発明においては、得られる炭素膜の光透過性を向上させる観点から、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用することが好ましい。
ここで、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、単層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、上述した、多層ＣＮＴ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物が挙げられる。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中に占める単層ＣＮＴの割合は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であること（即ち、繊維状炭素ナノ構造体が単層ＣＮＴのみからなること）が最も好ましい。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体中に占める単層ＣＮＴの割合」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本中の単層ＣＮＴの数を数えることで、求めることができる。
分散液に含まれる複数本の繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されず、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、本発明においては、得られる炭素膜の光透過性を向上させる観点から、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用することが好ましい。
ここで、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、単層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、上述した、多層ＣＮＴ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物が挙げられる。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中に占める単層ＣＮＴの割合は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であること（即ち、繊維状炭素ナノ構造体が単層ＣＮＴのみからなること）が最も好ましい。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体中に占める単層ＣＮＴの割合」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本中の単層ＣＮＴの数を数えることで、求めることができる。
【0025】
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０以上の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の３σ／Ａｖが上述した範囲内であれば、炭素膜の膜強度を高めて自立性を十分に確保しつつ、導電性を向上させることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【0026】
そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して、凝集物の生成による炭素膜の光透過性の低下を防ぐことができる。一方、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、炭素膜の膜強度を高めて自立性を十分に確保することができる。加えて、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が上述した範囲内であれば、炭素膜の導電性を高めることができる。
【0027】
更に、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であれば、炭素膜の膜強度を高めて自立性を十分に確保することができる。一方、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して、凝集物の生成による炭素膜の光透過性の低下を防ぐことができる。加えて、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が上述した範囲内であれば、炭素膜の導電性を高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
加えて、繊維状炭素ナノ構造体は、Ｇ／Ｄ比が２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体がＧ／Ｄ比が２以上であると、繊維状炭素ナノ構造体中に占める屈曲構造体の割合が低下することで得られる炭素膜の密度が高まり、膜強度が向上するためと推察されるが、炭素膜の自立性を十分に確保することができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比の上限は、特に限定されないが、通常１０００以下である。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
加えて、繊維状炭素ナノ構造体は、Ｇ／Ｄ比が２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体がＧ／Ｄ比が２以上であると、繊維状炭素ナノ構造体中に占める屈曲構造体の割合が低下することで得られる炭素膜の密度が高まり、膜強度が向上するためと推察されるが、炭素膜の自立性を十分に確保することができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比の上限は、特に限定されないが、通常１０００以下である。
【0028】
そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、市販品を用いてもよいし、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を効率的に製造してもよい。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
