特許 7299185 多孔質微粒子、冷却液、および多孔質微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-19

(45)【発行日】2023-06-27

(54)【発明の名称】多孔質微粒子、冷却液、および多孔質微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20230620BHJP

   C01B 37/00 20060101ALI20230620BHJP

   B01D 15/04 20060101ALI20230620BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20230620BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20230620BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20230620BHJP

   C09K 5/10 20060101ALI20230620BHJP

【ＦＩ】

C01B33/18 E

C01B37/00

B01D15/04

B01D15/00 N

B82Y30/00

B82Y40/00

C09K5/10

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020047546

(22)【出願日】2020-03-18

(65)【公開番号】P2021147265

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2021-10-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】100160691

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 淳也

(74)【代理人】

【識別番号】100157277

【弁理士】

【氏名又は名称】板倉 幸恵

(74)【代理人】

【識別番号】100182718

【弁理士】

【氏名又は名称】木崎 誠司

(72)【発明者】

【氏名】矢野 一久

(72)【発明者】

【氏名】橋本 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】山内 崇史

(72)【発明者】

【氏名】福井 健二

(72)【発明者】

【氏名】布施 卓哉

(72)【発明者】

【氏名】笠松 伸矢

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１７６４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８５８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３４７８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０１７４５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／１８

Ｃ０１Ｂ ３７／００

Ｂ０１Ｄ １５／０４

Ｂ０１Ｄ １５／００

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｃ０９Ｋ ５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質微粒子であって、
中心に設けられ、多孔体材料により形成された核部と、
前記核部の周囲に形成され、前記核部と同一の多孔体材料により形成された外層部と、
を備え、
前記核部と前記外層部とは、それぞれ細孔を有し、
前記核部と前記外層部との各細孔の内部のうち、一方が酸性基により修飾され、他方が塩基性基により修飾されている、多孔質微粒子。

【請求項2】

請求項１に記載の多孔質微粒子であって、
前記核部と前記外層部とは、シリカメソ多孔体により形成され、
前記多孔質粒子は、さらに、
前記外層部の周囲に設けられ、未修飾のシリカメソ多孔体であって、前記核部および前記外層部と同一のシリカメソ多孔体により形成されたコーティング層を備える、多孔質微粒子。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の多孔質微粒子であって、
前記核部と前記外層部との一方が修飾される酸性基は、スルホン酸基およびカルボキシル基のいずれかであり、他方が修飾される塩基性基は、アミノ基およびピリジン基のいずれかである、多孔質微粒子。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の多孔質微粒子であって、
前記核部および前記外層部に修飾されている官能基の重量分率は、２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である、多孔質微粒子。

【請求項5】

請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の多孔質微粒子であって、
平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、多孔質微粒子。

【請求項6】

請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の多孔質微粒子を含む冷却液であって、
前記多孔質微粒子が混合される溶媒としてのベース液体を備え、
前記ベース液体中の前記多孔質微粒子の表面のゼータ電位の絶対値が、１６．２ｍＶ以上である、冷却液。

【請求項7】

請求項６に記載の冷却液であって、
前記ベース液体に対する前記多孔質微粒子の濃度は、１０ｖｏｌ％以下である、冷却液。

【請求項8】

請求項６または請求項７に記載の冷却液であって、
導電率は、１０μＳ／ｃｍ以下である、冷却液。

【請求項9】

多孔質微粒子の製造方法であって、
多孔体材料により形成された核部が有する細孔の内部を、酸性基と塩基性基との一方により修飾する核部形成工程と、
前記核部の周囲に形成される外層部であって、前記核部と同一の多孔体材料により形成された外層部が有する細孔の内部を、酸性基と塩基性基との他方により修飾する外層形成工程と、
を備える、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質微粒子、冷却液、および多孔質微粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車等の冷却系では、液体の熱輸送流体（以下、「冷却液」と称する）を用いた熱輸送システムが採用されている。冷却液を長期間に亘り使用すると、冷却液に混入したイオンにより絶縁性が低下するおそれがある。これに対し、冷却液の絶縁性を確保するために、イオン交換器を備える冷却系が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたイオン交換膜では、硬度成分の吸着能力が向上している。

【0003】

ところで、多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。そして、均一で微細な細孔を有する多孔体として、メソ細孔構造を有しポリマーを包含する複合シリカ粒子、メソ細孔構造を有する中空シリカ粒子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－１７６０５１号公報

