(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-08
(45)【発行日】2023-05-16
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20230509BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20230509BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
G03G9/097 365
G03G9/087 331
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019124847
(22)【出願日】2019-07-03
(65)【公開番号】P2021012241
(43)【公開日】2021-02-04
【審査請求日】2022-06-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
(72)【発明者】
【氏名】伊知地 浩太
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－９０８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２２５０１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１２８０２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１１６４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－６６６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１４８２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－４８０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００２／００１１１８５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１１１４１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記離型剤粒子が、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有し、
前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位と前記変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項2】
前記変性ポリイソブテン重合体Ｇが、ポリイソブテンがマレイン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物より選ばれた少なくとも１種の酸により変性されたポリイソブテンである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
前記変性ポリイソブテン重合体Ｇの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ中の変性ポリイソブテン重合体Ｇに由来する構成部位の量が、ポリエステル樹脂Ｆ由来の構成部位を形成するアルコール成分及びカルボン酸成分の合計１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下である、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
前記変性ポリイソブテン重合体Ｇの重量平均分子量が、３００以上５０，０００以下である、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項6】
前記結着樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項7】
前記ポリエステル系樹脂Ｆが、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントとを共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む、請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項8】
結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集及び融着させる工程の前に、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程を有する、請求項１～７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項9】
離型剤粒子中の離型剤１００質量部に対する非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの含有量が５質量部以上１００質量部以下である、請求項１～８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法とも呼ばれる）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【0003】
特許文献１には、離型剤の脱離量が少なく、かつ耐熱保存性に優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーを提供することを課題とし、工程（１）：離型剤と、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程、工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子の水系分散液と、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、樹脂粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ｘ）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂であり、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＶ）が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－１１９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載された静電荷像現像用トナーでは、画像濃度に優れた印刷物をえることが困難であった。
本発明は、高い画像濃度が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、高い画像濃度が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、離型剤と、変性ポリイソブテン重合体Ｇに由来する構成部位を有する非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有する離型剤粒子と、結着樹脂粒子及び着色剤粒子とを水系媒体中で凝集及び融着させることにより、高い画像濃度が得られる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕 結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記離型剤粒子が、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有し、前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位と前記変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している、静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕 結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記離型剤粒子が、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有し、前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位と前記変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、高い画像濃度が得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。
前記離型剤粒子は、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ（以下、単に「樹脂Ｅ」ともいう）とを含有する。そして、前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位と前記変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している。
以上の製造方法により、高い画像濃度が得られるトナーが得られる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。
前記離型剤粒子は、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ（以下、単に「樹脂Ｅ」ともいう）とを含有する。そして、前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位と前記変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している。
以上の製造方法により、高い画像濃度が得られるトナーが得られる。
【0009】
上記の効果が得られる詳細な作用機序は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
本発明において、ポリイソブテン部分を有する非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、離型剤との親和性が高く、離型剤の表面に吸着しやすく、離型剤粒子の水系媒体中での分散安定性が向上すると考えられる。その結果、離型剤粒子同士の凝集が抑制され、トナー中での離型剤の分散性が良好となり、微分散化すると考えられる。そして、着色剤も離型剤と親和性が比較的高いため、離型剤の微分散化に伴って、顔料もトナー中で微分散化が可能となり、トナー中での分散安定性が向上すると考えられる。その結果、高着色力なトナーが得られ、高い画像濃度が得られるものと考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
本発明において、ポリイソブテン部分を有する非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、離型剤との親和性が高く、離型剤の表面に吸着しやすく、離型剤粒子の水系媒体中での分散安定性が向上すると考えられる。その結果、離型剤粒子同士の凝集が抑制され、トナー中での離型剤の分散性が良好となり、微分散化すると考えられる。そして、着色剤も離型剤と親和性が比較的高いため、離型剤の微分散化に伴って、顔料もトナー中で微分散化が可能となり、トナー中での分散安定性が向上すると考えられる。その結果、高着色力なトナーが得られ、高い画像濃度が得られるものと考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
【0011】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
該凝集粒子を水系媒体中で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
