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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-19
(45)【発行日】2023-06-27
(54)【発明の名称】トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/09 20060101AFI20230620BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20230620BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20230620BHJP
【ＦＩ】
G03G9/09
G03G9/08 381
G03G9/087 331
G03G9/087 325
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019052889
(22)【出願日】2019-03-20
(65)【公開番号】P2020154154
(43)【公開日】2020-09-24
【審査請求日】2021-12-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 拡美
(72)【発明者】
【氏名】甲田 直子
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０４９１１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０８４０５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０２６１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０９１６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２４５５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂粒子及び着色剤粒子を、凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び同一又は異なる粒子内に非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂Ａが、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂であり、
前記着色剤粒子が、１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上７３７以下である着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有し、
前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、５０／５０以上９０／１０以下である、トナーの製造方法。
【請求項2】
前記着色剤が、アミド結合を２個以上有する、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項3】
前記着色剤が、イエロー顔料である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項4】
前記着色剤の分子量が、７００以上７３７以下である、請求項１～３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項5】
前記着色剤粒子が、水系媒体中で前記着色剤が分散されてなるものである、請求項１～４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項6】
前記着色剤粒子が、前記付加重合体と、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、前記着色剤を分散させて得られるものである、請求項１～５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項7】
前記付加重合体が、分子主鎖中にスチレン骨格を有する、請求項１～６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項8】
前記着色剤粒子が、高圧ホモジナイザーで分散されてなるものである、請求項１～７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項9】
前記樹脂粒子及び前記着色剤粒子を融着させる融着温度が、（前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－２℃）以上、（前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの前記融点＋２０℃）以下である、請求項１～８のいずれかに記載のトナーの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【0003】
特許文献１では、着色剤含有ポリマー粒子の分散液と、実質的に着色剤を含まない樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤含有ポリマー粒子と樹脂粒子とを凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、前記着色剤含有ポリマー粒子を構成するポリマーが（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と、（ｂ）芳香環含有モノマーに由来する構成単位とを有する、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、着色剤の分散性に優れ、画像濃度を著しく向上しうると記載されている。
【0004】
特許文献２では、（１）少なくとも、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Color Index Pigment Yellow 93）とを混合する工程、及び（２）水系媒体中で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を含有する上記結着樹脂の乳化粒子を製造する工程、を有する黄色トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、ポリエステルを含有する結着樹脂を用いる場合でも、粒径を制御したトナーを簡便にかつ短い製造時間で製造することができ、また、顔料の赤変を抑制でき、かつ工程負荷を大幅に低減できると記載されている。
【0005】
特許文献３では、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂であり、結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数８以上１６以下のα，ω－脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナーが記載されている。当該静電荷像現像用トナーによれば、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れると記載されている。
【0006】
特許文献４では、少なくとも、結着樹脂分散体、離型剤分散体、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含有する顔料分散体を用いて、水系媒体中で凝集して粒子形成させて得られるトナー母粒子を有する静電荷像現像用イエロートナーであって、該顔料分散体の体積平均粒径をＡ、結着樹脂分散体の体積平均粒径をＢとしたときに、Ａ≧Ｂの関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用イエロートナーが記載されている。当該静電荷像現像用イエロートナーによれば、グラビア印刷並みの高画質が要求されるプロフェッショナルプリンターにおいても、環境及び健康に対する安全性が高く、発色性と耐光性に優れ、シアントナーやマジェンダトナーと併用することにより色再現域が広く、顔料のトナー表面への露出が制限されていて、長期の保管や使用においても、汚れやカブリ等の画質不良が発生せずトナー性能が破綻しないと記載されている。
【0007】
特許文献５では、結着樹脂を含む第１の粒子と、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を含有する被覆層であって、前記第１の粒子の表面において単量体を重合させることにより前記第１の粒子の表面に形成された被覆層と、を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。当該静電荷像現像用トナーによれば、転写効率の向上と現像器内におけるトナー量の上昇に伴うカブリの抑制との両立がなされると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１０－２６１０６号公報
【文献】特開２００８－２５６８４６号公報
【文献】特開２０１６－１１４９３４号公報
【文献】特開２０１５－１９４７４５号公報
【文献】特開２０１２－４７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
近年、電子写真の分野においても省資源化及び省エネルギー化の要請から、従来よりも、高い収率でトナーが得られる製造方法が求められている。例えば、イエロー顔料としては、ピグメントイエロー７４が広く知られているが、耐候性及び安全性の観点から、より高分子量の他のイエロー顔料への切り替えが検討されている。しかしながら、乳化凝集法では、高分子量顔料の分散体は凝集時の安定性が低く、トナー収率が低下するという課題がある。
また、高温高湿下で保管後に帯電性低下が抑制されたトナーが求められている。特許文献１～５のような従来技術が知られているものの、いまだ十分なレベルではなかった。
本発明は、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されるトナーが得られる製造方法に関する。
また、高温高湿下で保管後に帯電性低下が抑制されたトナーが求められている。特許文献１～５のような従来技術が知られているものの、いまだ十分なレベルではなかった。
本発明は、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されるトナーが得られる製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集及び融着させる工程を含むトナーの製造方法において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用い、更に、１分子中に芳香環を３個以上有するとともに分子量６００以上１５００以下である着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体と、を含有する着色剤粒子を用いることで、高い収率でトナーが得られ、更に、得られたトナーは高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されることを見出した。
本発明は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、
前記着色剤粒子が、１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上１５００以下である着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する、トナーの製造方法に関する。
本発明は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、
前記着色剤粒子が、１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上１５００以下である着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する、トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されるトナーが得られる製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子（以下、「着色剤粒子Ｚ」ともいう）を、凝集及び融着させる工程を含む。
樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）を含有する。
そして、着色剤粒子は、１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上１５００以下である着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体（以下、単に「付加重合体Ｅ」ともいう）と、を含有する。
以上の製造方法により、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されたトナーが得られる。
本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子（以下、「着色剤粒子Ｚ」ともいう）を、凝集及び融着させる工程を含む。
樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）を含有する。
