特許 7283591 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-22

(45)【発行日】2023-05-30

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び積層体

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/16 20060101AFI20230523BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20230523BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20230523BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20230523BHJP

【ＦＩ】

C09J175/16

C09J4/02

C09J11/06

C09J7/38

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022013980

(22)【出願日】2022-02-01

(65)【公開番号】P2022119202

(43)【公開日】2022-08-16

【審査請求日】2022-02-07

(31)【優先権主張番号】P 2021016098

(32)【優先日】2021-02-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】羅 聡

(72)【発明者】

【氏名】上口 恭平

【審査官】藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／００２６６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１１０９９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／０４６１８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－５４９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０８１７０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－３９９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／００２３８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－７７２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１７３８８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０

Ｃ０９Ｊ ７／００－ ７／５０

Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０

Ｇ０２Ｂ ５／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、ヒドロキシ基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３－１）もしくはイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３－２）の反応物であり、（メタ）アクリロイル基の平均個数が１～４、及び重量平均分子量が１０，０００～９０，０００であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
芳香環を少なくとも２つ有するモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
２級チオール基を有する化合物（Ｄ）とを含み、
（ａ１）成分が、ポリエーテルポリオールであり、
（Ｂ）成分が、ヒドロキシ基不含有アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１）を含み、
（Ｂ１）成分が、脂肪族モノ（メタ）アクリレートであり、
（Ｃ）成分が、ｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性－ｏ－クミルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性－ｍ－クミルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性－ｐ－クミルフェノール（メタ）アクリレート及びトリフェニルメチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種であり、
（Ｄ）成分が、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）からなる群より選ばれる１種であり、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％として、
（Ａ）成分が１０～４９質量％、（Ｂ）成分が１０～３５質量％及び（Ｃ）成分が３０～７５質量％であり、
（Ｄ）成分が、固形分重量で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部である、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【請求項2】

（Ｂ）成分が、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ２）を含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物。

【請求項4】

温度２５℃及び周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が０．３ＭＰａ以上であり、温度１００℃及び周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が０．１ＭＰａ以上である請求項３に記載の硬化物。

【請求項5】

基材の少なくとも片面に、請求項３又は４に記載の硬化物を有する積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

粘着剤は、スマートフォンやタブレット等のモバイル機器、デジタルカメラやオーディオ等のデジタル家電、無線機やモデムの通信機器等の製造過程において、光学部品同士の貼り合わせ、例えば、タッチパネルを製造する際のタッチセンサーと前面板との貼り合わせや、タッチセンサーと画像表示装置との貼り合わせ等に使用されている。このような粘着剤には、高い粘着力に加えて、高温時の高い貯蔵弾性率（温度変化により弾性率の変化が少ないことをいう。）を示して、優れた耐熱性を有することが要求されている。

【0003】

このような要求に対して、本出願人は、ポリウレタン（メタ）アクリレート、特定のガラス転移温度を有する２種類の水酸基不含有重合性モノマー、一級水酸基含有モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ特定量含む紫外線硬化型粘着剤を開示している（特許文献１）。しかしながら、前記粘着剤では、高温時の貯蔵弾性率が低く、耐熱性(耐熱保持力)を更に改善させる余地があった。

【0004】

耐熱性を改善するには、芳香環モノマーを使用することが手段として挙げられ、その技術として、例えば、モノマー単位として芳香環モノマーを特定量含むアクリル系共重合体、ポリイソシアネート架橋剤及び有機溶剤を含む熱硬化型粘着剤組成物が知られている（特許文献２）。しかしながら、一般的に芳香環モノマーを使用すると、耐熱性は向上するものの、粘着力が低下しやすい傾向があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－０３９９９９号公報

【文献】国際公開２０１８／０６２２８８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、高い粘着力を有し、かつ高温時でも高い貯蔵弾性率を示す耐熱性が優れた硬化物の層を与える活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討したところ、ポリウレタン（メタ）アクリレートに種々のモノ（メタ）アクリレートを組み合わせることにより、前記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、以下の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び積層体に関する。