また、本発明において、工程１の前に、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程（以下、「工程１－１」ともいう）を有することが好ましい。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
該凝集粒子を水系媒体中で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
また、本発明において、工程１の前に、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程（以下、「工程１－１」ともいう）を有することが好ましい。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【0012】
＜工程１－１＞
本発明において、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程（工程１－１）を有することが好ましい。
工程１－１では、離型剤を非晶性ポリエステル系樹脂Ｅで分散して、離型剤粒子分散液とする。離型剤と非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの粒子を用いて離型剤粒子を調製することで、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ粒子により離型剤が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に安定に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、非晶性ポリエステル樹脂Ｅの粒子が、離型剤の周囲に付着することで、離型剤粒子の表面に非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが多数付着した構造を有していると考えられる。
本発明において、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程（工程１－１）を有することが好ましい。
工程１－１では、離型剤を非晶性ポリエステル系樹脂Ｅで分散して、離型剤粒子分散液とする。離型剤と非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの粒子を用いて離型剤粒子を調製することで、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ粒子により離型剤が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に安定に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、非晶性ポリエステル樹脂Ｅの粒子が、離型剤の周囲に付着することで、離型剤粒子の表面に非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが多数付着した構造を有していると考えられる。
【0013】
（離型剤粒子）
離型剤粒子は、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有する。
〔離型剤〕
離型剤としては、ワックスが挙げられる。ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、好ましくは炭化水素ワックス又はエステルワックス、より好ましくは炭化水素ワックス、更に好ましくはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはパラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスから選ばれる少なくとも１種である。
離型剤粒子は、離型剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有する。
〔離型剤〕
離型剤としては、ワックスが挙げられる。ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、好ましくは炭化水素ワックス又はエステルワックス、より好ましくは炭化水素ワックス、更に好ましくはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはパラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスから選ばれる少なくとも１種である。
【0014】
離型剤の融点は、トナーの離型性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させ、定着可能温度範囲を広くする観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。離型剤を２種以上併用する場合、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤を２種以上併用する場合、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの離型剤の融点も６５℃以上９５℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の質量比の場合は、最も低い融点の離型剤の融点を本発明における離型剤の融点とする。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の質量比の場合は、最も低い融点の離型剤の融点を本発明における離型剤の融点とする。
【0015】
離型剤の使用量は、トナーの離型性の観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、離型剤の分散安定性を向上させ、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
【0016】
〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ〕
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ（樹脂Ｅ）は、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位（以下、「構成部位Ｆ」ともいう）及び変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位（以下、「構成部位Ｇ」ともいう）が共有結合を介して連結している。
共有結合としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの結合と連結基とを有する結合が挙げられる。
連結基としては、炭素数１以上６以下の２価以上の炭化水素基が挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、エステル結合により連結していることが好ましく、エステル結合により構成部位Ｆと構成部位Ｇとが直接連結していることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ（樹脂Ｅ）は、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位（以下、「構成部位Ｆ」ともいう）及び変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位（以下、「構成部位Ｇ」ともいう）が共有結合を介して連結している。
共有結合としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの結合と連結基とを有する結合が挙げられる。
連結基としては、炭素数１以上６以下の２価以上の炭化水素基が挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、エステル結合により連結していることが好ましく、エステル結合により構成部位Ｆと構成部位Ｇとが直接連結していることが好ましい。
【0017】
≪ポリエステル系樹脂Ｆ≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位を有する。ここで、「ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位」とは、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ中の、ポリエステル系樹脂Ｆの一部が、他の原子団と結合する、ポリエステル系樹脂Ｆに由来する部分構造である。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂Ｆは、好ましくはポリエステル樹脂、複合樹脂、より好ましくは複合樹脂である。
複合樹脂は、例えば、芳香族基を有するアルコール、好ましくは芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントとを共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
ポリエステル系樹脂Ｆは、好ましくは非晶性である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位を有する。ここで、「ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位」とは、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ中の、ポリエステル系樹脂Ｆの一部が、他の原子団と結合する、ポリエステル系樹脂Ｆに由来する部分構造である。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂Ｆは、好ましくはポリエステル樹脂、複合樹脂、より好ましくは複合樹脂である。
複合樹脂は、例えば、芳香族基を有するアルコール、好ましくは芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントとを共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
ポリエステル系樹脂Ｆは、好ましくは非晶性である。
【0018】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式（Ｉ）：
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式（Ｉ）：
【0019】
【化1】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分として、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を使用する場合、その含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0020】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールが挙げられる。これらの中でも、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３又は４の脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられ、画像濃度を向上させる観点から、１，２－プロパンジオール及び２，３－ブタンジオールが好ましく、１，２－プロパンジオールがより好ましい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分として、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を使用しない場合には、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分として、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を使用しない場合には、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0021】
カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
これらの中でも、カルボン酸成分は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0022】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、画像濃度の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％以上であり、好ましくは０モル％である。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、画像濃度の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％以上であり、好ましくは０モル％である。
【0023】
３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸及びその無水物が好ましい。
３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、離型剤分散性の観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％以上である。
アルコール成分は１価のアルコールを、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、離型剤分散性の観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％以上である。
アルコール成分は１価のアルコールを、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
【0024】
カルボン酸成分のカルボキシ基とアルコール成分の水酸基との比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0025】
ポリエステル系樹脂Ｆが、複合樹脂である場合、ポリエステル樹脂セグメントは、画像濃度に優れるトナーを得る観点から、上述のポリエステル樹脂である。
ポリエステル系樹脂Ｆが複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントは、離型剤の分散性向上による画像濃度の向上の観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
ポリエステル系樹脂Ｆが複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントは、離型剤の分散性向上による画像濃度の向上の観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【0026】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましく、アクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましく、アクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましい。
【0027】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0028】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0029】
ポリエステル系樹脂Ｆが複合樹脂である場合、複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
【0030】
ポリエステル系樹脂Ｆが複合樹脂である場合、各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0031】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0032】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【0033】
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【0034】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。
【0035】
≪変性ポリイソブテン重合体Ｇ≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有する。
なお、ポリイソブテンは、ポリイソブチレンと同義である。
変性ポリイソブテン重合体Ｇは、反応性官能基を有する。該反応性官能基としては、例えば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基又は無水カルボン酸基が好ましい。すなわち、変性ポリイソブテン重合体Ｇは、カルボン酸変性ポリイソブテン重合体及び無水カルボン酸変性ポリイソブテン重合体（以下、これらを総称して、「酸変性ポリイソブテン重合体」ともいう）から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
なお、変性ポリイソブテン重合体Ｇとして、ポリイソブテン重合体に酸がランダムにグラフトされ変性された、ランダムグラフト型の酸変性物を使用してもよい。
酸変性ポリイソブテン重合体は、ポリイソブテン（好ましくはポリイソブテンの主鎖末端）が、カルボン酸化合物により変性された酸変性物であることが好ましく、該カルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキルエステルが例示される。これらの中でも、前記カルボン酸化合物としては、マレイン酸、イタコン酸、イソクロトン酸、及びそれらの無水物が好ましく、無水マレイン酸で変性されたポリイソブテンであることがより好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有する。
なお、ポリイソブテンは、ポリイソブチレンと同義である。
変性ポリイソブテン重合体Ｇは、反応性官能基を有する。該反応性官能基としては、例えば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基又は無水カルボン酸基が好ましい。すなわち、変性ポリイソブテン重合体Ｇは、カルボン酸変性ポリイソブテン重合体及び無水カルボン酸変性ポリイソブテン重合体（以下、これらを総称して、「酸変性ポリイソブテン重合体」ともいう）から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
なお、変性ポリイソブテン重合体Ｇとして、ポリイソブテン重合体に酸がランダムにグラフトされ変性された、ランダムグラフト型の酸変性物を使用してもよい。
酸変性ポリイソブテン重合体は、ポリイソブテン（好ましくはポリイソブテンの主鎖末端）が、カルボン酸化合物により変性された酸変性物であることが好ましく、該カルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキルエステルが例示される。これらの中でも、前記カルボン酸化合物としては、マレイン酸、イタコン酸、イソクロトン酸、及びそれらの無水物が好ましく、無水マレイン酸で変性されたポリイソブテンであることがより好ましい。
【0036】
末端が酸変性されたポリイソブテン重合体は、好ましくはポリイソブテン重合体１分子に対して、１個（片末端）又は２個（両末端）の酸によって変性されたものである。例えば、無水マレイン酸による片末端酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するので、そのスペクトル変化を測定することで無水マレイン酸が導入されたことを確認できる。また、ポリイソブテン重合体の被連結部分も無水マレイン酸の導入前後でスペクトル変化を起こすので、これを測定することで既定してもよい。
片末端型の酸変性物は、片末端に不飽和結合を有するポリイソブテン重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有するポリイソブテン重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。
片末端型の酸変性物は、片末端に不飽和結合を有するポリイソブテン重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有するポリイソブテン重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。
【0037】
これらの中でも反応性の観点から、無水マレイン酸により片末端が変性されたポリイソブテンが好ましい。すなわち、酸変性ポリイソブテン重合体としては、無水マレイン酸変性ポリイソブテン重合体であることが好ましい。なお、片末端に不飽和結合を有するポリイソブテンを無水マレイン酸で変性することにより、片末端に無水コハク酸が導入されたポリイソブテン重合体が得られる。
ポリイソブテン重合体を無水マレイン酸で変性することにより、無水コハク酸部位が導入されると、１つ又は２つのポリエステル系樹脂Ｆに由来する構成部位をエステル結合を介して連結することができる。特に無水マレイン酸末端変性ポリイソブテン重合体を用いることで、ポリイソブテン重合体の末端の無水コハク酸部位により、１つ又は２つ、好ましくは２つのポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位が連結した構造を有する非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが得られると考えられる。そのため、無水マレイン酸により変性されたポリイソブテン重合体を用いることで、画像濃度がより向上すると考えられる。
ポリイソブテン重合体を無水マレイン酸で変性することにより、無水コハク酸部位が導入されると、１つ又は２つのポリエステル系樹脂Ｆに由来する構成部位をエステル結合を介して連結することができる。特に無水マレイン酸末端変性ポリイソブテン重合体を用いることで、ポリイソブテン重合体の末端の無水コハク酸部位により、１つ又は２つ、好ましくは２つのポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位が連結した構造を有する非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが得られると考えられる。そのため、無水マレイン酸により変性されたポリイソブテン重合体を用いることで、画像濃度がより向上すると考えられる。
【0038】
変性ポリイソブテン重合体Ｇの酸価は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0039】
変性ポリイソブテン重合体Ｇの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
重量平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
重量平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
【0040】
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ中、変性ポリイソブテン重合体Ｇに由来する構成部位の量は、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位を形成するアルコール成分及びカルボン酸成分の合計１００質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
なお、上記量に関して、アルコール成分及びカルボン酸成分の脱水量は考慮しないものとする。
なお、上記量に関して、アルコール成分及びカルボン酸成分の脱水量は考慮しないものとする。
