特許 7297171 非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、予測方法及びシステム等

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-15

(45)【発行日】2023-06-23

(54)【発明の名称】非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、予測方法及びシステム等

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20230616BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20230616BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20230616BHJP

   H01G 11/50 20130101ALI20230616BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20230616BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0525

H01M10/48 P

H01G11/50

H01G11/06

【請求項の数】 29

(21)【出願番号】P 2022560999

(86)(22)【出願日】2022-05-30

(86)【国際出願番号】 JP2022021950

【審査請求日】2022-10-05

(31)【優先権主張番号】P 2021201108

(32)【優先日】2021-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021201107

(32)【優先日】2021-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021201089

(32)【優先日】2021-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100190137

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 仁郎

(72)【発明者】

【氏名】平岡 浩一

(72)【発明者】

【氏名】中村 文哉

(72)【発明者】

【氏名】大越 隆介

(72)【発明者】

【氏名】森川 裕介

【審査官】儀同 孝信

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０４７５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５６４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０３２８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２２８３２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／４８

Ｈ０１Ｇ １１／５０

Ｈ０１Ｇ １１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法であって、
前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
前記方法は、前記セルのドープ中の炭酸リチウムの分解状態に基づいてドープ後の非水系リチウム蓄電素子の性能を予測する手法に用いられ、
前記方法は、前記セルのドープ中に測定された前記セルの電圧及び電流に基づいて、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ及び炭酸リチウムの分解反応並びにその他の副反応を含む電極反応電流Ｉ_ｄを算出する工程を含む、電流分離方法。

【請求項2】

予測方法であって、
前記予測方法は、請求項１における前記セルのドープ中の炭酸リチウムの分解状態に基づいてドープ後の非水系リチウム蓄電素子の性能を予測するものであり、そして、請求項１に記載の電流分離方法により算出されたコンデンサ電流Ｉ_Ｃ及び電極反応電流Ｉ_ｄから算出されるパラメータを用いる工程を含む、予測方法。

【請求項3】

予測方法であって、
前記予測方法は、請求項１に記載の電流分離方法により算出されたコンデンサ電流Ｉ_Ｃ及び炭酸リチウムの分解反応並びにその他の副反応を含む電極反応電流Ｉ_ｄから算出されるパラメータを用いる工程を含む、ドープ中の炭酸リチウムの分解状態に基づいたドープ後の非水系リチウム蓄電素子の性能を予測する予測方法。

【請求項4】

前記予測方法は、以下：
前記セルのドープ中に、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）を測定する、測定工程と、
前記セルの測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出する工程と、
定電流（ＣＣ）充電領域における、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、パラメータ算出工程と、
前記パラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済モデルに、算出された前記パラメータを入力し、非水系リチウム蓄電素子の性能を出力する予測工程であって、前記性能は、セル容量、セル抵抗及び自己放電性能からなる群から選択される少なくとも一つを含む、予測工程とを含む、請求項２に記載の予測方法。

【請求項5】

前記予測方法は、以下：
前記セルのドープ中に、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流Ｉ（Ａ）を測定する、測定工程と、
前記セルの測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出し、前記バルク電流Ｉ（Ａ）から前記コンデンサ電流ＩＣ（Ａ）を差し引くことにより、前記セルの電極反応電流Ｉｄ（Ａ）を算出する工程と、
定電流（ＣＣ）充電領域における、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、前記電極反応電流Ｉｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記電極反応電流Ｉｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、パラメータ算出工程と、
前記パラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済モデルに、算出された前記パラメータを入力し、非水系リチウム蓄電素子の性能を出力する予測工程であって、前記性能は、セル容量、セル抵抗及び自己放電性能からなる群から選択される少なくとも一つを含む、予測工程とを含む、請求項２に記載の予測方法。

【請求項6】

前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）は、下記式：

【数1】

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃは前記セルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。｝により算出され、
前記パラメータ算出工程では、前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出される前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）に基づいて、又は前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記パラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、請求項４に記載の予測方法。

【請求項7】

前記予測方法は、以下：
（１）入力電流又は入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定工程と、
（２）前記セルに前記入力電流又は前記入力電圧を印加しつつ、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する、測定工程と、
（３）前記セルの測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づき、系の時間をΔｔ変化させたときの仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、下記式：

【数2】

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃは前記セルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは前記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。｝により、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出し、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を正極前駆体面積（ｍ^２）で除することで前記セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、そして、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応の電極反応１の電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）、及び副反応の電極反応２～Ｎ（Ｎは３以上の整数）の電流密度ｉ_Ｒ２（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式に基づいて算出する、電流算出工程と、
（４）前記コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに等しくなるように、前記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を修正して、修正された正極電位Ｅ（Ｖ）を得る、正極電位修正工程と、
（５）系の時間を変化させて、前記合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに収束するように工程（３）及び（４）を繰り返す、電流分離工程と、
を含み、
前記パラメータ算出工程では、前記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出される前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）に基づいて、又は前記修正された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記パラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、請求項４に記載の予測方法。

【請求項8】

前記パラメータ群のそれぞれのパラメータは、定電流（ＣＣ）充電領域において、正極電位Ｅ（Ｖ）がｘ（Ｖ）～ｙ（Ｖ）｛ｘ及びｙは、それぞれ独立に３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下、かつｘ＜ｙである。｝の範囲で算出される、請求項４に記載の予測方法。

【請求項9】

前記工程（３）における前記算出は、以下の基準：
（ｉ）前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）が電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）が電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることにより行う、請求項７に記載の予測方法。

【請求項10】

請求項４に記載の学習済モデルを用いた非水系リチウム蓄電素子の製造条件予測方法であって、
前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
前記学習済モデルに、非水系リチウム蓄電素子の要求される性能を入力する工程と、
前記学習済モデルに、前記要求される性能を入力し、電極製造条件、ドープ条件、エージング条件及びセル設計からなる群から選択される少なくとも一つの製造条件を出力する工程と、を実行させることを含む、製造条件予測方法。

【請求項11】

請求項４に記載の学習済みモデルの製造方法であって、前記方法は、
炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有する非水系リチウム蓄電素子のセルをドープする工程と、
前記セルのドープ工程から得られる、定電流（ＣＣ）充電領域における、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータ群、或いは、
定電流（ＣＣ）充電領域における、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群を算出する工程と、
算出された前記少なくとも一つのパラメータと、ドープ工程後の前記セルの性能データとを教師データとして機械学習モデルに入力し、前記少なくとも一つのパラメータと前記性能データとの相関を学習させる工程と、
を含む、学習済みモデルの製造方法。

【請求項12】

前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）は、下記式：

【数3】

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃは前記セルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは前記測定された正極電位（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）であり、Ｉはバルク電流（Ａ）である。｝により算出され、
前記パラメータ算出工程では、前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出される前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）に基づいて、又は前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記パラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、請求項５に記載の予測方法。

【請求項13】

前記予測方法は、以下：
（１）入力電流又は入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定工程と、
（２）前記セルに前記入力電流又は前記入力電圧を印加しつつ、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流Ｉ（Ａ）を測定する、測定工程と、
（３）前記セルの測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づき、系の時間をΔｔ変化させたときの仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、下記式：

【数4】

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃは前記セルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは前記仮定された正極電位（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）であり、Ｉはバルク電流（Ａ）である。｝により、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）及び電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）を算出し、前記バルク電流Ｉ（Ａ）及び前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を正極前駆体面積（ｍ^２）で除することでバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）及びコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、そして、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応の電極反応１の電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）、及び副反応の電極反応２～Ｎ（Ｎは３以上の整数）の電流密度ｉ_Ｒ２（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式に基づいて算出する、電流算出工程と、
（４）前記コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに等しくなるように、前記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を修正して、修正された正極電位Ｅ（Ｖ）を得る、正極電位修正工程と、
（５）系の時間を変化させて、前記合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに収束するように工程（３）及び（４）を繰り返す、電流分離工程と、
を含み、
前記パラメータ算出工程では、前記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出される前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）に基づいて、又は前記修正された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記パラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、請求項４に記載の予測方法。

【請求項14】

前記パラメータ群のそれぞれのパラメータは、定電流（ＣＣ）充電領域において、正極電位Ｅ（Ｖ）がｘ（Ｖ）～ｙ（Ｖ）｛ｘ及びｙは、それぞれ独立に３．８Ｖより大きく、かつｘ＜ｙである。｝の範囲で算出される、請求項４に記載の予測方法。

【請求項15】

前記工程（３）における前記算出は、以下の基準：
（ｉ）前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）が電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）が電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることにより行う、請求項１３に記載の予測方法。

【請求項16】

前記基準（ｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎのバトラー－フォルマー式は、

【数5】

｛式中、ｉ_Ｒｘは電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、ｉ_０ｘは、電極反応ｘの交換電流密度（Ａ／ｍ^２）、ＣＲｘ及びＣｅＲｘは、電極反応ｘの還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）及び還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｍｘは反応次数（＝１）、α_ｘは電極反応ｘの対称因子、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、η_ｘは電極反応ｘの過電圧（Ｖ）、Ｅは前記仮定された正極電位（Ｖ）、そしてＥ_ｘ ^ｅｑは電極反応ｘの開始電位（Ｖ）である。｝によって表され、
前記基準（ｉｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎの拡散方程式は、

【数6】

｛式中、ｔは時間（ｓ）であり、Ｃ_Ｒｘは、電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）であり、Ｄ_ｘは還元体の拡散係数（ｍ^２／ｓ）であり、ｒは拡散層の厚み（ｍ）である。｝
によって表され、
ただし、ｒ＝０のとき、

【数7】

｛式中、Ｃ^ｅ _Ｒｘは、還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）である。｝とし、ｒ＝Ｌ_０（拡散層厚）のとき、

【数8】

｛式中、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｑ_ｘは還元体の物質流束（ｍｏｌ／ｍ^２ｓ）であり、そしてｉ_Ｒｘは電極反応ｘの電流密度（Ａ／ｍ^２）である。｝
とする、請求項１５に記載の予測方法。

【請求項17】

前記副反応は、水の分解反応である電極反応、及び電解液溶媒の分解反応である電極反応を含む、請求項１６に記載の予測方法。

【請求項18】

前記非水系リチウム蓄電素子の耐久性能を予測する為に用いる学習済みモデルが、
前記セルのドープ工程から得られる、
定電流（ＣＣ）充電領域における、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータ群、或いは、
定電流（ＣＣ）充電領域における、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群と、
電極製造条件と、ドープ条件と、エージング条件と、セル設計と、セル性能との相関を学習した学習済モデルである請求項１５に記載の予測方法。

【請求項19】

請求項１８に記載の方法に基づいて得られる、学習済モデル。

【請求項20】

非水系リチウム蓄電素子の性能を予測するシステムであって、
請求項１に記載の非水系リチウム蓄電素子を用い、
前記システムは、以下：
前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）を測定する測定装置、及び／又は前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流Ｉ（Ａ）を測定する測定装置と、
前記測定装置によって測定される正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、セルの電極反応電流Ｉ _ｄ （Ａ）を算出し、かつ、
定電流（ＣＣ）充電領域において、電極反応電流Ｉ _ｄ （Ａ）の積算容量パラメータ、電極反応電流Ｉ _ｄ （Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなる少なくとも一つのパラメータを含む前記パラメータ群を算出し、そして、
前記パラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の前記性能との相関を学習した学習済モデルから、算出された前記パラメータと一致するサンプルを抽出し、非水系リチウム蓄電素子の前記性能を予測する、演算装置と、
前記算出及び予測を前記演算装置に実行させるためのプログラム、パラメータ及び学習済モデルを記憶する記憶装置と、
前記予測結果を出力する出力装置と、
を含む、システム。

【請求項21】

非水系リチウム蓄電素子の製造方法であって、前記方法は、
非水系リチウム蓄電素子をドープする際に、請求項２～１８のいずれか１項に記載の予測方法により、セル容量、セル抵抗及び自己放電性能からなる群から選択される少なくとも一つの性能を予測することを含み、かつ、
予測された前記性能の検査を行わない、
非水系リチウム蓄電素子の製造方法。

【請求項22】

請求項４に記載の学習済モデルを用いた非水系リチウム蓄電素子の製造条件予測方法であって、
前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
前記学習済モデルに、非水系リチウム蓄電素子の要求される性能を入力する工程と、
前記学習済モデルに、前記要求される性能を入力し、電極製造条件、ドープ条件、エージング条件及びセル設計からなる群から選択される少なくとも一つの製造条件を出力する工程と、を実行させることを含む、製造条件予測方法。

【請求項23】

請求項４に記載の学習済みモデルの製造方法であって、前記方法は、
炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有する非水系リチウム蓄電素子のセルをドープする工程と、
前記セルのドープ工程から得られる、定電流（ＣＣ）充電領域における、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータ群、或いは、
定電流（ＣＣ）充電領域における、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群を算出する工程と、
算出された前記少なくとも一つのパラメータと、ドープ工程後の前記セルの性能データとを教師データとして機械学習モデルに入力し、前記少なくとも一つのパラメータと前記性能データとの相関を学習させる工程と、
を含む、学習済みモデルの製造方法。

【請求項24】

非水系リチウム蓄電素子のセル状態の判定方法であって、
請求項１に記載の非水系リチウム蓄電素子を用い、
前記方法は、以下：
（Ｓ１）セル温度及び入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定工程と、
（Ｓ２）前記セルに前記入力電圧を印加しつつ、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する、測定工程と、
（Ｓ３）請求項１に記載の電流分離方法であって、当該電流分離方法が、前記工程（Ｓ２）で測定された前記セルの正極電位Ｅ及びバルク電流密度ｉと正極前駆体面積（ｍ^２）とに基づき、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_ｃと電極反応由来の電流Ｉ_ｄとを、下記式：

【数9】

｛式中、Ｉはバルク電流（Ａ）、ｉはバルク電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｉ_ｄは電極反応由来の電流（Ａ）、ｉ_ｄは電極反応由来の電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｉ_ｃはセルのコンデンサ電流（Ａ）、ｉ_ｃはセルのコンデンサ電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ）であり、Ｅはセルの正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。｝
より電流分離により算出する、電流算出工程と、
（Ｓ４）前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄの時間変化（ｄＩ_ｄ／ｄｔ）から前記セルの状態を判定する、状態判定工程と、
を含むセル状態の判定方法。

【請求項25】

上記状態判定工程では、
前記セルのコンデンサ電流Ｉ_ｃ、及び前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄから選択される少なくとも１つの積算容量値を基準に前記セルの状態を判定するか、または、
前記セルのコンデンサ電流Ｉ_ｃ、及び前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄから選択される少なくとも１つの積算容量値を含む学習モデルから要求特性に近似するサンプル情報を抽出して前記セルの状態を判定する、
請求項２４に記載のセル状態の判定方法。

【請求項26】

前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄは、以下：
主反応：炭酸リチウムの分解反応、
副反応１：水の分解反応、および
副反応２：電解液溶媒の分解反応、
を主成分とする電極反応から構成され、かつ
上記状態判定工程での判定の基準となる特定の電流の積算容量値が、以下：
主反応の電流の積算容量値が５Ａｈ／ｍ^２以上１０Ａｈ／ｍ^２以下、
副反応１の電流の積算容量値が０．０１Ａｈ／ｍ^２以上０．３Ａｈ／ｍ^２以下、または
副反応２の電流の積算容量値が０．０５Ａｈ／ｍ^２以上０．５Ａｈ／ｍ^２以下、
のいずれかである、請求項２４に記載のセル状態の判定方法。

【請求項27】

前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄは、以下：
主反応：炭酸リチウムの分解反応、
副反応１：水の分解反応、および
副反応２：電解液溶媒の分解反応、
を主成分とする電極反応から構成され、
上記主成分は以下の手順：
（ＳＳ３）系の時間を△ｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、セルのコンデンサ電流密度ｉ_ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、かつ、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応、水の分解反応である副反応１、電解液溶媒の分解反応である副反応２の各電流を、下記基準に基づいて算出する、電流密度算出工程と、
（ＳＳ４）前記コンデンサ電流ｉ_ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに等しくなるように、仮定された前記正極電位Ｅを修正して、修正された正極電位Ｅを得る、正極電位修正工程と、
（ＳＳ５）系の時間を変化させて、前記合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに収束するように工程（ＳＳ３）及び（ＳＳ４）を繰り返す、電流分離工程と、
で規定され、かつ
前記工程（ＳＳ３）における前記下記基準とは、以下：
（ｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることである、請求項２４に記載のセル状態の判定方法。

【請求項28】

前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄは、以下：
主反応：炭酸リチウムの分解反応、
副反応１：水の分解反応、および
副反応２：電解液溶媒の分解反応、
を主成分とする電極反応から構成され、
上記主成分は以下の手順：
（ＳＳ３）系の時間を△ｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、セルのコンデンサ電流密度ｉ_ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、かつ、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応、水の分解反応である副反応１、電解液溶媒の分解反応である副反応２の各電流を、下記基準に基づいて算出する、電流密度算出工程と、
（ＳＳ４）前記コンデンサ電流ｉ_ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに等しくなるように、仮定された前記正極電位Ｅを修正して、修正された正極電位Ｅを得る、正極電位修正工程と、
（ＳＳ５）系の時間を変化させて、前記合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに収束するように工程（ＳＳ３）及び（ＳＳ４）を繰り返す、電流分離工程と、
で規定され、かつ
前記工程（ＳＳ３）における前記下記基準とは、以下：
（ｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることである、請求項２４に記載のセル状態の判定方法。

【請求項29】

請求項２４～２８のいずれか１項に記載のセル状態の判定方法を含む非水系リチウム蓄電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、予測方法及びシステム等に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境の保全又は省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。これらの蓄電システムに用いられる電池は、エネルギー密度が高いことが要求される。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、非水系リチウム蓄電素子の開発が精力的に進められている。

【0003】

非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、一般に、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを組み立てた後、リチウムイオンを負極活物質にドープするドープ工程を含む。従来の一般的なドープ方法は、リチウム金属箔を積層した負極活物質層を有する負極を用いてセルを組み立て、次いでセルに電圧を印加することによってリチウム金属箔を溶解し、リチウムイオンを負極活物質層に吸蔵させることを含む。近年では、例えば特許文献１に記載されるように、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体を用いてセルを組み立て、次いでセルに電圧を印加することによって炭酸リチウムを分解し、リチウムイオンを負極活物質に吸蔵させることを含む、炭酸リチウム分解型のドープ方法が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－１６７３５０号公報

【文献】特開２００８－２４１２４６号公報

【文献】特開２０１９－１１４４７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非水系リチウム蓄電素子の性能（例えば、セル容量、セル抵抗、及び自己放電性能等）は、使用する材料が同じである場合、ドープ工程における電極反応の進行状況に大きく影響を受ける。炭酸リチウム分解型のドープ方法では、炭酸リチウムを分解する電極反応（主反応）だけでなく、様々な複数の電極反応が起こり、かつ、それぞれの電極反応の進行状況は、ドープ工程の進行に応じて変化すると考えられる。したがって、得られる非水系リチウム蓄電素子の性能を予測することは困難であった。

【0006】

一般的に、二次電池の充放電における内部状態を推定する手段としては、二次電池の電圧、電流、温度等の情報に基づいて、電極反応を電気化学的に推定する方法が挙げられる。例えば、引用文献２は、二次電池の充放電における電圧、電流および温度を検出し、電池モデルに従って内部状態を動的に推定し、これによって電池の充電率をより正確に推定する装置を記載している。引用文献３は、負極活物質の内部におけるリチウム濃度分布を算出するための電池モデル等を用いて負極電位を算出し、二次電池のＳＯＣ（State Of Charge）、充電期間における平均電流値、及び充電期間における積算電流値によって負極電位を補正することにより、リチウムイオン二次電池の負極へのリチウムの析出状態を推定する二次電池システムを記載している。しかしながら、非水系リチウム蓄電素子の炭酸リチウム分解型ドープ工程において、得られる非水系リチウム蓄電素子の性能を予測する方法はこれまでに存在しなかった。

【0007】

そこで、本開示は、炭酸リチウム分解型のドープ方法により製造される非水系リチウム蓄電素子の性能を予測することができる方法及びシステム等、また、これらに利用可能な電流分離方法を提供することを目的の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の実施形態の例を以下に開示する。
［１］
非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法であって、
前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
前記方法は、前記セルのドープ中に測定された前記セルの電圧及び電流に基づいて、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ及び電極反応電流Ｉ_ｄを算出する工程を含む、電流分離方法。
［２］
前記方法は、項目１に記載の電流分離方法により算出されたコンデンサ電流Ｉ_Ｃ及び電極反応電流Ｉ_ｄから算出されるパラメータを用いる工程を含む、予測方法。
［３］
前記方法は、以下：
前記セルのドープ中に、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）を測定する、測定工程と、
前記セルの測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出する工程と、
定電流（ＣＣ）充電領域における、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、パラメータ算出工程と、
前記パラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済モデルに、算出された前記パラメータを入力し、非水系リチウム蓄電素子の性能を出力する予測工程であって、前記性能は、セル容量、セル抵抗及び自己放電性能からなる群から選択される少なくとも一つを含む、予測工程とを含む、項目１又は２に記載の予測方法。
［４］
前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）は、下記式：

【数1】

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃは前記セルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。｝により算出され、
前記パラメータ算出工程では、前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出される前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）に基づいて、又は前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記パラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、項目３に記載の予測方法。
［５］
前記方法は、以下：
（１）入力電流又は入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定工程と、
（２）前記セルに前記入力電流又は前記入力電圧を印加しつつ、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する、測定工程と、
（３）前記セルの測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づき、系の時間をΔｔ変化させたときの仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、下記式：