【文献】特許第５４８０４６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

イオン交換器を用いて自動車等の冷却液の絶縁性を確保すると、冷却器を備える冷却系のシステムが複雑になってしまう。また、イオン交換器が高価であるため、システムが高コストになってしまう。そのため、自動車等の冷却系のシステムを、安価で簡単に構成したい課題があった。また、このような課題は、自動車等の冷却系の分野にかかわらず、液体中の重金属イオンなどのイオン除去に関する技術全般に共通する課題であった。

【0006】

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、液体中の金属イオン等のイオンを除去する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現できる。多孔質微粒子であって、中心に設けられ、多孔体材料により形成された核部と、前記核部の周囲に形成され、前記核部と同一の多孔体材料により形成された外層部と、を備え、前記核部と前記外層部とは、それぞれ細孔を有し、前記核部と前記外層部との各細孔の内部のうち、一方が酸性基により修飾され、他方が塩基性基により修飾されている、多孔質微粒子。そのほか、本発明は、以下の形態としても実現可能である。

【0008】

（１）本発明の一形態によれば、多孔質微粒子が提供される。この多孔質微粒子は、中心に設けられた核部と、前記核部の周囲に形成された外層部と、を備え、前記核部と前記外層部とのうち、一方が酸性基により修飾され、他方が塩基性基により修飾されている。

【0009】

この構成の多孔質微粒子は、酸性基の性質と、塩基性基の性質との両方を有している。そのため、この多孔質微粒子が、溶媒などに混合されると、溶液中に存在する陽イオンおよび陰イオンを捕獲できる。そのため、本構成の多孔質微粒子を用いることにより、溶液中の重金属イオンを除去できる。また、本構成の多孔質微粒子は、溶液中の陽イオンと陰イオンとの混在による導電性を低下させる。すなわち、本構成の多孔質微粒子のみを溶媒に含ませることにより、溶液中の絶縁性を向上させることができる。

【0010】

（２）上記形態の多孔質微粒子において、さらに、前記外層部の周囲に設けられ、未修飾のシリカメソ多孔体により形成されたコーティング層を備えてもよい。
この構成によれば、コーティング層を備える多孔質微粒子が溶媒に混合された際の溶媒の分散性が向上する。溶液中で多孔質微粒子の表面電荷が増えることにより、多孔質微粒子は、良好な分散性を有する。その結果、溶液中の絶縁性がより向上する。

【0011】

（３）上記形態の多孔質微粒子において、前記核部と前記外層部とは、それぞれ細孔を有し、前記核部と前記外層部との少なくとも一方の前記細孔の内部が、官能基により修飾されていてもよい。
この構成によれば、核部および外層部に対する官能基の修飾により、核部および外層部のイオン吸着機能が強化されている。この結果、同じ量の多孔質微粒子が溶媒に混合された場合に、同じ量の多孔質微粒子であっても、溶液中のより多くのイオンを吸着できる。

【0012】

（４）上記形態の多孔質微粒子において、前記核部と前記外層部との一方が修飾される酸性基は、スルホン酸基およびカルボキシル基のいずれかであり、他方が修飾される塩基性基は、アミノ基およびピリジン基のいずれかであってもよい。
この構成によれば、溶媒に混合された多孔質微粒子のイオン吸着機能が強化される。

【0013】

（５）上記形態の多孔質微粒子において、前記核部および前記外層部に修飾されている官能基の重量分率は、２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であってもよい。
この構成によれば、溶媒に混合された多孔質微粒子のイオン吸着機能が強化される。

【0014】

（６）上記形態の多孔質微粒子において、平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であってもよい。
この構成によれば、溶媒に混合された多孔質微粒子のイオン吸着機能が強化される。

【0015】

（７）本発明の他の一形態によれば、多孔質微粒子を含む冷却液が提供される。この冷却液は、前記多孔質微粒子が混合される溶媒としてのベース液体を備え、前記ベース液体中の前記多孔質微粒子の表面のゼータ電位の絶対値が、１６．２ｍＶ以上である。
この構成によれば、複数の多孔質微粒子が溶媒中に分散した場合に、ゼータ電位の電荷によって多孔質微粒子同士が反発してくっつかずに済む。これにより、本構成の多孔質微粒子は、良好な分散性を有する。

【0016】

（８）上記形態の冷却液において、前記ベース液体に対する前記多孔質微粒子の濃度は、１０ｖｏｌ％以下であってもよい。
この構成によれば、冷却液の圧損の増加が抑制され、かつ、冷却液の熱伝達率が向上する。

