特許 7290106 プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-05

(45)【発行日】2023-06-13

(54)【発明の名称】プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコード

(51)【国際特許分類】

   G02B 6/02 20060101AFI20230606BHJP

   G02B 6/036 20060101ALI20230606BHJP

   G02B 6/44 20060101ALI20230606BHJP

   A61B 1/07 20060101ALI20230606BHJP

【ＦＩ】

G02B6/02 391

G02B6/036

G02B6/44 321

A61B1/07 732

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019510383

(86)(22)【出願日】2019-02-13

(86)【国際出願番号】 JP2019005070

(87)【国際公開番号】W WO2019171894

(87)【国際公開日】2019-09-12

【審査請求日】2022-02-08

(31)【優先権主張番号】P 2018038198

(32)【優先日】2018-03-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2018137363

(32)【優先日】2018-07-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松葉 聡

(72)【発明者】

【氏名】梅原 正明

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 慎二

(72)【発明者】

【氏名】小島 英樹

(72)【発明者】

【氏名】澤村 泰司

【審査官】奥村 政人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－２０９４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１５３７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１９５０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４１０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２１４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１３９９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００６／０１２７０１９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ６／０２－ ６／０３６

Ｇ０２Ｂ ６／４４

Ａ６１Ｂ １／００－ １／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアと、少なくとも１層のクラッドとからなるプラスチック光ファイバであって、最内層のクラッドの曲げ弾性率が２０～５０ＭＰａであり、
最内層のクラッドが
ヘキサフルオロプロピレン １７～２５重量％
テトラフルオロエチレン ４９～７０重量％
弗化ビニリデン １４～３０重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル ２～７重量％
を共重合成分とする共重合体からなり、かつ、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンとの合計重量に対するヘキサフルオロプロピレンの重量の割合が、０．２５０～０．３６０であることを特徴とするプラスチック光ファイバ。

【請求項2】

最内層のクラッドのガラス転移温度が－５０℃～２０℃であり、かつ、最内層のクラッドの３０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ～４×１０^７Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。

【請求項3】

前記クラッドが、弗素組成重量率が７０～７４％の共重合体からなり、開口数（ＮＡ）が０．６０～０．６５である請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ。

【請求項4】

前記開口数（ＮＡ）が０．６２～０．６５である請求項３記載のプラスチック光ファイバ。

【請求項5】

前記クラッドの外側にさらに一層以上のクラッドを有し、最表層のクラッドが、
エチレン１０～３５重量％、
テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、
ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％、及び、式（１）
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
（式中、Ｘ^１はフッ素原子又は水素原子を示し、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子又は炭素原子を示し、ｎは１～１０の整数である。）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％
を共重合成分とする共重合体からなる請求項１～４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。

【請求項6】

コアがメチルメタクリレートを主成分とする重合体である請求項１～５のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。

【請求項7】

前記プラスチック光ファイバが内視鏡用途、眼科手術用途、または、カテーテル用途であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の医療機器照明用プラスチック光ファイバ。

【請求項8】

前記内視鏡が、その観察プローブを胆管あるいは膵管に挿入することができる内視鏡である請求項７記載の医療機器照明用プラスチック光ファイバ。

【請求項9】

請求項１～６のいずれかに記載のプラスチック光ファイバの外層に、少なくとも１層の被覆層を設けたプラスチック光ファイバコード。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透光性、耐熱性、耐環境性などに優れ、しかも耐屈曲性に非常に優れたプラスチック光ファイバに関するものである。

【背景技術】

【0002】

プラスチック光ファイバは加工性、取り扱い性、製造コストなどの面でガラス系光ファイバに比べて優れているので、短距離の光信号伝送、ライトガイドなどに使用されている。

【0003】

特に、医療用途で使用される内視鏡照明用プラスチック光ファイバでは、複雑な構造を持つ体内器官を通過させるために、可とう性や繰り返し屈曲に対する耐久性が要求される。また、ロボット用導光センサーや、工業機器用光電センサーにおいても、曲げ駆動部が大きいので、優れた屈曲性が要求される。