【数2】

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃは前記セルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは前記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。｝により、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出し、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を正極前駆体面積（ｍ^２）で除することで前記セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、そして、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応の電極反応１の電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）、及び副反応の電極反応２～Ｎ（Ｎは３以上の整数）の電流密度ｉ_Ｒ２（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式に基づいて算出する、電流算出工程と、
（４）前記コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに等しくなるように、前記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を修正して、修正された正極電位Ｅ（Ｖ）を得る、正極電位修正工程と、
（５）系の時間を変化させて、前記合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに収束するように工程（３）及び（４）を繰り返す、電流分離工程と、
を含み、
前記パラメータ算出工程では、前記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出される前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）に基づいて、又は前記修正された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記パラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、項目３又は４に記載の予測方法。
［６］
前記パラメータ群のそれぞれのパラメータは、定電流（ＣＣ）充電領域において、正極電位Ｅ（Ｖ）がｘ（Ｖ）～ｙ（Ｖ）｛ｘ及びｙは、それぞれ独立に３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下、かつｘ＜ｙである。｝の範囲で算出される、項目３～５のいずれか１項に記載の予測方法。
［７］
前記工程（３）における前記算出は、以下の基準：
（ｉ）前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）が電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）が電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることにより行う、項目５又は６に記載の予測方法。
［８］
項目３～７のいずれか１項に記載の学習済モデルを用いた非水系リチウム蓄電素子の製造条件予測方法であって、
前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
前記学習済モデルに、非水系リチウム蓄電素子の要求される性能を入力する工程と、
前記学習済モデルに、前記要求される性能を入力し、電極製造条件、ドープ条件、エージング条件及びセル設計からなる群から選択される少なくとも一つの製造条件を出力する工程と、を実行させることを含む、製造条件予測方法。
［９］
項目３～７のいずれか１項に記載の学習済みモデルの製造方法であって、前記方法は、
炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有する非水系リチウム蓄電素子のセルをドープする工程と、
前記セルのドープ工程から得られる、定電流（ＣＣ）充電領域における、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータ群、或いは、
定電流（ＣＣ）充電領域における、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群を算出する工程と、
算出された前記少なくとも一つのパラメータと、ドープ工程後の前記セルの性能データとを教師データとして機械学習モデルに入力し、前記少なくとも一つのパラメータと前記性能データとの相関を学習させる工程と、
を含む、学習済みモデルの製造方法。
［１０］
非水系リチウム蓄電素子の予測方法であって、
項目１～９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用い、
前記方法は、以下：
前記セルのドープ中に、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流Ｉ（Ａ）を測定する、測定工程と、
前記セルの測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいてコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出し、前記バルク電流Ｉ（Ａ）から前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を差し引くことにより、前記セルの電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）を算出する工程と、
定電流（ＣＣ）充電領域における、前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、パラメータ算出工程と、
前記パラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の耐久性能との相関を学習した学習済モデルに、算出された前記パラメータを入力し、非水系リチウム蓄電素子の耐久性能を出力する、予測工程と
を含む、予測方法。
［１１］
前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）は、下記式：

【数3】

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃは前記セルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは前記測定された正極電位（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）であり、Ｉはバルク電流（Ａ）である。｝により算出され、
前記パラメータ算出工程では、前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出される前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）に基づいて、又は前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記パラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、項目１０に記載の予測方法。
［１２］
前記方法は、以下：
（１）入力電流又は入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定工程と、
（２）前記セルに前記入力電流又は前記入力電圧を印加しつつ、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流Ｉ（Ａ）を測定する、測定工程と、
（３）前記セルの測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づき、系の時間をΔｔ変化させたときの仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、下記式：

【数4】

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃは前記セルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは前記仮定された正極電位（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）であり、Ｉはバルク電流（Ａ）である。｝により、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）及び電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）を算出し、前記バルク電流Ｉ（Ａ）及び前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を正極前駆体面積（ｍ^２）で除することでバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）及びコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、そして、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応の電極反応１の電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）、及び副反応の電極反応２～Ｎ（Ｎは３以上の整数）の電流密度ｉ_Ｒ２（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式に基づいて算出する、電流算出工程と、
（４）前記コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに等しくなるように、前記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を修正して、修正された正極電位Ｅ（Ｖ）を得る、正極電位修正工程と、
（５）系の時間を変化させて、前記合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに収束するように工程（３）及び（４）を繰り返す、電流分離工程と、
を含み、
前記パラメータ算出工程では、前記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出される前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）に基づいて、又は前記修正された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記パラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する、項目１０又は１１に記載の予測方法。
［１３］
前記パラメータ群のそれぞれのパラメータは、定電流（ＣＣ）充電領域において、正極電位Ｅ（Ｖ）がｘ（Ｖ）～ｙ（Ｖ）｛ｘ及びｙは、それぞれ独立に３．８Ｖより大きく、かつｘ＜ｙである。｝の範囲で算出される、項目１２に記載の予測方法。
［１４］
前記工程（３）における前記算出は、以下の基準：
（ｉ）前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）が電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）前記測定された正極電位Ｅ（Ｖ）が電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることにより行う、項目１２又は１３に記載の予測方法。
［１５］
前記基準（ｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎのバトラー－フォルマー式は、

【数5】

｛式中、ｉ_Ｒｘは電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、ｉ_０ｘは、電極反応ｘの交換電流密度（Ａ／ｍ^２）、ＣＲｘ及びＣｅＲｘは、電極反応ｘの還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）及び還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｍｘは反応次数（＝１）、α_ｘは電極反応ｘの対称因子、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、η_ｘは電極反応ｘの過電圧（Ｖ）、Ｅは前記仮定された正極電位（Ｖ）、そしてＥ_ｘ ^ｅｑは電極反応ｘの開始電位（Ｖ）である。｝によって表され、
前記基準（ｉｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎの拡散方程式は、

【数6】

｛式中、ｔは時間（ｓ）であり、Ｃ_Ｒｘは、電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）であり、Ｄ_ｘは還元体の拡散係数（ｍ^２／ｓ）であり、ｒは拡散層の厚み（ｍ）である。｝
によって表され、
ただし、ｒ＝０のとき、

【数7】

｛式中、Ｃ^ｅ _Ｒｘは、還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）である。｝とし、ｒ＝Ｌ_０（拡散層厚）のとき、

【数8】

｛式中、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｑ_ｘは還元体の物質流束（ｍｏｌ／ｍ^２ｓ）であり、そしてｉ_Ｒｘは電極反応ｘの電流密度（Ａ／ｍ^２）である。｝
とする、項目１４に記載の予測方法。
［１６］
前記副反応は、水の分解反応である電極反応、及び電解液溶媒の分解反応である電極反応を含む、項目１２～１５のいずれか１項に記載の予測方法。
［１７］
前記非水系リチウム蓄電素子の耐久性能を予測する為に用いる学習済みモデルが、
前記セルのドープ工程から得られる、
定電流（ＣＣ）充電領域における、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータ群、或いは、
定電流（ＣＣ）充電領域における、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群と、
電極製造条件と、ドープ条件と、エージング条件と、セル設計と、前記セル性能との相関を学習した学習済モデルである項目１０～１６のいずれか１項に記載の予測方法。
［１８］
項目１～１７のいずれか１項に記載の方法に基づいて得られる、学習済モデル。
［１９］
非水系リチウム蓄電素子の性能を予測するシステムであって、
項目１～１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用い、
前記システムは、以下：
前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）を測定する測定装置、及び／又は前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流Ｉ（Ａ）を測定する測定装置と、
前記測定装置によって測定される正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、前記パラメータ群を算出し、そして、
前記パラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の前記性能との相関を学習した学習済モデルから、算出された前記パラメータと一致するサンプルを抽出し、非水系リチウム蓄電素子の前記性能を予測する、演算装置と、
前記算出及び予測を前記演算装置に実行させるためのプログラム、パラメータ及び学習済モデルを記憶する記憶装置と、
前記予測結果を出力する出力装置と、
を含む、システム。
［２０］
非水系リチウム蓄電素子の製造方法であって、前記方法は、
非水系リチウム蓄電素子をドープする際に、項目２～１７のいずれか１項に記載の予測方法により、セル容量、セル抵抗及び自己放電性能からなる群から選択される少なくとも一つの性能を予測することを含み、かつ、
予測された前記性能の検査を行わない、
非水系リチウム蓄電素子の製造方法。
［２１］
項目１０～２０のいずれか１項に記載の学習済モデルを用いた非水系リチウム蓄電素子の製造条件予測方法であって、
前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
前記学習済モデルに、非水系リチウム蓄電素子の要求される性能を入力する工程と、
前記学習済モデルに、前記要求される性能を入力し、電極製造条件、ドープ条件、エージング条件及びセル設計からなる群から選択される少なくとも一つの製造条件を出力する工程と、を実行させることを含む、製造条件予測方法。
［２２］
項目１０～２１のいずれか１項に記載の学習済みモデルの製造方法であって、前記方法は、
炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有する非水系リチウム蓄電素子のセルをドープする工程と、
前記セルのドープ工程から得られる、定電流（ＣＣ）充電領域における、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータ群、或いは、
定電流（ＣＣ）充電領域における、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、前記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群を算出する工程と、
算出された前記少なくとも一つのパラメータと、ドープ工程後の前記セルの性能データとを教師データとして機械学習モデルに入力し、前記少なくとも一つのパラメータと前記性能データとの相関を学習させる工程と、
を含む、学習済みモデルの製造方法。
［２３］
非水系リチウム蓄電素子のセル状態の判定方法であって、
項目１～２２のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用い、
前記方法は、以下：
（Ｓ１）セル温度及び入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定工程と、
（Ｓ２）前記セルに前記入力電圧を印加しつつ、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する、測定工程と、
（Ｓ３）項目１に記載の電流分離方法であって、当該電流分離方法が、前記工程（２）で測定された前記セルの正極電位Ｅ及びバルク電流密度ｉと正極前駆体面積（ｍ^２）とに基づき、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_ｃと電極反応由来の電流Ｉ_ｄとを、下記式：

【数9】

｛式中、Ｉはバルク電流（Ａ）、ｉはバルク電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｉ_ｄは電極反応由来の電流（Ａ）、ｉ_ｄは電極反応由来の電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｉ_ｃはセルのコンデンサ電流（Ａ）、ｉ_ｃはセルのコンデンサ電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ）であり、Ｅはセルの正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。｝
より電流分離により算出する、電流算出工程と、
（Ｓ４）前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄの時間変化（ｄＩ_ｄ／ｄｔ）から前記セルの状態を判定する、状態判定工程と、
を含むセル状態の判定方法。
［２４］
上記状態判定工程では、
前記セルのコンデンサ電流Ｉ_ｃ、及び前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄから選択される少なくとも１つの積算容量値を基準に前記セルの状態を判定するか、または、
前記セルのコンデンサ電流Ｉ_ｃ、及び前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄから選択される少なくとも１つの積算容量値を含む学習モデルから要求特性に近似するサンプル情報を抽出して前記セルの状態を判定する、
項目２３に記載のセル状態の判定方法。
［２５］
前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄは、以下：
主反応：炭酸リチウムの分解反応、
副反応１：水の分解反応、および
副反応２：電解液溶媒の分解反応、
を主成分とする電極反応から構成され、かつ
上記状態判定工程での判定の基準となる特定の電流の積算容量値が、以下：
主反応の電流の積算容量値が５Ａｈ／ｍ^２以上１０Ａｈ／ｍ^２以下、
副反応１の電流の積算容量値が０．０１Ａｈ／ｍ^２以上０．３Ａｈ／ｍ^２以下、または
副反応２の電流の積算容量値が０．０５Ａｈ／ｍ^２以上０．５Ａｈ／ｍ^２以下、
のいずれかである、項目２３又は２４に記載のセル状態の判定方法。
［２６］
前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄは、以下：
主反応：炭酸リチウムの分解反応、
副反応１：水の分解反応、および
副反応２：電解液溶媒の分解反応、
を主成分とする電極反応から構成され、
上記主成分は以下の手順：
（ＳＳ３）系の時間を△ｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、セルのコンデンサ電流密度ｉ_ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、かつ、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応、水の分解反応である副反応１、電解液溶媒の分解反応である副反応２の各電流を、下記基準に基づいて算出する、電流密度算出工程と、
（ＳＳ４）前記コンデンサ電流ｉ_ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに等しくなるように、仮定された前記正極電位Ｅを修正して、修正された正極電位Ｅを得る、正極電位修正工程と、
（ＳＳ５）系の時間を変化させて、前記合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに収束するように工程（ＳＳ３）及び（ＳＳ４）を繰り返す、電流分離工程と、
で規定され、かつ
前記工程（ＳＳ３）における前記基準とは、以下：
（ｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることである、項目２３～２５のいずれか１項に記載のセル状態の判定方法。
［２７］
前記電極反応由来の電流Ｉ_ｄは、以下：
主反応：炭酸リチウムの分解反応、
副反応１：水の分解反応、および
副反応２：電解液溶媒の分解反応、
を主成分とする電極反応から構成され、
上記主成分は以下の手順：
（ＳＳ３）系の時間を△ｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、セルのコンデンサ電流密度ｉ_ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、かつ、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応、水の分解反応である副反応１、電解液溶媒の分解反応である副反応２の各電流を、下記基準に基づいて算出する、電流密度算出工程と、
（ＳＳ４）前記コンデンサ電流ｉ_ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに等しくなるように、仮定された前記正極電位Ｅを修正して、修正された正極電位Ｅを得る、正極電位修正工程と、
（ＳＳ５）系の時間を変化させて、前記合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに収束するように工程（ＳＳ３）及び（ＳＳ４）を繰り返す、電流分離工程と、
で規定され、かつ
前記工程（ＳＳ３）における前記基準とは、以下：
（ｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることである、項目２３～２６のいずれか１項に記載のセル状態の判定方法。
［２８］
項目２３～２７のいずれか１項に記載のセル状態の判定方法を含む非水系リチウム蓄電素子の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、炭酸リチウム分解型のドープ方法により製造される非水系リチウム蓄電素子の性能を予測することができる方法及びシステム等が提供される。また、本開示によれば、上記方法及びシステム等に利用可能な電流分離方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本開示の非水系リチウム蓄電素子の性能予測方法の例を説明するフロー図である。

【図2】図２は、本開示の非水系リチウム蓄電素子の性能予測方法の好ましい態様を説明するフロー図である。

【図3】図３は、本開示の非水系リチウム蓄電素子の性能予測方法の好ましい態様を説明するフロー図である。

【図4】図４は、本開示の非水系リチウム蓄電素子の製造方法の例を説明するフロー図である。

【図5】図５は、本開示の非水系リチウム蓄電素子のセル状態判定方法の例を説明するフロー図である。

【図6】図６は、本開示の電流と時間の関係によるセル状態判定工程の例を説明するフロー図である。

【図7】図７は、本開示の各電極反応の電流密度を算出する工程の例を説明するフロー図である。

【図8】図８は、実施例におけるセル１のドープ工程におけるドープ時間（ｓ）と電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例におけるセル２のドープ工程におけるドープ時間（ｓ）と電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフである。

【図10】図１０は、実施例におけるセル３のドープ工程におけるドープ時間（ｓ）と電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフである。

【図11】図１１は、実施例におけるセル４のドープ工程におけるドープ時間（ｓ）と電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフである。

【図12】図１２は、実施例におけるセル５のドープ工程におけるドープ時間（ｓ）と電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフである。

【図13】図１３は、実施例におけるセル６のドープ工程におけるドープ時間（ｓ）と電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフである。

【図14】図１４は、実施例で作製されたセル１のドープ工程中の各反応における電流密度の時間変化を表すグラフである。

【図15】図１５は、実施例で作製されたセル２のドープ工程中の各反応における電流密度の時間変化を表すグラフである。

【図16】図１６は、実施例で作製されたセル３のドープ工程中の各反応における電流密度の時間変化を表すグラフである。

【図17】図１７は、実施例で作製されたセル４のドープ工程中の各反応における電流密度の時間変化を表すグラフである。

【図18】図１８は、実施例で作製されたセル５のドープ工程中の各反応における電流密度の時間変化を表すグラフである。

【図19】図１９は、実施例で作製されたセル６のドープ工程中の各反応における電流密度の時間変化を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

《非水系リチウム蓄電素子の性能予測方法》
本開示の非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、性能予測方法（耐久性能予測方法を含む）及びセル状態判定方法等は、炭酸リチウム分解型のドープ方法により製造される非水系リチウム蓄電素子を対象とする。すなわち、本開示の電流分離方法、性能予測方法、及びセル状態判定方法等は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、上記正極前駆体及び上記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含む、非水系リチウム蓄電素子を対象とする。炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体を用いることにより、ドープ工程で炭酸リチウムが分解してリチウムイオンを放出し、リチウムイオンを負極活物質に吸蔵させることができる。なお、本願明細書において、ドープ工程を完了する前の正極を「正極前駆体」といい、ドープ工程を完了した後の「正極」と区別する。本開示の性能予測方法は、単一のセルに対して行ってもよく、二以上のセルを含む非水系リチウム蓄電素子のセル－スタックに対して行うこともできる。本願明細書において、「セル」は、単セル及びセル－スタックを包含する。

【0012】

本開示の電流分離方法は、セルのドープ中に測定されたセルの電圧及び電流に基づいて、セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ及び電極反応電流Ｉ_ｄを算出する工程を含む。詳細には、本開示の性能予測方法は、上記電流分離方法により算出されたコンデンサ電流Ｉ_Ｃ及びその他電極反応電流Ｉ_ｄから算出されるパラメータを用いる工程を含む。更に詳細には、本開示の予測方法は、図１に例示するように、（Ｓ２）ドープ中にセルの正極電位Ｅ（Ｖ）を測定する測定工程と、（Ｓ３）セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）及び電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）を算出する電流算出工程と、（Ｓ６）上記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）及び電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）又は正極電位Ｅ（Ｖ）に基づく少なくとも一つのパラメータを算出するパラメータ算出工程と、（Ｓ７）上記パラメータと非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済モデルを用いて非水系リチウム蓄電素子の性能を予測する予測工程とを含む。上記少なくとも一つのパラメータは、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータ、又は電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される。各パラメータについて詳細は後述する。すなわち、本開示の性能予測方法は、正極前駆体及び負極のうち正極前駆体側に着目して、ドープ工程におけるバルク電流（セル全体の電流）からコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）及び電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）を計算上分離し、当該コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）又は電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の影響を受けるパラメータ群のうち少なくとも一つのパラメータを利用する。コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、及びコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータは、共にコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）から導かれる。正極電位Ｅ（Ｖ）はコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の影響を受け、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）が変化するとこれに応じて変化するため、正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータもまたコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の影響を受けるパラメータ群として利用できる。電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、及び電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータは、共に電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）から導かれる。正極電位Ｅ（Ｖ）は電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の影響を受け、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）が変化するとこれに応じて変化するため、正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータもまた電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の影響を受けるパラメータ群として利用できる。発明者らは、当該特定のパラメータ群が、非水系リチウム蓄電素子の性能、特にセル容量、セル抵抗及び自己放電性能、耐久性能と相関することを見いだした。特定のパラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済モデルを用いることにより、ドープ工程における電極反応の進行状況を考慮した非水系リチウム蓄電素子の性能予測が可能である。

【0013】

本開示の性能予測方法は、ドープ中に測定されるセルの正極電位Ｅ（Ｖ）からコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出してもよい。図２は、ドープ中に測定されるセルの正極電位Ｅ（Ｖ）からコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出する場合の、非水系リチウム蓄電素子の性能予測方法を説明するフロー図である。図２において、性能予測方法は、（Ｓ２）正極電位Ｅ（Ｖ）を測定する測定工程と、（Ｓ３）測定された正極電位（本願明細書において、「実測正極電位」ともいう。）Ｅ（Ｖ）からコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出する電流算出工程と、（Ｓ６）コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）又は実測正極電位Ｅ（Ｖ）に基づく少なくとも一つのパラメータを算出するパラメータ算出工程と、（Ｓ７）パラメータと非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済モデルを用いて非水系リチウム蓄電素子の性能を予測する予測工程とを含んでもよい。

【0014】

本開示の性能予測方法は、ドープ中に測定されるセルの正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて仮定される正極電位からコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出してもよい。図３は、仮定される正極電位からコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出する場合の、非水系リチウム蓄電素子の性能予測方法を説明するフロー図である。図３において、性能予測方法は、（Ｓ１）ドープ条件設定工程と、（Ｓ２）正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する測定工程と、（Ｓ３）実測正極電位Ｅ（Ｖ）から仮定される正極電位（本願明細書において、「仮定正極電位」ともいう。）Ｅ（Ｖ）に基づき、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）、コンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）、及び各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を算出する電流算出工程と、（Ｓ４）バルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）に基づいて仮定された正極電位を修正し、修正された正極電位（本願明細書において、「修正正極電位」ともいう。）を得る正極電位修正工程と、（Ｓ５）系の時間を変化させて工程（Ｓ３）及び（Ｓ４）を繰り返す電流分離工程と、（Ｓ６）工程（Ｓ３）によって算出されるコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）に基づいて、又は工程（Ｓ４）によって得られる修正正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、特定のパラメータ群のうち少なくとも一つのパラメータを算出する、パラメータ算出工程と、そして、（Ｓ７）パラメータと非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済モデルを用いて非水系リチウム蓄電素子の性能を予測する、予測工程とを含んでもよい。

【0015】

以下、必要に応じて図面を参照しながら、本開示の態様を説明するが、本開示の態様は図面の具体的態様に限定されるものではない。

【0016】

〈ドープ条件設定工程〉
ドープ条件設定工程（Ｓ１）は、入力電流（Ａ）又は入力電圧（Ｖ）を含むドープ条件を設定する工程である。ドープ条件としては、入力電流（Ａ）及び入力電圧（Ｖ）の他にも、セル温度（℃）、バルク電流密度（Ａ／ｍ^２）、及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）等が挙げられる。ドープ条件の設定及び調整は、セルに接続された充放電機、温度調整装置及び圧力調整装置等の条件調整装置で行うことができる。

