特許 7299995 ラミネート電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-20

(45)【発行日】2023-06-28

(54)【発明の名称】ラミネート電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20230621BHJP

   H01M 50/105 20210101ALI20230621BHJP

   H01M 50/463 20210101ALI20230621BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20230621BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20230621BHJP

   H01M 50/466 20210101ALI20230621BHJP

   H01M 4/06 20060101ALI20230621BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230621BHJP

   H01M 6/12 20060101ALI20230621BHJP

【ＦＩ】

H01M10/04 Z

H01M50/105

H01M50/463 Z

H01M12/08 K

H01M12/06 A

H01M50/466

H01M4/06 P

H01M4/62 Z

H01M6/12 Z

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021554204

(86)(22)【出願日】2020-09-29

(86)【国際出願番号】 JP2020036762

(87)【国際公開番号】W WO2021079695

(87)【国際公開日】2021-04-29

【審査請求日】2022-04-04

(31)【優先権主張番号】P 2019194505

(32)【優先日】2019-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005049

【氏名又は名称】シャープ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147304

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 知哉

(74)【代理人】

【識別番号】100148493

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 浩二

(72)【発明者】

【氏名】佐多 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】水畑 宏隆

(72)【発明者】

【氏名】北川 知

(72)【発明者】

【氏名】吉田 章人

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１９５４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４５７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６９４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２０３１３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－２８５９０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ ５０／１０５

Ｈ０１Ｍ ５０／４６３

Ｈ０１Ｍ １２／０８

Ｈ０１Ｍ １２／０６

Ｈ０１Ｍ ５０／４６６

Ｈ０１Ｍ ４／０６

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ６／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極およびセパレータを外装部材内で積層配置したラミネート電池であって、
前記外装部材は、第１樹脂フィルムおよび第２樹脂フィルムを貼り合わせて構成されており、
前記セパレータは、前記外装部材内で前記負極と前記正極との間に配置され、
前記セパレータの周縁部が、前記第１樹脂フィルムの周縁部に固定され、
前記正極は、前記第１樹脂フィルムに対向して配置される第１正極と、前記第２樹脂フィルムに対向して配置される第２正極とを含み、
前記負極は、前記第１正極と第２正極の間に配置され、
前記セパレータは、前記負極と前記第１正極との間に配置される第１セパレータと、前記負極と前記第２正極との間に配置される第２セパレータとを含み、
前記第１セパレータの周縁部が前記第１樹脂フィルムの周縁部に固定され、前記第２セパレータの周縁部が前記第２樹脂フィルムの周縁部に固定されていることを特徴とするラミネート電池。

【請求項2】

請求項１に記載のラミネート電池であって、
前記正極は、酸素還元能を有する触媒層を含む空気極を含むものであり、
前記外装部材は、前記正極との対向側に空気取込口を有しており、
前記正極と前記空気取込口の間に撥水膜が配置されていることを特徴とするラミネート電池。

【請求項3】

請求項１または２に記載のラミネート電池であって、
前記正極は、酸素還元能と酸素発生能の両方を有する触媒層を含む空気極を含むものであり、
前記外装部材は、前記正極との対向側に空気取込口を有しており、
前記正極と前記空気取込口の間に撥水膜が配置されていることを特徴とするラミネート電池。

【請求項4】

請求項１に記載のラミネート電池であって、
前記第１正極は、酸素還元能を有する触媒層を含む空気極であり、
前記第２正極は、酸素発生能を有する触媒層を含む充電極であり、
前記外装部材は、前記第１正極との対向側に空気取込口を有し、前記第２正極との対向側に空気放出口を有しており、
前記第１正極と前記空気取込口との間および前記第２正極と前記空気放出口との間に撥水膜が配置されていることを特徴とするラミネート電池。

【請求項5】

請求項１に記載のラミネート電池であって、
前記第１正極は、酸素還元能を有する触媒層を含む第１空気極であり、
前記第２正極は、酸素還元能を有する触媒層を含む第２空気極であり、
前記外装部材は、前記第１正極との対向側と前記第２正極との対向側にそれぞれ空気取込口を有しており、
前記第１正極と前記空気取込口との間および前記第２正極と前記空気取込口との間に撥水膜がそれぞれ配置されていることを特徴とするラミネート電池。