【0008】

１．ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、ヒドロキシ基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３－１）もしくはイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３－２）の反応物であり、（メタ）アクリロイル基の平均個数が１～４、及び重量平均分子量が１０，０００～９０，０００であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
芳香環を少なくとも２つ有するモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
２級チオール基を有する化合物（Ｄ）とを含む、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0009】

２．（ａ１）成分が、ポリエーテルポリオールを含む前項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0010】

３．（Ｂ）成分が、ヒドロキシ基不含有アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１）及び／又はヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ２）を含む前項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0011】

４．（Ｃ）成分の含有比率が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、３０～７５質量％である前項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0012】

５．（Ｄ）成分が、２級チオール基を２つ以上有する化合物である前項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0013】

６．（Ｄ）成分の含有量が、固形分質量で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部である前項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0014】

７．前項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物。

【0015】

８．温度２５℃及び周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が０．３ＭＰａ以上であり、温度１００℃及び周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が０．１ＭＰａ以上である前項７に記載の硬化物。

【0016】

９．基材の少なくとも片面に、前項７又は８に記載の硬化物を有する積層体。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係る活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物（以下、単に“粘着剤組成物”という。）は、高い粘着力を有し、かつ高い貯蔵弾性率を示す耐熱性に優れた硬化物の層を与える。また、当該硬化物の層は、優れた耐湿熱性も有する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の粘着剤組成物は、特定のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）と、芳香環を少なくとも２つ有するモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）と、２級チオール基を有する化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）とを含むものである。

【0019】

本発明の（Ａ）成分は、ポリオール（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）、ポリイソシアネート（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）、及び、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート（ａ３－１）（以下、（ａ３－１）成分という。）もしくはイソシアネート基を有するモノ（メタ）アクリレート（ａ３－２）（以下、（ａ３－２）成分という。）の反応物である。

【0020】

（ａ１）成分は、ヒドロキシ基を２つ以上有するアルコールを指し、硬化物が高い粘着力を示すために使用する成分である。（ａ１）成分としては、単一化合物のポリオール、ポリマーポリオールを使用でき、また、結晶性ポリオール、非結晶性ポリオールも使用できる。ここで、結晶性ポリオールとは、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは２０～４０℃において結晶構造を有するポリオールをいう。

【0021】

単一化合物のポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリマートリオール、水添トリマートリオール、ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0022】

ポリマーポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

【0023】

これらの中でも硬化物が高い粘着力を示す点から、ポリマーポリオールが好ましい。以下、具体的なポリマーポリオールを挙げる。

【0024】

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体等の単量体成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド－他のアルキレンオキサイド）共重合体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0025】

ポリエーテルポリオールの市販品としては、『アデカポリエーテルＰ－４００』、『アデカポリエーテルＧ－４００』、『アデカポリエーテルＴ－４００』、『アデカポリエーテルＡＭ－３０２』、『アデカポリエーテルＰ１０００』、『アデカポリエーテルＰ２０００』（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；『ポリエチレングリコール＃１，５４０』（ナカライテスク（株）製）；『ジプロピレングリコール』、『ポリプロピレングリコール４００』（以上、純正化学（株）製）；『ＰＴＭＧ６５０』、『ＰＴＭＧ１０００』、『ＰＴＭＧ２０００』、『ＰＴＭＧ３０００』（以上、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。

【0026】

ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；ポリオール、ポリカルボン酸及び環状エステルの三者反応物等が挙げられる。

【0027】

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、前述の単一化合物としてのポリオールに列挙されたもの；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のトリオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール類；１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0028】

ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0029】

環状エステルとしては、特に限定されず、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0030】

ポリエステルポリオールの市販品としては、『ポリライトＲＸ－４８００』、『ポリライトＯＤ－Ｘ－２５２３』、『ポリライトＯＤ－Ｘ－２５４７』、『ポリライトＯＤ－Ｘ－２４２０』、『ポリライトＯＤ－Ｘ－２６９２』、『ポリライトＯＤ－Ｘ－２１０８』（以上、ＤＩＣ（株）製）；『クラレポリオールＰ－５１０』、『クラレポリオールＰ－１０１０』、『クラレポリオールＰ－２０１０』、『クラレポリオールＦ－５１０』（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。