【0017】

「セル温度」は、セルの外装体の温度で測定される系の温度である。セル温度は、好ましくは２５℃以上、３０℃以上、又は３５℃以上、好ましくは８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、又は６５℃以下の範囲から選択される。セル温度が２５℃以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。セル温度が８０℃以下であれば、電解液の分解が抑制でき、非水系リチウム蓄電素子の抵抗を低くすることができる。

【0018】

「入力電圧」は、ドープ工程でセルに印加する外部電源の電圧である。入力電圧は、好ましくは４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、又は４．４Ｖ以上、好ましくは５．０Ｖ以下、４．８Ｖ以下、又は４．６Ｖ以下の範囲から選択される。入力電圧が４．０Ｖ以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。電圧が５．０Ｖ以下であれば、ドープ工程での微短絡を抑制できる。

【0019】

「バルク電流」は、ドープ工程でセル全体に流れる電流の総量である。バルク電流は、Ｃレートで換算して、好ましくは０．１Ｃ以上、１Ｃ以上、又は１０Ｃ以上、１００Ｃ以下、５０Ｃ以下、４０Ｃ以下、又は３０Ｃ以下の範囲から選択される。バルク電流が１Ｃ以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。バルク電流が１００Ｃ以下であれば、正極前駆体にかかる電圧が高くなり過ぎず、正極集電体の腐食を抑制できる。

【0020】

「バルク電流密度」は、バルク電流を正極前駆体面積（正極活物質層の面積）で除した値である。正極前駆体面積とは、詳細には正極活物質層が負極に対向する面積である。バルク電流密度は、好ましくは０．０４Ａ／ｍ^２以上、０．４Ａ／ｍ^２以上、又は１．３Ａ／ｍ^２以上であり、好ましくは４５Ａ／ｍ^２以下、４０Ａ／ｍ^２以下、又は３５Ａ／ｍ^２以下の範囲から選択される。バルク電流密度が０．４Ａ／ｍ^２以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。バルク電流密度が４５Ａ／ｍ^２以下であれば、正極前駆体にかかる電圧が高くなり過ぎず、正極集電体の腐食を抑制できる。

【0021】

「セル圧力」は、ドープ工程において、任意に、セルの外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に加えられる力による圧力である。セル圧力によって、電極間距離及び保液量が変動し、電極表面におけるLiイオンの滞留や、電極のたわみなどから生じる局所電解強度の増減により、電極反応速度や電極反応種に影響を与える。セル圧力は、好ましくは０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、又は１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、又は１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲から選択される。セル圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向する正極前駆体と負極との距離が面内で均一になるため、ドープが均一に行われ、得られる非水系リチウム蓄電素子の耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、正極前駆体、負極及びセパレータ等のセルを構成する部材に与えるダメージが低減される。

【0022】

ドープ工程における充電方式としては、定電流充電、及び定電圧充電が挙げられる。例えば、ドープ工程の開始～初期は定電流充電により正極電圧を上昇させ、正極電圧が任意の値に到達した時点から定電圧充電に切り替えることができる。これによって、セルの正極電圧が必要以上に高くならず、電解液の分解などの好ましくない副反応の発生を抑制することができる。本開示の方法は、定電流充電及び定電圧充電のいずれにも用いることができる。ドープ工程の開始～初期は正極電位の上昇に伴い各副反応が起こりやすく、主反応の進行状況を推定する必要性が高いため、本開示の方法は、ドープ工程の開始から定電圧充電に切り替える前の、定電流充電の段階に用いることが効果的である。

【0023】

ドープ工程の継続時間は、入力電圧の印加を開始した時点から測定して、好ましくは０．５時間以上、１時間以上、又は１．５時間以上、好ましくは３０時間以下、１０時間以下、又は５時間以下である。ドープ工程の継続時間が０．５時間以上であればリチウムイオンのドープを充分に進行させることができる。ドープ工程の継続時間が３０時間以下であれば、電解液の分解などの好ましくない副反応が抑制でき、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗を低くすることができる。

【0024】

ドープ工程の開始～初期に定電流充電を行う場合、定電流充電の継続時間は、好ましくは１５分以上、３０分以上、又は１時間以上、好ましくは４時間以下、３時間以下、又は２時間以下である。これらの範囲内であれば、ドープ工程を速やかに行い、かつセルの正極電圧が過度に高くならず副反応を抑制することができる。定電流充電から定電圧充電への切り替えは、実測正極電位が、好ましくは４．３Ｖ以上、４．４Ｖ以上、又は４．５Ｖ以上、好ましくは４．９Ｖ以下、４．８Ｖ以下、又は４．７Ｖ以下である。

【0025】

〈測定工程〉
測定工程（Ｓ２）は、ドープ中に、少なくともセルの正極電位Ｅ（Ｖ）を測定する工程である。測定工程（Ｓ２）は、セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定してもよい。ドープ中、セルには入力電圧が印加される。入力電圧を印加することにより、正極前駆体に存在する炭酸リチウムを分解してリチウムイオンを放出し、負極活物質へのリチウムイオンのドープを行うことができる。測定工程では、セルの正極電位及びバルク電流密度以外にも、セル温度（℃）、及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）等を測定することができる。各物性の測定は、必要に応じてセルのそれぞれの測定個所に接続された、電圧線、参照電極、電流線、熱電対及び圧力計等の測定装置で行うことができる。

【0026】

セルの正極電位Ｅ（Ｖ）の測定は、限定されないが、セルの正極及び負極端子に電圧線を接続してセル電圧を測定するとともに、リチウム参照電極をセル中に入れて参照電極電位を測定することにより測定することができる。あるいは、正極電位Ｅ（Ｖ）は、参照電極を入れずにセル電圧を測定することにより推算してもよい。本開示の測定される正極電位Ｅ（Ｖ）は、参照電極により直接測定される正極電位と、セル電圧の測定等から間接的に求められる正極電位を包含する。セルのバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）は、セルの正極及び負極端子に電流線を接続してバルク電流（Ａ）を測定し、これを正極前駆体面積（正極活物質層の面積）で除することにより測定することができる。本願明細書において、測定工程で測定される正極電位を「実測正極電位」、測定されるバルク電流密度を「実測バルク電流密度」という。

【0027】

〈電流算出工程〉
電流算出工程（Ｓ３）は、実測正極電位に基づいて、少なくともコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出する工程である。実測正極電位に基づいてコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出する方法としては、（ａ）実測正極電位から直接コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出する方法と、（ｂ）実測正極電位から仮定される仮定正極電位からコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出する方法とが挙げられる。電流算出工程は、セルの条件調整装置及び測定装置等の外部機器に接続された情報処理装置（コンピュータ）で行うことができる。

【0028】

（ａ）の場合におけるコンデンサ電流Ｉ_Ｃの算出について説明する。「コンデンサ電流」は、セルの正極前駆体にコンデンサとして電気二重層が形成される際に流れる電流である。ここで、蓄えられる電荷をＱ（Ｃ）、コンデンサ容量をＣ（Ｆ／ｍ^２）、正極電位をＥ（Ｖ）とすると、Ｑ＝ＣＥであるから、この両辺を時間微分することにより、

【数10】

すなわち、

【数11】

の関係が成り立つ。式（２）中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃはセルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは測定された正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。コンデンサ容量Ｃ（Ｆ／ｍ^２）は、正極前駆体に使用する活性炭を含む正極活物質の種類及び量に応じて設定することができる。

【0029】

（ｂ）の場合におけるコンデンサ電流Ｉ_Ｃ等の算出について説明する。（ｂ）の場合、上記実測正極電位の測定時点において系の時間をΔｔ変化させたときの仮定正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定し、これに基づいてセルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出するほか、コンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）、及び仮定されるＮ種の電極反応のそれぞれの電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を算出する。

【0030】

正極電位の仮定は、ある時点における実測正極電位、入力電圧及び実測バルク電流密度等に基づいて、系の時間をΔｔ変化させたときの実測正極電位の変化を仮定することにより行うことができる。以下に再掲する式（２）：

【数12】

において、Ｅとして仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を用いることにより、仮定正極電位からコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出することができる。

【0031】

コンデンサ電流密度ｉ_Ｃは、式（２）より求められるコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を、正極前駆体面積（正極活物質層の面積）（ｍ^２）で除することにより算出することができる。

【0032】

仮定される複数の電極反応として、合計でＮ種の電極反応１～Ｎがあると仮定すると、Ｎは、好ましくは３以上、又は４以上、好ましくは１０以下、又は５以下である。Ｎが３以上であると、主反応の進行状況をより正確に推定することができ、Ｎが１０以下であると、算出される各電流密度の合計を実測バルク電流密度に収束させることが容易である。Ｎは、より好ましくは３又は４である。

【0033】

ドープ工程における正極前駆体での電極反応は、還元体（Ｒｅｄ）がｎモルの電子（ｅ）を放出して酸化体（Ｏｘ）へと酸化される電極反応：
Ｒｅｄ → Ｏｘ ＋ ｎｅ^－
として一般化することができる。仮定される複数の電極反応は、少なくとも、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する電極反応を主反応（電極反応１）として含む。主反応は、例えば、
Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ solvent → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ ＋ ２ｅ^－
と仮定することができる。式中、「solvent」は電解液溶媒、「Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ」は、電解液溶媒からＣＯが引き抜かれた有機化合物であり、好ましくは、ｘは１～５、ｙは２～１０、ｚは１～３である。

【0034】

電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）が系中に存在する場合には、主反応は、例えば、
Ｌｉ_２ＣＯ_３ ＋ ＥＣ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２ ＋２ｅ^－
と仮定することができる。当該炭酸リチウムの分解反応では、還元体はＥＣ、電荷は２である。

【0035】

仮定される複数の電極反応は、主反応以外の副反応を少なくとも１つ含む。副反応としては、例えば、水の分解反応、電解液溶媒の分解反応、及びリチウム塩の分解反応等が挙げられる。水の分解反応は、典型的には活性炭中に含まれる水に由来し、好ましくは、
Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋ ＋ ・ＯＨ ＋ ｅ^－
と仮定することができる。式中、「・ＯＨ」は、ヒドロキシラジカルである。当該水の分解反応では、還元体はＨ_２Ｏ、電荷は１である。

【0036】

電解液溶媒の分解反応は、例えば、
solvent → （solvent^**） ＋ Ｈ^＋ ＋ｅ^－
と仮定することができる。式中、「solvent」は電解液溶媒、「（solvent^**）」は、電解液溶媒から水素が引き抜かれた酸化体（ラジカル）である。このような電解液溶媒の分解反応では、還元体は電解液溶媒、電荷は１である。電解液溶媒として、例えばエチレンカーボネートの場合、分解反応は、

【化1】

と仮定することができる。当該エチレンカーボネートの分解反応では、還元体はＥＣ、電荷は１である。

【0037】

リチウム塩の分解反応としては、非水系電解液に含まれるリチウム塩の分解反応が挙げられる。リチウム塩として、例えばＬｉＰＦ_６の場合、分解反応は、
Ｈ_２Ｏ ＋ ＬｉＰＦ_６ → ＬｉＦ ＋ ２ＨＦ ＋ ＰＯＦ_３、あるいは
Ｌｉ_２ＣＯ_３ ＋ ＬｉＰＦ_６ → ３ＬｉＦ ＋ ＣＯ_２ ＋ ＰＯＦ_３
等と仮定することができる。当該ＬｉＰＦ_６の分解反応では、還元体はＬｉＰＦ_６である。

【0038】

ある電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度ｉ_Ｒｘ（Ａ／ｍ^２）は、対象の電極反応が反応律速にあると判断されるときにはバトラー－フォルマー式に基づいて、拡散律速にあると判断されるときには拡散方程式に基づいて求めることができる。より詳細に、電流密度ｉ_Ｒｘ（Ａ／ｍ^２）は、以下に説明する基準（ｉ）～（ｉｉｉ）に基づいて算出することができる。
（ｉ）測定された正極電位Ｅが電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）測定された正極電位Ｅが電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとする。

【0039】

基準（ｉ）について：
基準（ｉ）は、実測正極電位が電極反応ｘの開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とすることである。正極前駆体における電極反応は電子の放出を含む反応であり、セルの正極電位Ｅ（Ｖ）が当該電極反応ｘの開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）以上であるとき（すなわち、電極反応ｘに対して過電圧（Ｖ）が生じているとき）に進行することができる。ドープ工程の開始～初期の段階では、実測正極電位の上昇に伴い、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）の小さい電極反応から順に起こり、電流密度を生じさせると考えられる。したがって、主反応の進行状況をより正確に推定するためには、仮定される複数の電極反応のそれぞれに、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）の値をパラメータとして設定することが好ましい。そして、セルの実測正極電位Ｅ（Ｖ）が開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）未満のときには当該電極反応の電流密度ｉ_Ｒｘは０Ａ／ｍ^２として考慮に入れず、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）以上となったら考慮に入れることができる。より具体的には、以下の基準（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に基づいて考慮に入れることができる。

【0040】

基準（ｉｉ）について：
基準（ｉｉ）とは、実測正極電位が電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとして採用することである。一般に、電極反応の進行は、電荷移動反応（電子授受反応）が律速となる反応律速段階、及び拡散（物質移動）が律速となる拡散律速段階により説明することができる。電極反応の反応速度は電極電位の指数関数であるのに対して、拡散などの物質移動の速度定数は電極電位に関係なく一定であると考えられる。電極表面近傍に反応物質が多く存在する電極反応開始～初期の段階では、拡散（物質移動）に関わらず電荷移動反応の速度が律速となり、電極電位の上昇とともに電流が指数関数的に増大する。そして、反応がある程度進行して電極表面近傍に存在する反応物質が少なくなると、拡散（物質移動）が律速となり、反応物質は電極表面に到達するや否や直ちに反応するような状況となる。このような拡散律速段階では、電極電位が上昇しても電流が上昇することはなく、ある限界値に到達する。この電流の限界値を、一般に「限界電流」、その電流密度を「限界電流密度」と呼ぶ。すなわち、基準（ｉｉ）において「電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合」とは、電極反応が反応律速段階にあると判断される場合を意味している。

【0041】

反応律速段階では、バトラー－フォルマー式に基づいて、電流密度を推定することができる。以下、バトラー－フォルマー式の導出の例を説明する。まず、電極表面における一般的な電極反応：

【数13】

を想定する。電極反応によって生じる電流密度ｉ_Ｒの大きさは、還元体（Red）の酸化に対応する部分アノード電流密度ｉ_ａ（Ａ／ｍ^２）、及び酸化体（Ox）の還元に対応する部分カソード電流密度ｉ_ｃ（Ａ／ｍ^２）の和であり、下式：

【数14】

で表される。

【0042】

電流というのは電荷の移動速度であるから、電極反応によって生じる電流は当該電極反応の反応速度に比例する。電極反応の反応速度は電極表面における反応物質の濃度に比例するから、部分アノード電流密度ｉ_ａ（Ａ／ｍ^２）及び部分カソード電流密度ｉ_ｃ（Ａ／ｍ^２）は、ファラデーの法則に従い、それぞれ、

【数15】

と表すことができる。これらを式（３）に代入すると、

【数16】

となる。ｎは電極反応の価数、Ｆはファラデー定数、ｋ_ox及びｋ_redは、それぞれ酸化及び還元方向への速度定数、Ｃ_Ｒ及びＣ_Ｏはそれぞれ電極表面における還元体濃度及び酸化体濃度である。

【0043】

電極反応の速度定数はアレニウス式に従い、さらに活性化エネルギーが電極電位により影響を受けることを考慮すれば、電極反応の酸化方向及び還元方向の速度定数ｋ_ox及びｋ_redは、それぞれ、

【数17】

と表される。ｋ_ox°及びｋ_red°は、それぞれ、電極電位がゼロのときの酸化方向及び還元方向の速度定数である。αは対称因子であり、αは酸化方向への移動係数、１－αは還元方向への移動係数を表している。また、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）である。式（４）に式（５）及び（６）を代入すると、

【数18】

となる。

【0044】

ところで、酸化反応の速度と還元反応の速度とが等しく、電極反応が速度論的に平衡状態にあるとき（電流密度ｉ_Ｒ＝０）、部分アノード電流密度（Ａ／ｍ^２）及び部分カソード電流密度（Ａ／ｍ^２）の大きさは等しくなる。これを交換電流密度ｉ_０とすると、ｉ_０＝ｉ_ａ＝－ｉ_ｃである。平衡状態におけるＣ_Ｒ及びＣ_Ｏは、拡散層から十分に遠ざかった箇所における電解液中における反応物質の濃度（バルク濃度）Ｃ^ｅ _Ｒ及びＣ^ｅ _Ｏに等しいと考えられる。したがって、交換電流密度ｉ_０は、

【数19】

と表すことができる。式（８）において、Ｅ^ｅｑは、平衡電極電位（すなわち、酸化反応の開始電位）であり、Ｃ^ｅ _Ｒ及びＣ^ｅ _Ｏは、それぞれ還元体及び酸化体のバルク濃度である。

【0045】

式（７）を式（８）で割って整理すると、

【数20】

すなわち、

【数21】

との関係式が得られる。η（＝Ｅ－Ｅ^ｅｑ）は、電極反応の過電圧（Ｖ）である。

【0046】

式（９）は、反応次数が１の場合の電極反応を対象としている。酸化反応の反応次数をｍ、還元反応の反応次数をｌ（エル）とすると、

【数22】

との関係式が得られる。このような、電極反応における過電圧と電流密度との指数関数的な関係を表す式は、一般に「バトラー－フォルマー式」と呼ばれる。

【0047】

以上は、一般の電極反応におけるバトラー－フォルマー式の導出例を説明した。次に、式（１０）を、本開示の対象とする非水系リチウム蓄電素子のドープ方法における正極前駆体における電極反応ｘに適用する。ドープ工程において、入力電圧の印加により、電極反応ｘは酸化方向に進行する。この場合、反応初期においては、酸化体表面濃度Ｃ_Ｏ（ｍｏｌ／ｍ^３）が酸化体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｏ（ｍｏｌ／ｍ^３）に等しいとみなすことができる。また、反応がある程度進行して正極電位が充分大きいときには式（１０）の括弧内の第二項は第一項に対して充分小さく無視できるから、酸化体表面濃度Ｃ_Ｏ（ｍｏｌ／ｍ^３）が酸化体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｏ（ｍｏｌ／ｍ^３）に等しいと仮定したままでよい。すると、以下：

【数23】

のバトラー－フォルマー式を得ることができる。式（１１）中、ｉ_Ｒｘは電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、ｉ_０ｘは、電極反応ｘの交換電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｃ_Ｒｘ及びＣ^ｅ _Ｒｘは、電極反応ｘの還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）及び還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｍ_ｘは反応次数、α_ｘは電極反応ｘの対称因子、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、η_ｘは電極反応ｘの過電圧（Ｖ）、Ｅは仮定された正極電位（Ｖ）、そしてＥ_ｘ ^ｅｑは電極反応ｘの開始電位（Ｖ）である。反応律速領域では、反応物質がリッチな状態なので、還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）は還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）に等しいとみなすことができる。

【0048】

上記式（１１）は、本開示で適用しうるバトラー－フォルマー式の一例であり、過電圧と電流密度との指数関数的な関係を利用する限り、式を変形してもよい。例えば、上記式（１１）は、１次元の拡散（線拡散）について記述したものであるが、これを２次元、又は３次元の拡散に拡張してもよい。

【0049】

バトラー－フォルマー式により電流密度をより正確に推定するためには、電極反応に応じて必要なパラメータを設定することが好ましい。例えば、式（１１）によって電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度ｉ_Ｒｘ（Ａ／ｍ^２）を算出するためには、電極反応ｘの交換電流密度ｉ_０ｘ（Ａ／ｍ^２）、還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）、反応次数ｍ_ｘ、対称因子α_ｘ、価数ｎ_ｘ、及び開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）をパラメータとして設定することができる。温度Ｔ（Ｋ）は、パラメータとして設定してもよく、セル外装体から実測した値を使用してもよい。

【0050】

各パラメータは、電極反応が既知であればその電極反応の既知のパラメータを使用することができる。電極反応自体が未知の場合、又はパラメータが未知の場合には、算出される合計電流密度が実測バルク電流密度に収束することができる範囲で予め設定してもよい。

【0051】

炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応（電極反応１）について、開始電位Ｅ_１ ^ｅｑ（Ｖ）は、好ましくは３．５０Ｖ以上、３．６０Ｖ以上、又は３．７０Ｖ以上、好ましくは４．４０Ｖ以下、４．３０Ｖ以下、又は４．２０Ｖ以下である。主反応の交換電流密度ｉ_０１は、好ましくは３．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、３．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、又は４．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、好ましくは７．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、６．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、又は６．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下である。主反応の還元体表面濃度Ｃ_Ｒ１は、好ましくは５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、２５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は４５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは５０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、３０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１５００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。主反応の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ１は、好ましくは１００ｍｏｌ／ｍ^３以上、３００ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は５００ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは５０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、３０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１５００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。主反応の反応次数ｍ_１は、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数、更に好ましくは１である。主反応の対称因子α_１は、好ましくは０．０５以上、０．０６以上、又は０．０７以上、好ましくは０．１５以下、０．１２以下、又は０．１０以下である。主反応の価数ｎ_１は、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。

【0052】

例えば、主反応（電極反応１）として、
Ｌｉ_２ＣＯ_３ ＋ ＥＣ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２ ＋２ｅ^－
を仮定する場合、反応次数ｍ_１は１であり、価数ｎ_１は２であり、還元体はエチレンカーボネート（ＥＣ）である。