そして、着色剤粒子は、１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上１５００以下である着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体（以下、単に「付加重合体Ｅ」ともいう）と、を含有する。
以上の製造方法により、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されたトナーが得られる。
【0013】
本発明の方法により、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制される理由は、必ずしも定かではないが、以下のように考えられる。
乳化凝集法では、高分子量顔料の分散体は凝集時の安定性が低く、その結果トナー収率が低下するという課題がある。特に、凝集時の安定性が比較的低い結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子と高分子量顔料分散体とを混合及び凝集させると、トナー作製時に粗大粒子が発生し、凝集釜への壁面付着が多くなり、トナー収率が悪化する。
本発明においては、芳香族基を有する付加重合体で、芳香環を３つ以上有する高分子量着色剤を分散することにより、芳香族同士の親和性が高まるとともに、付加重合体の着色剤への吸着点が多くなるため、着色剤分散体の分散安定性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子と混合及び凝集させても、局所的な凝集や粗大粒子の発生が抑制され、トナー収率が向上するものと推定される。
また、高分子量着色剤と芳香族基を有する付加重合体とを含有する着色剤粒子では、付加重合体の着色剤への吸着性が極めて良いと考えられ、得られたトナーを高温高湿下で保管しても、付加重合体がトナー表面にブリードアウトすることがないため、高温高湿保管後の帯電性の低下が抑制されると推定される。
乳化凝集法では、高分子量顔料の分散体は凝集時の安定性が低く、その結果トナー収率が低下するという課題がある。特に、凝集時の安定性が比較的低い結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子と高分子量顔料分散体とを混合及び凝集させると、トナー作製時に粗大粒子が発生し、凝集釜への壁面付着が多くなり、トナー収率が悪化する。
本発明においては、芳香族基を有する付加重合体で、芳香環を３つ以上有する高分子量着色剤を分散することにより、芳香族同士の親和性が高まるとともに、付加重合体の着色剤への吸着点が多くなるため、着色剤分散体の分散安定性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子と混合及び凝集させても、局所的な凝集や粗大粒子の発生が抑制され、トナー収率が向上するものと推定される。
また、高分子量着色剤と芳香族基を有する付加重合体とを含有する着色剤粒子では、付加重合体の着色剤への吸着性が極めて良いと考えられ、得られたトナーを高温高湿下で保管しても、付加重合体がトナー表面にブリードアウトすることがないため、高温高湿保管後の帯電性の低下が抑制されると推定される。
【0014】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【0015】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば、
結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
凝集粒子を水性媒体内で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
凝集粒子を水性媒体内で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【0016】
工程１では、好ましくは、同一又は異なる粒子内に非晶性ポリエステル樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚの他に、ワックス、その他添加剤を凝集させてもよい。
工程１において樹脂粒子は、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙとを併用しても、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹを使用してもよい。
工程１において樹脂粒子は、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙとを併用しても、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹを使用してもよい。
【0017】
（樹脂Ａ）
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくは複合樹脂である。
複合樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
樹脂Ａは、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは、カルボキシ基又は水酸基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成単位を更に含む。
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくは複合樹脂である。
複合樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
樹脂Ａは、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは、カルボキシ基又は水酸基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成単位を更に含む。
【0018】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物がより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることが更に好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いる際の、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のモル比は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル部以上、より好ましくは９０モル部以上、更に好ましくは９５モル部以上であり、そして、１００モル部以下であり、更に好ましくは１００モル部である。
芳香族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【化1】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物がより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることが更に好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いる際の、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のモル比は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル部以上、より好ましくは９０モル部以上、更に好ましくは９５モル部以上であり、そして、１００モル部以下であり、更に好ましくは１００モル部である。
【0019】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0020】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分を１００モル部としたとき、好ましくは２０モル部以上、より好ましくは３０モル部以上、更に好ましくは４０モル部以上であり、そして、好ましくは９０モル部以下、より好ましくは８０モル部以下、更に好ましくは７５モル部以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分を１００モル部としたとき、好ましくは２０モル部以上、より好ましくは３０モル部以上、更に好ましくは４０モル部以上であり、そして、好ましくは９０モル部以下、より好ましくは８０モル部以下、更に好ましくは７５モル部以下である。
【0021】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物が挙げられる。炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物としては、例えば、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、又はその無水物が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、又はその無水物が好ましく、フマル酸、セバシン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分を１００モル部としたとき、好ましくは１モル部以上、より好ましくは１０モル部以上、更に好ましくは１５モル部以上であり、そして、好ましくは６０モル部以下、より好ましくは５０モル部以下、更に好ましくは４５モル部以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物が挙げられる。炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物としては、例えば、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、又はその無水物が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、又はその無水物が好ましく、フマル酸、セバシン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分を１００モル部としたとき、好ましくは１モル部以上、より好ましくは１０モル部以上、更に好ましくは１５モル部以上であり、そして、好ましくは６０モル部以下、より好ましくは５０モル部以下、更に好ましくは４５モル部以下である。
【0022】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分を１００モル部としたとき、好ましくは３モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１５モル部以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分を１００モル部としたとき、好ましくは３モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１５モル部以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0023】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0024】
樹脂Ａが複合樹脂である場合、ポリエステル樹脂セグメントは、高い画像濃度及び高い収率を示すトナーを得る観点から、前述のポリエステル樹脂である。
樹脂Ａが複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントは、より優れた画像濃度を得る観点から、スチレン系化合物ｓを含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物ｓとしては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ｓとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物ｓの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
樹脂Ａが複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントは、より優れた画像濃度を得る観点から、スチレン系化合物ｓを含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物ｓとしては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ｓとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物ｓの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0025】
スチレン系化合物ｓ以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましい。
【0026】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0027】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物ｓと（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0028】
樹脂Ａが複合樹脂である場合、複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【0029】
樹脂Ａは、炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分を有していてもよい。
炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【0030】
炭化水素ワックスＷ１の市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【0031】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0032】
炭化水素ワックスＷ１の酸価は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0033】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価と酸価の合計は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0034】
炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量Ｍｎは、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【0035】
炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、及び付加重合樹脂セグメントの構成単位の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【0036】
樹脂Ａが複合樹脂である場合、各成分の含有量の好ましい範囲は以下のとおりである。
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0037】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0038】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメントの質量は反応水量を除き、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0039】
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａを含む方法により製造してもよい。
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸〔３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸〕等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸〔３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸〕等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0040】
複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂が炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
複合樹脂が炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【0041】
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【0042】
（樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂Ａの軟化点は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0043】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0044】
（樹脂Ｃ）
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
【0045】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル部以上、より好ましくは８５モル部以上、更に好ましくは９０モル部以上、更に好ましくは９５モル部以上であり、そして、１００モル部以下であり、更に好ましくは１００モル部である。
【0046】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0047】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、テトラデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、テトラデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0048】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0049】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。
【0050】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0051】
（樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【0052】
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。
【0053】
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0054】
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0055】
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂Ａにおける重縮合で示した条件を適用することができる。
【0056】
樹脂Ｃと樹脂Ａとの質量比率［Ｃ／Ａ］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは８／９２以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
【0057】
トナーの樹脂成分において、樹脂Ａ、及び樹脂Ｃの含有量は、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、更に好ましくは９５質量部以上であり、そして、１００質量部以下であり、そして、更に好ましくは１００質量部である。
【0058】
〔樹脂粒子〕
工程１においては、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子を使用し、好ましくは樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子を使用する。
工程１においては、樹脂粒子Ｘと樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙとを併用しても、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹを使用してもよい。
工程１においては、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子を使用し、好ましくは樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子を使用する。
工程１においては、樹脂粒子Ｘと樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙとを併用しても、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹを使用してもよい。
【0059】
〔樹脂粒子Ｘの製造方法〕
樹脂粒子Ｘの分散液は、樹脂Ａを水性媒体中に分散させることで得られる。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
樹脂粒子Ｘの分散液は、樹脂Ａを水性媒体中に分散させることで得られる。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【0060】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【0061】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0062】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂Ａのガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂Ａのガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0063】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0064】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0065】
樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹ、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙのいずれも、前述の樹脂粒子Ｘの製造方法に準じて製造することができる。樹脂粒子ＸＹ、及び樹脂粒子Ｙの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。
【0066】
〔着色剤粒子Ｚ〕
着色剤粒子Ｚ（着色剤粒子Ｚの分散液）は、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されたトナーを得る観点から、着色剤と、付加重合体Ｅとを含有する。
着色剤粒子は、好ましくは、付加重合体Ｅと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させて得られるものであり、そして、より好ましくは、当該分散後、有機溶媒を除去して得られるものである。着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤の表面に付加重合体Ｅを有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体Ｅで被覆されている。
着色剤粒子Ｚの分散液は、好ましくは着色剤粒子Ｚの水系分散液である。水系分散液とは、分散媒が、水性媒体である分散液である。
着色剤粒子Ｚ（着色剤粒子Ｚの分散液）は、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されたトナーを得る観点から、着色剤と、付加重合体Ｅとを含有する。
着色剤粒子は、好ましくは、付加重合体Ｅと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させて得られるものであり、そして、より好ましくは、当該分散後、有機溶媒を除去して得られるものである。着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤の表面に付加重合体Ｅを有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体Ｅで被覆されている。
着色剤粒子Ｚの分散液は、好ましくは着色剤粒子Ｚの水系分散液である。水系分散液とは、分散媒が、水性媒体である分散液である。
【0067】
（着色剤）
着色剤は、１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上１５００以下であり、好ましくは分子量７００以上１０００以下である着色剤を含有する。また、着色剤は、好ましくはアミド結合を２個以上有する。
ここで、「芳香環」とは、環式化合物のうち、芳香族性を有し、共役しているものをいう。例えば、ベンゼン、ナフタレンは、環式化合物であり、芳香族性を有し、共役しているので、「芳香環」を１個有する。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料等が用いられる。これらの中でも、イエロー顔料が好ましい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。
着色剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上１５００以下の顔料としては、例えば、ピグメントイエロー９３（縮合アゾイエロー）、１５５（ジスアゾイエロー４Ｇ）、１８０（ベンズイミダゾロンイエローＨＧ）等のイエロー顔料；ピグメントオレンジ１３（ピラゾロンオレンジＧ）、１６（アニシジンオレンジ）、３１（縮合アゾオレンジ）、３４（ピラゾロンオレンジ）、７２（イミダゾロンオレンジＨ４ＧＬ）等のオレンジ顔料；ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ）、４１（ジアニシジンレッド）、１１９（ブリリアントカーミンＢＳ）、１２３（ペリレンバーミリオン）、１４４（縮合アゾレッド）、１４６（ナフトールカーミンＦＢＢ）、１６６（縮合アゾスカーレット）、１８７（ナフトールレッドＨＦ４Ｂ）、１８８（ナフトールレッドＨＦ３Ｓ）等のレッド顔料；ピグメントバイオレット３７（ジオキサジンバイオレットＢ）等のバイオレット顔料；ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）等のグリーン顔料が挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料が好ましく、ピグメントイエロー９３、１５５、１８０がより好ましく、ピグメントイエロー１５５が更に好ましい。