【0031】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。ポリオールとしては前述したものが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの市販品としては、『クラレポリオールＣ－５９０』（（株）クラレ製）；『ニッポラン４００２』、『ニッポラン４００９』、『ニッポラン９８１』（以上、東ソー（株）製）；『デュラノールＴ６００２』、『デュラノールＴ５６５２』（以上、旭化成（株）製）等が挙げられる。

【0032】

ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、例えば、１個以上のヒドロキシ基を有するアクリル単量体を単独重合物若しくは共重合物、又はそれらの共重合物に他の単量体を共重合させたものが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0033】

ポリ（メタ）アクリルポリオールの市販品としては、『ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ－２０４１』（東亞合成（株）製）；『アクリルポリオール♯６０００』（大成ファインケミカル（株）製）；『アクリルポリオールＰＣ♯５９８４』（東栄化成（株）製）等が挙げられる。

【0034】

ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、これらの塩素化物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。市販品としては、『ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００』、『ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－２０００』、『ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－３０００』（以上、日本曹達（株）製）等が挙げられる。

【0035】

ポリカプロラクトンポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。市販品としては、「ポリライトＯＤ－Ｘ－２１５５」（ＤＩＣ（株）製）；『プラクセル２００』、『プラクセル２０５』、『プラクセル３００』、『プラクセル４００』（以上、（株）ダイセル製）等が挙げられる。

【0036】

これらのポリマーポリオールの中でも、硬化物が高い粘着力、並びに優れた耐熱性及び耐湿熱性を示す点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。

【0037】

（ａ１）成分の物性は、特に限定されず、例えば、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算値）が、硬化物が高い粘着力及び高耐熱性を示す点から、通常、７００～１０，０００程度であり、好ましくは１，０００～４，０００程度である。

【0038】

また、（ａ１）成分の１分子当たりの平均ヒドロキシ基数（以下、単に“平均ヒドロキシ基数”ともいう。）が、硬化物が高い粘着力を示す点から通常１．５～３程度、好ましくは２～３程度である。

【0039】

（ａ１）成分の１分子当たりの平均ヒドロキシ基数とは、（ａ１）成分の１分子中に存在するヒドロキシ基の平均個数のことである。例えば、エチレングリコールはヒドロキシ基を１分子に２個有するため、平均ヒドロキシ基数は“２”となる。また、ヒドロキシ基数が異なる（ａ１）成分を複数用いた場合、例えば、エチレングリコール（ヒドロキシ基数：２）を０．４モル、トリメチロールプロパン（ヒドロキシ基数：３）を０．６モル使用したときには、平均ヒドロキシ基数は加重平均により求めることができる。
（式１）［（ａ１）成分の１分子当たりの平均ヒドロキシ基数］
＝（２×０．４＋３×０．６）／（０．４＋０．６）＝２．６

【0040】

（ａ２）成分としては、特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、（ａ２）成分としては、これらのヌレート体、アダクト体又はビウレット体を使用しても良い。中でも、硬化物が高い粘着力を示す点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

【0041】

（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用比率は、特に限定されず、通常は（ａ２）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_（ａ２））と（ａ１）成分のヒドロキシ基のモル数（ＯＨ_（ａ１））との比率（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１））で１．０１～２程度にすることが好ましい。

【0042】

（ａ３－１）成分としては、特に限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも硬化物が高い粘着力を示す点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

【0043】

（ａ３－２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものが使用できる。例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２－（ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。

【0044】

（Ａ）成分は、特に限定されず、各種公知の方法により製造されるものである。以下、（ａ３）成分として、（ａ３－１）成分を用いて得られた（Ａ１）成分（以下、（Ａ１）成分）と、（ａ３）成分として（ａ３－２）成分を用いて得られた（Ａ２）成分（以下、（Ａ２）成分）とに分けて説明する。

【0045】

（Ａ１）成分は、特に限定されず、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、（Ａ１’）成分）を製造し、次いで（Ａ１’）成分と（ａ３－１）成分を反応させることにより得られる。反応条件としては、特に限定されず、通常は温度が７０～８５℃程度、時間が１～５時間程度である。また、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用比率は、特に限定されないが、（ａ２）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_（ａ２））と（ａ１）成分のヒドロキシ基のモル数（ＯＨ_（ａ１））との比（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１））が通常１．０１～２程度となる範囲であればよい。また、（Ａ１’）成分と（ａ３－１）成分の使用比率も特に限定されないが、前者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_{（Ａ１’）}）と後者のヒドロキシ基のモル数（ＯＨ_{（ａ３－１）}）との比（ＮＣＯ_{（Ａ１’）}／ＯＨ_{（ａ３－１）}）が通常０．２５～１程度となる範囲であればよい。