【0053】

副反応として具体的な電極反応が明らかでない場合でも、各パラメータの値を設定して算出される合計電流密度の結果が実測バルク電流密度に収束することができる各パラメータの範囲を実験的に求めることができる。実験的に求められた各パラメータの値から、どのような副反応が起きているかを推定することも可能である。

【0054】

副反応（電極反応２～Ｎ）について、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）は、好ましくは２．５０Ｖ以上、２．８０Ｖ以上、又は３．００Ｖ以上、好ましくは４．００Ｖ以下、３．７０Ｖ以下、又は３．５０Ｖ以下である。副反応の交換電流密度ｉ_０ｘは、好ましくは０．１０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、０．３０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、又は０．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、好ましくは５．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、４．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、又は３．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下である。副反応の還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘは、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｍ^３以上、０．０１ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は０．１ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは１０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、５００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。副反応の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘは、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｍ^３以上、１ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は１０ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは１０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、５００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。副反応の反応次数ｍ_ｘは、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数、更に好ましくは１である。副反応の対称因子α_ｘは、好ましくは０．１０以上、０．１５以上、又は０．２０以上、好ましくは０．９０以下、０．８０以下、又は０．７０以下である。副反応の価数ｎ_ｘは、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。

【0055】

例えば、副反応１（電極反応２）として、水の分解反応：
Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋ ＋ ・ＯＨ ＋ ｅ^－
を仮定する場合、反応次数ｍ_２は１であり、価数ｎ_２は１であり、還元体は水（Ｈ_２Ｏ）である。当該電極反応２の開始電位Ｅ_２ ^ｅｑ（Ｖ）は、好ましくは３．００Ｖ以上、３．１０Ｖ以上、又は３．２０Ｖ以上、好ましくは３．６０Ｖ以下、３．５０Ｖ以下、又は３．４０Ｖ以下である。当該電極反応２の交換電流密度ｉ_０２は、好ましくは０．１０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、０．３０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、又は０．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、好ましくは２．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、２．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、又は１．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下である。当該電極反応２の還元体表面濃度Ｃ_Ｒ２は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｍ^３以上、０．０１ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は０．１ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは２００ｍｏｌ／ｍ^３以下、１５０ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。当該電極反応２の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ２は、好ましくは１０ｍｏｌ／ｍ^３以上、１５ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は２０ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは２００ｍｏｌ／ｍ^３以下、１５０ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。当該電極反応２の対称因子α_２は、好ましくは０．４５以上、０．５０以上、又は０．５５以上、好ましくは０．７５以下、０．７０以下、又は０．６５以下である。

【0056】

例えば、副反応２（電極反応３）として、エチレンカーボネートの分解反応：

【化2】

を仮定する場合、反応次数ｍ_３は１であり、価数ｎ_３は１であり、還元体はエチレンカーボネート（ＥＣ）である。当該電極反応３の開始電位Ｅ_３ ^ｅｑ（Ｖ）は、好ましくは３．１０Ｖ以上、３．２０Ｖ以上、又は３．３０Ｖ以上、好ましくは３．７０Ｖ以下、３．６０Ｖ以下、又は３．５０Ｖ以下である。当該電極反応３の交換電流密度ｉ_０３は、好ましくは０．１０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、０．３０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、又は０．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、好ましくは２．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、２．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、又は１．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下である。当該電極反応３の還元体表面濃度Ｃ_Ｒ３は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｍ^３以上、０．０１ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は０．１ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは１００ｍｏｌ／ｍ^３以下、５０ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は２０ｍｏｌ／ｍ^３以下である。当該電極反応３の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ３は、好ましくは１ｍｏｌ／ｍ^３以上、３ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は５ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは１００ｍｏｌ／ｍ^３以下、５０ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は２０ｍｏｌ／ｍ^３以下である。当該電極反応３の対称因子α_３は、好ましくは０．１５以上、０．２０以上、又は０．２５以上、好ましくは０．４５以下、０．４０以下、又は０．３５以下である。

【0057】

基準（ｉｉｉ）について：
基準（ｉｉｉ）とは、上記（ｉｉ）により求められる電流密度が、電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる還元体表面濃度ＣＲを用いて、バトラー－フォルマー式から電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとして採用することである。電極反応がある程度進行して電極電位が上昇しても、電極反応の電流密度は、その電極反応の限界電流密度を超えて上昇することはない。そのような段階では電極反応の速度は拡散（物質移動）が律速となっており、電流密度は拡散方程式で算出することができる。

【0058】

電極反応ｘの反応物質（還元体）は拡散層の厚みｒ方向に濃度勾配を持つから、反応物質（還元体）の物質流束Ｑ_ｘは、フィックの第一法則により、下式：

【数24】

によって与えられる。式（１２）中、Ｑ_ｘは還元体の物質流束であり、Ｃ_Ｒは還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｒは拡散層の厚み（ｍ）である。Ｄ_ｘは還元体の拡散係数であり、電極表面からバルクまで（あるいはバルクから電極表面まで）還元体が移動する速度を表す。Ｄ_ｘは温度依存性があり、電解液の性状、及び還元体の種類等に基づいて設定することができる。位置ｒ＝０（電極表面）のとき、拡散律速における反応物質（還元体）の物質流束Ｑ_ｘと電流密度ｉ_Ｒとの関係は、フィックの法則により結びつけられ、下式：

【数25】

で表すことができる。式（１３）において、ｎ_ｘは電極反応の価数であり、Ｆはファラデー定数である。式（１２）と（１３）をまとめれば、下式：

【数26】

の関係式が得られる。

【0059】

位置ｒにおける還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘの時間変化（ｄＣ_Ｒｘ／ｄｔ）は、フィックの第二法則により、

【数27】

によって与えられる。式（１５）中、Ｃ_Ｒｘは還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）であり、ｔは時間（ｓ）であり、ｒは拡散層の厚み（ｍ）であり、Ｄ_ｘは還元体の拡散係数である。なお、式（１５）において、Ｄ_ｘは位置ｒによらず一定であるとみなしている。

【0060】

また、拡散律速において、位置ｒ＝Ｌ_０（拡散層厚）のとき、還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）は還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）に等しく、すなわち、

【数28】

とみなすことができる。

【0061】

式（１６）をｒ＝Ｌ_０（拡散層厚）のときの境界条件、式（１４）をｒ＝０（電極表面）のときの境界条件として、方程式（１５）を解くと、拡散律速における還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘを求めることができる。そして、この拡散律速における還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘをバトラーボルマー式（１１）に代入することで、拡散律速における電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度ｉ_Ｒｘ（Ａ／ｍ^２）を求めることができる。

【0062】

上記式（１４）～（１６）は、本開示で適用しうる拡散方程式の一例であり、フィックの第一及び第二法則に基づく物質流束と濃度勾配との比例関係を利用する限り、式を変形してもよい。例えば、上記式（１４）～（１６）は、直交座標系１次元モデルにおける電極表面からの物質移動を記載したが、球座標系１次元モデルで還元体表面からの物質移動について記載してもよい。また、２次元モデル、３次元モデルに拡張してもよい。

【0063】

拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により電流密度をより正確に推定するためには、電極反応に応じて必要なパラメータを設定することが好ましい。例えば、式（１４）～（１６）によって電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度ｉ_Ｒｘ（Ａ／ｍ^２）を算出するためには、電極反応ｘの還元体の拡散係数Ｄ_ｘ、拡散層厚Ｌ_０、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）、及び価数ｎ_ｘをパラメータとして設定することができる。ある電極反応について、拡散方程式におけるパラメータがバトラー－フォルマー式におけるパラメータと重複する場合、これらは異なってもよく（すなわち独立して設定してもよく）、又は同じ値であってもよい。

【0064】

各パラメータは、電極反応が既知であればその電極反応の既知のパラメータを使用することができる。電極反応自体が未知の場合、又はパラメータが未知の場合には、算出される合計電流密度が実測バルク電流密度に収束することができる範囲で予め設定してもよい。

【0065】

炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応（電極反応１）について、還元体の拡散係数Ｄ_１は、好ましくは０．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以上、１．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以上、又は１．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以上、好ましくは４．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以下、３．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以下、又は２．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以下である。主反応の拡散層厚Ｌ_０は、好ましくは０．１０Ｅ－０４ｍ以上、０．５０Ｅ－０４ｍ以上、又は０．８０Ｅ－０４ｍ以上、好ましくは２．００Ｅ－０４ｍ以下、１．５０Ｅ－０４ｍ以下、１．２０Ｅ－０４ｍ以下である。主反応の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ１（ｍｏｌ／ｍ^３）は、好ましくは５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、２５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は４５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは５０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、３０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１５００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。主反応の価数ｎ_１は、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。

【0066】

例えば、主反応（電極反応１）として、
Ｌｉ_２ＣＯ_３ ＋ ＥＣ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２ ＋２ｅ^－
を仮定する場合、価数ｎ_１は２であり、還元体はエチレンカーボネート（ＥＣ）である。当該電極反応１におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）の拡散係数Ｄ_１は、好ましくは１．０Ｅ－１２ｍ^２／ｓ以上、１．０Ｅ－１１ｍ^２／ｓ以上、又は１．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以上、好ましくは１．０Ｅ－９ｍ^２／ｓ以下、１．０Ｅ－８ｍ^２／ｓ以下、又は１．０Ｅ－７ｍ^２／ｓ以下である。

【0067】

副反応として具体的な電極反応が明らかでない場合でも、各パラメータの値を設定して算出される合計電流密度の結果が実測バルク電流密度に収束することができる各パラメータの範囲を実験的に求めることができる。実験的に求められた各パラメータの値から、どのような副反応が起きているかを推定することも可能である。

【0068】

副反応（電極反応２～Ｎ）について、還元体の拡散係数Ｄ_ｘは、好ましくは１．０Ｅ－１６ｍ^２／ｓ以上、１．０Ｅ－１５ｍ^２／ｓ以上、又は１．０Ｅ－１４ｍ^２／ｓ以上、好ましくは１．０Ｅ－７ｍ^２／ｓ以下、１．０Ｅ－８ｍ^２／ｓ以下、又は１．０Ｅ－９ｍ^２／ｓ以下である。副反応の拡散層厚Ｌ_０は、好ましくは０．１０Ｅ－０４ｍ以上、０．５０Ｅ－０４ｍ以上、又は０．８０Ｅ－０４ｍ以上、好ましくは２．００Ｅ－０４ｍ以下、１．５０Ｅ－０４ｍ以下、１．２０Ｅ－０４ｍ以下である。副反応の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｍ^３以上、１ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は１０ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは２０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、１５００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１０００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。副反応の反応次数ｍ_ｘは、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数、更に好ましくは１である。副反応の価数ｎ_ｘは、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。

【0069】

例えば、副反応１（電極反応２）として、水の分解反応：
Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋ ＋ ・ＯＨ ＋ ｅ^－
を仮定する場合、価数ｎ_２は１であり、還元体は水（Ｈ_２Ｏ）である。電極反応２における水（Ｈ_２Ｏ）の拡散係数Ｄ_２は、好ましくは１．０Ｅ－１３ｍ^２／ｓ以上、１．０Ｅ－１２ｍ^２／ｓ以上、又は１．０Ｅ－１１ｍ^２／ｓ以上、好ましくは１．０Ｅ－８ｍ^２／ｓ以下、１．０Ｅ－９ｍ^２／ｓ以下、又は１．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以下である。

【0070】

例えば、副反応２（電極反応３）として、エチレンカーボネートの分解反応：

【化3】

を仮定する場合、価数ｎ_３は１であり、還元体はエチレンカーボネート（ＥＣ）である。電極反応３におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）の拡散係数Ｄ_３は、好ましくは１．０Ｅ－１６ｍ^２／ｓ以上、１．０Ｅ－１５ｍ^２／ｓ以上、又は１．０Ｅ－１４ｍ^２／ｓ以上、好ましくは１．０Ｅ－１１ｍ^２／ｓ以下、１．０Ｅ－１２ｍ^２／ｓ以下、又は１．０Ｅ－１３ｍ^２／ｓ以下である。

【0071】

〈正極電位修正工程〉
正極電位修正工程（Ｓ４）は、コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電流密度ｉ_Ｒ（Ａ／ｍ^２）との合計電流密度がバルク電流密度に等しくなるように、仮定正極電位Ｅ（Ｖ）を修正して、修正された正極電位Ｅ（Ｖ）（以下、単に「修正正極電位」ともいう。）を得る工程である。その測定時点におけるバルク電流密度をコンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電流密度ｉ_Ｒ（Ａ／ｍ^２）の成分に分離することができる。これによって、その測定時点において、主反応及び副反応がどの程度起こっているかを推定することができる。正極電位修正工程は、電流算出工程と同様に情報処理装置で行うことができる。

【0072】

合計電流密度がバルク電流密度と等しくなる修正正極電位が存在しない場合には、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式のパラメータの値を変更することができる。本開示の方法は、好ましくは、修正正極電位が存在するよう予め設定されたパラメータを用いる。

【0073】

〈電流分離工程〉
電流分離工程（Ｓ５）は、系の時間を変化させて、上記合計電流密度が上記バルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）に収束するように電流算出工程及び正極電位修正工程を繰り返す工程である。すなわち、ある時間範囲に渡って、バルク電流密度をコンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電流密度ｉ_Ｒ（Ａ／ｍ^２）の成分に分離するとともに、当該時間範囲における修正正極電位の挙動（変化）に関する情報を得ることができる。これによって、当該時間範囲において主反応及び副反応がどのタイミングでどの程度進行したかを推定することができる。電流分離工程は、電流算出工程及び正極電位修正工程と同様に、情報処理装置で行うことができる。

【0074】

合計電流密度がバルク電流密度に収束しない場合、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式のパラメータの値を変更することができる。本開示の方法は、好ましくは、ドープ開始からドープ完了までの間の本開示の方法を適用する期間（対象期間）にわたって、合計電流密度がバルク電流密度に収束するよう予め設定されたパラメータを用いる。例えば、ドープ工程において最初に定電流充電を行い、その後低電圧充電を行う場合、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式のパラメータは、定電流充電の工程に渡って合計電流密度がバルク電流密度に収束するよう予め設定されていることがより好ましい。

【0075】

〈コンデンサ電流に由来するパラメータ算出工程〉
パラメータ算出工程（Ｓ６）は、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）又は正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、特定のパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する工程である。コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）は、（ａ）実測正極電位から直接算出されたコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）であるか、又は（ｂ）実測正極電位から仮定される仮定正極電位から算出されたコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）であることができる。正極電位Ｅ（Ｖ）は、実測正極電位であるか、又は仮定正極電位から修正された修正正極電位であることができる。パラメータ算出工程もまた、電流算出工程等と同様に、情報処理装置で行うことができる。

【0076】

パラメータ群としては、定電流（ＣＣ）充電領域における、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータが挙げられる。

【0077】

コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータは、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の時間変化のモデル関数を時間積分して得られる、イオン吸脱着由来の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）である。積算容量パラメータは、正極電位Ｅ（Ｖ）が副反応の開始電位以上、主反応の開始電位以下の範囲で算出されることが好ましく、定電流（ＣＣ）充電領域において、正極電位Ｅ（Ｖ）がｘ（Ｖ）～ｙ（Ｖ）｛ただし、ｘ及びｙは、それぞれ独立に３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下、かつｘ＜ｙである。｝の範囲で算出されることがより好ましい。正極電位Ｅ（Ｖ）が３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下の範囲では、バルク電流の内、副反応に対してコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の占める割合が比較的大きく、かつ副反応やその他の外的要因を受けてコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）が増減しやすいため、セルの電流漏れなどの状態が反映されやすい。積算容量パラメータをこの電位範囲で算出することにより、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の進行状況を考慮することができる。積算容量パラメータは、より具体的には、以下で表される。

【数29】

｛式中、ｔ_１は、定電流（ＣＣ）充電領域において正極電位Ｅ（Ｖ）が副反応の開始電位以上になった時間、好ましくは正極電位Ｅ（Ｖ）が３．３Ｖ以上になった時間であり、ｔ_２は定電流（ＣＣ）充電領域において正極電位Ｅ（Ｖ）が主反応の開始電位になった時間、好ましくは正極電位Ｅ（Ｖ）が３．８Ｖ以上になった時間である。｝

【0078】

コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータは、上記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を時間積分して得られる電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化のモデル関数から算出されるパラメータである。正極電位変化パラメータは、正極電位が副反応の開始電位以上、主反応の開始電位以下の範囲で算出されることが好ましい。パラメータ開始電位Ｅ（Ｖ）の算出方法は、電流分離から算出する、あるいは対象となるセルと同設計の正極を用いた単極のサイクリックボルタメトリ（ＣＶ）測定により算出することができる。正極電位変化パラメータは、定電流（ＣＣ）充電領域において、ｘ正極電位Ｅ（Ｖ）がｘ（Ｖ）～ｙ（Ｖ）｛ただし、ｘ及びｙは、それぞれ独立に３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下、かつｘ＜ｙである。｝の範囲で算出されることが好ましい。正極電位変化パラメータとして、より具体的には、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位微分（ｄＱ／ｄＥ）である。

【0079】

正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータは、正極電位Ｅ（Ｖ）の経時的な変化に関するパラメータである。コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）による影響を考慮するためには、時間変化パラメータは、定電流（ＣＣ）充電領域において、正極電位Ｅ（Ｖ）がｘ（Ｖ）～ｙ（Ｖ）｛ただし、ｘ及びｙは、それぞれ独立に３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下、かつｘ＜ｙである。｝の範囲で算出されることが好ましい。時間変化パラメータとして、より具体的には、例えば、時間－正極電位におけるモデル関数の時間微分（ｄＥ／ｄｔ）が挙げられる。

【0080】

〈電極反応電流に由来するパラメータ算出工程〉
パラメータ算出工程（Ｓ６）は、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）又は正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、特定のパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する工程である。電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）は、（ａ）実測正極電位から算出された電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）であるか、又は（ｂ）実測正極電位から仮定される仮定正極電位から算出された電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）であることができる。正極電位Ｅ（Ｖ）は、実測正極電位であるか、又は仮定正極電位から修正された修正正極電位であることができる。パラメータ算出工程もまた、電流算出工程等と同様に、情報処理装置で行うことができる。

【0081】

パラメータ群としては、定電流（ＣＣ）充電領域における、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータが挙げられる。パラメータ群としては、電流分離工程による正極電位Ｅ（Ｖ）のフィッティングで得られるパラメータを含んでもよい。

【0082】

電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータは、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の時間変化のモデル関数を積算して得られる、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）である。積算容量パラメータは、正極電位Ｅ（Ｖ）が主反応の開始電位より大きい範囲で算出されることが好ましく、定電流（ＣＣ）充電領域において、正極電位Ｅ（Ｖ）がｘ（Ｖ）～ｙ（Ｖ）｛ただし、ｘ及びｙは、それぞれ独立に３．８Ｖより大きく、かつｘ＜ｙである。｝の範囲で算出されることがより好ましい。主反応は正極電位Ｅ（Ｖ）が３．８Ｖより大きい電位で起こることが多いので、積算容量パラメータをこの電位範囲で算出することにより、主に主反応の進行状況を考慮することができる。積算容量パラメータは、より具体的には、以下で表される。

【数30】

｛式中、ｔ_１は、定電流（ＣＣ）充電領域において正極電位Ｅ（Ｖ）が主反応の開始電位より大きくなった時間、好ましくは正極電位Ｅ（Ｖ）が３．８Ｖより大きくなった時間であり、ｔ_２は定電流（ＣＣ）充電を終了する時間である。｝

【0083】

電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータは、上記電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）を時間積分して得られる電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化のモデル関数から算出されるパラメータである。正極電位変化パラメータは、好ましくは、正極電位が主反応の開始電位より大きい範囲で算出される。開始電位Ｅ（Ｖ）の算出方法は、電流分離から算出する、あるいは対象となるセルと同設計の正極を用いた単極のサイクリックボルタメトリ（ＣＶ）測定により算出することができる。正極電位変化パラメータは、定電流（ＣＣ）充電領域において、ｘ正極電位Ｅ（Ｖ）がｘ（Ｖ）～ｙ（Ｖ）｛ただし、ｘ及びｙは、それぞれ独立に３．８Ｖより大きく、かつｘ＜ｙである。｝の範囲で算出されることが好ましい。正極電位変化パラメータとして、より具体的には、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位微分（ｄＱ／ｄＥ）である。

【0084】

正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータは、正極電位Ｅ（Ｖ）の経時的な変化に関するパラメータである。主反応による影響を考慮するためには、時間変化パラメータは、定電流（ＣＣ）充電領域において、ｘ正極電位Ｅ（Ｖ）がｘ（Ｖ）～ｙ（Ｖ）｛ただし、ｘ及びｙは、それぞれ独立に３．８Ｖより大きく、かつｘ＜ｙである。｝の範囲で算出されることが好ましい。時間変化パラメータとして、より具体的には、例えば、時間－正極電位におけるモデル関数の時間微分（ｄＥ／ｄｔ）が挙げられる。

【0085】

電流分離工程による正極電位Ｅ（Ｖ）のフィッティングで得られるパラメータとしては、主反応及び／又は副反応の、拡散係数Ｄ（ｍ^２／ｓ）、交換電流密度ｉ_０（Ａ／ｍ^２）、対称因子α、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ（ｍｏｌ／ｍ^３）及び開始電位Ｅ^ｅｑ（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。

【0086】

〈予測工程〉
予測工程は、上記特定のパラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済モデルに、算出されたパラメータを入力し、非水系リチウム蓄電素子の性能を出力する工程である（Ｓ７）。予測工程もまた、電流算出工程等と同様に、情報処理装置で行うことができる。