【0041】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの製造方法≫
本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、例えば、
（ａ）変性ポリイソブテン重合体Ｇの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる、又は
（ｂ）ポリエステル系樹脂Ｆに、変性ポリイソブテン重合体Ｇを反応させて得られる。
上記反応は、例えば、脱水縮合、エステル交換反応が挙げられる。
反応条件は、変性ポリイソブテン重合体Ｇのカルボン酸基又は無水カルボン酸基と、アルコール成分、カルボン酸成分等が脱水縮合又はエステル交換する条件が好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを得る方法としては、より詳細には、例えば、
（ｉ）反応初期から変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（ii）反応の途中から変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（iii）アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合した後に、変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させる、
（iv）ポリエステル系樹脂Ｆを加熱溶解させ、温度１８０℃以上２５０℃以下の条件で変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させる、
方法が挙げられる。
これらの中でも、製造容易性の観点から、（ii）の方法が好ましい。
本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、例えば、
（ａ）変性ポリイソブテン重合体Ｇの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる、又は
（ｂ）ポリエステル系樹脂Ｆに、変性ポリイソブテン重合体Ｇを反応させて得られる。
上記反応は、例えば、脱水縮合、エステル交換反応が挙げられる。
反応条件は、変性ポリイソブテン重合体Ｇのカルボン酸基又は無水カルボン酸基と、アルコール成分、カルボン酸成分等が脱水縮合又はエステル交換する条件が好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを得る方法としては、より詳細には、例えば、
（ｉ）反応初期から変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（ii）反応の途中から変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（iii）アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合した後に、変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させる、
（iv）ポリエステル系樹脂Ｆを加熱溶解させ、温度１８０℃以上２５０℃以下の条件で変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させる、
方法が挙げられる。
これらの中でも、製造容易性の観点から、（ii）の方法が好ましい。
【0042】
アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、１５０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂Ｆの原料であるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
無水マレイン酸により末端が変性されたポリイソブテン重合体を用いた場合、１つ又は２つ、好ましくは２つのポリエステル系樹脂Ｆに由来する構成部位がエステル結合を介して連結することができる。そのため、画像濃度をより向上させることができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂Ｆの原料であるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
無水マレイン酸により末端が変性されたポリイソブテン重合体を用いた場合、１つ又は２つ、好ましくは２つのポリエステル系樹脂Ｆに由来する構成部位がエステル結合を介して連結することができる。そのため、画像濃度をより向上させることができる。
【0043】
ポリエステル系樹脂Ｆが複合樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程ａの後に工程ｂを行ってもよいし、工程ｂの後に工程ａを行ってもよく、工程ａと工程ｂを同時に行ってもよい。
工程ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。また、変性ポリイソブテン重合体Ｇは、上記の工程中のいずれで添加してもよいが、工程ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程ｂを実施した後に、変性ポリイソブチレン系重合体Ｇを添加し、更に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、重縮合反応等を更に進める方法が好ましい。
工程ａの後に工程ｂを行ってもよいし、工程ｂの後に工程ａを行ってもよく、工程ａと工程ｂを同時に行ってもよい。
工程ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。また、変性ポリイソブテン重合体Ｇは、上記の工程中のいずれで添加してもよいが、工程ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程ｂを実施した後に、変性ポリイソブチレン系重合体Ｇを添加し、更に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、重縮合反応等を更に進める方法が好ましい。
【0044】
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは、２００℃以下である。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは、２００℃以下である。
【0045】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの物性≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの軟化点は、画像濃度をより高くする観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの軟化点は、画像濃度をより高くする観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
【0046】
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅのガラス転移温度は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【0047】
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｅの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの上記物性は、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが２種以上の非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを含む場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
樹脂Ｅの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの上記物性は、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが２種以上の非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを含む場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
【0048】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液Ｐ及びその製造方法≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液Ｐは、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを含有する樹脂を水系媒体中に分散させた、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを含む樹脂粒子（Ｅ）の水系分散液（水系分散液Ｐ）である。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ｅ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液Ｐは、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを含有する樹脂を水系媒体中に分散させた、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを含む樹脂粒子（Ｅ）の水系分散液（水系分散液Ｐ）である。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ｅ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【0049】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転送乳化する方法が好ましい。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子（Ｅ）に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子（Ｅ）に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子（Ｅ）を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子（Ｅ）を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子（Ｅ）に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子（Ｅ）に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子（Ｅ）を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子（Ｅ）を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0050】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子（Ｅ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子（Ｅ）を構成する非晶性ポリエステル系樹脂Ｅのガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子（Ｅ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子（Ｅ）を構成する非晶性ポリエステル系樹脂Ｅのガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0051】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0052】