【0046】

（Ａ２）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてヒドロキシ基末端ウレタンプレポリマー（以下、（Ａ２’）成分）を得た後、（Ａ２’）成分と（ａ３－２）成分を反応させればよい。反応温度及び反応時間は（Ａ１）成分の場合と同様である。また、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用比率は特に限定されないが、（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１））が通常０．５０～０．９９程度となる範囲であればよい。また、（Ａ２’）成分と（ａ３－２）成分の使用比率も特に限定されないが、後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_{（ａ３－２）}）と前者のヒドロキシ基のモル数（ＯＨ_{（Ａ２’）}）との比（ＮＣＯ_{（ａ３－２）}／ＯＨ_{（Ａ２’）}）が通常０．５～１程度となる範囲であればよい。

【0047】

これらの（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の製造は、後述の有機溶剤の存在下で行っても良いが、環境負荷の低減から無溶剤下で行うことが良い。また、これらの製造においては、後述の（Ｂ１）成分の存在下で行うこともできる。

【0048】

得られた（Ａ）成分の重量平均分子量は、１０，０００～９０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満であると、低分子量であるため、硬化物の粘着力が十分に発揮されなくなり、９０，０００を超えると、硬化物の高温時での貯蔵弾性率が低下し、耐熱性も低くなる。また同様の傾向から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、２０，０００～８０，０００が好ましく、２０，０００～６０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）でポリスチレンを標準物質として測定した値である。

【0049】

また、（Ａ）成分の１分子当たりの平均（メタ）アクリロイル基数（以下、単に“平均（メタ）アクリロイル基数”ともいう。）が１～４である。平均（メタ）アクリロイル基数が当該範囲にあることで、硬化物が高い粘着力を有する。また同様の傾向から、平均（メタ）アクリロイル基数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。

【0050】

（Ａ）成分の１分子当たりの平均（メタ）アクリロイル基数とは、（Ａ）成分の１分子あたりに存在する（メタ）アクリロイル基の平均個数のことである。例えば、エチレングリコールを１モル、（ａ２）成分としてジイソシアネートを２モル、及び（ａ３－１）成分を２モル反応させた場合、（ａ３－１）成分がモノ（メタ）アクリレートのときは、平均（メタ）アクリロイル基数が“２”となり、トリ（メタ）アクリレートのときは、平均（メタ）アクリロイル基数が“６”となる。

【0051】

なお、（Ａ）成分は、平均（メタ）アクリロイル基数が同じ又は異なるものを２以上含んでいても、又は混合しても良く、そのときの平均（メタ）アクリロイル基数は加重平均により求めることができる。例えば、平均（メタ）アクリロイル基数が１の（Ａ）成分を０．２モル、平均（メタ）アクリロイル基数が２の（Ａ）成分を０．８モル含んでいる場合は、以下のようになる。
（式２）［（Ａ）成分の１分子当たりの平均（メタ）アクリロイル基数］
＝（１×０．２＋２×０．８）／（０．２＋０．８）＝１．８

【0052】

（Ａ）成分の含有量としては、高い粘着力及び優れた耐熱性を示す点から、固形分質量（以下同様）で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％として、１０～４９質量％が好ましく、１５～４９質量％がより好ましく、２５～４９質量％が更に好ましい。

【0053】

（Ｂ）成分は、硬化物が高い粘着力を示すための成分であり、各種公知のものを使用できる。具体的には、ヒドロキシ基不含有アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）及び／又はヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）が挙げられる。

【0054】

（Ｂ１）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ－パルミチル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキルモノ（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族アルキルモノ（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、粘着剤層が高い粘着力を示す点から、脂肪族モノ（メタ）アクリレートが好ましく、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0055】

（Ｂ２）成分としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも粘着剤層が優れた耐湿熱性を示す点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0056】