【0087】

非水系リチウム蓄電素子の性能としては、セル容量（ｍＡｈ）、セル抵抗（ｍΩ）及び自己放電性能からなる群から選択される少なくとも一つを含む。非水系リチウム蓄電素子の性能としては、該非水系リチウム蓄電素子の耐久性能を含んでよい。自己放電性能は、自己放電係数で表すことができる。発明者らは、機械学習モデルを用いてドープ工程における様々なパラメータと非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習させることにより、なかでも上記特定のパラメータ群は、これらの非水系リチウム蓄電素子の性能に相関が高いことを見いだした。その技術的理由は、出願時において必ずしも明らかではないが、電流分離により得られたコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の挙動は、正極表面におけるイオンの吸脱着の量を表しており、副反応やその他の外的要因を受けて増減する。すなわち、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）がセルの電流漏れ量や被膜状態を反映するためであると推測している。

【0088】

非水系リチウム蓄電素子の耐久性能は、好ましくは、容量維持率、抵抗増加率、及びガス発生量からなる群から選択される少なくとも一つを含む。予測される非水系リチウム蓄電素子の耐久性能は、これら以外にも、セル厚み増加率、及びＬｉ失活速度等が挙げられる。発明者らは、機械学習モデルを用いてドープ工程における様々なパラメータと非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習させることにより、なかでも上記特定のパラメータ群は、これらの非水系リチウム蓄電素子の耐久性能に相関が高いことを見いだした。その技術的理由は、出願時において必ずしも明らかではないが、ドープ中の電極反応に由来する被膜が耐久試験中に分解することで容量の減少や抵抗の増加、ガス発生が生じるためであると推測している。

【0089】

「容量維持率」は、例えば、非水系リチウム蓄電素子の充放電を繰り返すサイクル試験、外部の直流電源を用いて一定の電圧を保つフロート試験、又は一定条件下に一定時間保持する保存試験を行った際の、非水系リチウム蓄電素子の容量（ｍＡｈ）の維持率である。「抵抗増加率」は、例えば、サイクル試験、フロート試験、又は保存試験を行った際の、非水系リチウム蓄電素子の抵抗（ｍΩ）の増加率である。「ガス発生量」は、例えば、フロート試験、又は保存試験を行った際の、非水系リチウム蓄電素子のガス発生量（ｃｃ）である。それぞれの試験について詳細は、実施例の欄に記載する。

【0090】

〈予測工程後の処理〉
本開示の性能予測を完了した後、必要に応じ、非水系リチウム蓄電素子のドープを更に継続してもよい。ドープ完了後、必要に応じ、充放電サイクル工程、高温エージング工程、並びにガス抜き及び封止工程等の処理を経て、非水系リチウム蓄電素子を製造することができる。

【0091】

《学習済みモデル及びその製造方法》
本開示における学習済みモデルは、上記特定のパラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済みモデルである。学習済みモデルは、セルのドープ工程から得られる、定電流（ＣＣ）充電領域における、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータ、又は電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを入力することにより、セルの予測される性能を出力することを情報処理装置に実行させることができる。

【0092】

本開示における学習済みモデルの製造方法は、教師用の非水系リチウム蓄電素子（本願明細書において、「教師用セル」ともいう。）のドープを行う、ドープ工程と、上記ドープ工程の定電流（ＣＣ）充電領域における、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータ、又は電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出する工程と、算出された前記少なくとも一つのパラメータと、ドープ工程後の教師用セルの性能データとを教師データとして機械学習モデルに入力し、少なくとも一つのパラメータと性能データとの相関を学習させる工程と、を含む。複数の教師データからこれらの相関を学習させることにより、より精度の高い予測が可能である。

【0093】

学習済モデルは、好ましくは、上記パラメータ群と、電極製造条件と、ドープ条件と、エージング条件と、セル設計と、セルの耐久性能との相関を学習した学習済モデルであり、当該学習済モデルは、非水系リチウム蓄電素子の要求される性能を入力することにより、電極製造条件、ドープ条件、エージング条件及びセル設計からなる群から選択される少なくとも一つの製造条件を出力することを情報処理装置に実行させることができる。これによって、非水系リチウム蓄電素子の顧客（自動車メーカ、モバイル端末メーカ等）が要求する耐久性能を実現するための適切な製造条件で非水系リチウム蓄電素子を製造し、あるいは非水系リチウム蓄電素子メーカに製造条件を提案する等して、新規顧客の獲得につなげることができる。

【0094】

学習済モデルが学習している電極製造条件としては、例えば、正極製造条件及び負極製造条件が挙げられる。正極製造条件としては、正極活物質層の目付（ｇ／ｍ^２）、正極活物質層の厚み（μｍ）、正極活物質層の嵩密度（ｇ／ｃｃ）、正極活物質層中の正極活物質の種類及び量（質量％）、正極前駆体における正極活物質層中の炭酸リチウムの量（質量％）、正極活物質層中のバインダーの種類及び量（質量％）、正極活物質層中の導電材の種類及び量（質量％）、並びに正極活物質層中の分散材の種類及び量（質量％）等が挙げられる。負極製造条件としては、負極活物質層の目付（ｇ／ｍ^２）、負極活物質層の厚み（μｍ）、負極活物質層の嵩密度（ｇ／ｃｃ）、負極活物質層中の負極活物質の種類及び量（質量％）、負極活物質層中のバインダーの種類及び量（質量％）、負極活物質層中の導電材の種類及び量（質量％）、並びに負極活物質層中の分散材の種類及び量（質量％）等が挙げられる。

【0095】

学習済モデルが学習しているドープ条件としては、セル温度（℃）、入力電圧（Ｖ）、バルク電流（Ａ）、バルク電流密度（Ａ／ｍ^２）、セル拘束圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）、充電方式（ＣＣ及びＣＶ、並びにこれらの切り替え条件等）、並びにドープ時間等が挙げられる。

【0096】

学習済モデルが学習しているエージング条件しては、放電時のセル温度（℃）、バルク電流（Ａ）、バルク電流密度（Ａ／ｍ^２）、セル拘束圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）、放電方式（ＣＣ及びＣＶ、並びにこれらの切り替え条件等）、エージング温度、及びエージング時間等が挙げられる。

【0097】

学習済モデルが学習しているセル設計としては、積層形態（扁平型、捲回型等）、反応面積（ｍ^２）（反応に寄与する電極面積。対向数や電極のフットプリントに応じて変化する。）、セル厚み（ｍｍ）、セパレータの厚み（μｍ）、セパレータの抵抗（ｍΩ・ｍ^２）、電解液の塩の種類及び濃度（Ｍ）、電解液の液量（ｇ）、及び電解液の余剰液量（ｇ）等が挙げられる。「反応面積（ｍ^２）」とは、反応に寄与する電極面積であり、電極の対向数や電極のフットプリントに応じて変化する。「電解液の余剰液量（ｇ）」とは、電極体に保液されていない電解液量である。

【0098】

学習済みモデルの製造方法における教師用セルのドープは、好ましくは、
（１）入力電流又は入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定工程と、
（２）教師用セルに上記入力電流又は入力電圧を印加しつつ、上記教師用セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する、測定工程と、
（３）上記教師用セルの測定された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づき、系の時間をΔｔ変化させたときの仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、下記式：

【数31】

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃは上記教師用セルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは上記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。｝により、上記教師用セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出し、上記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を正極前駆体面積（ｍ^２）で除することで上記教師用セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、そして、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応の電極反応１の電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）、及び副反応の電極反応２～Ｎ（Ｎは３以上の整数）の電流密度ｉ_Ｒ２（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式に基づいて算出する、電流算出工程と、
（４）上記コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が上記バルク電流密度ｉに等しくなるように、上記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）を修正して、修正された正極電位Ｅ（Ｖ）を得る、正極電位修正工程と、
（５）系の時間を変化させて、上記合計電流密度が上記バルク電流密度ｉに収束するように工程（３）及び（４）を繰り返す、電流分離工程と
を含む方法により、教師用セルのドープを行う。

【0099】

上記仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出される上記コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）に基づいて、又は上記修正された正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、定電流（ＣＣ）充電領域における、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出することができる。そして、算出された少なくとも一つのパラメータと、ドープ工程後の当該教師用セルの性能データとを教師データとして機械学習モデルに入力して、これらの相関を学習させることができる。複数の教師用セルのドープを行い、複数の教師データを機械学習モデルに入力することでこれらの関連性を学習させることができる。

【0100】

教師データは、ドープ後の教師用セルを実際に使用する際の充放電データを更に含んでもよい。これによって、上記パラメータ群と、非水系リチウム蓄電素子を使用する際の充放電データと、使用状況における非水系リチウム蓄電素子の耐久性能との相関を学習した学習済モデルを製造することができる。

【0101】

教師データは、教師用セルの電極製造条件、ドープ条件、エージング条件、及びセル設計からなる群から選択される少なくとも一つの製造条件を更に含んでもよい。これによって、上記パラメータ群と、電極製造条件と、ドープ条件と、エージング条件と、セル設計と、セルの耐久性能との相関を学習した学習済モデルを製造することができる。

【0102】

《非水系リチウム蓄電素子の耐久性能予測システム》
本開示の耐久性能予測システムは、セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流Ｉ（Ａ）を測定する測定装置と、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の算出、パラメータの算出、及び学習済モデルを用いた予測を行う演算装置と、上記算出及び予測を演算装置に実行させるためのプログラム、パラメータ及び学習済モデルを記憶する記憶装置と、予測結果を出力する出力装置とを含む。演算装置は、より具体的に、セルのドープ中に測定装置によって測定される正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、セルの電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）を算出し、定電流（ＣＣ）充電領域において、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の積算容量パラメータ、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出し、そして、パラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の耐久性能との相関を学習した学習済モデルに算出されたパラメータを入力し、非水系リチウム蓄電素子の耐久性能を出力する演算処理を行うことができる。

【0103】

耐久性能予測システムは、ドープ条件の設定及び調整のために、セルに接続された充放電機、温度調整装置及び圧力調整装置等の条件調整装置を更に含んでもよい。測定装置は、必要に応じてセルのそれぞれの測定個所に接続された、電圧線、参照電極、電流線、熱電対及び圧力計等を含むことができる。情報処理装置は、条件調整装置及び測定装置等を制御する制御装置を更に含んでもよい。

【0104】

《非水系リチウム蓄電素子の性能予測システム》
本開示の性能予測システムは、セルの正極電位Ｅ（Ｖ）を測定する測定装置と、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の算出、パラメータの算出、及び学習済モデルを用いた予測を行う演算装置と、上記算出及び予測を演算装置に実行させるためのプログラム、パラメータ及び学習済モデルを記憶する記憶装置と、予測結果を出力する出力装置とを含む。演算装置は、より具体的に、セルのドープ中に測定装置によって測定される正極電位Ｅ（Ｖ）に基づいて、セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出し、定電流（ＣＣ）充電領域において、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の積算容量パラメータ、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位変化パラメータ、及び正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化パラメータからなるパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータを算出し、そして、パラメータ群と非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済モデルに算出されたパラメータを入力し、非水系リチウム蓄電素子の性能を出力する演算処理を行うことができる。

【0105】

性能予測システムは、ドープ条件の設定及び調整のために、セルに接続された充放電機、温度調整装置及び圧力調整装置等の条件調整装置を更に含んでもよい。測定装置は、必要に応じてセルのそれぞれの測定個所に接続された、電圧線、参照電極、電流線、熱電対及び圧力計等を含むことができる。情報処理装置は、条件調整装置及び測定装置等を制御する制御装置を更に含んでもよい。

【0106】

《性能予測方法及びシステムの利用》
本開示の性能予測方法及びシステムは、非水系リチウム蓄電素子の製造に利用することができる。より具体的に、非水系リチウム蓄電素子をドープする際に、本開示の予測方法によりセル容量、セル抵抗及び自己放電性能からなる群から選択される少なくとも一つの性能を予測することで、予測された性能の検査を行わずに、非水系リチウム蓄電素子を製造することができる。従来、非水系リチウム蓄電素子を製造する際には、製造された非水系リチウム蓄電素子が所定の性能を満たすか否かについて検査を行うことが必要であるところ、本開示の性能予測方法及びシステムにより、当該検査工程を簡略化することができる。

【0107】

《性能予測方法及びシステムの利用》
本開示の性能予測方法及びシステムは、非水系リチウム蓄電素子の製造に利用することができる。より具体的に、非水系リチウム蓄電素子をドープする際に、本開示の予測方法により上記性能（耐久性能等）を予測することで、予測された耐久性能の検査を行わずに、非水系リチウム蓄電素子を製造することができる。従来、非水系リチウム蓄電素子を製造する際には、製造された非水系リチウム蓄電素子が所定の耐久性能を満たすか否かについて検査を行うことが必要であるところ、本開示の耐久性能予測方法及びシステムにより、当該検査工程を簡略化することができる。

【0108】

非水系リチウム蓄電素子をドープする際に、本開示の予測方法により自己放電性能を含む性能を予測することで、予測された自己放電性能を非水系リチウム蓄電素子モジュールの設計に役立てることができる。より具体的には、予測された自己放電性能に基づいて、非水系リチウム蓄電素子を直列に接続するか、又は並列に接続するかを選択することができる。より具体的には、予測された自己放電性能が０．０３０Ｖ／√ｈ未満であれば、非水系リチウム蓄電素子を直列又は並列に接続してもよく、予測された自己放電性能が０．０３０Ｖ／√ｈ以上であれば、非水系リチウム蓄電素子を並列に接続することが好ましい。これによって、非水系リチウム蓄電素子モジュールの設計を容易に最適化することができる。

【0109】

《非水系リチウム蓄電素子》
本開示のドープ方法の対象である非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、上記正極前駆体及び上記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含む、非水系リチウム蓄電素子である。

【0110】

〈正極前駆体〉
正極前駆体は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する。本願明細書において、「正極前駆体」は、ドープ工程が完了する前の正極をいう。正極活物質層は、炭酸リチウム及び活性炭以外の正極活物質、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料（ただし、活性炭を除く）、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）等を含んでもよい。正極活物質層は、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、及びｐＨ調整剤等の任意成分を含んでもよい。

【0111】

正極活物質層は、典型的には正極集電体上に形成される。正極集電体は、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい金属箔であることが好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。

【0112】

〈負極〉
負極は、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する。負極活物質としては、例えば、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が挙げられ、好ましくは炭素材料、更に好ましくは活性炭である。負極活物質層は、必要に応じて、導電性フィラー、バインダー、及び分散剤等の任意成分を含んでもよい。

【0113】

負極活物質層は、典型的には負極集電体上に形成される。負極集電体は、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい金属箔であることが好ましく、銅箔がより好ましい。

【0114】

〈セパレータ〉
セパレータは、正極前駆体及び上記負極の間に配置される。セパレータの材料としては、例えば、ポリオレフィン、セルロース及びアラミド樹脂が挙げられる。セパレータとして、好ましくは、ポリオレフィン製微多孔膜を含むセパレータである。ポリオレフィン製微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。

【0115】

〈電解液〉
電解液は、電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液であることが好ましい。電解質は、高い伝導度の観点から、好ましくはアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩である。

【0116】

リチウム塩としては、高い伝導度の観点から、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｆ）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が挙げられる。リチウム塩は、より好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＢＦ_４から成る群から選択される少なくとも一つである。リチウム塩は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。

【0117】

非水溶媒としては、鎖状カーボネート、及び環状カーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート及びジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートが挙げられる。所望の量の電解質を溶解させ、高いリチウムイオン伝導度を奏する観点から、非水溶媒としては、好ましくは環状カーボネート、より好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）である。

【0118】

電解液は、必要に応じて、含硫黄化合物、リン酸エステル化合物、非環状含フッ素エーテル、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び環状酸無水物等の添加剤を含んでもよい。

【0119】

〈外装体〉
非水系リチウム蓄電素子は、典型的には、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収容される。外装体の封止方法としては、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。

【0120】

《非水系リチウム蓄電素子の製造方法》
図４は、本開示の非水系リチウム蓄電素子の製造方法の例を説明するフロー図である。本開示の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法は、後述する電極積層体又は電極捲回体を、非水系電解液とともに外装体内に収納して非水系アルカリ金属蓄電素子を構成することに関する。本開示の非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、図に示されるとおり、正極前駆体の作製工程、セパレータの作製工程、負極の作製工程、外装体の作製工程、非水系電解液の作製工程、組立工程、電極積層体又は電極捲回体の外装体への収納工程、注液工程、封止工程、及びドープ工程を含む。所望により、本開示の非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、乾燥工程、注液工程前の加圧工程、注液工程後の含浸工程、ドープ工程前の加圧工程、ドープ工程後の充放電サイクル、（高温）エージング、ガス抜き及び封止工程、得られた非水系リチウム蓄電素子の検査工程などを含んでよい。

【0121】

非水系リチウム蓄電素子の製造方法において、本開示のセル状態判定方法は、図４に示されるとおり、ドープ工程、エージング工程及び検査工程から成る群から選択される少なくとも１つにおいて行われることができ、中でもドープ工程で行われることが好ましい。

【0122】

正極前駆体、セパレータ、負極、外装体及び非水系電解液は、非水系リチウム蓄電素子の構成要素として後述されるとおりでよく、既知の方法により作製されることができるか、又は市場から入手可能である。

【0123】

〈組立工程〉
組立工程では、典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子及び負極端子を接続する。又は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子と負極端子の接続は、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行う。

【0124】

〈外装体への収納工程〉
電極積層体又は電極捲回体は、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法としては、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。

【0125】

〈乾燥工程〉
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法としては、真空乾燥等を挙げることができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量当たり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％以下であれば、自己放電特性又はサイクル特性が低下し難いため好ましい。

【0126】

〈加圧工程〉
乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に、両側から圧力を掛けることが好ましい。圧力は０．０１ｋｇｆ／ｃｍ²以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下が好ましい。圧力の下限値は、より好ましくは、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ^２である。圧力の上限値はより好ましくは、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、より好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、特に好ましいのは１０ｋｇｆ／ｃｍ^２である。圧力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ²以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極の距離が面内で均一になるため、アルカリ金属ドープ工程において面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。また、後述する充放電サイクル工程、高温エージング工程における反応も均一に進むため、耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、電極積層体又は電極捲回体への非水系電解液の浸透速度が向上するため、好ましい。
この加圧工程は、加圧治具を用いて行われることができ、また後述される注液工程中に継続して行なってもよい。

【0127】

乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から圧力を掛ける手段としては、圧力を掛けることができる冶具であればどのようなものでもよい。一例として、一対の平坦な金属製の板を準備し、電極積層体の面に合わせて電極積層体を挟持し、金属製の板の四隅をネジ止め拘束して圧力を掛けることができる。

【0128】

[圧力の測定方法]
圧力の測定には、面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）を用いる。面圧測定のためのセンサーシートは、加圧面全体を覆う面積であることが好ましい。例えば、加圧面が縦６０ｍｍ×横１００ｍｍであれば、Ｉ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用いることができる。
センサーシートは、外装体の主面と、一対の冶具が有する加圧面との間に配置する。

【0129】

センサーシートの最大測定圧力は、外装体に掛ける最大加圧力以上であり、最大加圧力の３倍以下であることが好ましい。例えば、外装体に掛ける最大加圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ^２であれば、センサーシートの最大測定圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、１５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下が好ましいため、例えばセンサーシートとしてはＩ－ＳＣＡＮ１００（Ｒ）（最大測定圧力：１３ｋｇｆ／ｃｍ^２）を用いることが好ましい。センサーシートの最大測定圧力が、外装体に掛ける最大加圧力以上、最大加圧力の３倍以下であれば、外装体に掛ける面内の加圧力を精度よく測定することができるため、好ましい。

【0130】

センサーシートのセンサー点数は、４００ポイント（縦２０×横２０ポイント）以上であることが好ましく、９００ポイント以上（縦３０×横３０ポイント）であることが更に好ましい。例えば、加圧面積Ｓ_１が縦６０ｍｍ×横１００ｍｍ（６０ｃｍ^２）の場合、Ｉ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面積Ｓ_ｓ：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ＝１２５．４４ｃｍ^２、センサー点数１９３６ポイント）を適応することで、加圧面全体に用いられるセンサー点数が（Ｓ_１／Ｓ_ｓ）×１９３６ポイント＝９２６ポイントとなるため、好ましい。
本明細書では、圧力の単位としてｋｇｆ／ｃｍ^２を例として用いるが、単位は圧力を示すものであればどのようなものでもよく、例えばＰａ、ｍｍＨｇ、Ｂａｒ、ａｔｍなどであってもよい。

【0131】

上記で得られたＩ－ＳＣＡＮにより取得したデータは、冶具の端の辺又は隅においては、冶具のバリなどの影響で、実体の加圧力とは関係のない過剰な圧力を検出し易いため、面内の圧力斑を評価するためのデータとして活用しない。具体的には、測定した加圧面内の全圧力データについて、４辺のデータそれぞれの、最初と最後の３ポイント分については、データとして活用しない。例えば、加圧面内のデータが縦４４ポイント×横３０ポイントであった場合、縦４４ポイントのうち、最初の３ポイント分の行および最後の３ポイント分の行を削除し、横３０ポイントのうち、最初の３ポイント分の列と最後の３ポイント分の列を削除したデータを用いて、面内の圧力分布を取得する。得られた圧力分布の平均値Ｐ_avg.を下記式：

【数32】

｛式中、ｘ，ｙは圧力分布の座標を意味し、ｍ及びｎは、ｘ及びｙそれぞれの最大ポイント数を示す。｝
により得て、得られた平均値を、外装体に加える圧力として記録する。

【0132】

〈注液工程、含浸工程、封止工程〉
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液の方法としては、電極積層体又は電極捲回体を大気圧下、又は減圧下において注液する方法があり、減圧下で注液することが好ましい。一実施形態では、外装体の内圧が大気圧を基準として－５ｋＰａ～－１０１．３２ｋＰａになるように、減圧を行うことができる。減圧下で注液することにより、注液工程の時間を短縮でき、生産効率が向上する。また、正極前駆体、負極、及びセパレータに均一に非水系電解液を浸すことができる。