分散液中の樹脂粒子（Ｅ）の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子（Ｅ）のＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
分散液中の樹脂粒子（Ｅ）のＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
【0053】
樹脂粒子（Ｅ）の水系分散液Ｐの固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｅ）の水系分散液Ｐの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
【0054】
〔離型剤粒子分散液Ｗの製造〕
離型剤粒子分散液Ｗは、例えば、離型剤と樹脂粒子（Ｅ）の水系分散液Ｐと必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子（Ｅ）に含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
離型剤粒子分散液Ｗは、例えば、離型剤と樹脂粒子（Ｅ）の水系分散液Ｐと必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子（Ｅ）に含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【0055】
離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、離型剤の脱離及び露出を抑制する観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びに融着工程の加熱後でもトナー中に離型剤を含有させる観点から、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの使用量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【0056】
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。
前記離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）に対する樹脂粒子（Ｅ）の体積中位粒径（Ｄ５０）の比（樹脂粒子（Ｅ）（Ｄ５０）／離型剤粒子（Ｄ５０））は、離型剤の分散をより安定化し、画像濃度に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２５以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。
前記離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）に対する樹脂粒子（Ｅ）の体積中位粒径（Ｄ５０）の比（樹脂粒子（Ｅ）（Ｄ５０）／離型剤粒子（Ｄ５０））は、離型剤の分散をより安定化し、画像濃度に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２５以下である。
【0057】
＜工程１＞
工程１では、結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子に加え、その他添加剤を凝集させてもよい。
工程１において用いられる結着樹脂粒子の総量１００質量部に対する、離型剤粒子の量は、離型剤の分散をより安定化し、画像濃度に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
工程１では、結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子に加え、その他添加剤を凝集させてもよい。
工程１において用いられる結着樹脂粒子の総量１００質量部に対する、離型剤粒子の量は、離型剤の分散をより安定化し、画像濃度に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0058】
（結着樹脂粒子）
工程１において結着樹脂粒子は、少なくとも非晶性樹脂Ａを含有することが好ましく、更に、結晶性樹脂Ｃを含有することがより好ましい。
結着樹脂粒子としては、非晶性樹脂Ａを含有する結着樹脂粒子Ｘ、結晶性樹脂Ｃを含有する結着樹脂粒子Ｙ、及び同一粒子内に非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとを含有する結着樹脂粒子ＸＹのいずれを用いてもよいが、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃを含有する結着樹脂粒子ＸＹを用いることが好ましい。
結着樹脂粒子は、帯電安定性及び画像濃度に優れるトナーを得る観点から、少なくとも非晶性樹脂（樹脂Ａ）を含有することが好ましく、非晶性樹脂Ａとして、非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）を含有することがより好ましい。
工程１において結着樹脂粒子は、少なくとも非晶性樹脂Ａを含有することが好ましく、更に、結晶性樹脂Ｃを含有することがより好ましい。
結着樹脂粒子としては、非晶性樹脂Ａを含有する結着樹脂粒子Ｘ、結晶性樹脂Ｃを含有する結着樹脂粒子Ｙ、及び同一粒子内に非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとを含有する結着樹脂粒子ＸＹのいずれを用いてもよいが、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃを含有する結着樹脂粒子ＸＹを用いることが好ましい。
結着樹脂粒子は、帯電安定性及び画像濃度に優れるトナーを得る観点から、少なくとも非晶性樹脂（樹脂Ａ）を含有することが好ましく、非晶性樹脂Ａとして、非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）を含有することがより好ましい。
【0059】
〔非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）〕
非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）は、ジオール化合物を含むアルコール成分と、ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステルセグメントを含有する。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、複合樹脂、より好ましくはポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）は、ジオール化合物を含むアルコール成分と、ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステルセグメントを含有する。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、複合樹脂、より好ましくはポリエステル樹脂である。
【0060】
アルコール成分としては、上述した非晶性ポリエステル系樹脂Ｅにおけるポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位のアルコール成分が例示され、好ましい範囲も同様である。
【0061】
カルボン酸成分としては、ポリエステル系樹脂Ｆで例示したカルボン酸成分が同様に例示され、具体的には、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【0062】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。
【0063】
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0064】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0065】
（樹脂Ａ１の製造方法）
樹脂Ａ１は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程ａを含む方法により製造してもよい。
工程ａにおいて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒を使用してもよく、エステル化触媒、エステル化触媒の好ましい種類及び使用量は、非晶性ポリエステル樹脂Ｅの製造方法におけるエステル化触媒及びエステル化助触媒の好ましい種類及び使用量の好ましい範囲と同様である。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
樹脂Ａ１は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程ａを含む方法により製造してもよい。
工程ａにおいて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒を使用してもよく、エステル化触媒、エステル化触媒の好ましい種類及び使用量は、非晶性ポリエステル樹脂Ｅの製造方法におけるエステル化触媒及びエステル化助触媒の好ましい種類及び使用量の好ましい範囲と同様である。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
【0066】
（樹脂Ａ１の物性）
樹脂Ａ１の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａ１のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂Ａ１の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａ１のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0067】
樹脂Ａ１の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａ１の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａ１を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ａ１の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａ１を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0068】
本発明において、結着樹脂粒子は、帯電安定性及び画像濃度に優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂（樹脂Ｃ）を含有することが好ましい。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１）が好ましい。
〔結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１）〕
樹脂Ｃ１は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、又は１，１０－デカンジオールが好ましい。
〔結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１）〕
樹脂Ｃ１は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、又は１，１０－デカンジオールが好ましい。