【請求項6】

請求項３から５の何れか１項に記載のラミネート電池であって、
前記空気取込口の開口面積を含む前記第１樹脂フィルムの面積に対する前記セパレータの面積の比率は、０．５５～０．９５であることを特徴とするラミネート電池。

【請求項7】

請求項１に記載のラミネート電池であって、
前記セパレータの周縁部において、対向する２端ではそれぞれ第１樹脂フィルムおよび第２樹脂フィルムの両方に固定されており、その他の部分では第２樹脂フィルムと固定されていないことを特徴とするラミネート電池。

【請求項8】

請求項１、４および５の何れか１項に記載のラミネート電池であって、
前記第１セパレータの一部と前記第２セパレータの一部とが固定されていることを特徴とするラミネート電池。

【請求項9】

請求項１から８の何れか１項に記載のラミネート電池であって、
前記負極は、電解質と前記電解質に分散された負極活物質を含むスラリーと、前記スラリーと接触している集電極とを含むことを特徴とするラミネート電池。

【請求項10】

請求項１に記載のラミネート電池の製造方法であって、
前記第１樹脂フィルムに前記第１正極を対向させるようにして積層する第１工程と、
前記第１正極の上に前記第１セパレータを積層し、当該第１セパレータの周縁部を前記第１樹脂フィルムの周縁部に溶着する第２工程と、
前記第１セパレータの上に前記負極の集電体を積層する第３工程と、
前記第２樹脂フィルムに前記第２正極を対向させるようにして積層する第４工程と、
前記第２正極の上に前記第２セパレータを積層し、当該第２セパレータの周縁部を前記第２樹脂フィルムの周縁部に溶着する第５工程と、
前記第３工程で得られた積層体と前記第５工程で得られた積層体とを、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータが前記負極の集電体を挟んで対向するように積層し、前記第１樹脂フィルムと前記第２樹脂フィルムとを１辺を除く３つの各辺で溶着する第６工程と、
前記第６工程で溶着されていない１辺の開口より、前記負極の負極活物質粒子と電解液とを入れた後、前記開口となっていた辺を溶着する第７工程とを含むことを特徴とするラミネート電池の製造方法。

【請求項11】

請求項１０に記載のラミネート電池の製造方法であって、
前記負極活物質粒子の重量に対して、前記電解液の重量の比が０．３～２．０であることを特徴とするラミネート電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極、負極およびセパレータを外装部材内で積層配置したラミネート電池およびその製造方法に関する。
本出願は、２０１９年１０月２５日に日本に出願された特願２０１９－１９４５０５号に優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

近年、正極、負極およびセパレータを外装部材内で積層配置した構成（負極と正極との間にセパレータを配置した構成）のラミネート電池が実用化されている。このようなラミネート電池においては、袋状セパレータを負極活物質または正極活物質の収容部として用いるものがある。例えば、特許文献１には、側辺に集電端子接続用タブを有する正極と負極とが積層され、該正極および負極少なくとも一方の電極が袋状セパレータで包装されている角形アルカリ蓄電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００１－３１９６８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

負極活物質として亜鉛などの金属を利用する場合、放電反応により金属が酸化物に酸化する過程で負極活物質の体積変化（膨張）が生じる。このとき、図９に示すように、負極活物質を含む負極１０１が袋状セパレータ１０３に収容されていれば、放電時の負極活物質の体積膨張に追随して袋状セパレータ１０３が変形する。一方で、正極１０２は袋状セパレータ１０３よりも柔軟性に劣るため、袋状セパレータ１０３の変形に電池の外装部材１０４が追随できない。その結果、負極１０１および袋状セパレータ１０３が図９の上方に移動するため、負極１０１と正極１０３との位置ずれが生じ、袋状セパレータ１０３と正極１０２との間に隙間が生じる。

【0005】

こうして生じた隙間に電解液が移動すると、電解液の水位が下がって電解液に濡れない電極（正極１０２／負極１０１）部分が生じ、電池容量が減ってしまうといった問題がある。また、当該ラミネート電池が二次電池であれば、電解液に濡れない電極部分が生じると、残りの電極部分（電解液に濡れる領域）に電流が集中する。その結果、充放電サイクル寿命が低下する虞がある。