ここで、スーパーグロース法により製造したＳＧＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
ここで、スーパーグロース法により製造したＳＧＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
【0029】
なお、分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の濃度は、繊維状炭素ナノ構造体が溶媒中に分散可能であれば特に限定されない。
【0030】
〔分子量が４００以下の界面活性剤〕
分子量が４００以下の界面活性剤は、上述した繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中で分散させる分散剤として機能する成分である。分子量が４００以下の界面活性剤は、溶媒中で繊維状炭素ナノ構造体を分散させる性質を有する一方で、溶媒除去後には繊維状炭素ナノ構造体同士のネットワーク形成を阻害しないためと推察されるが、分子量が４００以下の界面活性剤を用いることにより、後述する炭素膜剥離工程において、支持体から炭素膜を良好に剥離させることができる。
ここで、支持体から炭素膜を一層良好に剥離させる観点からは、分子量が３５０以下の界面活性剤を用いることがより好ましく、分子量が３００以下の界面活性剤を用いることが更に好ましい。なお、分子量が４００以下の界面活性剤の分子量の下限は、特に限定されないが、例えば５０以上である。
また、分子量が４００以下の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れも用いることができる。具体的に、分子量が４００以下の界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム（分子量：２８８．３８）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：３４８．４８）などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
分子量が４００以下の界面活性剤は、上述した繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中で分散させる分散剤として機能する成分である。分子量が４００以下の界面活性剤は、溶媒中で繊維状炭素ナノ構造体を分散させる性質を有する一方で、溶媒除去後には繊維状炭素ナノ構造体同士のネットワーク形成を阻害しないためと推察されるが、分子量が４００以下の界面活性剤を用いることにより、後述する炭素膜剥離工程において、支持体から炭素膜を良好に剥離させることができる。
ここで、支持体から炭素膜を一層良好に剥離させる観点からは、分子量が３５０以下の界面活性剤を用いることがより好ましく、分子量が３００以下の界面活性剤を用いることが更に好ましい。なお、分子量が４００以下の界面活性剤の分子量の下限は、特に限定されないが、例えば５０以上である。
また、分子量が４００以下の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れも用いることができる。具体的に、分子量が４００以下の界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム（分子量：２８８．３８）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：３４８．４８）などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【0031】
また、分子量が４００以下の界面活性剤としては、炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有する界面活性剤を用いることが好ましい。分子量４００以下であり且つ炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有する界面活性剤を用いることで、後述する炭素膜剥離工程において、支持体から炭素膜を一層良好に剥離させることができる。
【0032】
そして、分子量が４００以下の界面活性剤の中でも、後述する炭素膜剥離工程において、支持体から炭素膜を良好に剥離させる観点から、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、ドデシルスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【0033】
〔溶媒〕
分散液に含まれる溶媒（繊維状炭素ナノ構造体の分散媒）としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
分散液に含まれる溶媒（繊維状炭素ナノ構造体の分散媒）としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0034】
〔その他の成分〕
分散液に任意に含まれるその他の成分としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散液や炭素膜に含まれうる既知の成分であれば特に限定されない。例えば、分散液は、その他の成分として、上述した分子量が４００以下の界面活性剤以外の分散剤（その他の分散剤）を含んでいてもよい。
そして、その他の分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、繊維状炭素ナノ構造体を分散させる溶媒に溶解可能であれば、特に限定されることなく、分子量が４００超の界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。
分散液に任意に含まれるその他の成分としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散液や炭素膜に含まれうる既知の成分であれば特に限定されない。例えば、分散液は、その他の成分として、上述した分子量が４００以下の界面活性剤以外の分散剤（その他の分散剤）を含んでいてもよい。