【0004】

プラスチック光ファイバは、通常コアとクラッドとの２層より構成されており、コアにはポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略す）に代表されるように、透明性に優れ耐候性の良好な重合体が一般に使用される。一方、クラッドとしては、コア内部に光を閉じ込めておくために、コアよりも低屈折率であることが必要であり、弗素含有重合体が広く使用されている。

【0005】

プラスチック光ファイバが可とう性や繰り返し屈曲に対する耐久性を有するには、このクラッドが柔軟性を有していることが重要であり、これによりクラッドにひびが入ったり破断したりせず、コア／クラッド間の界面不整によって引き起こされる伝送損失の上昇も抑制される。

【0006】

弗素含有重合体として代表的な材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、可とう性を持った材料であり、耐薬品性や耐熱性を有しているが、プラスチック光ファイバに適用するにはその結晶性により不透明となることが問題となる。そのため、通常は透明性を確保するために２種類以上の弗素系材料を用いた共重合体が用いられる。

【0007】

クラッド用の弗素含有重合体としては、一般的に下記のものが多く使用されている。
（１）弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（特許文献１）、弗化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン共重合体（特許文献２）などの弗化ビニリデン系共重合体をクラッドに用いたプラスチック光ファイバ。
（２）フルオロアルキルメタクリレートとメチルメタクリレ－トとの共重合体（特許文献３）をクラッドに用いたプラスチック光ファイバ。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特公昭６３－６７１６４号公報

【文献】特開昭６１－２２３０５号公報

【文献】特公昭４３－８９７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

これら従来の弗素含有重合体を用いてプラスチック光ファイバを製造した場合、可とう性や繰り返し屈曲に対する耐久性が要求される用途では、強度特性が十分でなかったり、界面不整による伝送損失の低下が生じたりする問題が生じた。

【0010】

本発明の主な目的は、透光性、耐熱性、耐環境性などに優れ、しかも耐屈曲性に非常に優れたプラスチック光ファイバを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、コアと、少なくとも１層のクラッドとからなるプラスチック光ファイバであって、最内層のクラッドの曲げ弾性率が２０～５０ＭＰａであり、
最内層のクラッドが
ヘキサフルオロプロピレン １７～２５重量％
テトラフルオロエチレン ４９～７０重量％
弗化ビニリデン １４～３０重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル ２～７重量％
を共重合成分とする共重合体からなり、かつ、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンとの合計重量に対するヘキサフルオロプロピレンの重量の割合が、０．２５０～０．３６０であることを特徴するプラスチック光ファイバである。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、透光性、耐熱性、耐環境性などに優れ、しかも耐屈曲性に非常に優れたプラスチック光ファイバが提供可能となる。これにより、医療用途の照明や工業用センサー用途に好適な曲げ特性を有したプラスチック光ファイバを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明に係るプラスチック光ファイバおよびそれを含むプラスチック光ファイバコードの好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

【0014】

本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバは、コアと、少なくとも１層のクラッドとからなるプラスチック光ファイバであり、最内層のクラッドの曲げ弾性率が２０～７０ＭＰａであることを特徴とする。また、本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバは、コアと、少なくとも１層のクラッドとからなるプラスチック光ファイバであり、最内層のクラッドのガラス転移温度が－５０℃～１０℃で、且つ、最内層のクラッドの３０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ～４×１０^７Ｐａである。

【0015】

（コア）
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバにおいて、コアをなす重合体（ポリマー）としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート主体の共重合体（例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、置換スチレン、Ｎ－置換マレイミドなどを共重合したもの）、あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無水物、グルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。好ましく用いられる重合体は、メチルメタクリレートを主成分とする重合体、すなわち、ポリマーを構成する繰り返し単位の５０モル％以上、好ましく７０モル％以上、より好ましく９０モル％以上、がメチルメタクリレートに由来する重合体である。

【0016】

なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ－ト、ｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどが挙げられ、置換スチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられ、Ｎ－置換マレイミドとしては、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｏ－メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。

【0017】

これら共重合成分は、複数で用いても良く、これら以外の成分を少量使用してもよい。また、耐酸化防止剤などの安定剤が透光性に悪影響しない量だけ含まれていても構わない。これらの重合体の中で、実質的にＰＭＭＡであることが、生産性、透光性、耐環境性などの点から最も好ましい。