【0069】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0070】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0071】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0072】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0073】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。
【0074】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0075】
（樹脂Ｃ１の物性）
樹脂Ｃ１の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃ１の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
樹脂Ｃ１の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃ１の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0076】
樹脂Ｃ１の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0077】
樹脂Ｃ１の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃ１を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0078】
樹脂Ｃ１は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂Ａ１における重縮合で示した条件を適用することができる。
【0079】
樹脂Ｃと樹脂Ａとの質量比率［Ｃ／Ａ］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
【0080】
トナーの樹脂成分において、結着樹脂として使用する樹脂Ａ、及び樹脂Ｃの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下である。
【0081】
〔結着樹脂粒子の製造方法〕
結着樹脂粒子が樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する場合、結着樹脂粒子は、同一又は異なる結着樹脂粒子中に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する。ここで、以下の説明においては、同一粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する結着樹脂粒子ＸＹについて説明する。
水系媒体としては、工程１－１の樹脂粒子（Ｅ）の水系分散液Ｐに用いられる水系媒体と同様なものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、樹脂Ａ及び樹脂Ｃの水系媒体への分散は、工程１－１の非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液と同様の方法により行うことができ、転送乳化法により結着樹脂粒子ＸＹの水系分散液を得ることが好ましい。
転送乳化に使用する有機溶媒、中和剤、中和度、水系媒体への樹脂の有機溶媒溶液の添加条件、転相乳化後の有機溶媒の除去については、工程１－１の非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液Ｐの製造における各条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
結着樹脂粒子が樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する場合、結着樹脂粒子は、同一又は異なる結着樹脂粒子中に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する。ここで、以下の説明においては、同一粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する結着樹脂粒子ＸＹについて説明する。
水系媒体としては、工程１－１の樹脂粒子（Ｅ）の水系分散液Ｐに用いられる水系媒体と同様なものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、樹脂Ａ及び樹脂Ｃの水系媒体への分散は、工程１－１の非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液と同様の方法により行うことができ、転送乳化法により結着樹脂粒子ＸＹの水系分散液を得ることが好ましい。
転送乳化に使用する有機溶媒、中和剤、中和度、水系媒体への樹脂の有機溶媒溶液の添加条件、転相乳化後の有機溶媒の除去については、工程１－１の非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの水系分散液Ｐの製造における各条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【0082】
分散液中の結着樹脂粒子ＸＹの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の結着樹脂粒子ＸＹのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
非晶性樹脂Ａを含有する結着樹脂粒子Ｘ、結晶性樹脂Ｃを含有する結着樹脂粒子Ｙのいずれも、前述の方法に準じて製造することができる。結着樹脂粒子Ｘ、及び結着樹脂粒子Ｙの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。
分散液中の結着樹脂粒子ＸＹのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
非晶性樹脂Ａを含有する結着樹脂粒子Ｘ、結晶性樹脂Ｃを含有する結着樹脂粒子Ｙのいずれも、前述の方法に準じて製造することができる。結着樹脂粒子Ｘ、及び結着樹脂粒子Ｙの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。
【0083】
（着色剤粒子）
工程１では、着色剤を添加して凝集粒子を得る。着色剤を水系媒体に分散させた着色剤粒子分散液Ｚを工程１において添加して、凝集粒子を得ることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
工程１では、着色剤を添加して凝集粒子を得る。着色剤を水系媒体に分散させた着色剤粒子分散液Ｚを工程１において添加して、凝集粒子を得ることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0084】
着色剤粒子分散液Ｚは、着色剤と、必要に応じて界面活性剤とを、水系媒体と混合することにより好適に製造することができる。この際、ホモジナイザー等を用いて分散させるのが好ましい。水系媒体としては、前述の樹脂粒子（Ｅ）の水系分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水系媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤の水系媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
【0085】
着色剤粒子分散液Ｚの製造に用いる界面活性剤としては、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
界面活性剤の量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制する観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
界面活性剤の量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制する観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【0086】
着色剤粒子分散液Ｚ中における固形分の含有量及び着色剤の含有量は、それぞれ、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0087】
着色剤粒子分散液Ｚ中における着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
着色剤粒子分散液Ｚ中の着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度により優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
着色剤粒子分散液Ｚ中の着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度により優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0088】
樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の凝集は、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【0089】
（界面活性剤）
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、結着樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、結着樹脂粒子の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、結着樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、結着樹脂粒子の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0090】
前述の結着樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【0091】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0092】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の結着樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、結着樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0093】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0094】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、結着樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、結着樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0095】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0096】
なお、本発明において、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子（凝集粒子１）に非晶性樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂）を含む結着樹脂粒子Ｘ’を付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程１’）を有していてもよい。
ここで、結着樹脂粒子Ｘ’に使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、上述した非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）が例示される。結着樹脂粒子Ｘ’は、前述の結着樹脂粒子ＸＹと同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法が工程１’を有する場合には、工程１’において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