【0017】

（９）上記形態の冷却液において、導電率は、１０μＳ／ｃｍ以下であってもよい。
この構成によれば、冷却液の絶縁性が保持される。

【0018】

（１０）本発明の他の一形態によれば、多孔質微粒子の製造方法は、細孔を有する核部を、酸性基と塩基性基との一方により修飾する核部形成工程と、前記核部の周囲において、細孔を有する外層部を、酸性基と塩基性基との他方により修飾する外層形成工程と、を備える。
この構成によれば、核部と外層部との両方で、細孔が官能基により修飾されている。そのため、核部と外層部との一方は、より強い酸性を有し、他方がより強い塩基性を有することができる。この結果、本構成の多孔体微粒子が混合された溶液は、より多くのイオンを吸着できる。

【0019】

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、多孔質微粒子、多孔質微粒子を含む液体、多孔質微粒子を含む冷却液、冷却液を用いる熱輸送システム、多孔質微粒子の製造方法、冷却液の製造方法、および、これらシステムや製造方法を実行するためのコンピュータプログラム、このコンピュータプログラムを配布するためのサーバ装置、コンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】第１実施形態の多孔質微粒子を含む冷却液を用いる熱輸送システムの概略ブロック図である。

【図2】第１実施形態の多孔質微粒子の概略断面図である。

【図3】本実施形態の多孔質微粒子を含む冷却液の説明図である。

【図4】多孔質微粒子の拡大画像である。

【図5】多孔質微粒子の製造方法のフローチャートである。

【図6】第２実施形態の多孔質微粒子の概略断面図である。

【図7】第２実施形態の多孔質微粒子の拡大画像である。

【図8】第２実施形態の多孔質微粒子の製造方法のフローチャートである。

【図9】４つの実施例のサンプルの核特性についての説明図である。

【図10】実施例の４つのサンプルと、比較例の２つのサンプルとのイオン吸着の効果の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜実施形態＞
図１は、第１実施形態の多孔質微粒子を含む冷却液を用いる熱輸送システム１００の概略ブロック図である。熱輸送システム１００は、多孔質微粒子を含む冷却液（液体の熱媒体）を用いて、熱源を放熱させるシステムである。本実施形態の冷却液は、ベース液体と、多孔質微粒子とを含む。なお、ベース液体および多孔質微粒子の詳細については後述する。

【0022】

熱輸送システム１００は、第１熱交換器１０と、第２熱交換器２０と、冷却液タンク３０と、バルブ４０と、冷却液を送液するポンプ５０と、を備える。第１熱交換器１０と、第２熱交換器２０と、冷却液タンク３０と、ポンプ５０とは、配管６２～６５を介して環状に接続されている。冷却液は、ポンプ５０によって、配管６２～６５を介して、第１熱交換器１０、第２熱交換器２０、冷却液タンク３０の順（図１中の矢印の方向）に循環している。

【0023】

第１熱交換器１０は、冷却液を用いて熱源を放熱させる。本実施形態では、熱源として、電気自動車に搭載された電池ＣＥを例示する。第２熱交換器２０は、第１熱交換器１０の下流に配置されており、第１熱交換器１０を通過した冷却液を放熱させる。本実施形態では、第２熱交換器２０としてラジエータを例示する。配管６４上にはバルブ４０が設けられており、例えば、電気自動車の運転中に開弁される。

【0024】

冷却液タンク３０は、内部に配管６２～６５内を循環する冷却液３５を貯蔵している。図１に示されるように、冷却液３５は、溶媒としてのベース液体３２と、ベース液体３２に混合されている複数の多孔質微粒子３１とを含んでいる。本実施形態のベース液体３２は、エチレングリコール水溶液である。本実施形態の多孔質微粒子３１は、メソポーラスシリカ（mesoporous silica）である。

【0025】

図２は、第１実施形態の多孔質微粒子３１の概略断面図である。図２には、１つの多孔質微粒子３１の拡大した状態の断面図が示されている。図２に示されるように、多孔質微粒子３１は、中心設けられた核部Ｃ１と、核部Ｃ１の周囲に形成された外層部Ｓ１とを備えている。すなわち、多孔質微粒子３１は、いわゆる「コアシェル構造」を有している。