【0018】

（クラッド）
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバにおいて、最内層のクラッドは、その曲げ弾性率が２０～７０ＭＰａであり、または、最内層のクラッドは、そのガラス転移温度が－５０℃～１０℃で、かつ、３０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ～４×１０^７Ｐａである。ここで最内層のクラッドとは、クラッドを１層有する場合は当該クラッドを指し、クラッドが複数層で形成される場合は、その中で最も内側に位置するクラッドを指す。

【0019】

なおここで、「クラッドの曲げ弾性率」の意味は、当該クラッドを構成する重合体の曲げ弾性率の意味であり、後述する方法に拠って求められる。また、「クラッドのガラス転移温度」の意味は、当該クラッドを構成する重合体のガラス転移温度の意味であり、「クラッドの３０℃における貯蔵弾性率」の意味は、当該クラッドを構成する重合体の３０℃における貯蔵弾性率の意味であり、後述する方法に拠って求められる。なお、本発明において重合体の意味は、目的に応じて、重合体の混合物とする態様や他の成分を含有した態様（重合体組成物）とする意味を含む。

【0020】

最内層のクラッドの曲げ弾性率は、２０～７０ＭＰａの範囲であり、好ましくは２０～５０ＭＰａである。２０ＭＰａ未満であると、クラッドが柔らかくなりすぎて、クラッドが傷つきやすくなる。また、７０ＭＰａより大きいと、クラッドが硬くなり、曲げ状態の透光損失が悪化する。

【0021】

一般に、医療用途で使用されるプラスチック光ファイバは、体内の細部まで先端を精密に駆動させながら進むため、可とう性や繰り返し屈曲に対する耐久性を有することが非常に重要である。最内層のクラッドの曲げ弾性率が２０～７０ＭＰａの範囲にあることで、それらの特性を満足することができる。なお、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、測定された値である。ＡＳＴＭ Ｄ７９０の代表的な試験片としては、サイズが１２７ｍｍ×１３ｍｍ×３．１ｍｍのものを使用する。ＡＳＴＭ Ｄ７９０の測定単位はｋｇ/ｃｍ^２とし、曲げ弾性率は、応力－曲げ変位曲線において応力印加初期のもっとも傾斜が大きくなった箇所での傾き、すなわち当該箇所での接線、から求める。

【0022】

また、医療用途で使用されるプラスチック光ファイバは、体内に投入した場合に人間の体温より若干低い３０℃付近の温度となる。そのため、特にこの温度付近において可とう性や繰り返し屈曲に対する耐久性を有することが重要である。その際、クラッドとコア材料との密着性を確保するには、クラッドにゴム弾性を有していることが重要であり、そのため、最内層のクラッドのガラス転移温度は３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。また、クラッドの低融点化を抑えるために－５０℃以上であることが好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に記載された方法で、昇温レートを１０℃／ｍｉｎにて測定することにより得られる。

【0023】

また、最内層のクラッドの３０℃における貯蔵弾性率は１×１０^６Ｐａ～４×１０^７Ｐａであることが可とう性を有する点で好ましく、１×１０^７Ｐａ～４×１０^７Ｐａであることがさらに好ましい。３０℃における貯蔵弾性率を１×１０^６Ｐａ以上にすることにより、クラッドの粘着性が増加してファイバどうしが接着することを防ぎ、被覆層を被覆するときの加工性も向上させることができる。３０℃における貯蔵弾性率を４×１０^７Ｐａ以下にすることにより、クラッドの柔軟性が向上し、曲げたときにクラッドにひびが入ったり破断が起きやすくなることを防ぐ。さらに、コアとクラッド間の界面不整も生じにくく、プラスチック光ファイバを曲げたときの伝送損失が上昇することも防ぐ。

【0024】

また、プラスチック光ファイバの周囲温度変化の影響を受けなくするためにも、最内層のクラッドの２５℃～４０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ～４×１０^７Ｐａであることが好ましく、１５℃～７０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ～４×１０^７Ｐａであることがさらに好ましい。