【0133】

正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ金属ドープ工程において、非水系電解液が浸っていない正極前駆体の一部、または非水系電解液が浸っていない負極、及びセパレータと対向する正極前駆体の一部に存在するリチウム化合物が分解せずに残る。その結果、正極、負極、及びセパレータの細孔内部にまで十分に非水系電解液が行き渡った蓄電素子を高温・高電圧に曝した際にリチウム化合物の分解反応が起こってガスが発生する。また、ドープが不均一に進むため、面内のドープ斑又は局所的なリチウム（Ｌｉ）の析出が発生し、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗上昇、耐久性低下、歩留まり低下などを引き起こすことがある。そのため、正極前駆体、負極、及びセパレータの細孔内部まで、非水系電解液を均一に浸透させることが好ましい。正極、負極、及びセパレータの細孔内部にまで十分に非水系電解液が行き渡った蓄電素子とは、例えば、上記で定義された完成後の非水系アルカリ金属蓄電素子、又は長期間使用した非水系アルカリ金属蓄電素子である。

【0134】

注液工程では、外装体の内部を、大気圧（常圧）を基準として、－５ｋＰａ～－１０１．３２ｋＰａに減圧した状態で、外装体に非水系電解液を注液することが好ましく、－１０ｋＰａ～－１０１．３２ｋＰａ又は－１０ｋＰａ～－１０１．３０ｋＰａで注液することがより好ましく、－３０ｋＰａ～－１０１．１０ｋＰａ、－５０ｋＰａ～－１０１．００ｋＰａ、又は－５０ｋＰａ～－１００．００ｋＰａで注液することがさらに好ましい。常圧を基準として－５ｋＰａ以下の環境で注液することで、正極前駆体、負極、及びセパレータに非水系電解液を均一に浸すことができる。一方、常圧を基準として－１０１．３２ｋＰａ以上の環境であれば、注液時に非水系電解液中の非水溶媒が蒸発することを抑制し、非水系電解液の組成変化を防ぐことで、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の特性を安定化することができる。

【0135】

注液時の非水系電解液の温度は、５℃～６０℃であることが好ましく、より好ましくは１５℃～４５℃である。注液時の非水系電解液の温度が５℃以上であれば、非水系電解液の高粘度化を抑制し、正極前駆体、負極、及びセパレータに非水系電解液を均一に浸すことができる。一方、注液時の非水系電解液の温度が６０℃以下であれば、注液時に非水系電解液中の非水溶媒が蒸発することを抑制し、非水系電解液の組成変化を防ぐことで、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の特性を安定化することができる。

【0136】

注液工程の終了後に、更に、含浸工程を行い、正極前駆体、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。含浸の方法としては、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。このような観点から、本実施形態では、注液工程の後に、さらに以下の工程：
（ａ１）開口した状態の外装体の内圧を、大気圧を基準として、－５０ｋＰａ～－１００．００ｋＰａに調整する再減圧工程と、
（ａ２）開口した状態の外装体の内圧を大気圧に戻す復元工程と、
を行うことが好ましい。再減圧工程（ａ１）では、外装体の内圧を、大気圧を基準として、－６０．００ｋＰａ～－１００．００ｋＰａに調整することがより好ましい。注液工程、及び含浸工程終了後、封止工程を行うことができる。封止工程において、ラミネート包材を用いる場合は、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉する。金属缶を用いる場合は、溶接又はカシメ等の封口手段を用いる。

【0137】

〈注液工程による微短絡率改善〉
アルカリ金属蓄電素子前駆体として、正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有する正極前駆体を有している、アルカリ金属蓄電素子は、微短絡率が高く、製品歩留まりが低下するという課題があるが、注液工程で外装体内部を大気圧以下にして非水系電解液を注液することによって、この課題が解決される。

【0138】

理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態ではドープ工程におけるアルカリ金属化合物の酸化分解反応が進まず、負極活物質層へのドープむらが生じ易くなる。その結果、負極電位にむらが生じ、負極の一部で電位が下がりすぎた結果、リチウムが析出し、正極と負極の微短絡に至るものと考えられる。注液工程で外装体内部を大気圧以下にして非水系電解液を注液することによって、正極、負極、及びセパレータの細孔内部にまで非水系電解液を行き渡らせることが出来るため、ドープむらが解消され、負極のリチウム析出が抑制されるので微短絡率が低下すると考えられる。

【0139】

一方で、アルカリ金属蓄電素子前駆体として、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有しない正極前駆体を用いる、アルカリ金属蓄電素子で微短絡が生じる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、正極や負極の活物質崩落による正極負極間の短絡などが原因と考えられる。このため、前記注液工程を導入しても微短絡率改善効果は発現しない。

【0140】

〈再加圧工程〉
注液工程後に、外装体の外側から掛ける圧力を強めることが好ましい。本明細書では、注液工程後に外装体の外側から加圧する工程は、収納工程後かつ注液工程前に上記で説明された加圧工程を少なくとも１回行なった場合には「再加圧工程」と称され、収納工程後かつ注液工程前に上記で説明された加圧工程を行っていない場合には単に「加圧工程」と称される。圧力は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ²以上１００ｋｇｆ／ｃｍ²以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ²以上１０ｋｇｆ／ｃｍ²以下がさらに好ましい。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、アルカリ金属ドープ工程にて面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に過度な圧力が掛からず、構成材料である正極前駆体、負極及びセパレータにダメージを与えないため、好ましい。加圧工程又は再加圧工程は、後述されるドープ工程中に継続して行われることができる。加圧工程又は再加圧工程は、加圧治具を用いて行われることができる。

【0141】

〈非水系リチウム蓄電素子のドープ工程〉
本開示の非水系リチウム蓄電素子のドープ工程は、炭酸リチウム分解型のドープ方法を対象とする。すなわち、本開示のドープ工程は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、上記正極前駆体及び上記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含む、非水系リチウム蓄電素子に対して行う。

【0142】

炭酸リチウム分解型リチウムイオンドープの好ましい操作としては、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中の炭酸リチウムを分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリチウムイオンをプレドープする方法が挙げられる。本明細書では、正極前駆体と負極とセパレータと非水系電解液と外装体とを含むセルに対して電圧を掛けて、負極にリチウムイオンをドープする工程は、「ドープ工程」、「プレドープ工程」又は「電圧印加工程」と称されることがある。

【0143】

〈セル状態判定方法〉
本開示のセル状態判定方法は、図４に示されるとおり、ドープ工程中に；ドープ工程後に、例えば、充放電サイクル工程、（高温）エージング工程、ガス抜き工程、ガス抜き工程後の封止工程及び検査工程から成る群から選択される少なくとも１つの工程で；またはドープ工程中とドープ工程後の両方で行われることができる。中でも、ドープ工程での電極反応の進行状況の判定、得られる非水系リチウム蓄電素子の物性評価及び品質管理の観点から、少なくともドープ工程で本開示のセル状態判定方法を行なうことが好ましい。本開示の一例として、ドープ工程中のセル状態判定方法を以下に説明する。

【0144】

本開示のセル状態判定方法は、（Ｓ１）ドープ条件設定工程と（Ｓ２）正極電位及びバルク電流（密度）の測定工程と（Ｓ３）コンデンサ電流（密度）及び電極反応由来の電流（密度）を算出する工程と（Ｓ４）電流と時間の関係からセル状態を判定する工程とを含む。

【0145】

本開示のセル状態判定方法は、ドープ装置又はドープ・エージング装置とともに、セルの条件調整装置及び測定装置等の外部機器に接続された情報処理装置（コンピュータ）で行うことができる。情報処理装置は、電流密度算出等を実行させるためのプログラム、パラメータ、測定データ及び演算結果等を記憶する記憶装置と、電流密度の算出等を行う演算装置と、充放電機等の外部機器の動作を制御することができる制御装置とを含む。プログラムは、情報処理装置に、電流密度算出、正極電位修正、電流分離、電流の時間微分、電流の時間積分等の本開示のセル状態判定における情報処理を実行させることができる。

【0146】

図５は、本開示の非水系リチウム蓄電素子のセル状態判定方法を説明するフロー図である。以下、図５の符号を引用しながら各工程を説明するが、本開示のセル状態判定方法は図５の態様に限定されるものではない。

【0147】

〈ドープ条件設定工程〉
ドープ条件設定工程（Ｓ１）は、セル温度（℃）及び入力電圧（Ｖ）を含むドープ条件を設定する工程である。ドープ条件としては、セル温度（℃）及び入力電圧（Ｖ）の他にも、バルク電流（Ａ）、バルク電流密度（Ａ／ｍ^２）、及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）等が挙げられる。ドープ条件の設定及び調整は、セルに接続された充放電機、温度調整装置及び圧力調整装置等の条件調整装置で行うことができる。

【0148】

「セル温度」は、セルの外装体の温度で測定される系の温度である。セル温度は、好ましくは２５℃以上、３０℃以上、又は３５℃以上、好ましくは８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、又は６５℃以下の範囲から選択される。セル温度が２５℃以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。セル温度が８０℃以下であれば、電解液の分解が抑制でき、非水系リチウム蓄電素子の抵抗を低くすることができる。

【0149】

「入力電圧」は、ドープ工程でセルに印加する外部電源の電圧である。入力電圧は、好ましくは４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、又は４．４Ｖ以上、好ましくは５．０Ｖ以下、４．８Ｖ以下、又は４．６Ｖ以下の範囲から選択される。入力電圧が４．０Ｖ以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。電圧が５．０Ｖ以下であれば、ドープ工程での微短絡を抑制できる。

【0150】

「バルク電流」は、ドープ工程でセル全体に流れる電流の総量である。バルク電流は、Ｃレートで換算して、好ましくは０．１Ｃ以上、１Ｃ以上、又は１０Ｃ以上、１００Ｃ以下、５０Ｃ以下、４０Ｃ以下、又は３０Ｃ以下の範囲から選択される。バルク電流が０．１Ｃ以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。バルク電流が１００Ｃ以下であれば、正極前駆体にかかる電圧が高くなり過ぎず、正極集電体の腐食を抑制できる。

【0151】

「バルク電流密度」は、バルク電流を正極前駆体面積（正極活物質層の面積）で除した値である。正極前駆体面積とは、詳細には正極活物質層が負極に対向する面積である。バルク電流密度は、好ましくは０．０４Ａ／ｍ^２以上、０．４Ａ／ｍ^２以上、又は１．３Ａ／ｍ^２以上であり、好ましくは４５Ａ／ｍ^２以下、４０Ａ／ｍ^２以下、又は３５Ａ／ｍ^２以下の範囲から選択される。バルク電流密度が０．４Ａ／ｍ^２以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。バルク電流密度が４５Ａ／ｍ^２以下であれば、正極前駆体にかかる電圧が高くなり過ぎず、正極集電体の腐食を抑制できる。

【0152】

「セル圧力」は、ドープ工程において、任意に、セルの外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に加えられる力による圧力である。セル圧力によって、電極間距離及び保液量が変動し、電極表面におけるLiイオンの滞留や、電極のたわみなどから生じる局所電解強度の増減により、電極反応速度や電極反応種に影響を与える。セル圧力は、好ましくは０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、又は１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、又は１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲から選択される。セル圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向する正極前駆体と負極との距離が面内で均一になるため、ドープが均一に行われ、得られる非水系リチウム蓄電素子の耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、正極前駆体、負極及びセパレータ等のセルを構成する部材に与えるダメージが低減される。

【0153】

ドープ工程における充電方式としては、定電流充電、及び定電圧充電が挙げられる。例えば、ドープ工程の開始～初期は定電流充電により正極電圧を上昇させ、正極電圧が任意の値に到達した時点から定電圧充電に切り替えることができる。これによって、セルの正極電圧が必要以上に高くならず、電解液の分解などの好ましくない副反応の発生を抑制することができる。本開示の方法は、定電流充電及び定電圧充電のいずれにも用いることができる。ドープ工程の開始～初期は正極電位の上昇に伴い各副反応が起こりやすく、主反応の進行状況を推定する必要性が高いため、本開示の方法は、ドープ工程の開始から定電圧充電に切り替える前の、定電流充電の段階に用いることが効果的である。

【0154】

ドープ工程の継続時間は、入力電圧の印加を開始した時点から測定して、好ましくは０．５時間以上、１時間以上、又は１．５時間以上、好ましくは３０時間以下、１０時間以下、又は５時間以下である。ドープ工程の継続時間が０．５時間以上であればリチウムイオンのドープを充分に進行させることができる。ドープ工程の継続時間が３０時間以下であれば、電解液の分解などの好ましくない副反応が抑制でき、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗を低くすることができる。

【0155】

ドープ工程の開始～初期に定電流充電を行う場合、定電流充電の継続時間は、好ましくは１５分以上、３０分以上、又は１時間以上、好ましくは４時間以下、３時間以下、又は２時間以下である。これらの範囲内であれば、ドープ工程を速やかに行い、かつセルの正極電圧が過度に高くならず副反応を抑制することができる。定電流充電から定電圧充電への切り替えは、実測正極電位が、好ましくは４．３Ｖ以上、４．４Ｖ以上、又は４．５Ｖ以上、好ましくは４．９Ｖ以下、４．８Ｖ以下、又は４．７Ｖ以下である。

【0156】

〈測定工程〉
測定工程（Ｓ２）は、セルに入力電圧を印加しつつ、セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する工程である。入力電圧を印加することにより、正極前駆体に存在する炭酸リチウムを分解してリチウムイオンを放出し、負極活物質へのリチウムイオンのドープを行うことができる。測定工程では、セルの正極電位及びバルク電流密度以外にも、セル温度（℃）、及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）等を測定することができる。各物性の測定は、必要に応じてセルのそれぞれの測定個所に接続された、電圧線、参照電極、電流線、熱電対及び圧力計等の測定装置で行うことができる。

【0157】

セルの正極電位Ｅ（Ｖ）の測定は、限定されないが、セルの正極及び負極端子に電圧線を接続してセル電圧を測定するとともに、リチウム参照電極をセル中に入れて参照電極電位を測定することにより測定することができる。あるいは、正極電位Ｅ（Ｖ）は、参照電極を入れずにセル電圧を測定することにより推算してもよい。本開示の測定される正極電位Ｅ（Ｖ）は、参照電極により直接測定される正極電位と、セル電圧の測定等から間接的に求められる正極電位を包含する。セルのバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）は、セルの正極及び負極端子に電流線を接続してバルク電流（Ａ）を測定し、これを正極前駆体面積（正極活物質層の面積）で除することにより測定することができる。本願明細書において、測定工程で測定される正極電位を「実測正極電位」、測定されるバルク電流密度を「実測バルク電流密度」という。

【0158】

〈電流（密度）算出工程〉
電流（密度）算出工程（Ｓ３）は、工程（Ｓ２）で測定されたセルの正極電位Ｅ及びバルク電流密度ｉと正極前駆体面積（ｍ^２）とに基づき、セルのコンデンサ電流I_Ｃ（Ａ）及びコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）と、電極反応由来の電流I_ｄ（Ａ）及び電流密度ｉ_ｄ（Ａ／ｍ^２）とを、下記式：

【数33】

｛式中、Ｉはバルク電流（Ａ）、ｉはバルク電流密度（Ａ／ｍ_２）、Ｉ_ｄは電極反応由来の電流（Ａ）、ｉ_ｄは電極反応由来の電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｉ_ｃはセルのコンデンサ電流（Ａ）、ｉ_ｃはセルのコンデンサ電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ）であり、Ｅはセルの正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。｝
より算出する工程である。

【0159】

電流（密度）算出工程（Ｓ３）では、工程（Ｓ２）の特定の測定時点から系の時間を△ｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を測定又は仮定して、セルのコンデンサ電流I_Ｃ（Ａ）及びコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）と、電極反応由来の電流I_ｄ（Ａ）及び電流密度ｉ_ｄ（Ａ／ｍ^２）を算出してよい。

【0160】

〈状態判定工程〉
状態判定工程（Ｓ４）は、電極反応由来の電流Ｉ_ｄの時間変化（ｄＩ_ｄ／ｄｔ）からセルの状態を判定する工程である。（ｄＩ_ｄ／ｄｔ）の基準値または合格数値範囲は、限定されるものではないが、非水系リチウム蓄電素子の物性、例えば、放電容量、静電容量、常温放電内部抵抗などの初期特性；微短絡発生率；充放電サイクル特性、高負荷充放電サイクル特性などのサイクル特性；釘刺試験、高温高電圧フロートガス発生量などの安全性に基づいて、予め設定されるか、又は学習モデルの適用により連続的又は逐次的に設定されることができる。

【0161】

具体的には、状態判定工程（Ｓ４）では、電極反応由来の電流Ｉ_ｄの時間微分値を算出し、算出された（ｄＩ_ｄ／ｄｔ）と予め設定しておいた基準値との対比から、若しくは予め設定しておいた数値範囲の属否から、又は本開示のセル状態判定方法を通じて作成された学習モデルに基づいて、セル状態を判定することができる。

【0162】

〈電流（密度）算出工程及び状態判定工程の好ましい一例〉
図６は、本開示の電流と時間の関係によるセル状態判定工程の例を説明するフロー図である。図６を参照して、電流（密度）算出工程（Ｓ３）および状態判定工程（Ｓ４）の好ましい一例について、実測正極電位の場合と仮定正極電位の場合とに分けて、以下に説明する。

【0163】

・実測正極電位の場合
電流（密度）算出工程（Ｓ３）では、工程（２）の特定の測定時点から系の時間を△ｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を測定（実測正極電位）し、電極反応由来の電流Ｉ_ｄ、及びセルのコンデンサ電流Ｉ_ｃを算出した場合には、電極反応由来の電流Ｉ_ｄ又はセルのコンデンサ電流Ｉ_ｃの時間積分（Integral I(t)dt）により積算容量値を算出する工程(ＳＣIntegral I(t)dt)を行なうことが好ましい。

【0164】

工程(ＳＣIntegral I(t)dt)後、算出された積算容量値からセル状態を判定する工程(ＳＤIntegral I(t)dt)を行なうことが好ましい。

【0165】

工程(ＳＤIntegral I(t)dt)後、必要に応じて、例えばドープ装置若しくはそれにデータ連通する制御装置、又はオンライン上の制御システムに予め設定しておいた学習モデル作成条件に合致した場合に、積算容量値を含む学習モデルを作成してよい。学習モデルを作成した場合には、学習モデルからセル完成後の被膜生成量、又は、炭酸リチウムの分解率、又は、負極へのリチウムイオンのドープ量、又は初期のセル容量、抵抗、並びに耐久性試験後のセルの性能（例えば容量維持率、抵抗増加率及びガス発生量等）、又は、ドープ前のセルの含水率などの要求される特性に近似するサンプル情報を抽出して、実測又は仮定正極電位に基づいて算出された積算容量値と照合し、セルの状態を判定してよい。

【0166】

工程(ＳＤIntegral I(t)dt)前、工程(ＳＤIntegral I(t)dt)中、又は工程(ＳＤIntegral I(t)dt)後に、工程（Ｓ４）を行なってよい。

【0167】

・仮定正極電位の場合
電流（密度）算出工程（Ｓ３）では、工程（２）の特定の測定時点から系の時間を△ｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定（仮定正極電位）し、電極反応由来の電流Ｉ_ｄ、及びセルのコンデンサ電流Ｉ_ｃを算出する工程を行なう工程（ＳＣＩ_ｄ又はＳＣＩ_ｃ）と、電極反応由来の電流Ｉ_ｄ又はセルのコンデンサ電流Ｉ_ｃの時間積分（Integral I(t)dt）により積算容量値を算出する工程(ＳＣIntegral I(t)dt)とを行なうことが好ましい。

【0168】

仮定正極電位に基づいた工程(ＳＣIntegral I(t)dt)後に、実測又は仮定正極電位に基づいて算出された積算容量値を含む学習モデルを作成する。作成された学習モデルからセル完成後の被膜生成量、又は、炭酸リチウムの分解率、又は、負極へのリチウムイオンのドープ量、又は初期のセル容量、抵抗、並びに耐久性試験後のセルの性能（例えば容量維持率、抵抗増加率及びガス発生量等）、又は、ドープ前のセルの含水率などの要求される特性に近似するサンプル情報を抽出して、実測又は仮定正極電位に基づいて算出された積算容量値と照合し、セル状態を判定する。

【0169】

学習モデルを用いるセル状態の判定中、又は学習モデルを用いるセル状態の判定前後に、工程（Ｓ４）を行なってよい。

【0170】

図７は、本開示の各電極反応の電流密度を算出する工程の例を説明するフロー図である。図７を参照して、工程（２）の特定の測定時点から系の時間を△ｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定（仮定正極電位）し、電極反応由来の電流Ｉ_ｄを算出する工程（ＳＣＩ_ｄ）の好ましい一例を以下に詳述する。図７に示されるとおり、工程（ＳＣＩ_ｄ）は、工程（ＳＳ３）～（ＳＳ５）を含むことが好ましい。

【0171】

工程（ＳＣＩ_ｄ）では、上記測定時点において、系の時間を△ｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定し、これに基づいてセルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）と、仮定されるＮ種の電極反応のそれぞれの電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を算出する電流密度算出工程（ＳＳ３）を行なうことが好ましい。本願明細書において、工程（ＳＣＩ_ｄ）又は電流密度算出工程（ＳＳ３）において仮定される正極電位を「仮定正極電位」という。電流密度算出工程は、セルの条件調整装置及び測定装置等の外部機器に接続された情報処理装置（コンピュータ）で行うことができる。情報処理装置は、電流密度算出等を実行させるためのプログラム、パラメータ、測定データ及び演算結果等を記憶する記憶装置と、電流密度の算出等を行う演算装置と、充放電機等の外部機器の動作を制御することができる制御装置とを含む。プログラムは、情報処理装置に、電流密度算出、正極電位修正及び電流分離等の本開示のドープ工程及びセル状態判定方法における情報処理を実行させることができる。