着色剤は、１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上１５００以下であり、好ましくは分子量７００以上１０００以下である着色剤を含有する。また、着色剤は、好ましくはアミド結合を２個以上有する。
ここで、「芳香環」とは、環式化合物のうち、芳香族性を有し、共役しているものをいう。例えば、ベンゼン、ナフタレンは、環式化合物であり、芳香族性を有し、共役しているので、「芳香環」を１個有する。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料等が用いられる。これらの中でも、イエロー顔料が好ましい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。
着色剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上１５００以下の顔料としては、例えば、ピグメントイエロー９３（縮合アゾイエロー）、１５５（ジスアゾイエロー４Ｇ）、１８０（ベンズイミダゾロンイエローＨＧ）等のイエロー顔料；ピグメントオレンジ１３（ピラゾロンオレンジＧ）、１６（アニシジンオレンジ）、３１（縮合アゾオレンジ）、３４（ピラゾロンオレンジ）、７２（イミダゾロンオレンジＨ４ＧＬ）等のオレンジ顔料；ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ）、４１（ジアニシジンレッド）、１１９（ブリリアントカーミンＢＳ）、１２３（ペリレンバーミリオン）、１４４（縮合アゾレッド）、１４６（ナフトールカーミンＦＢＢ）、１６６（縮合アゾスカーレット）、１８７（ナフトールレッドＨＦ４Ｂ）、１８８（ナフトールレッドＨＦ３Ｓ）等のレッド顔料；ピグメントバイオレット３７（ジオキサジンバイオレットＢ）等のバイオレット顔料；ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）等のグリーン顔料が挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料が好ましく、ピグメントイエロー９３、１５５、１８０がより好ましく、ピグメントイエロー１５５が更に好ましい。
【0068】
着色剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の着色剤、好ましくは顔料を含有してもよい。
イエロー有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物が挙げられ、より具体的には、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、５５、７４、８１、８３、９３、９５、１０９、１１０、１１１、１２７、１２８、１３８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８５が挙げられる。
イエロー有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物が挙げられ、より具体的には、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、５５、７４、８１、８３、９３、９５、１０９、１１０、１１１、１２７、１２８、１３８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８５が挙げられる。
【0069】
マゼンタ有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられ、より具体的には、ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５３：１、５７：１、８１：１、１２２、１５０、１６９、１７７、１８４、１８８、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９が挙げられる。
【0070】
シアン有機顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられ、より具体的には、ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
着色剤の全量における、１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上１５００以下である着色剤の含有量は、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されるトナーを得る観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
着色剤の全量における、１分子中に芳香環を３個以上有し、分子量６００以上１５００以下である着色剤の含有量は、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されるトナーを得る観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0071】
（付加重合体Ｅ）
付加重合体Ｅは、高い画像濃度及び高い収率を示すトナーを得る観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体であり、好ましくは、分子主鎖中にスチレン骨格を有する。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキサイド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）及びマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
付加重合体Ｅは、高い画像濃度及び高い収率を示すトナーを得る観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体であり、好ましくは、分子主鎖中にスチレン骨格を有する。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキサイド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）及びマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
【0072】
付加重合体Ｅは、画像濃度を向上させる観点から、水不溶性付加重合体であることが好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた試料を、２５℃のイオン交換水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満である性質を意味する。溶解量の測定は、付加重合体Ｅのイオン性基が１００％中和された状態で行う。例えば、カルボキシ基を有する付加重合体の場合、溶解量は、付加重合体のカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
付加重合体Ｅの水に対する溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた試料を、２５℃のイオン交換水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満である性質を意味する。溶解量の測定は、付加重合体Ｅのイオン性基が１００％中和された状態で行う。例えば、カルボキシ基を有する付加重合体の場合、溶解量は、付加重合体のカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
付加重合体Ｅの水に対する溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【0073】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上であり、そして、好ましくは９８質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上であり、そして、好ましくは９８質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【0074】
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。
【0075】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上であり、そして、好ましくは９８質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【0076】
モノマーｂにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性基としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性基としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【0077】
モノマーｃのポリアルキレンオキサイド基の平均付加モル数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが更に好ましい。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが更に好ましい。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【0078】
モノマーｄとしては、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレンマクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレンマクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレンマクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0079】
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーａ～ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0080】
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４８，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５３，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0081】
付加重合体Ｅは、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、好ましくは、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【0082】
着色剤粒子Ｚ中、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比は、高い画像濃度及び高い収率を示すトナーを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【0083】
〔着色剤粒子Ｚの製造方法〕
着色剤粒子Ｚ（着色剤粒子Ｚの分散液）は、好ましくは、水系媒体中で着色剤が分散されてなるものであり、より好ましくは、付加重合体Ｅと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させることで得られる。着色剤の分散時に、混合液中に有機溶媒が含まれることで、付加重合体Ｅが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Ｅが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。着色剤粒子Ｚは、より好ましくは、前記分散後、有機溶媒を除去する。当該工程により、付加重合体Ｅの着色剤に対する吸着が促進される。
着色剤粒子Ｚの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機、高圧式分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と付加重合体Ｅとをビーズミル、又は、高圧ホモジナイザーにより混合して得られる。
着色剤粒子Ｚ（着色剤粒子Ｚの分散液）は、好ましくは、水系媒体中で着色剤が分散されてなるものであり、より好ましくは、付加重合体Ｅと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させることで得られる。着色剤の分散時に、混合液中に有機溶媒が含まれることで、付加重合体Ｅが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Ｅが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。着色剤粒子Ｚは、より好ましくは、前記分散後、有機溶媒を除去する。当該工程により、付加重合体Ｅの着色剤に対する吸着が促進される。
着色剤粒子Ｚの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機、高圧式分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と付加重合体Ｅとをビーズミル、又は、高圧ホモジナイザーにより混合して得られる。