そして、その他の分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、繊維状炭素ナノ構造体を分散させる溶媒に溶解可能であれば、特に限定されることなく、分子量が４００超の界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。
【0035】
ここで、分子量が４００超の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れも用いることができる。具体的に、分子量が４００超の界面活性剤としては、デオキシコール酸ナトリウム（分子量：４１４．５５）、コール酸ナトリウム（分子量：４３０．５５）などが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。
これらのその他の分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。
これらのその他の分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【0036】
〔分散液の調製方法〕
ここで、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒と、任意にその他の成分を含む分散液の調製方法は、繊維状炭素ナノ構造体が溶媒中に分散可能であれば特に限定されない。例えば、分散液は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒と、任意にその他の成分とを含む組成物に分散処理を施す工程（分散処理工程）と、前記分散処理後の組成物を静置または遠心分離し、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる工程（分離工程）と、静置または遠心分離した前記組成物から上澄みを液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する工程（分取工程）、を経て製造することができる。上述した分散処理工程、分離工程、および分取工程を経て分散液を調製すれば、当該分散液を用いて得られる炭素膜の光透過性を向上させることができる。
ここで、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒と、任意にその他の成分を含む分散液の調製方法は、繊維状炭素ナノ構造体が溶媒中に分散可能であれば特に限定されない。例えば、分散液は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒と、任意にその他の成分とを含む組成物に分散処理を施す工程（分散処理工程）と、前記分散処理後の組成物を静置または遠心分離し、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる工程（分離工程）と、静置または遠心分離した前記組成物から上澄みを液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する工程（分取工程）、を経て製造することができる。上述した分散処理工程、分離工程、および分取工程を経て分散液を調製すれば、当該分散液を用いて得られる炭素膜の光透過性を向上させることができる。
【0037】
［分散処理工程］
分散処理工程では、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒と、任意にその他の成分とを含む組成物に分散処理を施す。ここで、分散処理工程で用いる分散処理方法としては、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に使用されている既知の分散処理方法を用いることができる。中でも、組成物に施す分散処理としては、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理が好ましい。キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができるので、得られる炭素膜の膜強度を高めて自立性を十分に確保することができる。
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理、解砕効果が得られる分散処理の具体例としては、特に限定されず、例えば、特開２０１６－１８３０８２号公報に記載のものが挙げられる。
分散処理工程では、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒と、任意にその他の成分とを含む組成物に分散処理を施す。ここで、分散処理工程で用いる分散処理方法としては、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に使用されている既知の分散処理方法を用いることができる。中でも、組成物に施す分散処理としては、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理が好ましい。キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができるので、得られる炭素膜の膜強度を高めて自立性を十分に確保することができる。
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理、解砕効果が得られる分散処理の具体例としては、特に限定されず、例えば、特開２０１６－１８３０８２号公報に記載のものが挙げられる。
【0038】
なお、分散処理に供する組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の濃度は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の濃度が０．００５質量％以上であれば、得られる分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の濃度が低下するのを抑制して、炭素膜を効率的に製造することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の濃度が５質量％以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して、凝集物の生成による炭素膜の光透過性の低下を防ぐことができる。