【0026】

図２に示されるように、核部Ｃ１は、複数の核部細孔（細孔）ＣＨを有している。核部Ｃ１は、核部Ｃ１の元となる塩基性シリカ原料を用いて製造される。そのため、核部Ｃ１は、塩基性基により修飾されている。核部Ｃ１は、核部細孔ＣＨの内部がアミノ基を含有する官能基Ｒｃで修飾された単分散球状メソポーラスシリカ（ＭＭＳＳ）である。本実施形態の官能基Ｒｃは、例えば、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基、およびアミノ基等の塩基性基である。そのため、核部Ｃ１は、強塩基性粒子であり、陰イオンを捕獲可能である。多孔質微粒子３１の核部Ｃ１における官能基Ｒｃの重量分率は、小さいとイオン吸着能が不十分であり、大きいと細孔が閉塞してイオン吸着能が低下する。そのため、多孔質微粒子３１の核部Ｃ１における官能基Ｒｃの重量分率は、２～５０ｗｔ％が好ましい。

【0027】

図２に示されるように、外層部Ｓ１は、複数の外層部細孔（細孔）ＳＨを有している。外層部Ｓ１は、核部Ｃ１の周囲に酸性シリカが積層された層である。そのため、外層部Ｓ１は、酸性基の官能基Ｒｓにより修飾されている。外層部Ｓ１は、外層部細孔ＳＨの内部がスルホン酸基又はカルボキシル基を含有する官能基Ｒｓで修飾された単分散球状メソポーラスシリカ層である。本実施形態の官能基Ｒｓは、例えば、アルキルスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、およびアルキルカルボン酸基等の酸性基である。そのため、外層部Ｓ１は、強酸性基層であり、陽イオンを捕獲可能である。多孔質微粒子３１の外層部Ｓ１における官能基Ｒｓの重量分率は、２～５０ｗｔ％が好ましい。なお、第１実施形態の多孔質微粒子３１では、核部Ｃ１が塩基性で、外層部Ｓ１が酸性であったが、他の実施形態では、核部Ｃ１が酸性で、外層部Ｓ１が塩基性であってもよい。

【0028】

図３は、本実施形態の多孔質微粒子３１を含む冷却液３５の説明図である。図３には、配管６２～６５を流れる冷却液３５中の多孔質微粒子３１のイメージが示されている。本実施形態の多孔質微粒子３１では、核部Ｃ１が陰イオンを捕獲可能であり、かつ、外層部Ｓ１が陽イオンを捕獲可能である。そのため、多孔質微粒子３１は、ベース液体３２中に存在する陽イオンおよび陰イオンを捕獲する。この結果、ベース液体３２中の陽イオンおよび陰イオンが減少するため、冷却液３５の導電性が低下する。すなわち、多孔質微粒子３１は、ベース液体３２中の絶縁性の低下を抑制する。なお、冷却液３５の導電率は、１０μＳ／ｃｍ以下に保持されることが好ましい。

【0029】

図４は、多孔質微粒子３１の拡大画像ＩＭ１である。拡大画像ＩＭ１は、多孔質微粒子３１をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査電子顕微鏡）で撮影した画像である。実施例１としての多孔質微粒子３１のサンプルＳＭ１は、平均粒子径が２９８ｎｍ、単分散性が５．４％、比表面積が８７６（ｍ²／ｇ）、細孔径が１．７３～１．８６ｎｍ、細孔容量が０．４６（ｍｌ／ｇ）、有機分率が１１．９（ｗｔ％）であった。なお、「平均粒子径」は、ＳＥＭ画像中の粒子径から算出されている。「単分散性」は、平均粒子径の標準偏差を平均粒子径で除した（％）であり、分散性を表す一指標である。単分散性の値が小さいほど、粒子の大きさが略均一であって、溶媒に混合された場合に凝縮せずに散り張りやすい状態を表している。「細孔径」は、ＢＪＨ法により測定されている。「細孔容量」は、窒素の吸着量によって測定されている。

【0030】

図５は、多孔質微粒子３１の製造方法のフローチャートである。図５に示されるように、多孔体微粒子３１の製造フローでは、初めに、水、メタノール、水酸化ナトリウムを用いて、ベースシリカ原料を元にして、核部細孔ＣＨを有する核部Ｃ１を生成する核部形成工程が行われる（ステップＳ１）。核部形成工程では、界面活性剤と塩基性シリカ原料とを混合し、塩基性基が導入されたコア粒子としての核部Ｃ１を析出させる。