【0084】
着色剤粒子Ｚの製造方法は、より好ましくは、
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水性媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Ｚの分散液を得る工程、及び
工程ｃ：工程ｂで得られた着色剤粒子Ｚの分散液から有機溶媒を除去する工程
を有する方法である。
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水性媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Ｚの分散液を得る工程、及び
工程ｃ：工程ｂで得られた着色剤粒子Ｚの分散液から有機溶媒を除去する工程
を有する方法である。
【0085】
工程ａにおいて、まず付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【0086】
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／（５６×１０００）｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは８分以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下である。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／（５６×１０００）｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは８分以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下である。
【0087】
工程ｂにおいて、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比〔着色剤／付加重合体Ｅ〕は、前述のとおりである。
【0088】
工程ｂで用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、着色剤を小粒径化する観点から、ビーズミル、高圧ホモジナイザーが好ましく、高圧ホモジナイザーがより好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
高圧ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【0089】
工程ｃでは、得られた着色剤粒子Ｚの分散液から、有機溶媒を除去することが好ましい。つまり、着色剤粒子が、分散後、有機溶媒を除去して得られるものであることが好ましい。
有機溶媒は、例えば、減圧下、留去することで、除去することができる。この際に、水の一部が留去されてもよい。
また、着色剤粒子Ｚの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Ｚの分散液に添加してもよい。
有機溶媒は、例えば、減圧下、留去することで、除去することができる。この際に、水の一部が留去されてもよい。
また、着色剤粒子Ｚの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Ｚの分散液に添加してもよい。
【0090】
着色剤粒子Ｚの分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
着色剤粒子Ｚの分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤粒子Ｚの分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0091】
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子ＺのＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法によって測定される。
着色剤粒子ＺのＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法によって測定される。
【0092】
着色剤粒子Ｚの量は、樹脂粒子１００質量部に対して、収率及び画像濃度をより向上させ、高温高湿保管後の帯電性低下を抑制する観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0093】
〔ワックス〕
樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚの凝集は、ワックスの存在下で行ってもよい。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚの凝集は、ワックスの存在下で行ってもよい。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
【0094】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【0095】
ワックスの量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0096】
（ワックス粒子の分散液）
ワックスは、ワックス粒子の分散液として、樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚと混合し、凝集させることが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｐを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
ワックスは、ワックス粒子の分散液として、樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚと混合し、凝集させることが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｐを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
【0097】
ワックスを分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントとスチレンを含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、アルコール成分及びカルボン酸成分の好適例等は、樹脂Ａで示した例と同様である。付加重合樹脂セグメントの原料モノマーは、炭素数４以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを含んでいてもよい。
樹脂粒子Ｐの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｐの体積中位粒径Ｄ５０は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＰのＣＶ値は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、アルコール成分及びカルボン酸成分の好適例等は、樹脂Ａで示した例と同様である。付加重合樹脂セグメントの原料モノマーは、炭素数４以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを含んでいてもよい。
樹脂粒子Ｐの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｐの体積中位粒径Ｄ５０は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＰのＣＶ値は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【0098】
ワックス粒子分散液は、例えば、ワックスと樹脂粒子Ｐの分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【0099】
樹脂粒子Ｐの量は、ワックス１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
【0100】
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
ワックス粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法によって測定される。
ワックス粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法によって測定される。
【0101】
樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚの凝集は、ワックスの他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【0102】
〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、着色剤粒子Ｚ、及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、着色剤粒子Ｚ、及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0103】
前述の樹脂粒子の分散液、着色剤粒子Ｚの分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【0104】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0105】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0106】
樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを凝集させて得られた凝集粒子に、更に、樹脂Ａ’を含有する樹脂粒子を添加して、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを含有する凝集粒子に、樹脂Ａ’を含有する樹脂粒子を付着してなる凝集粒子を得てもよい。これにより、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚをコア部に含有し、樹脂Ａ’をシェル部に含有するコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
樹脂Ａ’としては、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂が好ましい。樹脂Ａ’は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂Ａ’のアルコール成分、カルボン酸成分の好適例及びその物性の好適範囲等は、樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂Ａ’を含有する樹脂粒子の分散液を得る方法は、樹脂粒子ＸＹの製造方法と同様である。
樹脂Ａ’を含有する樹脂粒子と、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子との質量比［Ａ’／Ａ＋Ｃ］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
樹脂Ａ’としては、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂が好ましい。樹脂Ａ’は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂Ａ’のアルコール成分、カルボン酸成分の好適例及びその物性の好適範囲等は、樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂Ａ’を含有する樹脂粒子の分散液を得る方法は、樹脂粒子ＸＹの製造方法と同様である。
樹脂Ａ’を含有する樹脂粒子と、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子との質量比［Ａ’／Ａ＋Ｃ］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
【0107】
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0108】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0109】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0110】
＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水性媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる温度（以下、「融着温度」ともいう）は、高い画像濃度が得られ、高温高湿下で保管後に帯電性低下が抑制されたトナーを得る観点から、樹脂Ｃの融点より、好ましくは６℃低い温度以上、より好ましくは４℃低い温度以上、更に好ましくは２℃低い温度以上、そして、好ましくは６０℃高い温度以下、より好ましくは４０℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１０℃高い温度以下、更に好ましくは５℃高い温度以下である。