【0025】

また、最内層以外のクラッドにおいても、上述した範囲の貯蔵弾性率を有していることが好ましい。すなわち、最内層以外の層の任意の層のクラッドの３０℃における貯蔵弾性率は１×１０^６Ｐａ～４×１０^７Ｐａであることが好ましく、１×１０^７Ｐａ～４×１０^７Ｐａであることがさらに好ましい。また、２５℃～４０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ～４×１０^７Ｐａであることが好ましく、１５℃～７０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ～４×１０^７Ｐａであることがさらに好ましい。

【0026】

なお、貯蔵弾性率は、測定対象のクラッドの層を構成する重合体の試料を用いてプレス成形機にて２１０℃で５分加熱した後、室温へ冷却して、サイズ２．５ｃｍ×０．４ｃｍ、厚さ１．４ｍｍの試験片に成形した後、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１６１－１９９４記載の引張試験法により測定された値である。

【0027】

本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバは、さらに、３０℃におけるコアと最内層のクラッドとの線膨張係数の差が０．１×１０^－４～３．０×１０^－４／℃であることが好ましい。これにより、微小な温度変化によるコアとクラッドの界面ひずみが抑制され、コアとクラッドの密着性も保たれる。なお、線膨張係数は、測定対象のクラッドの層を構成する重合体の試料を用いてプレス成形機にて２１０℃で５分加熱した後、室温へ冷却して、サイズ２．５ｃｍ×０．４ｃｍ、厚さ５ｍｍの試験片に成形した後、熱分析装置（ＴＭＡ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１９７－１９９１記載の圧縮モードでの測定方法により測定された値である。

【0028】

一般に、弗化ビニリデン系共重合体は、ＰＭＭＡなどメチルメタクリレートを主成分とする重合体との相溶性が良いため、これらをクラッドに用いたＰＯＦ（プラスチックオプティカルファイバー）は、コアとの界面密着性が良く機械特性も良好である。しかしながら、それら弗化ビニリデン系共重合体はいずれも結晶性の重合体であるため、弗化ビニリデン組成が実質的に７０～８５モル％と限られた範囲内でしか無色透明性を示さない。また、弗化ビニリデン系共重合体をクラッドに用いたＰＭＭＡ系のＰＯＦの開口数は０．５０前後であり、開口数アップは望めない。そこで、開口数の高いＰＯＦを得るためには、さらに屈折率の低い弗素含有率の高いモノマーを共重合する必要がある。

【0029】

そこで、本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバにおいて、最内層のクラッドは、少なくとも、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび弗化ビニリデンの３種を共重合成分とする共重合体からなることが好ましい。弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体は透明性が高く、さらにヘキサフルオロプロピレンを成分として含むことによって結晶性を抑えることができるので、可とう性を付与することができる。これにより、開口数が高く透光性に優れ、柔軟なプラスチック光ファイバを製造できる。

【0030】

最内層のクラッドを構成する樹脂において弗化ビニリデンの含有率は、１０～３５重量％であることが好ましく、１４～３０重量％であることがより好ましく、１４～２５重量％であることがさらに好ましい。弗化ビニリデンが１０重量％以上であると、コアとの界面密着性が良くなり、透光性が向上する。また、３５重量％以下であると、弗素含有率の割合が増えるため、クラッドの屈折率が低くなり、高い開口数（高ＮＡとも称する）が得られる。

【0031】

最内層のクラッドは、上記３種の含フッ素モノマーを共重合成分とする共重合体からなることが好ましいが、さらにもう１種類の含フッ素モノマーを含めた、４種を共重合成分とする共重合体とすることで、透明性を維持しつつ、高ＮＡで柔軟性を有したプラスチック光ファイバを得ることができる。

【0032】

本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバ最内層のクラッドは、最内層のクラッドを構成する樹脂を得るモノマー成分の総量を１００重量％としたとき、
ヘキサフルオロプロピレン １０～３０重量％
テトラフルオロエチレン ４５～７５重量％
弗化ビニリデン １０～３５重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル類 １～１０重量％
から得られる共重合体からなることが好ましい。また、弗素組成重量率は７０～７４％であることがさらに好ましい。この範囲の組成とすることで、プラスチック光ファイバの開口数（ＮＡ）を０．６０～０．６５とすることが簡便にでき、コア／クラッド界面での臨界角が大きいために曲げによる光量損失を小さくすることができる。また、ＰＭＭＡを代表とするコア材料への密着性が良好であり、耐屈曲性などの機械特性、低粘着性、耐熱性を両立したバランス良いプラスチック光ファイバ特性が得られる。