【0172】

正極電位の仮定は、ある時点における実測正極電位、入力電圧及び実測バルク電流密度等に基づいて、系の時間を△ｔ変化させたときの実測正極電位の変化を仮定することにより行うことができる。

【0173】

コンデンサ電流密度ｉｃの算出の例を説明する。「コンデンサ電流」は、セルの正極前駆体にコンデンサとして電気二重層が形成される際に流れる電流である。ここで、蓄えられる電荷をＱ（Ｃ）、コンデンサ容量をＣ（Ｆ／ｍ^２）、正極電位をＥ（Ｖ）とすると、Ｑ＝ＣＥであるから、この両辺を時間微分することにより、

【数34】

すなわち、

【数35】

の関係が成り立つ。式（１）中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃはセルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。コンデンサ容量Ｃ（Ｆ／ｍ^２）は、正極前駆体に使用する活性炭を含む正極活物質の種類及び量に応じて設定することができる。したがって、コンデンサ電流密度ｉ_ｃは、式（２）より求められるコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を、正極前駆体面積（正極活物質層の面積）（ｍ^２）で除することにより算出することができる。
上記のようにして得られたコンデンサ電流を仮定する電極反応に分離する考え方で採用する三つの基準、及びその際に利用するバトラーフォルマー式については、前述のとおりである。

【0174】

・積算容量値に基づく判定基準
実測又は仮定正極電位に基づいて算出された積算容量値と予め設定しておいた基準値との対比から、若しくは予め設定しておいた数値範囲の属否から、又は本開示のセル状態判定方法を通じて作成された学習モデルに基づいて、セル状態を判定することができる。好ましい判定基準の一例を以下に示す。

【0175】

電極反応由来の電流Ｉ_ｄを、電流密度算出工程（ＳＳ３）、正極電位修正工程（ＳＳ４）及び電流分離工程（ＳＳ５）において、以下：
主反応：炭酸リチウムの分解反応、
副反応１：水の分解反応、および
副反応２：電解液溶媒の分解反応、
に分離し、電極反応由来の電流Ｉ_ｄが主反応、副反応１、および副反応２を主成分とする電極反応から構成されるときに、電流（密度）算出工程（Ｓ３）及び状態判定工程（Ｓ４）での判定の基準となる特定の電流の積算容量値が、以下：
主反応の電流の積算容量値が５Ａｈ／ｍ^２以上１０Ａｈ／ｍ^２以下、
副反応１の電流の積算容量値が０．０１Ａｈ／ｍ^２以上０．３０Ａｈ／ｍ^２以下、若しくは０．０１Ａｈ／ｍ^２以上０．３Ａｈ／ｍ^２以下、または
副反応２の電流の積算容量値が０．０５Ａｈ／ｍ^２以上０．５０Ａｈ／ｍ^２以下ＯＯ以上ＯＯ以下、若しくは０．０５Ａｈ／ｍ^２以上０．５Ａｈ／ｍ^２以下、
のいずれかであることが好ましい。上記の特定の電流としては、セルのコンデンサ電流Ｉ_ｃ、及び電極反応由来の電流Ｉ_ｄから選択される少なくとも１つでよく、中でも電極反応由来の電流Ｉ_ｄが好ましい。

【0176】

〈ドープ条件変更工程〉
本開示のドープ方法は、任意にドープ条件変更工程（Ｓ６）を更に含んでもよい。ドープ条件変更工程（Ｓ６）は、電流分離工程から得られる修正正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動と、実測正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動の差が小さくなるように、ドープ条件設定工程におけるドープ条件を変更する工程である。変更されたドープ条件は、次の非水系リチウム蓄電素子のドープに役立てることができる。これによって、主反応及び副反応の進行状況をより正確に推定することができる。ドープ条件変更工程は、情報処理装置で行った演算結果を、セルの充放電機、温度調整装置、及び圧力調整装置等の条件調整装置にフィードバックすることにより行うことができる。電流分離工程から得られる修正正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動と、実測正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動の差が閾値内であれば、ドープ条件を変更しなくともよい。

【0177】

上述のように、ドープ条件としては、セル温度（℃）、入力電圧（Ｖ）、バルク電流（Ａ）、バルク電流密度（Ａ／ｍ^２）、及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）等が挙げられる。ドープ条件を変更しうる好ましい範囲は、ドープ条件設定工程における各条件に関する好ましい範囲と同様である。すなわち、セル温度は、好ましくは２５℃以上、３０℃以上、又は３５℃以上、好ましくは７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、又は５５℃以下の範囲内で変更される。入力電圧は、好ましくは４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、又は４．４Ｖ以上、好ましくは５．０Ｖ以下、４．８Ｖ以下、又は４．６Ｖ以下の範囲内で変更される。バルク電流は、好ましくは１Ｃ以上、５Ｃ以上、又は１０Ｃ以上、１００Ｃ以下、５０Ｃ以下、４０Ｃ以下、又は３０Ｃ以下の範囲内で変更される。バルク電流密度は、バルク電流密度は、好ましくは２．５Ａ／ｍ^２以上、３．０Ａ／ｍ^２以上、又は３．５Ａ／ｍ^２以上、５．０Ａ／ｍ^２以下、４．５Ａ／ｍ^２以下、又は４．０Ａ／ｍ^２以下の範囲内で変更される。そして、セル圧力は、好ましくは０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、又は１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、又は１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲内で変更される。

【0178】

正極電位の「挙動」とは、正極電位の経時的な変化をいい、例えば、時間－正極電位におけるモデル関数の時間微分（ｄＥ／ｄｔ）、及びセルに印加したバルク電流密度の積算電流値Ｑ（Ａｈ）の正極電位微分（ｄＱ／ｄＥ）が挙げられる。ドープ条件を変更するより具体的な方法としては、例えば、修正正極電位の挙動が実測正極電位の挙動から正の方向にずれている場合、セル温度を増加する、セルを拘束する圧力を増加する、又はバルク電流密度を低減することにより、両者の差を小さくすることができる傾向がある。修正正極電位の挙動が実測正極電位の挙動から負の方向にずれている場合、セル温度を低減する、セルを拘束する圧力を低減する、又はバルク電流密度を増加することにより、両者の差を小さくすることができる傾向がある。ただし、バルク電流密度を増減させる場合は、上記積算電流値の正極電位微分（ｄＱ／ｄＥ）を比較することが好ましい。

【0179】

〈ドープ工程の終了〉
本開示の方法を適用する期間（対象期間）に渡って電流分離を終えれば本開示のドープ方法による電流分離を終了することができる。本開示のドープ方法による電流分離は、たとえば、ドープ開始からドープ完了までの全期間に渡って、ドープ開始から定電流充電までの全期間に渡って、又はドープ開始から定電流充電までの一部の期間に渡って行うことができる。なお、対象期間終了後も、非水系リチウム蓄電素子のドープを更に継続してもよい。

【0180】

〈ドープ工程後の処理〉
ドープ工程を完了した後、必要に応じ、充放電サイクル工程、高温エージング工程、並びにガス抜き及び封止工程等の処理を経て、非水系リチウム蓄電素子を製造することができる。

【0181】

〈充放電サイクル工程〉
電極積層体又は電極捲回体に、充放電を繰り返す、サイクル工程（本明細書では「充放電サイクル工程」ともいう。）を施すことが好ましい。サイクル工程の効果としては、（１）充放電を繰り返すことにより、活性炭の細孔に、非水系電解液中のカチオン、アニオン、アニオンに配位した溶媒が出入りするため、特に正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基が安定化し、サイクル耐久性を向上する効果；（２）正極を高電位に曝すことで、ドープ工程で分解しきれなかったアルカリ金属化合物を完全に分解し、高温耐久性を向上する効果；（３）ドープ工程で生成したアルカリ金属化合物の酸化分解反応の副生成物を消費することで、高温耐久性を向上する効果がある。必要以上の負荷でサイクル工程を実施すると、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件（温度、電圧、充放電回数など）で充放電サイクル工程を行う必要がある。

【0182】

充放電サイクル工程の方法としては、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を、定電流充電、定電流定電圧充電、パルス充電などに代表される充電方法によって、または定電流放電、定電流定電圧放電、パルス放電に代表される放電方法によって、目標の電圧範囲内で充放電を繰り返す方法が挙げられる。

【0183】

定電流充放電、パルス充放電の際の電流レートに関しては、後述する４．２Ｖにおける容量を基準として、０．２Ｃ以上５０Ｃ以下が好ましい。０．２Ｃ以上であれば、充放電に必要な時間を短くできるため、設備負荷を抑制でき、生産効率が向上する。５０Ｃ以下であれば、電流分布が均一になるため、サイクル工程の上記効果が顕著に得られる。

【0184】

定電流定電圧充放電の際の定電圧の保持時間に関しては、０．５分以上１２０分以下が好ましい。０．５分以上であれば、サイクル工程の上記効果が顕著に得られる。１２０分以下であれば、充放電に必要な時間を短くできるため、設備負荷を抑制でき、生産効率が向上する。

【0185】

充放電サイクル工程では、次に述べる上限電圧と下限電圧の範囲内で充放電することが好ましい。上限電圧としては、３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．７Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．６Ｖ以下が特に好ましい。上限電圧が３．８Ｖ以上であれば、ドープ工程で分解しきれなかったアルカリ金属化合物を分解し、高温耐久性を向上できる。上限電圧が４．８Ｖ以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。下限電圧としては、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以上３．４Ｖ以下がより好ましく、１．７Ｖ以上３．３Ｖ以下が特に好ましく、１．７５Ｖ以上３．０Ｖ以下が最も好ましい。下限電圧が１．５Ｖ以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保てる。下限電圧が３．５Ｖ以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保てるとともに、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制できる。

【0186】

充放電サイクル工程の温度としては、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下がより好ましく、３５℃以上７５℃以下が特に好ましい。３０℃以上であれば、耐久性の向上効果がある。１００℃以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができ、また昇温に必要な設備負荷を抑制できるため、生産効率が向上する。充放電サイクル工程の温度を制御することでは、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を制御（例えば、加温）することができる。非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の加温は、例えば、加温する手段によって調節（加温）することができる。加温する手段の具体例としては、例えば、ヒーター、温水、温風等を利用した熱交換器が挙げられる。
充放電サイクル工程の温度を調節する前にすでに、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度が所望の温度範囲内（例えば、３０℃以上１００℃以下）にある場合には、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を加温する工程がすでに実施されたとみなすことができる。

【0187】

充放電サイクル工程のサイクルの回数としては、充電及び放電の実施を１サイクルとしたとき、１回以上１０回以下が好ましく、２回以上８回以下がより好ましい。充放電サイクルを１回以上実施すれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制する効果がある。１０回以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。また、１０回以下であれば、必要な充放電設備の負荷を抑制できるため、生産効率の観点からも好ましい。

【0188】

前記充放電サイクル工程では、外装体の外側から圧力を掛けることが好ましい。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。

【0189】

圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極との距離が面内で均一になり、充放電サイクル工程における反応が均一に進み、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。
非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して加圧する手段、及び圧力の測定等は、上記の〈加圧工程〉と同様の手法を用いることができる。

【0190】

充放電サイクル工程の効果
１．微短絡率抑制効果
従来、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体に対しては、得られるアルカリ金属蓄電素子は、微短絡率が高く、製品歩留まりが低下するという課題があると認識されていた。これに対して、充放電サイクル工程を製造工程に導入することによって、微短絡率抑制効果が発現することを発明者らは見出した。

【0191】

すなわち、理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、ドープ工程におけるアルカリ金属化合物の酸化分解によって、正極前駆体面内で酸化分解反応の面内むらが生じやすく、その結果、負極におけるアルカリ金属イオンのドープ反応の負極面内むらが生じた結果、負極電位に負極面内むらが生じ、負極の面内の一部で電位が下がりすぎたために、アルカリ金属（例えばリチウム）が析出し、正極と負極の微短絡に至るものと考えられる。しかしながら、本実施形態では、充放電サイクル工程を導入することによって、この負極の電位むらが解消され、負極のアルカリ金属の析出が抑制され、微短絡率が低下すると考えられる。

【0192】

一方、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有しない正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体について、得られるアルカリ金属蓄電素子で微短絡が生じる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、正極や負極の活物質崩落による正極負極間の短絡などが原因と考えられる。このため、充放電サイクル工程を導入しても微短絡率改善効果は発現しない。

【0193】

２．高温高電圧フロートガス抑制効果
従来、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体に対しては、得られるアルカリ金属蓄電素子は、高温高電圧フロート時にガスが発生するという課題があると認識されていた。これに対して、充放電サイクル工程を製造工程に導入することによって、高温高電圧フロート時のガス抑制効果が発現することを発明者らは見出した。

【0194】

すなわち、理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、ドープ工程においてアルカリ金属化合物の分解反応の副生成物が生成するため、特に高温高電圧フロート試験時に副生成物が悪影響を及ぼし、ガスが発生するものと考えられる。しかしながら、本実施形態では、充放電サイクル工程を導入することによって、充放電サイクル時の正極でのイオンの吸脱着反応、及び／又は負極でのアルカリ金属（例えばリチウム）の挿入脱離反応に伴って、残存した副生成物が消費されるため、完成した非水系アルカリ金属蓄電素子の高温高電圧フロート試験時のガス発生が抑制されると考えられる。

【0195】

一方、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有しない正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体について、得られるアルカリ金属蓄電素子が、高温高電圧フロート試験でガスを発生させる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、電解液溶媒の正極での酸化反応又は負極での還元反応に由来するものと考えられる。このため、上記充放電サイクル工程を導入しても高温高電圧フロートでのガス抑制効果は発現しない。言い換えれば、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるからこそ、本実施形態によって、上記１．及び２．の充放電サイクル工程の効果を奏することできる。

【0196】

３．効果の発現条件
充放電サイクル工程を有する本実施形態が、上記１．及び２．の充放電サイクル工程の効果を発現するのは、その充放電サイクル工程が、
非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を３０℃以上１００℃以下に加温し、
上限電圧と下限電圧の範囲内で充放電し、
上限電圧は、３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、
下限電圧は、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である、
ときである。

【0197】

〈高温エージング工程〉
電極積層体又は電極捲回体を加温する、高温エージング工程（本願明細書では、「エージング工程」ともいう。）を施す。高温エージング工程の効果としては、（１）非水系電解液中の溶媒又は添加剤が分解し、正極又は負極の表面に有機被膜又は無機被膜が形成されることによる耐久性を向上する効果；（２）正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基、正極・負極・セパレータ・電解液中に含まれる不純物が、化学的に反応し、安定化することによるサイクル耐久性の向上効果；が挙げられる。有機被膜又は無機被膜は、高温耐久性を向上する効果があるが、必要以上の被膜が生成すると、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件（温度、電圧、時間など）で高温エージング工程を行う必要がある。
高温エージング工程の方法としては、例えば、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を、定電流充電、定電流定電圧充電、パルス充電などに代表される充電方法によって、または定電流放電、定電流定電圧放電、パルス放電に代表される放電方法によって、目標電圧に調整した後、充放電を止めて、高温環境下で一定時間、保存する方法が挙げられる。

【0198】

高温エージング工程は、
（１）高電圧保管工程；非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を高電圧に調整したのち、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を４５℃以上１００℃以下で、保管する工程を有する。電圧としては、４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下が好ましく、４．０５Ｖ以上４．８Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．５Ｖ以下が特に好ましい。４．０３Ｖ以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制することができる。５．０Ｖ以下であれば、必要以上に被膜が形成されることを防げるため、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。
高温エージング工程では、（１）高電圧保管工程に加えて（２）低電圧保管工程をさらに備えてもよい。
（２）低電圧保管工程；非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を低電圧に調整したのち、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を４５℃以上１００℃以下で、保管する工程を有する。電圧としては、１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以上２．７Ｖ以下がより好ましく、１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下が特に好ましい。２．８Ｖ以下であれば、高温高負荷サイクル試験後の容量維持率を向上することができる。１．５Ｖ以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、低抵抗に保てる。

【0199】

高電圧保管工程と、低電圧保管工程の順序は特に制限されない。

【0200】

高電圧保管工程、低電圧保管工程での、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度としては、４５℃以上１００℃以下であり、５０℃以上８５℃以下が好ましく、５５℃以上７５℃以下がより好ましい。４５℃以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率の抑制効果又は高温高負荷サイクル試験後の容量維持率向上効果がある。１００℃以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができ、また昇温に必要な設備負荷を抑制できるため、生産効率が向上する。温度はエージング工程中、一定であってもよいし、段階的に被膜を生成するため、または均一に被膜を形成するために、多段階に変動させてもかまわない。

【0201】

非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度の制御は、例えば、ヒーター、温水、温風等を利用した熱交換器等によって行うことができる。

【0202】

エージング工程の時間としては、０．２５時間以上３４０時間以下が好ましく、０．５時間以上１００時間以下がより好ましく、１時間以上５０時間以下がさらに好ましい。０．２５時間以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率の抑制効果又は高温高負荷サイクル試験後の容量維持率向上効果がある。３４０時間以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができ、またエージングに要する時間、設備数を抑えられるため、生産効率が向上する。

【0203】

高電圧保管工程、及び／又は低電圧保管工程において、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に印加する電圧を調節した後、その電圧の印加を停止してもよいし、電圧の印加を継続しながら、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を制御してもよい。

【0204】

高温エージング工程において、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体をあらかじめ外側から０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の圧力で加圧することが好ましい。非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体が収納された外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に、両側から圧力を掛けることができる。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であると、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の歪みが圧力により矯正されるため、高温エージング工程における反応が均一に進み易くなり、耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、電極積層体又は電極捲回体への非水系電解液の浸透速度が向上するため、好ましい。
非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して加圧する手段、及び圧力の測定等は、上記の〈加圧工程〉と同様の手法を用いることができる。

【0205】

エージング工程では、外装体の外側から圧力をかけることが好ましい。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。

【0206】

圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、高温エージング工程における反応が均一に進むため、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。

【0207】

高温エージング工程の効果
１．微短絡率抑制効果
従来、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体に対しては、得られるアルカリ金属蓄電素子は、微短絡率が高く、製品歩留まりが低下するという課題があると認識されていた。これに対して、高温エージング工程を製造工程に導入することによって、微短絡率抑制効果が発現することを発明者らは見出した。

【0208】

すなわち、理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、ドープ工程におけるアルカリ金属化合物の酸化分解によって、正極前駆体面内で酸化分解反応の面内むらが生じ易く、その結果、負極におけるアルカリ金属イオンのドープ反応の負極面内むらが生じた結果、負極電位に負極面内むらが生じ、負極の面内の一部で電位が下がりすぎたために、アルカリ金属（例えばリチウム）が析出し、正極と負極の微短絡に至るものと考えられる。しかしながら、本実施形態では、高温エージング工程を導入することによって、この負極の面内電位むらが解消され、負極のアルカリ金属の析出が抑制され、微短絡率が低下すると考えられる。

【0209】

一方、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有しない正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体について、得られるアルカリ金属蓄電素子で微短絡が生じる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、正極や負極の活物質崩落による正極負極間の短絡などが原因と考えられる。このため、上記高温エージング工程を導入しても微短絡率改善効果は発現しない。

【0210】

２．高温高電圧フロートガス抑制効果
従来、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体に対しては、得られるアルカリ金属蓄電素子は、高温高電圧フロート時にガスが発生するという課題があると認識されていた。これに対して、高温エージング工程を製造工程に導入することによって、高温高電圧フロート時のガス抑制効果が発現することを発明者らは見出した。

【0211】

すなわち、理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、ドープ工程においてアルカリ金属化合物の分解反応の副生成物が生成するため、特に高温高電圧フロート試験時に副生成物が悪影響を及ぼし、ガスが発生するものと考えられる。しかしながら、本実施形態では、高温エージング工程を導入することによって、この残存した副生成物が高温高電位に置かれた正極上で分解消費されるため、完成した非水系アルカリ金属蓄電素子の高温高電圧フロート試験時のガスが抑制されると考えられる。

【0212】

一方、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有しない正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体について、得られるアルカリ金属蓄電素子が、高温高電圧フロート試験でガスを発生させる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、電解液溶媒の正極での酸化反応又は負極での還元反応に由来するものと考えられる。このため、上記高温エージング工程を導入しても高温高電圧フロートでのガス抑制効果は発現しない。言い換えれば、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるからこそ、本実施形態によって、上記１．及び２．の高温エージング工程の効果を奏することできる。

【0213】

３．効果の発現条件
高温エージング工程を有する本実施形態が、上記１．及び２．の高温エージング工程の効果を発現するのは、その高温エージング工程が、
高電圧保管工程；非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下に調整したのち、４５℃以上１００℃以下の温度で非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する工程、
を有するときである。

【0214】

なお、高電圧保管ではなく、高温で高電圧に保ち続ける方法、例えば定電圧充電で充電し続ける方法を用いた場合は、上記１．及び２．の高温エージング工程の効果は発現しない。定電圧充電し続けると、アルカリ金属（例えばリチウム）が析出し易く、微短絡が生じ易くなるため、微短絡抑制効果を発現しない。高温で定電圧充電し続けると、ドープ工程で分解しきれず、残存しているアルカリ金属化合物が酸化分解反応して副生成物が再度生成されるため、完成した非水系アルカリ金属蓄電素子の高温高電圧フロート試験時のガス発生が抑制されない。