【0006】

尚、上記問題は、袋状セパレータに負極活物質を収容した場合に顕著に発生するものであるが、必ずしも袋状セパレータの使用が前提となるものではない。例えば、図１０に示すように、外装部材１１４内で、負極１１１と正極１１２とが１枚のセパレータ１１３を挟んで配置される場合にも同様の課題は存在する。

【0007】

本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、放電時の負極活物質の膨張に伴う電解液の水位低下を抑制できるラミネート電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するために、本開示の第１の態様は、正極、負極およびセパレータを外装部材内で積層配置したラミネート電池であって、前記外装部材は、第１樹脂フィルムおよび第２樹脂フィルムを貼り合わせて構成されており、前記セパレータは、前記外装部材内で前記負極と前記正極との間に配置され、前記セパレータの周縁部が、前記第１樹脂フィルムおよび前記第２樹脂フィルムの少なくとも一方の周縁部に固定されていることを特徴としている。

【0009】

上記の構成によれば、放電によって負極が膨張したとしても、セパレータの周縁部が外装部材に固定されているため、セパレータの位置ずれが抑制される。そのため、負極が収容される空間の変形に追従して、正極が収容される空間の変形が起こり、正極とセパレータとの間に隙間ができることが回避できる。これにより、電解液の水位の低下が抑制され、電池容量の低下を抑制できる。また、ラミネート電池が二次電池である場合には、サイクル寿命の低下も抑制できる。

【0010】

また、上記の課題を解決するために、本開示の第２の態様は、上記記載のラミネート電池の製造方法であって、前記第１樹脂フィルムに前記正極を対向させるようにして積層する第１工程と、前記正極の上に前記セパレータを積層し、当該セパレータの周縁部を前記第１樹脂フィルムの周縁部に溶着する第２工程と、前記セパレータの上に前記負極の集電体を積層する第３工程と、前記負極の集電体と対向するように前記第２樹脂フィルムを積層し、前記第１樹脂フィルムと前記第２樹脂フィルムとを１辺を除く３つの各辺で溶着する第４工程と、前記第４工程で溶着されていない１辺の開口より、前記負極の負極活物質粒子と電解液とを入れた後、前記開口となっていた辺を溶着する第５工程とを含むことを特徴としている。

【0011】

上記の構成によれば、外装部材を構成する第１樹脂フィルムにセパレータを溶着するため、第４工程までは部材の積層および溶着のみで電池を組み立てることができる。このため、製造工程の簡略化が可能となり、低コスト化を実現できる。

【発明の効果】

【0012】

本開示のラミネート電池は、放電によって負極が膨張した場合に、負極が収容される空間の変形に追従して、正極が収容される空間の変形が起こり、正極とセパレータとの間に隙間ができることが回避できる。これにより、電解液の水位の低下が抑制され、電池容量の低下を抑制できるといった効果を奏する。また、ラミネート電池が二次電池である場合には、サイクル寿命の低下も抑制できるといった効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施の形態１に係るラミネート電池の概略構成を示す図であり、（ａ）はラミネート電池の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ断面図、（ｃ）は（ｂ）の一部拡大図である。

【図2】放電による図１のラミネート電池の形状変化を説明する断面図である。

【図3】実施の形態２に係るラミネート電池の概略構成を示す図であり、（ａ）はラミネート電池の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

【図4】放電による図３のラミネート電池の形状変化を説明する断面図である。

【図5】（ａ）～（ｈ）は、図３のラミネート電池に対する好適な製造方法の一例を示す図である。

【図6】実施の形態３に係るラミネート電池の概略構成を示す図であり、（ａ）はラミネート電池の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

【図7】放電による図６のラミネート電池の形状変化を説明する断面図である。

【図8】（ａ）～（ｉ）は、図６のラミネート電池に対する好適な製造方法の一例を示す図である。

【図9】放電による従来のラミネート電池の形状変化を説明する断面図である。

【図10】放電による従来のラミネート電池の形状変化を説明する断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

【0015】

〔実施の形態１〕
図１は、本実施の形態１に係るラミネート電池１０の概略構成を示す図であり、（ａ）はラミネート電池１０の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ断面図、（ｃ）は（ｂ）の一部拡大図である。