【0031】

核部Ｃ１の周囲において、外層部細孔ＳＨを有する外層部Ｓ１を形成する外層形成工程が行われる（ステップＳ２）。外層形成工程では、析出した核部Ｃ１を含む溶媒中に、さらに酸性シリカ原料を混合し、酸性基が導入された外層部Ｓ１が核部Ｃ１の外側に積層される。外層部Ｓ１の積層後に、界面活性剤が除去される。なお、界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法などが挙げられる。外層形成工程が行われると、多孔質微粒子３１の製造フローが終了する。

【0032】

なお、スルホン酸基、カルボキシル基等の酸性基は、その前駆体、例えば、メルカプト基、シアノ基を有するシリカ原料を用いて粒子を合成後、酸化処理を行うことによって導入することができる。

【0033】

以上説明したように、本実施形態の多孔質微粒子３１では、核部Ｃ１は、塩基性シリカを原料に製造されることによって塩基性に修飾されている。また、外層部Ｓ１は、酸性シリカを原料として核部Ｃ１の周囲に積層されることによって酸性に修飾されている。そのため、多孔質微粒子３１のみがベース液体３２に混合されるだけで、ベース液体３２中に存在する陽イオンおよび陰イオンを捕獲可能である。多孔質微粒子３１を冷却液３５に用いることにより、ベース液体３２中のイオンを取り除くためのイオン交換膜が不要になる。これにより、冷却液３５を備える熱輸送システム１００を安価かつ簡単に構成できる。また、重金属イオンを除去したい溶液に多孔質微粒子３１を混合することにより、重金属イオンおよび溶液中の陰イオンを除去できる。

【0034】

また、本実施形態の核部Ｃ１および外層部Ｓ１は、内部が官能基Ｒｃ，Ｒｓによって修飾された細孔ＣＨ，ＳＨを備える。この修飾により、核部Ｃ１および外層部Ｓ１は、イオン吸着機能が強化されている。この結果、同じ量の多孔質微粒子３１であっても、ベース液体３２中のより多くのイオンを吸着できる。

【0035】

また、本実施形態の核部Ｃ１が備える塩基性基は、アミノ基、およびピリジン基である。一方で、外層部Ｓ１が備える酸性基は、カルボキシル基、スルホン酸基である。そのため、多孔質微粒子３１のイオン吸着機能が強化される。

【0036】

また、本実施形態の核部Ｃ１および外層部Ｓ１に修飾されている官能基の重量分率は、２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。そのため、多孔質微粒子３１のイオン吸着機能が強化される。

【0037】

また、本実施形態の冷却液３５では、ベース液体３２中の多孔質微粒子３１の平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。そのため、多孔質微粒子３１のイオン吸着機能が強化される。

【0038】

また、本実施形態の冷却液３５の導電率は、１０μＳ／ｃｍ以下である。そのため、冷却液３５の絶縁性が保持される。

【0039】

＜第２実施形態＞
図６は、第２実施形態の多孔質微粒子３１ａの概略断面図である。第２実施形態の多孔質微粒子３１ａは、第１実施形態の多孔質微粒子３１の外層部Ｓ１の周囲に、シェル層（コーティング層）ＳＬ１を備えている。そのため、第２実施形態では、第１実施形態と異なるシェル層ＳＬ１について説明し、第１実施形態と同じ構成についての説明を省略する。

【0040】

図６に示されるように、第２実施形態のシェル層ＳＬ１は、外層部Ｓ１の周囲に有機基を有さないシリカを原料として積層された層である。そのため、第２実施形態の多孔質微粒子３１ａは、いわゆる「コアシェルシェル構造」を有している。シェル層ＳＬ１は、複数のシェル層細孔ＳＬＨを有している。シェル層細孔ＳＬＨの内部は、核部Ｃ１および外層部Ｓ１と異なり、官能基によって修飾はされていないメソポーラスシリカ層である。すなわち、多孔質微粒子３１ａは、未修飾のシリカメソ多孔体により形成されている。シェル層細孔ＳＬＨが未修飾のため、シェル層ＳＬ１は、弱酸性である。これにより、多孔質微粒子３１ａの表面（シェル層ＳＬ１の表面）のゼータ電位の符号（電荷の符号）は、負（－：マイナス）である。多孔質微粒子３１ａでは、外層部Ｓ１およびシェル層ＳＬ１が酸性であるが、外層部Ｓ１が強酸性であり、シェル層ＳＬ１が弱酸性である。そのため、ベース液体３２中の陽イオンは、外層部Ｓ１により多く捕獲される。この結果、シェル層ＳＬ１における陽イオンの捕獲が抑制されるため、多孔質微粒子３１ａの表面の電荷状態は変化しにくい。