更に、分散処理に供する組成物中の分子量が４００以下の界面活性剤の濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。分子量が４００以下の界面活性剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であれば、得られる上澄み液（分散液）中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率的に製造することができる。
更に、分散処理に供する組成物中の分子量が４００以下の界面活性剤の濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。分子量が４００以下の界面活性剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であれば、得られる上澄み液（分散液）中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率的に製造することができる。
【0039】
［分離工程］
分離工程では、上述した分散処理後の組成物を静置または遠心分離することで、複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる。そして、分離工程では、凝集性の高い繊維状炭素ナノ構造体が沈殿し、分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体は上澄み液中に残存する。
分離工程では、上述した分散処理後の組成物を静置または遠心分離することで、複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる。そして、分離工程では、凝集性の高い繊維状炭素ナノ構造体が沈殿し、分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体は上澄み液中に残存する。
【0040】
分散処理後の組成物を静置する際の条件は、沈殿と上澄みの分離が良好に行われれば特に限定されない。例えば、静置する時間は、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造する観点からは、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。なお、静置する時間の上限は特に限定されない。
【0041】
また、分散処理後の組成物の遠心分離は、特に限定されることなく、既知の遠心分離機を用いて行うことができる。
中でも、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造する観点からは、分散処理後の組成物を遠心分離する際の遠心回転数は、１０ｒｐｍ以上であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
また、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造する観点からは、繊維状炭素ナノ構造体分散液を遠心分離する際の遠心分離時間は、０．１分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましく、１５０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましい。
中でも、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造する観点からは、分散処理後の組成物を遠心分離する際の遠心回転数は、１０ｒｐｍ以上であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
また、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造する観点からは、繊維状炭素ナノ構造体分散液を遠心分離する際の遠心分離時間は、０．１分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましく、１５０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましい。
【0042】
［分取工程］
分取工程では、分離工程で静置または遠心分離した組成物から上澄み液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する。そして、上澄み液の分取は、例えば、デカンテーションやピペッティングなどにより、沈殿層を残して上澄み液を回収することにより行うことができる。具体的には、例えば、分離工程後の組成物の液面から５／６の深さまでの部分に存在する上澄み液を回収すればよい。
静置または遠心分離後の組成物から分取した上澄み液としての繊維状炭素ナノ構造体分散液には、静置または遠心分離により沈殿しなかった繊維状炭素ナノ構造体が含まれている。この繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いれば、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造することができる。
分取工程では、分離工程で静置または遠心分離した組成物から上澄み液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する。そして、上澄み液の分取は、例えば、デカンテーションやピペッティングなどにより、沈殿層を残して上澄み液を回収することにより行うことができる。具体的には、例えば、分離工程後の組成物の液面から５／６の深さまでの部分に存在する上澄み液を回収すればよい。
静置または遠心分離後の組成物から分取した上澄み液としての繊維状炭素ナノ構造体分散液には、静置または遠心分離により沈殿しなかった繊維状炭素ナノ構造体が含まれている。この繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いれば、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造することができる。
【0043】
〔分散液の光線透過率〕
ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが一層好ましく、８８％以上であることが特に好ましく、９９％以下であることが好ましい。分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上であれば、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造することができる。一方、分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が９９％以下であれば、得られる炭素膜の膜強度を十分に確保することができ、ハンドリング性を向上させることができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが一層好ましく、８８％以上であることが特に好ましく、９９％以下であることが好ましい。分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上であれば、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造することができる。一方、分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が９９％以下であれば、得られる炭素膜の膜強度を十分に確保することができ、ハンドリング性を向上させることができる。
【0044】
＜＜分散液の支持体上への供給＞＞
上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する方法は、特に限定されず、塗布、滴下などが挙げられる。また支持体としては、その上で分散液中の溶媒を除去して炭素膜を成膜可能であれば、特に限定されない。
上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する方法は、特に限定されず、塗布、滴下などが挙げられる。また支持体としては、その上で分散液中の溶媒を除去して炭素膜を成膜可能であれば、特に限定されない。
【0045】
〔支持体〕
例えば、分散液中の溶媒の除去を乾燥により行う場合は、支持体としては、樹脂支持体、ガラス支持体などを挙げることができる。ここで、樹脂支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる支持体を挙げることができる。また、ガラス支持体としては、通常のソーダガラスよりなる支持体を挙げることができる。
また、例えば、分散液中の溶媒の除去をろ過により行う場合は、支持体としては、多孔質の支持体を用いる。多孔質の支持体としては、特に限定されないが、ろ紙や、セルロースとニトロセルロースの少なくとも一方を含む多孔質シートを挙げることができる。
例えば、分散液中の溶媒の除去を乾燥により行う場合は、支持体としては、樹脂支持体、ガラス支持体などを挙げることができる。ここで、樹脂支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる支持体を挙げることができる。また、ガラス支持体としては、通常のソーダガラスよりなる支持体を挙げることができる。
また、例えば、分散液中の溶媒の除去をろ過により行う場合は、支持体としては、多孔質の支持体を用いる。多孔質の支持体としては、特に限定されないが、ろ紙や、セルロースとニトロセルロースの少なくとも一方を含む多孔質シートを挙げることができる。
【0046】
また、支持体の、分散液が供給される面（即ち、溶媒の除去後に得られる炭素膜と接する面）は、表面粗さＲａが２．３μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．７μｍ以下であることが更に好ましい。炭素膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下である支持体を用いれば、後述する炭素膜剥離工程において、支持体から炭素膜を容易に剥離することができる。なお、表面粗さＲａの下限は特に限定されないが、通常０．５μｍ以上である。
【0047】
＜積層体形成工程＞
積層体形成工程では、支持体上の分散液から溶媒を除去することで、炭素膜と、炭素膜に接する支持体とを備える積層体を得る。
積層体形成工程では、支持体上の分散液から溶媒を除去することで、炭素膜と、炭素膜に接する支持体とを備える積層体を得る。
【0048】
＜＜溶媒の除去＞＞
分散液から溶媒を除去する方法としては、乾燥、ろ過が挙げられるが、容易かつ迅速に溶媒を除去する観点からは、ろ過が好ましい。
なお、ろ過の方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。これらの中でも、減圧ろ過が好ましい。
なお、分散液中の溶媒は完全に除去する必要はなく、溶媒の除去後に残った繊維状炭素ナノ構造体が膜状の集合体（炭素膜）としてハンドリング可能な状態であれば、多少の溶媒が残留していても問題はない。
分散液から溶媒を除去する方法としては、乾燥、ろ過が挙げられるが、容易かつ迅速に溶媒を除去する観点からは、ろ過が好ましい。
なお、ろ過の方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。これらの中でも、減圧ろ過が好ましい。
なお、分散液中の溶媒は完全に除去する必要はなく、溶媒の除去後に残った繊維状炭素ナノ構造体が膜状の集合体（炭素膜）としてハンドリング可能な状態であれば、多少の溶媒が残留していても問題はない。
【0049】
＜＜積層体＞＞
上述のようにして分散液から溶媒を除去することで得られる積層体は、直ちに後述する炭素膜剥離工程に供してもよいが、積層体の状態で、保管や運搬等を行ってもよい。積層体の状態で保管や運搬を行うことで、炭素膜の破損を防止することができる。
上述のようにして分散液から溶媒を除去することで得られる積層体は、直ちに後述する炭素膜剥離工程に供してもよいが、積層体の状態で、保管や運搬等を行ってもよい。積層体の状態で保管や運搬を行うことで、炭素膜の破損を防止することができる。
【0050】
＜炭素膜剥離工程＞
炭素膜剥離工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液と接触させることで、支持体から炭素膜を剥離する。
炭素膜剥離工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液と接触させることで、支持体から炭素膜を剥離する。
【0051】
＜＜剥離液＞＞