【0033】

本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバ最内層のクラッドは、最内層のクラッドを構成する樹脂を得るモノマー成分の総量を１００重量％としたとき、
ヘキサフルオロプロピレン １７～２５重量％
テトラフルオロエチレン ４９～７０重量％
弗化ビニリデン １４～３０重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル類 ２～７重量％
から得られる共重合体であることがより好ましい。またクラッドの弗素組成重量率が７１～７４％であることがより好ましく、プラスチック光ファイバの開口数（ＮＡ）が０．６１～０．６５であることがより好ましい。さらに好ましくＮＡは０．６２～０．６５である。さらに好ましくは０．６２以上である。

【0034】

また更に、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンの合計重量に対するヘキサフルオロプロピレンの重量の割合が、０．２５０～０．３６０であることが好ましい。ヘキサフルオロプロピレンは側鎖にトリフルオロメチル基を有しているため、共重合体においては主鎖どうしの分子間力が弱める効果がある。このヘキサフルオロプロピレンの重量の割合を０．２５０以上にすることにより、クラッドに柔軟性が付与されるため、コアとの密着性が良くなり、曲げに対して強くなる。また、ヘキサフルオロプロピレンの割合を０．３６０以下とすることにより、クラッドの粘着性が増すことや、低融点化して耐熱性が低下することを抑制できる。テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンの合計重量に対するヘキサフルオロプロピレンの重量の割合としてより好ましい範囲は０．２６０～０．３００であり、さらに好ましい範囲は０．２７０～０．２９０である。上記のように最内層のクラッドを構成する樹脂の組成を好ましく調整することによって、最内層のクラッドのガラス転移温度が１０℃以下であり、３０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ～４×１０^７Ｐａである範囲とすることが容易となる。

【0035】

本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの最内層のクラッドのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）値は、１０～１００ｇ／１０分（条件：温度２６５℃、荷重５ｋｇ、オリフィス径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）の範囲内であることが好ましい。特に好ましいＭＦＲの範囲は、２０～６０ｇ／１０分である。ＭＦＲを上記範囲内とすることで押出が容易となることから、紡糸が円滑に進む。また、コアとの密着性を適度に保つことができ、偏心することなく、プラスチック光ファイバとしての外径変動を抑制することができる。

【0036】

本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの最内層のクラッドの厚みは２～２０μｍであることが好ましい。特に好ましいクラッドの厚みの範囲は、５～１２μｍである。クラッドの厚みを上記範囲内とすることで、プラスチック光ファイバとしての引張り強度が保たれ、可とう性も維持される。

【0037】

また、前記クラッドの外側にさらに一層以上のクラッドを有しても良い。最表層のクラッドの特性としては、１５０～２００℃の範囲に融点を有し、屈折率が１．３７～１．４１であり、比重が１．６～１．９の範囲であり、曲げ弾性率が、１０００～１５００ＭＰａであり、シェアＤ硬度が５０～９０であることが好ましい。そのような重合体としては、カーボネート基を有する構造単位が共重合されたエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体樹脂が挙げられる。また、最表層のクラッドは、最表層のクラッドを構成する樹脂を得るモノマー成分の総量を１００重量％としたとき、
エチレン１０～３５重量％、
テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、
ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％、及び、式（１）
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
（式中、Ｘ^１はフッ素原子又は水素原子を示し、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子又は炭素原子を示し、ｎは１～１０の整数である。）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％
から得られる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ
で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分とする共重合体を含有することである。最表層のクラッドは好ましくは係る共重合体から実質的になることが好ましい。なお、最表層のクラッドとは、クラッドを１層有する場合は当該クラッドを指し、クラッドを２層以上有する場合はその中で最も外側に位置するクラッドを指す。