融着温度で保持する時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
工程２では、例えば、凝集粒子を水性媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる温度（以下、「融着温度」ともいう）は、高い画像濃度が得られ、高温高湿下で保管後に帯電性低下が抑制されたトナーを得る観点から、樹脂Ｃの融点より、好ましくは６℃低い温度以上、より好ましくは４℃低い温度以上、更に好ましくは２℃低い温度以上、そして、好ましくは６０℃高い温度以下、より好ましくは４０℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１０℃高い温度以下、更に好ましくは５℃高い温度以下である。
融着温度で保持する時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
【0111】
工程２では、酸性物質を添加して融着してもよい。
【0112】
〔酸性物質〕
酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
【0113】
酸性物質は、酸性物質の水溶液として系内に添加されることが好ましい。
酸性物質の水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質の水溶液中、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
酸性物質の水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質の水溶液中、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0114】
酸性物質の添加方法としては、一度に一括で添加する方法、全量を２回以上に分割して添加する方法、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれであってもよいが、凝集粒子の更なる凝集を抑制する観点から、分割して添加する方法か、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれかが好ましい。酸性物質を添加する際の温度は、前述の融着温度の範囲が好ましい。
【0115】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。なお、融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述するトナー粒子と同様の方法により測定される。
【0116】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【0117】
＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、気流乾燥法が挙げられる。
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、気流乾燥法が挙げられる。
【0118】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0119】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子は、例えば、前述の樹脂Ａ、樹脂Ｃ、付加重合体Ｅ及び着色剤を含有する。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子は、例えば、前述の樹脂Ａ、樹脂Ｃ、付加重合体Ｅ及び着色剤を含有する。
【0120】
［トナー］
前述のトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、トナーは、外添剤を含むことが好ましい。トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。
前述のトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、トナーは、外添剤を含むことが好ましい。トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。
【0121】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0122】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0123】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキサイド（Ｘ）」等の表記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキサイド（Ｘ）」等の表記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
【0124】
［測定方法］
〔樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価〕
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価〕
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0125】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0126】
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【0127】
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0128】
〔付加重合体の重量平均分子量〕
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
【0129】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0130】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で得られた粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを求めた。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で得られた粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを求めた。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【0131】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0132】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0133】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0134】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【0135】
［評価方法］
〔トナー作製直後の帯電量；帯電量Ａ〕
温度２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇ及びシリコーンフェライトキャリア２７．９ｇ（関東電化工業株式会社製、平均粒径：４０μｍ）を５０ｍＬ容の円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー ハンセン株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「Ｔ２Ｆ」（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて９０ｒ／ｍｉｎの速度にて１時間混合し、「ｑ／ｍ－ｍｅｔｅｒ」（エッピング社製）を用いて以下の条件で帯電量Ａを測定した。
・メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（１０００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
〔トナー作製直後の帯電量；帯電量Ａ〕
温度２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇ及びシリコーンフェライトキャリア２７．９ｇ（関東電化工業株式会社製、平均粒径：４０μｍ）を５０ｍＬ容の円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー ハンセン株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「Ｔ２Ｆ」（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて９０ｒ／ｍｉｎの速度にて１時間混合し、「ｑ／ｍ－ｍｅｔｅｒ」（エッピング社製）を用いて以下の条件で帯電量Ａを測定した。
・メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（１０００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【0136】
〔温度４５℃湿度８０％保管後のトナーの帯電量；帯電量Ｂ〕
トナーを温度４５℃、湿度８０％の恒温槽で１００時間保管した後、温度２５℃、相対湿度５０％に置き、その温度及び湿度下にて、上記方法と同様にして、帯電量Ｂを測定した。
トナーを温度４５℃、湿度８０％の恒温槽で１００時間保管した後、温度２５℃、相対湿度５０％に置き、その温度及び湿度下にて、上記方法と同様にして、帯電量Ｂを測定した。
【0137】
［樹脂の製造］
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３２５３ｇ、テレフタル酸１００３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３９ｇ、メタクリル酸ステアリル５３５ｇ、アクリル酸１０７ｇ、及びジブチルパーオキサイド３２１ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１２９ｇ、セバシン酸９４ｇ、トリメリット酸無水物２１４ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３２５３ｇ、テレフタル酸１００３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３９ｇ、メタクリル酸ステアリル５３５ｇ、アクリル酸１０７ｇ、及びジブチルパーオキサイド３２１ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１２９ｇ、セバシン酸９４ｇ、トリメリット酸無水物２１４ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
【0138】
製造例Ａ２（樹脂Ａ－２の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
【0139】
製造例Ａ３（樹脂Ａ－３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３５５８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物１４１６ｇ、テレフタル酸１２２９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５１８ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７９ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて３時間保持して、樹脂Ａ－３を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３５５８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物１４１６ｇ、テレフタル酸１２２９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５１８ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７９ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて３時間保持して、樹脂Ａ－３を得た。物性を表１に示す。
【0140】
製造例Ａ４（樹脂Ａ－４の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ３と同様にして、樹脂Ａ－４を得た。物性を表１に示す。
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ３と同様にして、樹脂Ａ－４を得た。物性を表１に示す。
【0141】
製造例Ａ５（樹脂Ａ－５の製造）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、キシレン２Ｌを入れ、滴下ロートに、スチレン８８０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート２２０ｇ、及びラジカル重合開始剤ジブチルパーオキサイド１００ｇを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながらキシレンを１３５℃に昇温し、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。その後、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持し、キシレンを除去して樹脂Ａ－５を得た。樹脂Ａ－５の軟化点は１１５℃、ガラス転移温度は５４℃、結晶性指数は１．８であった。