【0016】

図１に示すように、ラミネート電池１０は、第１樹脂フィルム１１および第２樹脂フィルム１２を貼り合わせて外装部材(電池ケース)を構成しており、この外装部材の内部に第１電極１３、第２電極１４およびセパレータ１５を備えている。また、外装部材の内部には、電解液（図示省略）も充填される。尚、説明の便宜上、図１における図中上方を、ラミネート電池１０における上方と仮定して、以下説明する。

【0017】

ラミネート電池１０においては、セパレータ１５の周縁部が外装部材に固定される。図１（ｃ）では、ラミネート電池１０の端部の拡大図を示しており、この拡大図において実線丸で囲んだ部分はセパレータ１５が外装部材に熱溶着や超音波溶着などで接着されている部分、破線丸で囲んだ部分は接着されていることが好ましい部分を示している。

【0018】

ここでは、セパレータ１５が第１樹脂フィルム１１に対向して配置され、セパレータ１５の周縁部が第１樹脂フィルム１１の周縁部に接着されている。第１樹脂フィルム１１とセパレータ１５との間は第１収容部Ｓ１１となり、第１収容部Ｓ１１には第１電極１３が収容される。また、第１樹脂フィルム１１の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０２ｍｍ～０．２５ｍｍである。第１樹脂フィルム１１の厚さが０．０２ｍｍ未満であれば、溶着時に第２樹脂フィルム１２と十分に溶け合わず接合強度が不足する恐れがあり、一方で、第１樹脂フィルム１１の厚さが０．２５ｍｍを超えると、フィルムが伸びにくくなるため、電池が膨張した際に溶着部に応力が集中し、第２樹脂フィルム１２との溶着部が剥がれる恐れがある。第１樹脂フィルム１１は、耐アルカリ性に優れた熱可塑性樹脂材により形成されることが好ましく、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系の樹脂フィルムを用いることができる。なお、補強のため第１樹脂フィルム１１に対して、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム層、アルミニウム箔あるいはステンレス箔などの金属フィルム層を積層した構成であってもよい。

【0019】

第２樹脂フィルム１２は、第１樹脂フィルム１１と反対側においてセパレータ１５と対向して配置される。第２樹脂フィルム１２の周縁部もセパレータ１５の周縁部に接着されている。セパレータ１５の周縁部と第１樹脂フィルム１１の周縁部との接着部分、セパレータ１５の周縁部と第２樹脂フィルム１２の周縁部との接着部分は重なっていても良いし、位置が異なっていても良い。また、第２樹脂フィルム１２の周縁部は、第１樹脂フィルム１１の周縁部とも接着されていることが好ましい。第２樹脂フィルム１２とセパレータ１５との間は第２収容部Ｓ１２となり、第２収容部Ｓ１２には第２電極１４が収容される。第２樹脂フィルム１２は、第１樹脂フィルム１１で用いられる樹脂フィルムから適宜用いることができる。第２樹脂フィルム１２の厚さは、第１樹脂フィルム１１と同様の理由で、０．０２ｍｍ～０．２５ｍｍであることが好ましい。
尚、上記例では、セパレータ１５の周縁部が第１樹脂フィルム１１の周縁部と第２樹脂フィルム１２の周縁部の両方に固定されているが、セパレータ１５の周縁部が第１樹脂フィルム１１および第２樹脂フィルム１２の少なくとも一方の周縁部に固定されていれば良い。

【0020】

第１電極１３および第２電極１４は、一方が正極、他方が負極となる。また、第１電極１３および第２電極１４は、集電体１３１および１４１に活物質層１３２および１４２を積層した形態とされている。集電体１３１および１４１の一部は、外装部材の外側に延伸され、ラミネート電池１０のリード部１３３および１４３となっている。尚、リード部１３３は、必ずしも集電体１３１の一部でなくてもよい。集電体１３１は外装部材の外側に露出したリード部１３３と電気的に接続されていればよい。同様に、リード部１４３は、必ずしも１４１の一部でなくてもよい。集電体１４１は外装部材の外側に露出したリード部１４３と電気的に接続されていればよい。