【0038】

上記の最表層のクラッドにおいて、エチレンが１０重量％未満の場合、成形安定性が低下する場合がある。３５重量％を超える場合、結晶性が高くなり、透明性が低下し、伝送特性が低下する場合がある。エチレンの割合は１１～３０重量％が好ましい。テトラフルオロエチレンが４５重量％未満の場合、成形安定性が低下する場合がある。６９重量％を超える場合、結晶性が高くなり、透明性が低下し、伝送特性が低下する場合がある。また、融点が高くなり、光ファイバの紡糸温度付近での流動性が低下する場合がある。ヘキサフルオロプロピレンが２０重量％未満の場合、柔軟性が低下し、曲げ損失が低下する場合がある。４５重量％を超える場合、粘着性が増すため、被覆層を被覆するときの加工性が低下する場合がある。

【0039】

特に、コアのメチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体への密着性や耐熱性に優れた特性を付与するために、上記の式（１）で示されるフルオロビニル化合物を０．０１～１０重量％含有することが望ましい。一方、他の共重合成分の含有量との関係から、その含有量は１０重量％以下であることが望ましい。

【0040】

また、最表層のクラッドの共重合体が、ポリマー鎖末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有する共重合体であると、クラッドが１層の場合には、コアのメチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体や被覆層との密着性が更に向上し、また、２層以上のクラッドにおける最表層である場合は被覆層との密着性が更に向上する。

【0041】

ここで、カルボニル基含有官能基とは、一般に－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－の結合を有するカーボネート基や－ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造を有するカルボン酸ハライド基であり、特に含フッ素カーボネート基（ＲＦ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＦ’）、またはカルボン酸フルオライド基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）が好ましい。ＲＦやＲＦ’はフッ素基が含まれる官能基、例えばフッ化アルキル基やフッ化ビニリデン基などを表している。

【0042】

なお、さらに保護層として、弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン共重合体、弗化ビニリデンホモポリマーなどの弗化ビニリデン系（共）重合体、あるいはコアと同様なメチルメタクリレ－ト主体の（共）重合体、ナイロン１２などの重合体を２～１００μｍ程度被せた構造としても構わない。この保護層は例えばカーボンブラックなどの顔料を入れて着色することも可能である。

【0043】

本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバは一般的な製造法と同様にして製造することができる。例えば、コア材とクラッド材とを加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／クラッドの２層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。続いて、機械特性を向上させる目的で１．２～３倍程度の延伸処理が一般的に行なわれプラスチック光ファイバとなる。このプラスチック光ファイバの外径は通常０．１～３ｍｍ程度であり、目的に応じて適宜選択すればよいが、取扱性などの面から０．５～１．５ｍｍのものが好ましい。また、保護層に設ける場合にも公知の方法によって製造することができるが、３層同時の複合紡糸法が好ましく用いられる。

【0044】

本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバには、更に、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそれらの共重合体、ブレンド品、有機シラン基を含有するオレフィン系ポリマー、エチレン－酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマーあるいはウレタン樹脂、弗素樹脂といった樹脂により被覆し、コードとすることができる。被覆層は１層でも多層でも良く、多層の場合は間にケブラーなどのテンションメンバーを入れても良い。これらの被覆材には、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤などを含んでも良い。なお、被覆層はクロスヘッダダイを使用した溶融押し出し成形法等の公知の方法によって形成することができる。

【0045】

本発明のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードは、自動車や航空機、船舶、電車等の移動体内の配線、ＡＶ機器、家庭内機器、オフィス機器等の短距離通信用配線、医療用内視鏡照明、カテーテル用照明、顕微鏡照明、ロボット用導光センサー、工業機器用光電センサー、自動車衝突センサー、壁面装飾用照明、室内照明等の用途に好適に用いることができる。特に、高い開口率と適度な柔軟性、また、屈曲に対しても伝送損失を減じ難いという性質を有していることから内視鏡用途、眼科手術用途、カテーテルの用途に好適であり、とりわけ胆管や膵管といった細い組織に用いる内視鏡の用途に好適である。

【実施例】

【0046】

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、クラッド材料および作製したプラスチック光ファイバの評価は以下の方法で行った。

【0047】

組成比：固体^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ４００）を用いて求めた。

【0048】

比重：ＡＳＴＭ Ｄ７９２の測定方法を用いた。

【0049】

シェアＤ硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０の測定方法を用いた。

【0050】

曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０の測定方法を用いた。試験片のサイズは、１２７ｍｍ×１３ｍｍ×３．１ｍｍとした。ＡＳＴＭ Ｄ７９０の測定単位はｋｇ/ｃｍ^２とし、曲げ弾性率は、応力－曲げ変位曲線において応力印加初期のもっとも傾斜が大きくなった箇所での傾き、すなわち当該箇所での接線、から求めた。