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、キシレン２Ｌを入れ、滴下ロートに、スチレン８８０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート２２０ｇ、及びラジカル重合開始剤ジブチルパーオキサイド１００ｇを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながらキシレンを１３５℃に昇温し、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。その後、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持し、キシレンを除去して樹脂Ａ－５を得た。樹脂Ａ－５の軟化点は１１５℃、ガラス転移温度は５４℃、結晶性指数は１．８であった。
【0142】
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表１に示す。
【0143】
【表1】
【0144】
〔結晶性樹脂の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。
【0145】
製造例Ｃ２（樹脂Ｃ－２の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ－２を得た。物性を表２に示す。
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ－２を得た。物性を表２に示す。
【0146】
【表2】
【0147】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を３００ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を３００ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0148】
製造例Ｘ２～Ｘ４（樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－４の製造）
使用する樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－４を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
使用する樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－４を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0149】
製造例Ｘ５（樹脂粒子分散液Ｘ－５の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－５を２００ｇ、酢酸エチルを１１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を４０ｇ入れ、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃の脱イオン水７６０ｇを添加し、超音波ホモジナイザー「ＵＰ－４００Ｓ」（ヒールシャー社製）を用いて、出力３５０Ｗで３０分間分散処理を行った。その後、７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧留去し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子分散液Ｘ－５を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－５を２００ｇ、酢酸エチルを１１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を４０ｇ入れ、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃の脱イオン水７６０ｇを添加し、超音波ホモジナイザー「ＵＰ－４００Ｓ」（ヒールシャー社製）を用いて、出力３５０Ｗで３０分間分散処理を行った。その後、７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧留去し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子分散液Ｘ－５を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0150】
製造例ＸＹ１（樹脂粒子分散液ＸＹ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２１０ｇ、樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液ＸＹ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２１０ｇ、樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液ＸＹ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0151】
【表3】
【0152】
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｃ－１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４１ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｃ－１の酸価に対して中和度５５モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散体Ｙ－１を得た。物性を表４に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｃ－１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４１ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｃ－１の酸価に対して中和度５５モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散体Ｙ－１を得た。物性を表４に示す。
【0153】
製造例Ｙ２（樹脂粒子分散液Ｙ－２の製造）
使用する樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ－２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
使用する樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ－２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0154】
【表4】
【0155】
製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【0156】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（ワックス粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（ワックス粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0157】
［付加重合体Ｅの製造］
製造例Ｅ１～Ｅ２（付加重合体Ｅ－１～Ｅ－２の合成）
表５に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フィルム和光純薬株式会社製）３ｇの混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ－１、Ｅ－２を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表５に示す。
製造例Ｅ１～Ｅ２（付加重合体Ｅ－１～Ｅ－２の合成）
表５に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フィルム和光純薬株式会社製）３ｇの混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ－１、Ｅ－２を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表５に示す。
【0158】
【表5】
【0159】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、ピグメントイエロー１５５（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」、分子量７１７）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、高圧ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、ピグメントイエロー１５５（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」、分子量７１７）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、高圧ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0160】
製造例Ｚ２、Ｚ３（着色剤粒子分散液Ｚ－２、Ｚ－３の製造）
使用する着色剤を表６に示すように、ピグメントイエロー１８０（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ０１」、分子量：７３７）及びピグメントイエロー９３（ＢＡＳＦ社製、「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ」、分子量：９３７）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｚ－２、Ｚ－３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
使用する着色剤を表６に示すように、ピグメントイエロー１８０（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ０１」、分子量：７３７）及びピグメントイエロー９３（ＢＡＳＦ社製、「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ」、分子量：９３７）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｚ－２、Ｚ－３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0161】
製造例Ｚ４（着色剤粒子分散液Ｚ－４の製造）
付加重合体Ｅ－１を１３８ｇ、メチルエチルケトンを８２５ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１８５ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）、脱イオン水を１１９８ｇにそれぞれ変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－４を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
付加重合体Ｅ－１を１３８ｇ、メチルエチルケトンを８２５ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１８５ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）、脱イオン水を１１９８ｇにそれぞれ変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－４を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0162】
製造例Ｚ５（着色剤粒子分散液Ｚ－５の製造）
付加重合体Ｅ－１を３０ｇ、メチルエチルケトンを４９０ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）、脱イオン水を７８０ｇにそれぞれ変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－５を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
付加重合体Ｅ－１を３０ｇ、メチルエチルケトンを４９０ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）、脱イオン水を７８０ｇにそれぞれ変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－５を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0163】
製造例Ｚ６（着色剤粒子分散液Ｚ－６の製造）