【0041】

図７は、第２実施形態の多孔質微粒子３１ａの拡大画像ＩＭ２である。拡大画像ＩＭ２は、第１実施形態の拡大画像ＩＭ１（図４）と同じように、多孔質微粒子３１ａをＳＥＭで撮影した画像である。実施例２としての多孔質微粒子３１ａのサンプルＳＭ２は、平均粒子径が３９４ｎｍ、単分散性が６．３％、比表面積が８０１（ｍ²／ｇ）、細孔径が１．７４ｎｍ、細孔容量が０．４１（ｍｌ／ｇ）、有機分率が９．７（ｗｔ％）であった。

【0042】

図８は、第２実施形態の多孔質微粒子３１ａの製造方法のフローチャートである。図８に示されるステップＳ１１～ステップＳ１２までの処理は、第１実施形態（図５）のステップＳ１～ステップＳ２の処理と同じであるため、説明を省略する。図８に示されるように、外層部Ｓ１の外層部細孔ＳＨを官能基で修飾する外層形成工程（ステップＳ１２）が行われると、外層部Ｓ１の表面にシェル層ＳＬ１を形成するシェル層形成工程が行われる（ステップＳ１３）。シェル層形成工程では、第１実施形態の多孔質微粒子３１を含む溶媒中に、さらに酸性シリカ原料を混合し、外層部Ｓ１の外側にシェル層ＳＬ１が積層される。シェル層ＳＬ１の積層後に、界面活性剤が除去される。シェル層形成工程が行われると、第２実施形態の製造フローは終了する。

【0043】

図９は、４つの実施例１～４のサンプルＳＭ１～ＳＭ４の核特性についての説明図である。図９には、４つのサンプルＳＭ１～ＳＭ４について、平均粒子径（ｎｍ）、単分散性（％）、比表面積（ｍ２／ｇ）、細孔径（ｎｍ）、細孔容量（ｍｌ／ｇ）、および有機分率（ｗｔ％）と、各サンプルがベース液体３２であるエチレングリコール水溶液に混合された場合のゼータ電位（ｍＶ）および光散乱測定により求められた溶液中での直径（ｎｍ）と、が示されている。ゼータ電位および直径は、ベース液体３２に各サンプルが混合されてから所定の時間が経過した後に測定された値である。

【0044】

サンプルＳＭ３は、実施例２のサンプルＳＭ２における核部Ｃ１と、外層部Ｓ１との官能基が入れ替わった「コアシェルシェル構造」を有する多孔質微粒子である。すなわち、サンプルＳＭ３では、核部Ｃ１が強酸性を有し、外層部Ｓ１が強塩基性を有している。サンプルＳＭ４は、サンプルＳＭ３のシェル層ＳＬ１を有さない「コアシェル構造」を有する多孔質微粒子である。換言すると、サンプルＳＭ４は、実施例１のサンプルＳＭ１における核部Ｃ１と、外層部Ｓ１との官能基が入れ替わった多孔質微粒子である。

【0045】

図９に示されるように、４つのサンプルの内の３つのサンプルＳＭ１～ＳＭ３は、ゼータ電位が－１６．２ｍＶ以下である。一方で、サンプルＳＭ４の電位はゼロである。サンプルＳＭ１～ＳＭ３の各多孔質微粒子は、符号が同じゼータ電位を有するため、互いに反発し合って、粒子同士がくっつくことがない。また、シェル層ＳＬ１を備えるサンプルＳＭ２，ＳＭ３の直径は、シェル層ＳＬ１を備えないサンプルＳＭ１，ＳＭ４の直径よりも小さくなっている。

【0046】

図１０は、実施例の４つのサンプルＳＭ１～ＳＭ４と、比較例の２つのサンプルＳＭ５，ＳＭ６とのイオン吸着の効果の説明図である。図１０には、計６つのサンプルＳＭ１～ＳＭ６が陽イオンおよび陰イオンを含むベース液体３２に同濃度（０．５ｗｔ％）で混合された場合に、混合されてから所定時間Ｔ１が経過するまでの導電率比の変化が示されている。導電率比は、各サンプルＳＭ１～ＳＭ６がベース液体３２に混合される前の導電率を１とした際の導電率の比を表している。