ここで、剥離液のＳＰ値は１０（ＭＰａ）１／２以上であることが必要である。剥離液のＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２未満であると、剥離液が、支持体と炭素膜の間に十分に浸透しないためと推察されるが、炭素膜を支持体から損傷なく剥離することが困難となる。なお、剥離液のＳＰ値の上限は、特に限定されないが、例えば２５（ＭＰａ）１／２以下である。
ここで、剥離液のＳＰ値は１０（ＭＰａ）１／２以上であることが必要である。剥離液のＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２未満であると、剥離液が、支持体と炭素膜の間に十分に浸透しないためと推察されるが、炭素膜を支持体から損傷なく剥離することが困難となる。なお、剥離液のＳＰ値の上限は、特に限定されないが、例えば２５（ＭＰａ）１／２以下である。
【0052】
ここで、剥離液として使用可能な液体としては、剥離液全体としてのＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上であれば特に限定されず、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の液体１種を単独で用いてもよいし、２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の液体の混合物を用いてもよいし、さらには、１種又は２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の液体と、１種又は２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２未満の液体との混合物を用いてもよい。
【0053】
なお、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の液体としては、例えば、水（純水、ナノバブル水等）、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を挙げることができる。
【0054】
＜＜積層体と剥離液の接触＞＞
積層体と、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液とを接触させる方法は、炭素膜を損傷なく剥離させることができれば特に限定されないが、積層体を剥離液に浸漬させることが好ましい。積層体を剥離液に浸漬させることで、剥離液中で炭素膜が支持体から容易に剥離し、剥離後の炭素膜を回収することができる。加えて、積層体を剥離液に浸漬させることで、炭素膜中に残存する、分子量が４００以下の界面活性剤などの分散剤を除去することができる。ここで、浸漬条件（例えば、浸漬時間、浸漬温度）は、支持体と炭素膜の剥離を良好に行うことができれば、特に限定されない。
そして、支持体からの剥離後、任意に乾燥する等して、自立性に優れる炭素膜を得ることができる。
積層体と、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液とを接触させる方法は、炭素膜を損傷なく剥離させることができれば特に限定されないが、積層体を剥離液に浸漬させることが好ましい。積層体を剥離液に浸漬させることで、剥離液中で炭素膜が支持体から容易に剥離し、剥離後の炭素膜を回収することができる。加えて、積層体を剥離液に浸漬させることで、炭素膜中に残存する、分子量が４００以下の界面活性剤などの分散剤を除去することができる。ここで、浸漬条件（例えば、浸漬時間、浸漬温度）は、支持体と炭素膜の剥離を良好に行うことができれば、特に限定されない。
そして、支持体からの剥離後、任意に乾燥する等して、自立性に優れる炭素膜を得ることができる。
【0055】
（炭素膜）
上述した本発明の炭素膜の製造方法により得られる炭素膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体の集合体で構成される。本発明の炭素膜は、例えば、製造工程において不可避に混入する、繊維状炭素ナノ構造体以外の成分（例えば、分子量が４００以下の界面活性剤などの分散剤）を含んでいてもよい。しかしながら、炭素膜中に占める繊維状炭素ナノ構造体の割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であること（即ち、炭素膜が繊維状炭素ナノ構造体のみからなること）が最も好ましい。
上述した本発明の炭素膜の製造方法により得られる炭素膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体の集合体で構成される。本発明の炭素膜は、例えば、製造工程において不可避に混入する、繊維状炭素ナノ構造体以外の成分（例えば、分子量が４００以下の界面活性剤などの分散剤）を含んでいてもよい。しかしながら、炭素膜中に占める繊維状炭素ナノ構造体の割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であること（即ち、炭素膜が繊維状炭素ナノ構造体のみからなること）が最も好ましい。
【0056】
ここで、本発明の炭素膜の製造方法により得られる炭素膜は、厚みが１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１１０ｎｍ以下であることが好ましく１００ｎｍ以下であることがより好ましい。厚みが１０ｎｍ以上であれば、炭素膜の自立性を十分に確保することができ、１１０ｎｍ以下であれば、炭素膜の光透過性を向上させることができる。
【実施例】
【0057】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比、繊維状炭素ナノ構造体分散液の波長５５０ｎｍの光線透過率、炭素膜の厚み、表面抵抗値および波長５５０ｎｍの光線透過率、並びに、支持体の表面粗さＲａは、以下の要領で測定および評価した。
そして、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比、繊維状炭素ナノ構造体分散液の波長５５０ｎｍの光線透過率、炭素膜の厚み、表面抵抗値および波長５５０ｎｍの光線透過率、並びに、支持体の表面粗さＲａは、以下の要領で測定および評価した。
【0058】
＜Ｇ／Ｄ比＞
顕微レーザラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を使用し、繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルを計測した。そして、得られたラマンスペクトルについて、１５９０ｃｍ-1近傍で観察されたＧバンドピークの強度と、１３４０ｃｍ-1近傍で観察されたＤバンドピークの強度とを求め、Ｇ／Ｄ比を算出した。