（Ｂ）成分の含有量としては、粘着剤層が高い粘着力及び優れた耐湿熱性を示す点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％として、１０～３５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１０～２０質量％が更に好ましい。

【0057】

（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の含有量としては、粘着剤層が高い粘着力及び優れた耐湿熱性を示す点から、固形分質量比率で、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１／３～２／１が好ましく、１／３～１／１がより好ましく、１／２～１／１が更に好ましい。

【0058】

（Ｃ）成分は、芳香環を少なくとも２つ有するモノ（メタ）アクリレートであり、粘着剤組成物に配合されることにより、粘着剤層の優れた耐熱性を発揮する成分である。（Ｃ）成分としては、例えば、ｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性－ｏ－クミルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性－ｍ－クミルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性－ｐ－クミルフェノール（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも粘着剤層が高い粘着力及び優れた耐熱性を示す点から、ｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0059】

（Ｃ）成分の含有量としては、粘着剤が優れた耐熱性を示す点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％として、４０～７５質量％が好ましく、４５～７５質量％がより好ましく、５０～７５質量％が更に好ましい。

【0060】

（Ｄ）成分は、２級チオール基を少なくとも１つ有する化合物であり、粘着剤組成物に配合されることにより、粘着剤層の高い粘着力を発揮する成分である。２級チオール基とは、２級炭素原子（－Ｃ（Ｈ）－）にチオール基（－ＳＨ）が結合したものを指す。

【0061】

（Ｄ）成分としては、例えば、２－オクタンチオール、２－ノナンチオール、２－デカンチオール、１，２－プロパンジチオール、１，２－ブタンジチオール、１，３－ブタンジチオール、１，２，３－プロパントリスチオール等の２級チオール基を１つ有する化合物；
１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）等の２級チオール基を２つ有する化合物；
トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の２級チオール基を３つ有する化合物；
ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等の２級チオール基を４つ有する化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
また、（Ｄ）成分の市販品としては、「カレンズＭＴ ＢＤ１」、「カレンズＭＴ ＴＰＭＢ」、「カレンズＭＴ ＮＲ１」、「カレンズＭＴ ＰＥ１」（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。

【0062】

前記（Ｄ）成分の中でも、粘着剤層が優れた耐熱性を示す点から、２級チオールを２つ以上有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）がより好ましい。

【0063】

（Ｄ）成分の含有量としては、粘着剤層が高い粘着力及び優れた耐熱性を示す点から、固形分質量で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましい。

【0064】

本発明の粘着剤組成物には、粘着剤層が高温時に高い貯蔵弾性率を示す点から、更に多官能モノマーを含んでも良い。例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。また、前記多官能モノマーの使用量も特に限定されず、通常、本発明に係る粘着剤組成物１００質量部に対して、１０質量部以下であり、５質量部以下が好ましい。

【0065】

本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、各種公知の添加剤を含めても良い。添加剤としては、特に限定されず、例えば、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。

【0066】

本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて、前記多官能モノマー及び添加剤を混合することによって得られる。混合手段及び混合順序は特に限定されない。また、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で希釈した場合は、（Ａ）成分の（Ｂ）成分の溶液に（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて、前記多官能モノマー及び添加剤を混合すればよい。

【0067】

本発明の粘着剤組成物は、実質的に無溶剤であるが、含有量として１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満であれば、有機溶剤を含んでも良い。なお、ここでの有機溶剤とは、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸２－ヒドロキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸３－メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール等が挙げられる。

【0068】

本発明の粘着剤組成物は、活性エネルギー線を照射するに際して、光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0069】

光重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、粘着剤層が優れた耐熱性を示す点から、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、通常は０．１～１０質量部程度、好ましくは０．１～３質量部程度、より好ましくは０．１～２質量部程度である。

【0070】

本発明の硬化物は、前記粘着剤組成物を硬化させたものである。

【0071】

本発明の硬化物は、前記粘着剤組成物を基材に塗工後、活性エネルギー線を照射することにより得られる。

【0072】

基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、フッ素系樹脂等が挙げられる。また、これらの架橋フィルム又は積層フィルムを使用しても良い。これらのフィルムは、未処理のもの、軽～重剥離処理が施されたもの、易接着層を備えたもののいずれも使用できる。