【0047】

比較例のサンプルＳＭ５は、シェル構造を有する酸性基を有する微粒子と塩基性基を有する微粒子とを同じ比率で混合したサンプルである。比較例のサンプルＳＭ６は、シェル層ＳＬ１を備えない酸性基を有する微粒子と塩基性基を有する微粒子とを同じ比率で混合したサンプルである。

【0048】

図１０に示されるように、３つのサンプルＳＭ２～ＳＭ４は、所定時間Ｔ１経過後に、電率比を約０．８５に維持している。サンプルＳＭ１は、所定時間Ｔ１経過後に、電率比を約０．９１に維持している。一方で、比較例のサンプルＳＭ５は、所定時間Ｔ１経過後に、電率比を約０．９５に維持している。比較例のサンプルＳＭ６では、所定時間Ｔ１経過後の電率比は、サンプルＳＭ６が混合される前の１の導電率比と同じでほぼ変化していない。以上から、実施例１～４のサンプルＳＭ１～ＳＭ４の方が、比較例のサンプルＳＭ５，ＳＭ６よりも絶縁性を維持できていることがわかる。

【0049】

以上説明したように、第２実施形態の多孔質微粒子３１ａは、外層部Ｓ１の周囲に設けられたシェル層ＳＬ１を備えている。シェル層ＳＬ１は、未修飾のシリカメソ多孔体により形成されている。そのため、図９に示されるように、シェル層ＳＬ１を備えるサンプルＳＭ２，ＳＭ３におけるベース液体３２に混合された際の直径は、シェル層ＳＬ１を備えないサンプルＳＭ１，ＳＭ４よりも小さい。これにより、多孔質微粒子３１ａは、良好な分散性を有する。

【0050】

また、図９に示されるように、第２実施形態の多孔質微粒子３１ａであるサンプルＳＭ２のゼータ電位の絶対値は、３８．５ｍＶ（＞１６．２ｍＶ）である。そのため、複数の多孔質微粒子３１ａがベース液体３２中に分散した場合に、多孔質微粒子３１ａ同士が反発してくっつかずに済む。これにより、多孔質微粒子３１ａは、良好な分散性を有する。

【0051】

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

【0052】

上記第１実施形態および第２実施形態では、多孔質微粒子３１，３１ａおよび冷却液３５の一例について説明したが、多孔質微粒子３１，３１ａおよび冷却液３５については種々変形可能である。多孔質微粒子３１，３１ａは、メソポーラスシリカ以外の粒子であってもよい。例えば、多孔質微粒子３１，３１ａとして、ゼオライト、シリカゲル等、他の多孔質微粒子を用いることができる。ベース多孔質微粒子としてシリカ系メソ多孔体を用いると、孔径が一定であり、また、分散性がよいため、好ましい。

【0053】

冷却液３５のベース液体３２は、エチレングリコール水溶液以外であってもよく、例えば、水、アルコール水溶液等種々の液体を用いることができる。ベース液体３２は、水と、水と互溶する凝固点降下剤とを混合した、水系クーラントであることが好ましい。水の割合は任意だが、３０～５０ｗｔ％が好ましい。凝固点降下剤としては、アルコール系が好ましい。アルコールが経年劣化で酸となった場合であっても、多孔質微粒子により冷却液の導電率上昇が抑制される。粘性低減の観点からは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、ｉ-プロパノールなどが好ましく、低蒸気圧や実績の観点からは、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。さらに、防錆剤を添加してもよい。水による金属腐食を抑制し、金属イオン溶出も抑制される。多孔質微粒子３１，３１ａによる対処負担が低減し、多孔質微粒子３１，３１ａの配合量を低減させることができ、低コスト化を図ることができる。防錆剤は、絶縁性の観点から、非イオン系防錆剤が好ましい。また、対Ｃｕ防錆の観点からは、トリアゾール系防錆剤などが好ましく、対Ａｌ防錆の観点からは、シリコン系防錆剤などが好ましい。

【0054】

核部Ｃ１または外層部Ｓ１を修飾する酸性基は、スルホン酸基以外であってもよく、例えば、シラノール基、カルボキシル基等を含む他の酸性の官能基であってもよい。また、塩基性基は、アミノ基以外であってもよく、例えば、ピリジン基等を含む他の塩基性の官能基であってもよい。