【0051】

屈折率：測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気にて測定した。

【0052】

透光性：ハロゲン平行光（波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ＝０．２５）を使用して３０／２ｍカットバック法により測定した。

【0053】

連続屈曲破断回数：ファイバの一端に５００ｇの荷重をかけ、直径３０ｍｍφのマンドレルで支持し、その支持点を中心にファイバの他端を角度９０°で連続的に屈曲させて、ファイバが切断するまでの回数を測定した（ｎ＝５の平均値）。

【0054】

曲げ状態の透光損失：発光波長６６０ｎｍのＬＥＤ（発光ダイオード）を使用し、金属製半径５ｍｍの棒に３６０度巻きつけたときの光量を測定して、その前後での減少量を指標とした。

【0055】

捻回後の透光損失：発光波長６６０ｎｍのＬＥＤ（発光ダイオード）を使用し、試長２００ｍｍのファイバの両端をクランプで保持して時計回り、反時計回りに１８０°ずつ５００，０００回ねじりを与え、その前後での光量の減少量を指標とした。

【0056】

耐熱性：高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ－２００）内に試長２８ｍのファイバ（両末端各１ｍはオーブン外）を８５℃、５００時間投入し、試験前後の光量を測定してその変化量を指標とした（ｎ＝３の平均値。マイナスは光量ダウンを示す）。

【0057】

貯蔵弾性率：試料を、プレス成形機（井元製作所製ＩＭＣ－１ＡＥ４）を用いて２１０℃で５分加熱した後、室温へ冷却して、サイズ２．５ｃｍ×０．４ｃｍ、厚さ１．４ｍｍに成形し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製ＤＶＡ－２００）にてＪＩＳ Ｋ ７１６１－１９９４に準拠し、３０℃の貯蔵弾性率を測定した。

【0058】

ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を使用して測定した。昇温速度は１０℃/分で行った。また、ガラス転移温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点とした。

【0059】

線膨張係数：試料を、プレス成形機（井元製作所製ＩＭＣ－１ＡＥ４）を用いて２１０℃で５分加熱した後、室温へ冷却して、サイズ２．５ｃｍ×０．４ｃｍ、厚さ５ｍｍに成形し、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス製ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００）にてＪＩＳ Ｋ ７１９７－１９９１に準拠し、線膨張係数を測定した。

【0060】

［実施例１］
クラッド材として表１の共重合比の弗化ビニリデン（２Ｆ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（屈折率１．３６０、弗素含有率７１．７％）を複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２４０℃にてコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、クラッド厚１０．０μｍ）のベアファイバを得た。

【0061】

こうして得られたＰＯＦを前記の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。表１からわかるように、高開口数であり、透光性、繰り返し屈曲性、曲げ特性、捻回特性、耐熱性が良好であり、プラスチック光ファイバとして好適なものであった。

【0062】

［実施例２、３、参考例１、比較例１～７］
クラッド材を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＯＦを得た。これらのＰＯＦを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表１に示した。

【0063】

実施例２、３は、繰り返し屈曲性、曲げに対する透光損失、捻回に対する透光損失が優れていた。

【0064】

すなわち、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンの合計重量に対するヘキサフルオロプロピレンの重量の割合が低い比較例１～６に比べて、実施例１～３は機械特性に優れ、特に曲げに対する透光損失が優れる。また、２種類の弗素系材料の共重合体である比較例７は、低開口数となり、機械特性や耐熱性も劣るものとなった。

【0065】

［実施例５］
クラッド材を表１のとおりに変更し、三層積層型の複合紡糸機を用いてコア／クラッド内層／クラッド外層を同心円状に配した以外は実施例１と同様にしてＰＯＦを得た。得られたＰＯＦを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表１に示した。実施例１と比較し、連続屈曲回数と耐熱性が向上した。

【0066】

なお、表１中、フルオロビニル化合物は、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ である。

【0067】

【表1】