【0021】

本実施の形態１に係るラミネート電池１０は、セパレータ１５の周縁部が外装部材に固定される構造に特徴を有するものであり、各部材の材料などは特に限定されるものではない。すなわち、第１樹脂フィルム１１、第２樹脂フィルム１２、第１電極１３、第２電極１４、セパレータ１５および電解液の何れも、ラミネート電池の分野において従来用いられているものが使用可能である。例えば、セパレータ１５には多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることができる。また、セパレータ１５は、イオン交換膜を用いることもできる。また、負極において使用される負極活物質には、亜鉛粒子などが利用可能であるが、ラミネート電池１０が二次電池である場合には、負極活物質は酸化亜鉛粒子を含むものであってもよい。正極において使用される正極活物質にはオキシ水酸化ニッケルなどを用いることができる。セパレータ１５の厚さは、特に限定されないが、０．０５ｍｍ～０．４ｍｍが好ましい。セパレータ１５の厚さが０．０５ｍｍ未満であれば、負極活物質の体積変換に伴いセパレータ１５が破断する恐れがあり、一方で、セパレータ１５の厚さ０．４ｍｍを超えると、内部抵抗の増加の結果、電池出力が低下する恐れがある 。

【0022】

ラミネート電池１０においても、放電時には負極において使用される負極活物質が体積変化（膨張）を生じ、これに伴ってラミネート電池１０の形状も変化する。図２は、放電によるラミネート電池１０の形状変化を説明する断面図である。尚、図２では、第２電極１４が負極（第１電極１３が正極）である場合を例示している。

【0023】

図２に示すように、放電によって負極（ここでは第２電極１４）が膨張したとしても、ラミネート電池１０では、セパレータ１５の周縁部が外装部材（ここでは第１樹脂フィルム１１）に固定されているため、セパレータ１５の位置ずれが抑制される。そのため、第２電極１４が収容される第２収容部Ｓ１２の変形に追従して、第１収容部Ｓ１１の変形が起こり、正極である第１電極１３とセパレータ１５との間に隙間ができることが回避できる。これにより、電解液の水位の低下が抑制され、電池容量の低下を抑制できる。また、ラミネート電池１０が二次電池である場合には、サイクル寿命の低下も抑制できる。

【0024】

〔実施の形態２〕
上記実施の形態１では、一般的な電池に本開示を適用した場合の構成を開示したが、本実施の形態２では金属空気電池に本開示を適用した場合の好適な構成について説明する。

【0025】

図３は、本実施の形態２に係るラミネート電池２０の概略構成を示す図であり、（ａ）はラミネート電池２０の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

【0026】

図３に示すように、ラミネート電池２０は、第１樹脂フィルム２１および第２樹脂フィルム２２を貼り合わせて外装部材(電池ケース)を構成しており、この外装部材の内部に空気極２３、金属負極２４、セパレータ２５および撥水膜２６を備えている。また、外装部材の内部には、電解液（図示省略）も充填される。

【0027】

セパレータ２５は第１樹脂フィルム２１に対向して配置され、セパレータ２５の周縁部が第１樹脂フィルム２１の周縁部に接着されている。第１樹脂フィルム２１とセパレータ２５との間は第１収容部Ｓ２１となり、第１収容部Ｓ２１には空気極２３および撥水膜２６が収容される。より具体的には、第１樹脂フィルム２１には、空気を取り込むための開口として空気取込口２１１が形成されており、撥水膜２６は空気取込口２１１を内側から覆うようにして第１樹脂フィルム２１に接着されている。空気極２３は、撥水膜２６とセパレータ２５との間に配置されている。空気極２３および撥水膜２６の詳細は後述する。

【0028】

第２樹脂フィルム２２は、第１樹脂フィルム２１と反対側においてセパレータ２５と対向して配置される。第２樹脂フィルム２２の周縁部もセパレータ２５の周縁部に接着されている。セパレータ２５の周縁部と第１樹脂フィルム２１の周縁部との接着部分、セパレータ２５の周縁部と第２樹脂フィルム２２の周縁部との接着部分は重なっていても良いし、位置が異なっていても良い。また、第２樹脂フィルム２２の周縁部は、第１樹脂フィルム２１の周縁部とも接着されていることが好ましい。第２樹脂フィルム２２とセパレータ２５との間は第２収容部Ｓ２２となり、第２収容部Ｓ２２には金属負極２４が収容される。
尚、上記例では、セパレータ２５の周縁部が第１樹脂フィルム２１の周縁部と第２樹脂フィルム２２の周縁部に接着されているとしているが、セパレータ２５の周縁部が第１樹脂フィルム２１および第２樹脂フィルム２２の少なくとも一方の周縁部に固定されていれば良い。