【0055】

多孔質微粒子３１の製造方法には、周知の技術を適用できる。例えば、メソポーラスシリカ層に弱い塩基を導入する方法としては、２－（２－ＰＹＲＩＤＹＬＥＴＨＹＬ）ＴＲＩＭＥＴＨＯＸＹＳＩＬＡＮＥのような弱い塩基を有するシランカップリング剤を用いて、細孔ＣＨ，ＳＨに弱い塩基を導入することによって、合成することができる。

【0056】

核部Ｃ１および外層部Ｓ１に修飾されている官能基Ｒｃ，Ｒｓの重量分率は、２ｗｔ％未満であってもよいし、５０ｗｔ％よりも大きくてもよい。多孔質微粒子３１，３１ａの平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下が好ましいが、図９に示される値に限定されず、１０ｎｍ未満であってもよいし、３０００ｎｍよりも大きくてもよい。多孔体微粒子３１中に多孔体微粒子３１，３１ａが含まれる場合に、多孔体微粒子３１ａの表面のゼータ電位が小さいと、多孔体微粒子３１，３１ａが凝縮してしまうおそれがある。そのため、ベース液体３２中の多孔質微粒子３１，３１ａの表面のゼータ電位の絶対値は、１６．２ｍＶ以上が好ましいが、図９に示される値に限定されず、１６．２ｍＶ未満であってもよい。冷却液３５の導電率は、１０μＳ／ｃｍよりも大きくてもよい。

【0057】

冷却液３５に含まれる多孔質微粒子３１の濃度が１０ｖｏｌ％以下であると、圧損の増加が抑制され、かつ、熱伝達率が向上するため、好ましい。なお、ベース液体３２に対する多孔質微粒子３１の濃度は、１０ｖｏｌ％を超えてもよい。熱輸送システム１００がイオン交換器を備えてもよい。イオン交換器を備える場合であっても、本発明の実施形態にかかる多孔質微粒子３１により、冷却液３５中に溶出し得るイオンが除去される分だけ、本発明の実施形態にかかる多孔質微粒子３１を備えない場合に比して、このイオン交換器の負担が小さくなり得る。したがって、イオン交換器におけるイオン交換樹脂の必要量が小さくなり得、システムの高コストが抑制され得る。

【0058】

上記第１実施形態では、一例として、電気自動車に搭載された電池ＣＥの熱を放熱させる熱輸送システム１００について説明したが、例えば、燃料電池、インバータ、モータジェネレータ、ＰＣ（Personal Computer）の冷却器を用いてもよい。また、上記第１実施形態において、第２熱交換器２０として、ラジエータを例示したが、冷凍サイクル低圧側のチラーが用いられてもよい。すなわち、第２熱交換器２０は、冷媒、空気を用いて、放熱することができる。また、冷却液３５は、空調設備、プラント等種々の物の冷却に用いることができる。また、多孔質微粒子３１，３１ａは、冷却液３５以外、例えば、重金属イオンを含む溶液中に混合されてもよい。この場合に、多孔質微粒子３１，３１ａは重金属イオンを除去できる。

【0059】

上記第２実施形態のシェル層ＳＬ１の厚みは、粒子径の１５％以上４０％以下が好ましい。シェル層ＳＬ１の厚みが粒子径の１５％以上だと、多孔質微粒子３１，３１ａのゼータ電位の絶対値が１６．５ｍＶ以上と大きくなり、分散性が向上する。外層部Ｓ１またはシェル層ＳＬ１の厚みが粒子径の４０％以下だと、多孔質微粒子３１，３１ａのイオン吸着性が向上する。

【0060】

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

【符号の説明】

【0061】

１０…第１熱交換器
２０…第２熱交換器
３０…冷却液タンク
３１，３１ａ…多孔質微粒子
３２…ベース液体
３５…冷却液
４０…バルブ
５０…ポンプ
６２…配管
１００…熱輸送システム
Ｃ１…核部
ＣＥ…電池
ＣＨ…核部細孔
ＩＭ１，ＩＭ２…拡大画像
Ｒｃ…核部の官能基
Ｒｓ…外層部の官能基
Ｓ１…外層部
ＳＨ…外層部細孔
ＳＬ１…シェル層
ＳＬＨ…シェル層細孔
ＳＭ１～ＳＭ４…実施例のサンプル
ＳＭ５，ＳＭ６…比較例のサンプル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】