【0215】

〈ドープ工程、サイクル工程、エージング工程の順序〉
また、ドープ工程、サイクル工程、エージング工程を行う順序としては、第一にドープ工程を行うのが望ましい。そののちに、サイクル工程又はエージング工程を行う順序、回数は特に制限されない。また、ドープ工程を複数回行ってもよい。

【0216】

〈ガス抜き及び封止工程〉
ドープ工程、サイクル工程、及びエージング工程の終了後に、ガス抜き工程を行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去してもよい。ガス抜きを行うことで、耐久性が向上する。ガス抜きの方法としては、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き工程の後、外装体の開口部分を封止する。

【0217】

〈検査工程〉
本開示の製造方法により得られた非水系リチウム蓄電素子について、上記で説明されたセル状態判定方法を行なって、非水系リチウム蓄電素子の物性評価及び／又は品質管理に供してよい。

【実施例】

【0218】

〈セルの性能評価〉
セルの性能評価の具体例を以下に挙げる。
［セル容量（ｍＡｈ）］
セル容量は、セル電圧４Ｖからレート１Ｃの電流値で２Ｖまで放電したときの容量（ｍＡｈ）で測定することができる。より詳細には、得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．０Ｖまで１Ｃの電流値で定電流放電を行い、このときの容量（ｍＡｈ）を測定した。

【0219】

［セル抵抗（ｍΩ）］
セル抵抗は、セル電圧４Ｖからレート５０Ｃの電流値で放電したときの抵抗値（ｍΩ）で測定することができる。より詳細には、得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．０－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により、常温放電内部抵抗Ｒ（ｍΩ）を算出した。

【0220】

［自己放電特性］
セルの自己放電特性は、セル電圧４Ｖから開始して、２５℃環境下に１ｋｇｆ／ｃｍ^２の拘束圧力で９６ｈｒ静置したときの自己放電係数で表すことができる。自己放電係数は、セル電圧をＶ_１とすると、（４－Ｖ_１）／√９６ ［Ｖ／√ｈ］で表される。より詳細には、得られた蓄電素子について１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電し、その後１Ｃの電流値で電圧４．０Ｖまで定電流充電した後に続けて４．０Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により、電圧を４．０Ｖに調整した。続いて４５℃に設定した恒温槽内で、電極体を１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の拘束圧力で加圧した状態で９６時間静置し、セル電圧Ｖ１を測定し、このときの自己放電係数を算出した。

【0221】

〈セルの耐久性能評価〉
セルの耐久性能評価の具体例を以下に挙げる。
［サイクル試験（容量維持率、抵抗増加率）］
サイクル試験の場合、セルを２５℃で充放電を繰り返したときの容量維持率、及び抵抗増加率を測定し、開始～１万サイクル（ＣＹ）における容量維持率及び抵抗増加率の傾き（前半）１／√ＣＹ、並びに１万ＣＹ～２０万ＣＹにおける容量維持率及び抵抗増加率の傾き（後半）１／√ＣＹを測定及び評価することができる。より詳細には、得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて１００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を２０万回繰り返し実施した。

【0222】

容量測定は、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続けて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行い、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施すことによって行った。容量測定は、少なくともサイクル試験開始前と１万サイクル後と、２０万サイクル後に行い、それぞれの容量をＱa，Ｑｂ，Ｑｃとしたときに、サイクル前半の傾きは、（Ｑａ－Ｑｂ）／√１万、サイクル後半の傾きは、（Ｑｂ－Ｑｃ）／（√２０万－√１万）として算出した。

【0223】

抵抗測定は、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により抵抗を算出した。抵抗測定は、少なくともサイクル試験開始前と１万サイクル後と、２０万サイクル後に行い、それぞれの抵抗をＲa，Ｒｂ，Ｒｃとしたときに、サイクル前半の傾きは、（Ｒａ－Ｒｂ）／√１万、サイクル後半の傾きは、（Ｒｂ－Ｒｃ）／（√２０万－√１万）として算出した。

【0224】

［フロート試験（容量維持率、抵抗増加率及びガス発生量）］
フロート試験の場合、７０℃、３．８Ｖの条件で５００時間保持したときの容量維持率の傾き、抵抗増加率の傾き、及びガス発生量を測定及び評価することができる。より詳細には、得られた非水系リチウム蓄電素子について、７０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で５００時間行った。試験開始前のセル体積Ｖａ、試験開始後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定し、Ｖｂ－Ｖａによりガス発生量を求めた。

【0225】

容量測定は、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続けて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行い、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施すことによって行った。容量測定は、フロート試験開始前と試験終了後に行い容量の維持率を算出した。

【0226】

抵抗測定は、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により抵抗を算出した。抵抗測定は、フロート試験開始前と試験終了後に行い抵抗の増加率を算出した。

【0227】

〈セル（素子前駆体）の製造〉
ドープ工程の対象となるセル（素子前駆体）を、以下のように製造した。

【0228】

［負極１の製造］
人造黒鉛を８３．０質量％と、カーボンブラックを１３．０質量％とを粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドした。得られた混合物に分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２．０質量％、スチレン－ブタジエン共重合体を２．０質量％、及び蒸留水を分散させ、固形分の質量割合が３９．０質量％の混合物を得た。得られた混合物を粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、負極塗工液を作製した。東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して負極１を得た。負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極１の膜厚は７７μｍであった。

【0229】

［負極２の製造］
人造黒鉛を８３．０質量％と、カーボンブラックを１３．０質量％とを粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドした。得られた混合物に分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２．０質量％、スチレン－ブタジエン共重合体を２．０質量％、及び蒸留水を分散させ、固形分の質量割合が３９．０質量％の混合物を得た。得られた混合物を粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、負極塗工液を作製した。東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して負極２を得た。負極２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、負極２の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極２の膜厚は８０μｍであった。

【0230】

［正極前駆体の製造］
活性炭を５３．８質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．４質量％、炭酸リチウムを３４．１質量％、カーボンブラックを４．０質量％、アクリルラテックス（ＬＴＸ）を３．８質量％、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．９質量％、及び蒸留水を混合して、固形分の質量割合が３４．１質量％の混合物を得た。その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液を得た。東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体の膜厚は１５８μｍであった。

【0231】

［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとの濃度比が１：１であり、合計１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように電解質塩を溶解することにより、非水系電解液１－１を得た。

【0232】

［組立工程］
セル１及び２の組み立て：
得られた正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ^２）の大きさになるように正極前駆体（両面）を２５枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ^２）の大きさになるように２６枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ^２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み２０μｍ）５０枚を用意した。これらを、最外層が負極１になるように、正極前駆体、セパレータ、負極１の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。

【0233】

セル３の組み立て：
負極１の代わりに負極２を用いたこと以外は上記セル１及び２の組み立てと同様にして、セル３を組み立てた。

【0234】

［注液、含浸、封止工程］
大気圧下、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、電極積層体を収納した外装体内に、非水系電解液を約８５．０ｇ注入した。続いて、非水系電解液注入後の電極積層体を減圧チャンバーに入れ、大気圧から減圧及び大気圧に戻すことを繰り返し、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。含浸後の電極積層体を減圧シール機に入れ減圧状態でシールすることにより外装体を封止し、セル（素子前駆体）を得た。

【0235】

〈実施例の追加的な例示〉
［ドープ条件］
セル１及び３のドープ条件：
セルを、４５℃の環境下、セル電圧が４．２Ｖになるまで０．４Ａで定電流充電し、その後電流値を１．４Ａに変えて４．５Ｖまで定電流充電した。４．５Ｖになった後、定電圧充電に移行し、そのまま２．５時間ドープした。

【0236】

セル２のドープ条件：
セルを、４５℃の環境下、セル電圧が４．２Ｖになるまで０．８Ａで定電流充電し、その後電流値を１．４Ａに変えて４．５Ｖまで定電流充電した。４．５Ｖになった後、定電圧充電に移行し、そのまま２．５時間ドープした。

【0237】

［サイクルエージング条件］
セル１～３のサイクルエージング条件：
（１）セルを、４５℃の環境下、１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電した後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
（２）セルを、４５℃の環境下、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電した後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）及び（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。

【0238】

［高温エージング条件］
セル１～３の高温エージング条件：
サイクルエージング工程後のセルを、２５℃の環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、セルを７０℃の恒温槽に１０時間保管した。

【0239】

セル１と同じ電極製造条件、セル設計、ドープ条件及びエージング条件で、セル４を製造した。セル２と同じ電極製造条件、セル設計、ドープ条件及びエージング条件で、セル５を製造した。セル３と同じ電極製造条件、セル設計、ドープ条件及びエージング条件で、セル６を製造した。

【0240】

［学習済みモデルの構築、データ解析］
上記セル１、セル２及びセル３を含むセル群の、電極製造条件、セル設計、ドープ条件、エージング条件、及びコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の影響を受けるパラメータ群と、得られたセルの性能（セル容量、セル抵抗、及び自己放電係数）との相関を機械学習モデルに学習させ、学習済モデルを構築した。これらの中から、セル１、セル２及びセル３のデータを抽出して精査した。ドープ中、実測された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出したコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）から得られるデータを解析し、正極電位が３．３Ｖ～３．８Ｖの範囲における、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位微分（ｄＱ／ｄＥ）、時間－正極電位の時間微分（ｄＥ／ｄｔ）、バルク電流で規格化した時間－正極電位の時間微分（ｄＥ／ｄｔ_ｉ）を算出したところ、表１の結果が得られた。

【0241】

【表1】

【0242】

完成したセルの自己放電係数（Ｖ／√ｈ）、セル容量（ｍＡｈ）、及びセル抵抗（放電抵抗）（ｍΩ）を測定した結果を表２に示す。

【0243】

【表2】

【0244】

表１及び２より、パラメータ群の変動に伴って、自己放電係数（Ｖ／√ｈ）、セル容量（ｍＡｈ）、及びセル抵抗（放電抵抗）（ｍΩ）が線形に変動している結果が得られた。以上の結果から、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の影響を受けるパラメータ群がこれらのセルの性能を予測する因子として有用であることが分かる。

【0245】

［学習済みモデルの構築、データ解析］
サイクル試験：
上記セル１、セル２及びセル３を含むセル群の、電極製造条件、セル設計、ドープ条件、エージング条件、及び電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の影響を受けるパラメータ群と、得られたセルのサイクル試験（容量維持率、及び抵抗増加率）との相関を機械学習モデルに学習させ、学習済モデルを構築した。これらの中から、セル１、セル２及びセル３のデータを抽出して精査した。ドープ中、仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出した電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）から得られるデータを解析し、正極電位が３．８Ｖより大きい範囲における、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位微分（ｄＱ／ｄＥ）、時間－正極電位の時間微分（ｄＥ／ｄｔ）、バルク電流で規格化した時間－正極電位の時間微分（ｄＥ／ｄｔ_ｉ）を算出したところ、表３の結果が得られた。また、電流分離工程による正極電位のフィッティングで得られるパラメータを算出したところ、表４の結果が得られた。

【0246】

【表3】

【0247】

【表4】

【0248】

完成したセルのサイクル試験における容量維持率の前半傾き及び後半傾き、並びに抵抗増加率の前半傾き及び後半傾きを測定した結果を表５に示す。

【0249】

【表5】

【0250】

フロート試験：
上記セル４、セル５及びセル６を含むセル群の、電極製造条件、セル設計、ドープ条件、エージング条件、及び電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の影響を受けるパラメータ群と、得られたセルのフロート試験（容量維持率（倍）、抵抗増加率（倍）及びガス発生量（ｃｃ））との相関を機械学習モデルに学習させ、学習済モデルを構築した。これらの中から、セル４、セル５及びセル６のデータを抽出して精査した。ドープ中、仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）から算出した電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）から得られるデータを解析し、正極電位が３．８Ｖより大きい範囲における、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）、電極反応電流Ｉ_ｄ（Ａ）の電流容量Ｑ（ｍＡｈ）の正極電位微分（ｄＱ／ｄＥ）、時間－正極電位の時間微分（ｄＥ／ｄｔ）、バルク電流で規格化した時間－正極電位の時間微分（ｄＥ／ｄｔ_ｉ）を算出したところ、表６の結果が得られた。また、電流分離工程による正極電位のフィッティングで得られるパラメータ群を算出したところ、表７の結果が得られた。

【0251】

【表6】

【0252】

【表7】

【0253】

完成したセルのフロート試験における容量維持率（倍）、抵抗増加率（倍）及びガス発生量（ｃｃ）を測定した結果を表８に示す。

【0254】

【表8】

【0255】

表１～８より、特定のパラメータ群から選択される少なくとも一つのパラメータの変動に伴って、サイクル試験における容量維持率及び抵抗増加率、並びにフロート試験における容量維持率、抵抗増加率及びガス発生量が線形に変動している結果が得られた。以上の結果から、コンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）の影響を受けるパラメータ群、及び電流分離工程による正極電位のフィッティングで得られるパラメータ群がこれらのセルの性能を予測する因子として有用であることが分かる。

【0256】

なお、図８～１３は、それぞれ、実施例におけるセル１～６のドープ工程における、ドープ時間（ｓ）と電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフである。

【0257】

〈セル状態判定方法の例〉
注液、含浸、封止工程後のセル（素子前駆体）について、以下に示す条件下、ドープ工程、サイクルエージング工程、および高温エージング工程を行なって、セル１～６を完成させた。次いで、セル１～６の耐久試験を行なった。耐久試験では、セル１～３について、以下に示す条件下、サイクル試験を行ない、そしてセル４～６について、以下に示す条件下、フロート試験を行なった。また、シミュレーションにより電極反応由来の電流Ｉ_ｄを主反応、副反応１、副反応２に分離して、それぞれの積算容量値を算出し、耐久試験結果と比較した。

【0258】

［ドープ条件］
上述のとおり、セル１とセル４は同じであり、セル２とセル５は同じであり、セル３とセル６は同じである。

【0259】

セル１，セル４のドープ条件：４５℃ ４．２Ｖ－０．４Ａ→４．５Ｖ－１．４ＡｃｃｃｖＣＧ（ｃｃｃｖ２．５ｈ）
４５℃の環境下で、セル電圧が４．２Ｖになるまで、０．４Ａで定電流充電し、その後電流値を１．４Ａに変えて、４．５Ｖまで定電流充電した。４．５Ｖになった後、定電圧充電に移行し、そのまま２．５時間（ｈｒ）ドープした。

【0260】

セル２，セル５のドープ条件：４５℃ ４．２Ｖ－０．８Ａ→４．５Ｖ－１．４ＡｃｃｃｖＣＧ（ｃｃｃｖ２．５ｈ）
４５℃の環境下で、セル電圧が４．２Ｖになるまで、０．８Ａで定電流充電し、その後電流値を１．４Ａに変えて、４．５Ｖまで定電流充電した。４．５Ｖになった後、定電圧充電に移行し、そのまま２．５ｈｒドープした。

【0261】

セル３，セル６のドープ条件：４５℃ ４．２Ｖ－０．４Ａ→４．５Ｖ－１．４ＡｃｃｃｖＣＧ（ｃｃｃｖ２．５ｈ）
４５℃の環境下で、セル電圧が４．２Ｖになるまで、０．４Ａで定電流充電し、その後電流値を１．４Ａに変えて、４．５Ｖまで定電流充電した。４．５Ｖになった後、定電圧充電に移行し、そのまま２．５ｈｒドープした。

【0262】

［サイクルエージング条件］
セル１～６のサイクルエージング工程：４５℃ ［４．３Ｖ－５Ａ－ｃｃｖＣＧ（ｃｖ１０ｍｉｎ）→２．０Ｖ－５Ａ－ｃｃｖＤＧ（ｃｖ１０ｍｉｎ）］×５
（１）セル１～６を、４５℃の環境下、１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電した後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
（２）セル１～６を、４５℃の環境下、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電した後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
上記（１）及び（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。

【0263】

［高温エージング条件］
サイクルエージング工程後のセル１～６を、２５℃の環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．２Ｖ定電圧充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、セル１～６を７０℃の恒温槽に１０時間保管した。

【0264】

（耐久試験）
高温エージング工程後のセル１～６の耐久試験の具体例を以下に挙げる。

【0265】

［サイクル試験（容量維持率、抵抗増加率）］
サイクル試験の場合、セルを２５℃で充放電を繰り返したときの容量維持率、及び抵抗増加率を測定し、開始～１万サイクル（ＣＹ）における容量維持率及び抵抗増加率の傾き（前半）１／√ＣＹ、並びに１万ＣＹ～２０万ＣＹにおける容量維持率及び抵抗増加率の傾き（後半）１／√ＣＹを測定及び評価することができる。より詳細には、得られたセル１～３について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて１００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を２０万回繰り返し実施した。

【0266】

容量測定は、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続けて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行い、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施すことによって行った。容量測定は、少なくともサイクル試験開始前と１万サイクル後と、２０万サイクル後に行い、それぞれの容量をＱa，Ｑｂ，Ｑｃとしたときに、サイクル前半の傾きは、（Ｑａ－Ｑｂ）／√１万、サイクル後半の傾きは、（Ｑｂ－Ｑｃ）／（√２０万－√１万）として算出した。

【0267】

抵抗測定は、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により抵抗を算出した。抵抗測定は、少なくともサイクル試験開始前と１万サイクル後と、２０万サイクル後に行い、それぞれの抵抗をＲa，Ｒｂ，Ｒｃとしたときに、サイクル前半の傾きは、（Ｒａ－Ｒｂ）／√１万、サイクル後半の傾きは、（Ｒｂ－Ｒｃ）／（√２０万－√１万）として算出した。

【0268】

［フロート試験（容量維持率、抵抗増加率及びガス発生量）］
フロート試験の場合、７０℃、３．８Ｖの条件で５００時間保持したときの容量維持率の傾き、抵抗増加率の傾き、及びガス発生量を測定及び評価することができる。より詳細には、得られたセル４～６について、７０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で５００時間行った。試験開始前のセル体積Ｖａ、試験開始後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定し、Ｖｂ－Ｖａによりガス発生量を求めた。

【0269】

容量測定は、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続けて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行い、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施すことによって行った。容量測定は、フロート試験開始前と試験終了後に行い容量の維持率を算出した。

【0270】

抵抗測定は、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により抵抗を算出した。抵抗測定は、フロート試験開始前と試験終了後に行い抵抗の増加率を算出した。

【0271】

〈実施例の追加的な例示〉

（ｉ）ドープ工程中に得られたデータを解析し、電流Ｉ_ｄの時間変化から特定の電流の積算容量値を算出したところ、表９の結果が得られた。
（ｉｉ）続いて、完成したセル１～３の耐久試験においてサイクル試験を実施したところ、セル１、セル２、セル３の評価結果は表１０のとおりであった。
（ｉｉｉ）完成したセル４～６の耐久試験においてフロート試験を実施したところ、セル４、セル５、セル６の評価結果は表１０のとおりであった。
（ｉｖ）表９で得られた各反応の反応量と、表１０で得られた試験の判定結果を比較すると、セル５のフロート試験におけるガス発生量が目標値から外れていることがわかった。ガス発生量は、副反応２の反応量に伴って変動するため、フロートガス発生量を７５ｃｃ以下に抑制するためには、副反応２の電流の積算容量値が０．１５８Ａｈ／ｍ^２以上であることを判定基準にすることがよいとわかる。
（ｖ）この考え方を用いれば、ドープ工程中の各反応量を規定することで、完成したセルが要求される耐久性能に資するセルであるかどうかの状態を判定することができるため、品質管理の項目として有用である。

【0272】

セル１～６のドープ工程中の各反応における電流密度の時間変化を図１４～図１９にそれぞれ示す。

【0273】

また、本実施例では積算容量のみを示したが、電流密度の時間変化には、各反応のバルク濃度や拡散係数、開始電位等による要素が含まれており、更に詳細にドープ工程中に生じた反応を数値で表現することができる。そのため、電流密度の時間変化もまた、完成したセルの要求される目標値に対して、達成可能かどうかの状態判定に有用な情報となる。

【0274】

【表9】

【0275】

【表10】

【0276】

以上のように、本開示の方法を用いて主反応の進行状況を推定することにより計算と実測との差を認識し、ドープ方法を改善することができた。

【産業上の利用可能性】

【0277】

本開示の電流分離方法、性能予測方法及びセル状態の判定方法によれば、製造された非水系リチウム蓄電素子が完成した後の検査又は、耐久試験を行わずとも、非水系リチウム蓄電素子の性能を予測することができ、非水系リチウム蓄電素子の品質管理又は向上、非水系リチウム蓄電素子モジュールの設計等に利用することができる。より具体的には、電極製造データ及び本開示の方法により得られるドープ工程での電極反応に関する充放電データと、このときの実際の非水系リチウム蓄電素子の性能または品質との相関を学習した学習済みモデルを得ることができる。当該学習済みモデルに未知の系の電極製造データ及びドープ工程におけるコンデンサ電流又は電極反応電流に関する充放電データ又は進行状況を入力することで、非水系リチウム蓄電素子のセル状態を判定し、特定の性能および品質の水準を満たすか否か予測又は管理することができる。あるいは、当該学習済みモデルに基づいて、非水系リチウム蓄電素子に求められる性能を達成するためのセル設計、セル試作条件、電極試作条件、セル状態の判定基準、物性評価基準、及び品質管理基準を予測および決定することができる。

【符号の説明】

【0278】

Ｓ１ ドープ条件設定工程
Ｓ２ 測定工程
Ｓ３ 電流算出工程
Ｓ４ 正極電位修正工程
Ｓ５ 電流分離工程
Ｓ６ パラメータ算出工程
Ｓ７ 予測工程
ＳＳ３ 電流密度算出工程
ＳＳ４ 正極電位修正工程
ＳＳ５ 電流分離工程

【要約】

本開示は、非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法等に関する。電流分離方法において、前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含む。前記電流分離方法は、前記セルのドープ中に測定された前記セルの電圧及び電流に基づいて、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ及び電極反応電流Ｉ_ｄを算出する工程を含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】