【0073】

また、塗工方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の塗工量も特に限定されず、通常は、硬化物の膜厚が１０～５００μｍ、好ましくは２５～２５０μｍとなるように塗工する。

【0074】

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、赤外線、可視光線等の光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等が挙げられる。本発明においては、光線が好ましく、紫外線がより好ましい。

【0075】

紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が挙げられる。また、紫外線の積算光量及び搬送速度も特に限定されず、積算光量が通常１００～３０００ｍＪ／ｃｍ^２、搬送速度が通常５～５０ｍ／分程度である。

【0076】

得られた硬化物の物性としては、温度２５℃及び周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が０．３ＭＰａ以上であり、好ましくは０．５ＭＰａ以上である。

【0077】

また、前記硬化物は、温度１００℃及び周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１２ＭＰａ以上である。

【0078】

本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、前記硬化物を有するものである。使用する基材、塗工方法、照射条件等は前述したものと同様である。

【実施例】

【0079】

以下、実施例及び比較例を通じて、本発明を具体的に説明する。なお、それらによって本発明の技術的範囲が限定されないことはもとよりである。実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、質量基準である。

【0080】

製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（商品名：「アデカポリエーテルＰ－２０００」、ＡＤＥＫＡ（株）製）（以下、Ｐ－２０００）８７０部、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）１１３部、メトキノン（以下、ＭＱ）０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、２－ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡ）１７部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が３９，０００、平均アクリロイル基数が２の（Ａ－１）成分を得た。なお、ＮＣＯ価は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１に準拠して測定した（以下同様）。

【0081】

製造例２
製造例１と同様の反応装置に、Ｐ－２０００ ８８４部、ＩＰＤＩ１０６部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４－ＨＢＡ）１０部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が７０，０００、平均アクリロイル基数が２の（Ａ－２）成分を得た。

【0082】

製造例３
製造例１と同様の反応装置に、Ｐ－２０００ ８８３部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０８部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるヒドロキシ基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）（以下、カレンズＭＯＩ）９部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が４５，０００、平均アクリロイル基数が２の（Ａ－３）成分を得た。

【0083】

製造例４
製造例１と同様の反応装置に、Ｐ－２０００ ９１８部、ヘキサメチレンジイソシアネート７２部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるヒドロキシ基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、カレンズＭＯＩ９部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が４５，０００、平均アクリロイル基数が２の（Ａ－４）成分を得た。

【0084】

比較製造例１
製造例１と同様の反応装置に、Ｐ－２０００ ７３２部、ＩＰＤＩ１６３部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、４－ＨＢＡ１０５部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が８０００、平均アクリロイル基数が２の（Ｇ－１）成分を得た。

【0085】

比較製造例２
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量が１２０００のポリエーテルポリオール（商品名：「ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ ４０１３Ｆ」、ＡＧＣ（株）製） ９７２部、ＩＰＤＩ２２部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、４－ＨＢＡ６部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が１０００００、平均アクリロイル基数が２の（Ｇ－２）成分を得た。

【0086】

実施例１
（Ａ－１）成分、（Ｂ－１）成分として２－エチルヘキシルアクリレート、（Ｂ－２）成分として４－ヒドロキシブチルアクリレート、（Ｃ）成分としてｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート、（Ｄ）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）をそれぞれ表１に示す配合比率で混合し、さらに光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）１部を混合し、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。

【0087】

実施例２～１２、比較例１～６
表１に示す組成及び含有比率に変更して、実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物をそれぞれ得た。なお、比較例４の粘着剤組成物は保管安定性が悪いため、以下の項目について評価しなかった。

【0088】

＜積層体の作製＞
７５μｍ厚の重剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ－ＰＥＴ－０３－７５ＢＵ」）上に、各実施例及び比較例の粘着剤組成物を、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように塗布し、塗布層に３８μｍ厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ－ＰＥＴ－０１－３８ＢＵ」）の剥離処理面を貼り合わせた。
次に、大気中、高圧水銀灯（１００ｍＷ／ｃｍ^２、９００ｍＪ／ｃｍ^２）で紫外線を照射し、プレ積層体（軽剥離処理ポリエステルフィルム／硬化物／重剥離処理ポリエステルフィルム）を作製した。
次いで、前記のプレ積層体から、軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、これに代えて５０μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ－４３００」）を２ｋｇローラーで貼り合わせ、２時間放置した。次いで、このものから８ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り取り、重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がすことによって、片面粘着シート（コスモシャインＡ－４３００／硬化物）を得た。
ガラス板に２ｋｇローラーで貼り合わせて、温度２５℃、湿度５０％の条件で２４時間放置して、積層体（コスモシャインＡ－４３００／硬化物／ガラス）を作製した。なお、比較例１の粘着剤組成物では、ガラス板から粘着層が剥がれたため、以下の項目について評価しなかった。