＜分散液の波長５５０ｎｍの光線透過率＞
０．１ｍｍ幅の石英セルに、分散液を滴下して測定サンプルを用意した。そして、分光光度計（日本分光社製、「Ｖ－６７０」）を用いて、分散液の波長５５０nmの光線透過率を測定した。
＜炭素膜の厚み＞
得られた炭素膜をガラス基板に載せ、「Dimension Icon AFM」(ブルカー社製)を用いて、ガラス面と炭素膜面の任意の３か所の段差を測定し，その平均値を、炭素膜の厚みとした。
＜炭素膜の表面抵抗値＞
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、抵抗率計（三菱化学社製、「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」）を用いて、四端子四探針法にて炭素膜のシート抵抗を測定した。
＜炭素膜の波長５５０ｎｍの光線透過率＞
分光光度計（日本分光社製、「Ｖ－６７０」）を用いて、炭素膜の波長５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
＜支持体の表面粗さＲａ＞、
形状解析レーザ顕微鏡（キーエンス社製、「VK-X160」）で、分散液供給側の面の任意の５点の表面粗さを測定し、その平均値を支持体の表面粗さＲａ（μｍ）とした。
顕微レーザラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を使用し、繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルを計測した。そして、得られたラマンスペクトルについて、１５９０ｃｍ-1近傍で観察されたＧバンドピークの強度と、１３４０ｃｍ-1近傍で観察されたＤバンドピークの強度とを求め、Ｇ／Ｄ比を算出した。
＜分散液の波長５５０ｎｍの光線透過率＞
０．１ｍｍ幅の石英セルに、分散液を滴下して測定サンプルを用意した。そして、分光光度計（日本分光社製、「Ｖ－６７０」）を用いて、分散液の波長５５０nmの光線透過率を測定した。
＜炭素膜の厚み＞
得られた炭素膜をガラス基板に載せ、「Dimension Icon AFM」(ブルカー社製)を用いて、ガラス面と炭素膜面の任意の３か所の段差を測定し，その平均値を、炭素膜の厚みとした。
＜炭素膜の表面抵抗値＞
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、抵抗率計（三菱化学社製、「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」）を用いて、四端子四探針法にて炭素膜のシート抵抗を測定した。
＜炭素膜の波長５５０ｎｍの光線透過率＞
分光光度計（日本分光社製、「Ｖ－６７０」）を用いて、炭素膜の波長５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
＜支持体の表面粗さＲａ＞、
形状解析レーザ顕微鏡（キーエンス社製、「VK-X160」）で、分散液供給側の面の任意の５点の表面粗さを測定し、その平均値を支持体の表面粗さＲａ（μｍ）とした。
【0059】
（実施例１）
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製＞
分散剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む濃度２％のＳＤＳ水溶液５００ｍＬに対し、繊維状炭素ナノ構造体としての「ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ」（名城ナノカーボン製、Ｇ／Ｄ比：２００、単層ＣＮＴの割合：９０％、３σ／Ａｖ：０．５、平均直径（Ａｖ）：１．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：７５０ｍ２／ｇ）を０．１ｇ加え、繊維状炭素ナノ構造体、分散剤、および水を含む組成物を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で組成物の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、組成物にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体を分散させた。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、１０分間実施した（分散処理工程）。
次いで、分散処理後の組成物に、当該組成物の５０倍量の水を添加した。得られた希釈液を、常温（２５℃）で２時間静置した（分離工程）。２時間静置後、上澄み液を採取して繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た（分取工程）。得られた分散液（上澄み液）の波長５５０ｎｍの光線透過率は９０．０％であった。
＜積層体の作製＞
上記で得られた分散液を、多孔質の支持体としてのメンブレンフィルター（セルロース混合エステルタイプ、分散液供給側の面の表面粗さＲａ：１．２μｍ）を備えた減圧ろ過装置を用いて、０．０９ＭＰａの条件下にて上澄み液のろ過を実施し、メンブレンフィルター上に炭素膜を備える積層体を得た。
＜炭素膜の剥離＞
上記で得られた積層体を、剥離液（ＳＰ値：１０（ＭＰａ）１／２、組成：水が５０％、エタノールが５０％）中に浸漬した。浸漬から２分経過後、メンブレンフィルターから剥離し剥離液の液面に浮上した炭素膜を回収した。得られた炭素膜は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり、メンブレンフィルターから剥離しても膜の状態を維持していた（即ち、得られた炭素膜は自立性に優れていた）。そして、得られた炭素膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率は９２．７％であり、表面抵抗値は５００Ω／□であり、厚みは５０ｎｍであった。
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製＞