ここで、結着樹脂粒子Ｘ’に使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、上述した非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）が例示される。結着樹脂粒子Ｘ’は、前述の結着樹脂粒子ＸＹと同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法が工程１’を有する場合には、工程１’において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0097】
＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0098】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0099】
＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0100】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0101】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0102】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【0103】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0104】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0105】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【0106】
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0107】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0108】
〔変性ポリイソブテン重合体Ｇの重量平均分子量〕
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
測定装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＡ－５００（Ｍｗ：５．０×１０２）、Ａ－１０００（Ｍｗ：１．０１×１０３）、Ａ－２５００（Ｍｗ：２．６３×１０３）、Ａ－５０００（Ｍｗ：５．９７×１０３）、Ｆ－１（Ｍｗ：１．０２×１０４）、Ｆ－２（Ｍｗ：１．８１×１０４）、Ｆ－４（Ｍｗ：３．９７×１０４）、Ｆ－１０（Ｍｗ：９．６４×１０４）、Ｆ－２０（Ｍｗ：１．９０×１０５）、Ｆ－４０（Ｍｗ：４．２７×１０５）、Ｆ－８０（Ｍｗ：７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（Ｍｗ：１．０９×１０６））を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
測定装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＡ－５００（Ｍｗ：５．０×１０２）、Ａ－１０００（Ｍｗ：１．０１×１０３）、Ａ－２５００（Ｍｗ：２．６３×１０３）、Ａ－５０００（Ｍｗ：５．９７×１０３）、Ｆ－１（Ｍｗ：１．０２×１０４）、Ｆ－２（Ｍｗ：１．８１×１０４）、Ｆ－４（Ｍｗ：３．９７×１０４）、Ｆ－１０（Ｍｗ：９．６４×１０４）、Ｆ－２０（Ｍｗ：１．９０×１０５）、Ｆ－４０（Ｍｗ：４．２７×１０５）、Ｆ－８０（Ｍｗ：７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（Ｍｗ：１．０９×１０６））を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
【0109】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0110】
〔結着樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【0111】
〔結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0112】
〔トナー粒子の水分量〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、トナー粒子５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、トナー粒子５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。
【0113】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0114】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0115】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【0116】
〔印刷物の画像濃度〕
上質Ａ４紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．２４～０．２６ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を上質Ａ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２．０秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積：１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を定着させずに出力した。
次に、上記低温定着性試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり２．０秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
上質Ａ４紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．２４～０．２６ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を上質Ａ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２．０秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積：１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を定着させずに出力した。
次に、上記低温定着性試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり２．０秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【0117】
［樹脂の製造］
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３８８０ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５４４ｇ、テレフタル酸１５７８ｇ、アジピン酸６９４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３０４ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３８８０ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５４４ｇ、テレフタル酸１５７８ｇ、アジピン酸６９４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３０４ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【0118】
【表1】
【0119】
〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４７１ｇ及びセバシン酸４０２９ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）１５ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４７１ｇ及びセバシン酸４０２９ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）１５ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。
【0120】
【表2】
【0121】
［非晶性ポリエステル系樹脂（離型剤分散用樹脂）Ｅの製造］
製造例Ｅ１（樹脂Ｅ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３９９１ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５８８ｇ、テレフタル酸２２９９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３９ｇ、及び没食子酸３．９ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、ポリイソブテン無水コハク酸７３８ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｅ－１を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
製造例Ｅ１（樹脂Ｅ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３９９１ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５８８ｇ、テレフタル酸２２９９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３９ｇ、及び没食子酸３．９ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、ポリイソブテン無水コハク酸７３８ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｅ－１を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【0122】