【0089】

＜粘着力＞
市販の試験機（（株）エー・アンド・デイ製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、前記積層体において、ガラス板を１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離することによって、硬化物の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。１０Ｎ／２５ｍｍを超えた場合を良好とした。結果を表１に示す。

【0090】

＜耐湿熱性＞
前記積層体の温度８５℃、湿度８５％の条件で恒温恒湿槽中に５００時間静置した後、硬化物の耐湿熱性を以下の基準で評価した。

【0091】

○：基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の気泡、粘着層の破損のいずれもなし
×：基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の気泡、粘着層の破損の少なくとも一の欠陥が発生

【0092】

＜耐熱性＞
前記のプレ積層体から２．５ｃｍ×２．５ｃｍの試験片を切り取った後、軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、これに代えて５０μｍ厚のポリエステルフィルム（２．５ｃｍ×８ｃｍ）を試験片の粘着層の面に２ｋｇローラーで貼り合わせ、２時間放置した。
次いで、重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がすことによって、片面粘着シート（コスモシャインＡ－４３００／硬化物）を得た後、ステンレス板（２．５ｃｍ×８ｃｍ）に粘着シートの粘着層の面を２ｋｇローラーで貼り合わせ、２５℃及び５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。
ＪＩＳＺ－１５２４に準じ、該片面粘着シートの一端に１ｋｇの荷重を垂直方向に負荷し、恒温槽付き保持力試験機（テスター産業（株）製、クリープテスター（恒温槽付き））中で１００℃の条件で、粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。以下に評価基準を示す。

【0093】

○：粘着テープがずれ落ちるまでの時間が２４０時間以上
×：粘着テープがずれ落ちるまでの時間が２４０時間未満

【0094】

＜貯蔵弾性率＞
前記プレ積層体から１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り取った後、軽剥離処理ポリエステルフィルムと重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、粘着シートを得た。
得られた粘着シートを１０枚重なって、膜厚１ｍｍの粘着層を調整し、市販の測定機（製品名「ＭＣＲ３０２」、アントンパール社製）を用いて、動的粘弾性を以下の条件で測定した。そして、測定結果より、２５℃及び１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（単位：ＭＰａ）を求めた。

【0095】

（測定条件）
変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
歪：０．０１～１％ＡＵＴＯ設定
昇温速度 ：３℃／分
測定温度 ：－５０～１００℃
形 状 ：パラレルプレート ８．０ｍｍφ

【0096】

【表1】

※１：チオール化合物の含有量については、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分の合計１００質量部に対する質量部で表す。

【0097】

表１の記号は、以下の化合物を表す。
＜ポリウレタン（メタ）アクリレート＞
・Ａ－１：製造例１のポリウレタンアクリレート
・Ａ－２：製造例２のポリウレタンアクリレート
・Ａ－３：製造例３のポリウレタンアクリレート
・Ａ－４：製造例４のポリウレタンアクリレート
・Ｇ－１：比較製造例１のポリウレタンアクリレート
・Ｇ－２：比較製造例２のポリウレタンアクリレート
＜アルキルモノ（メタ）アクリレート＞
・Ｂ－１：２－エチルヘキシルアクリレート
・Ｂ－２：４－ヒドロキシブチルアクリレート
＜芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート＞
・Ｃ－１：ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート（芳香環を２つ有する）
・Ｃ－２：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（芳香環を２つ有する）
・Ｅ－１：ベンジルアクリレート（芳香環を１つ有する）
＜チオール化合物＞
・Ｄ－１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、商品名：「カレンズＭＴ ＰＥ１」、昭和電工（株）製
・Ｆ－１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）