分散剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む濃度２％のＳＤＳ水溶液５００ｍＬに対し、繊維状炭素ナノ構造体としての「ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ」（名城ナノカーボン製、Ｇ／Ｄ比：２００、単層ＣＮＴの割合：９０％、３σ／Ａｖ：０．５、平均直径（Ａｖ）：１．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：７５０ｍ２／ｇ）を０．１ｇ加え、繊維状炭素ナノ構造体、分散剤、および水を含む組成物を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で組成物の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、組成物にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体を分散させた。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、１０分間実施した（分散処理工程）。
次いで、分散処理後の組成物に、当該組成物の５０倍量の水を添加した。得られた希釈液を、常温（２５℃）で２時間静置した（分離工程）。２時間静置後、上澄み液を採取して繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た（分取工程）。得られた分散液（上澄み液）の波長５５０ｎｍの光線透過率は９０．０％であった。
＜積層体の作製＞
上記で得られた分散液を、多孔質の支持体としてのメンブレンフィルター（セルロース混合エステルタイプ、分散液供給側の面の表面粗さＲａ：１．２μｍ）を備えた減圧ろ過装置を用いて、０．０９ＭＰａの条件下にて上澄み液のろ過を実施し、メンブレンフィルター上に炭素膜を備える積層体を得た。
＜炭素膜の剥離＞
上記で得られた積層体を、剥離液（ＳＰ値：１０（ＭＰａ）１／２、組成：水が５０％、エタノールが５０％）中に浸漬した。浸漬から２分経過後、メンブレンフィルターから剥離し剥離液の液面に浮上した炭素膜を回収した。得られた炭素膜は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり、メンブレンフィルターから剥離しても膜の状態を維持していた（即ち、得られた炭素膜は自立性に優れていた）。そして、得られた炭素膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率は９２．７％であり、表面抵抗値は５００Ω／□であり、厚みは５０ｎｍであった。
【0060】
（実施例２）
分離工程において、静置による分離に替えて、遠心分離機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いた遠心分離（真空下、遠心回転数：５０ｒｐｍ、遠心分離時間：１分）による分離を採用した以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、積層体、および炭素膜を得た。なお、得られた分散液（上澄み液）の波長５５０ｎｍの光線透過率は９８．６％であった。また、得られた炭素膜は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり、メンブレンフィルターから剥離しても膜の状態を維持していた（即ち、得られた炭素膜は自立性に優れていた）。そして、得られた炭素膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率は９５％であり、表面抵抗値は５００Ω／□であり、厚みは３０ｎｍであった。
分離工程において、静置による分離に替えて、遠心分離機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いた遠心分離（真空下、遠心回転数：５０ｒｐｍ、遠心分離時間：１分）による分離を採用した以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、積層体、および炭素膜を得た。なお、得られた分散液（上澄み液）の波長５５０ｎｍの光線透過率は９８．６％であった。また、得られた炭素膜は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり、メンブレンフィルターから剥離しても膜の状態を維持していた（即ち、得られた炭素膜は自立性に優れていた）。そして、得られた炭素膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率は９５％であり、表面抵抗値は５００Ω／□であり、厚みは３０ｎｍであった。
【0061】
（比較例１）
分散剤として、ＳＤＳに替えてデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および積層体を得た。そして、実施例１と同様にして、炭素膜の剥離を試みたが、剥離液中で炭素膜が剥離せず、ピンセットでの剥離を試みたが炭素膜が崩壊し、自立性に優れる炭素膜を得ることができなかった。
分散剤として、ＳＤＳに替えてデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および積層体を得た。そして、実施例１と同様にして、炭素膜の剥離を試みたが、剥離液中で炭素膜が剥離せず、ピンセットでの剥離を試みたが炭素膜が崩壊し、自立性に優れる炭素膜を得ることができなかった。
【0062】
（比較例２）
分散剤として、ＳＤＳに替えてコール酸ナトリウム（ＳＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および積層体を得た。そして、実施例１と同様にして、炭素膜の剥離を試みたが、剥離液中で炭素膜が剥離せず、ピンセットでの剥離を試みたが炭素膜が崩壊し、自立性に優れる炭素膜を得ることができなかった。
分散剤として、ＳＤＳに替えてコール酸ナトリウム（ＳＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および積層体を得た。そして、実施例１と同様にして、炭素膜の剥離を試みたが、剥離液中で炭素膜が剥離せず、ピンセットでの剥離を試みたが炭素膜が崩壊し、自立性に優れる炭素膜を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明の炭素膜の製造方法によれば、自立性に優れる炭素膜を製造することができる。