製造例Ｚ１と同様に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇをメチルエチルケトン６３０ｇに溶解させた後、得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）を添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、ピグメントイエロー１５５（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」、分子量７１７）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。
その後、２００メッシュのフィルターを通し、ビーズミル「ＮＶＭ－２」（アイメックス株式会社製）を用いて、ビーズ径０．６ｍｍのガラスビーズを用いて、８０容量％の充填率で、周速１０ｍ／ｓ、送液速度０．６ｋｇ／分にて５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ－６を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
製造例Ｚ１と同様に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇをメチルエチルケトン６３０ｇに溶解させた後、得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）を添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、ピグメントイエロー１５５（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」、分子量７１７）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。
その後、２００メッシュのフィルターを通し、ビーズミル「ＮＶＭ－２」（アイメックス株式会社製）を用いて、ビーズ径０．６ｍｍのガラスビーズを用いて、８０容量％の充填率で、周速１０ｍ／ｓ、送液速度０．６ｋｇ／分にて５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ－６を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0164】
製造例Ｚ７（着色剤粒子分散液Ｚ－７の製造）
付加重合体Ｅ－１をＥ－２に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－７を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
付加重合体Ｅ－１をＥ－２に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－７を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0165】
製造例Ｚ５１（着色剤粒子分散液Ｚ－５１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、ピグメントイエロー１５５（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」、分子量７１７）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、高圧ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－５１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
内容積１Ｌのビーカーに、ピグメントイエロー１５５（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」、分子量７１７）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、高圧ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－５１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0166】
製造例Ｚ５２、Ｚ５３（着色剤粒子分散液Ｚ－５２、Ｚ－５３の製造）
使用する着色剤を表６に示すように、ピグメントイエロー７４（クラリアントケミカルズ株式会社製、「ハンザイエロー５ＧＸ０１」、分子量：３８６）及びピグメントブルー１５：３（クラリアントケミカルズ社製、「ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＧ」、分子量５７６）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｚ－５２、Ｚ－５３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
使用する着色剤を表６に示すように、ピグメントイエロー７４（クラリアントケミカルズ株式会社製、「ハンザイエロー５ＧＸ０１」、分子量：３８６）及びピグメントブルー１５：３（クラリアントケミカルズ社製、「ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＧ」、分子量５７６）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｚ－５２、Ｚ－５３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0167】
【表6】
【0168】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を３５０ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ－１を１５０ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－１を５６ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を７８ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液を１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１０ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５６８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６１℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６１℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水３１３ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、円形度が０．９６０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子量は１０８ｇであった。仕込み上計算されるトナー粒子量（「結着樹脂（樹脂Ａ＋樹脂Ｃ）」＋「着色剤＋付加重合体Ｅ」＋「ワックス＋ワックス分散に使用した樹脂Ｄ」）は、１２７ｇであることから、トナー収率は８５％であった。得られたトナー粒子の物性を表７に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの物性、及びトナーの評価結果を表７に示す。
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を３５０ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ－１を１５０ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－１を５６ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を７８ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液を１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１０ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５６８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６１℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６１℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水３１３ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、円形度が０．９６０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子量は１０８ｇであった。仕込み上計算されるトナー粒子量（「結着樹脂（樹脂Ａ＋樹脂Ｃ）」＋「着色剤＋付加重合体Ｅ」＋「ワックス＋ワックス分散に使用した樹脂Ｄ」）は、１２７ｇであることから、トナー収率は８５％であった。得られたトナー粒子の物性を表７に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの物性、及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0169】
実施例２，参考例３，実施例６～９，参考例１０～１２及び比較例１～３（トナー２，３，６～１２，５１～５３の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２，３，６～１２，５１～５３を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表７に示す。
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２，３，６～１２，５１～５３を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0170】
実施例４（トナー４の作製）
使用する着色剤粒子分散液の種類を着色剤粒子分散液Ｚ－４、その添加量を９２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー４を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表７に示す。
ここでは、着色剤の添加量を実施例１と揃えることで、実施例１との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
使用する着色剤粒子分散液の種類を着色剤粒子分散液Ｚ－４、その添加量を９２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー４を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表７に示す。
ここでは、着色剤の添加量を実施例１と揃えることで、実施例１との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
【0171】
参考例５（トナー５の作製）
使用する着色剤粒子分散液の種類を着色剤粒子分散液Ｚ－５、その添加量を６９ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー５を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表７に示す。
ここでは、着色剤の添加量を実施例１と揃えることで、実施例１との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
使用する着色剤粒子分散液の種類を着色剤粒子分散液Ｚ－５、その添加量を６９ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー５を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表７に示す。
ここでは、着色剤の添加量を実施例１と揃えることで、実施例１との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
【0172】
実施例１３（トナー１３の作製）
使用する樹脂粒子分散液Ｘ－１、及び樹脂粒子分散液Ｙ－１を、樹脂粒子分散液ＸＹ－１とし、その添加量を５００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１３を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表７に示す。
使用する樹脂粒子分散液Ｘ－１、及び樹脂粒子分散液Ｙ－１を、樹脂粒子分散液ＸＹ－１とし、その添加量を５００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１３を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0173】
【表7】
【0174】
以上、実施例、参考例及び比較例の結果から、本願発明の製造方法によれば、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されたトナーが得られることがわかる。