製造例Ｅ２（樹脂Ｅ－２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３１２２ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１２４３ｇ、テレフタル酸１９０４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３２ｇ、及び没食子酸３．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１１７０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル２２３ｇ、アクリル酸６４ｇ、及びジブチルパーオキシド８４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、ポリイソブテン無水コハク酸７３８ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｅ－２を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３１２２ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１２４３ｇ、テレフタル酸１９０４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３２ｇ、及び没食子酸３．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１１７０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル２２３ｇ、アクリル酸６４ｇ、及びジブチルパーオキシド８４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、ポリイソブテン無水コハク酸７３８ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｅ－２を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【0123】
製造例Ｅ８１（樹脂Ｅ－８１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３８８０ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５４４ｇ、テレフタル酸２４９７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、パラコール６４９０ ７３８ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｅ－８１を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３８８０ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５４４ｇ、テレフタル酸２４９７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、パラコール６４９０ ７３８ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｅ－８１を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【0124】
【表3】
【0125】
［結着樹脂粒子分散液の製造］
製造例ＸＹ１（結着樹脂粒子分散液ＸＹ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２４０ｇ、樹脂Ｃ－１を６０ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、結着樹脂粒子分散液ＸＹ－１を得た。得られた結着樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
製造例ＸＹ１（結着樹脂粒子分散液ＸＹ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２４０ｇ、樹脂Ｃ－１を６０ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、結着樹脂粒子分散液ＸＹ－１を得た。得られた結着樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0126】
製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｅ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｅ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｅ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｅ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0127】
製造例Ｐ２、Ｐ８１（樹脂粒子分散液Ｐ－２、Ｐ－８１の製造）
使用する樹脂を表４に変更した以外は、製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｐ－２、Ｐ－８１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
使用する樹脂を表４に変更した以外は、製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｐ－２、Ｐ－８１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0128】
【表4】
【0129】
［離型剤粒子分散液Ｗの製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９５～９８℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９５～９８℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。得られた分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９５～９８℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９５～９８℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。得られた分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【0130】
製造例Ｗ２、Ｗ３、Ｗ８１（離型剤粒子分散液Ｗ－２、Ｗ－３、Ｗ－８１の製造）
使用する離型剤、樹脂粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして、離型剤粒子分散液Ｗ－２、Ｗ－３、Ｗ－８１を得た。得られた分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
使用する離型剤、樹脂粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして、離型剤粒子分散液Ｗ－２、Ｗ－３、Ｗ－８１を得た。得られた分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【0131】
製造例Ｗ８２（離型剤粒子分散液Ｗ－８２の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）６７ｇを添加し、９５～９８℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９５～９８℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－８２を得た。得られた分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）６７ｇを添加し、９５～９８℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９５～９８℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－８２を得た。得られた分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【0132】
【表5】
【0133】
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１３μｍであり、ＣＶ値は２４％であった。
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１３μｍであり、ＣＶ値は２４％であった。
【0134】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、結着樹脂粒子分散液ＸＹ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を８２ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を８１ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液３ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）３ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水５８０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液７０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、水分量０．５質量％以下のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表６に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表６に示す。
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、結着樹脂粒子分散液ＸＹ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を８２ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を８１ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液３ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）３ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水５８０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液７０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、水分量０．５質量％以下のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表６に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表６に示す。
【0135】
実施例２、３及び比較例１、２（トナー２、３、８１、８２の製造）
使用する離型剤粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２、３、８１、８２を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表６に示す。
使用する離型剤粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２、３、８１、８２を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表６に示す。
【0136】
【表6】
【0137】
表６に示す通り、本発明によれば、特定の非晶性ポリエステル系樹脂Ｅと離型剤とを含有する離型剤粒子分散液を使用することによって、印刷物の画像濃度に優れるトナーが得られる。
一方、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの代わりに、変性ポリブタジエン重合体Ｇに由来する構成単位を有さない非晶性ポリエステル系樹脂を使用した比較例１や、アニオン性界面活性剤を使用した比較例２では、高い画像濃度が得られなかった。
一方、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの代わりに、変性ポリブタジエン重合体Ｇに由来する構成単位を有さない非晶性ポリエステル系樹脂を使用した比較例１や、アニオン性界面活性剤を使用した比較例２では、高い画像濃度が得られなかった。