【0029】

撥水膜２６は、空気取込口２１１からの電解液の漏洩を防ぐために設けられており、気液分離機能を有する。撥水膜２６は、空気取込口２１１を覆うように第１樹脂フィルムに溶着などで固定される。撥水膜２６の材料は、金属空気電池の分野で一般的に用いられ、第１樹脂フィルム２１に固定できる材料であれば特に限定されない。撥水膜２６の厚みは、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであることが好ましい。

【0030】

空気極２３は、集電体２３１および集電体２３１と接する触媒層２３２により構成されている。集電体２３１の一部は、外装部材の外側に延伸され、ラミネート電池２０のリード部２３３となっている。集電体２３１は、金属空気電池の分野で一般的に用いられる材料であれば特に限定しない。また、集電体２３１の厚さは、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであることが好ましい。

【0031】

触媒層２３２は、少なくとも空気極触媒を含む。空気極触媒は、少なくとも酸化還元能を有する触媒である。空気極触媒としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性カーボン、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これにより、空気極触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。ラミネート電池２０が一次電池である場合、触媒層２３２は、二酸化マンガンなどの触媒を含むものとすることができる。また、ラミネート電池２０が二次電池である場合、触媒層２３２が酸素還元能を有する空気極触媒だけでなく、酸素発生能を有する触媒を含んでいてもよく、酸素発生能と酸素還元能との両方を有するBi-functional触媒を含んでいてもよい。

【0032】

触媒層２３２に含まれる空気極触媒の質量割合は、触媒層２３２の５質量％以上であることが好ましい。空気極触媒層は、空気極触媒以外に結着剤を含んでいてもよい。また、触媒層２３２には、ポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を用いることができる。触媒層２３２の厚みは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。

【0033】

金属負極２４は、集電体２４１に活物質層２４２を積層した形態とされている。但し、金属負極２４において、集電体２４１と活物質層２４２とは、第２収容部Ｓ２２への収容前に予め積層されて一体化されている必要はない。例えば、ラミネート電池２０の第２収容部Ｓ２２に、集電体２４１と粒子状の負極活物質（例えば、亜鉛または酸化亜鉛）を別途投入して積層させるものであってもよい。また、金属負極２４は、ラミネート電池２０の第２収容部Ｓ２２に収容された、集電体２４１と、負極活物質の粒子と電解液が混ぜられたコロイド状のスラリーを含んでもよい。スラリーは、負極活物質の重量に対する電解液の重量の比が、０．３～２．０であることが好ましい。

【0034】

負極活物質は、金属空気電池の分野で一般的に用いられる材料から適宜採用される。例えば、負極活物質は、カドミウム種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・鉛種・亜鉛種・錫種・アルミニウム種・鉄種などの金属種を用いることができる。負極活物質は、充電されることで還元されるため、金属酸化物の状態であってもよい。

【0035】

負極活物質は、平均粒子径が１ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２５０μｍであり、特に好ましくは、２００ｎｍ～２００μｍである。上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0036】

集電体２４１の一部は、外装部材の外側に延伸され、ラミネート電池２０のリード部２４３となっている。集電体２４１の厚みは０．０５ｍｍ～０．５０ｍｍであることが好ましい。活物質層２４２の厚みは、１．０ｍｍ～１０．０ｍｍであることが好ましい。

【0037】

本実施の形態２に係るラミネート電池２０では、第１樹脂フィルム２１、第２樹脂フィルム２２、空気極２３、金属負極２４、セパレータ２５、撥水膜２６および電解液の何れも、ラミネート電池や金属空気電池の分野において従来用いられているものが使用可能である。

【0038】

尚、上記説明では、ラミネート電池２０が金属空気電池である場合を例示したが、ラミネート電池２０が一般的な電池である場合には、空気極２３に代えて正極を用いる構成としてもよい。この場合の正極は、触媒層２３２に代えて正極活物質層を備えたものとなる。また、ラミネート電池２０が一般的な電池である場合は、空気取込口２１１および撥水膜２６は不要となる。

【0039】

ラミネート電池２０においても、放電時には金属負極２４において使用される負極活物質が体積変化（膨張）を生じ、これに伴ってラミネート電池２０の形状も変化する。図４は、放電によるラミネート電池２０の形状変化を説明する断面図である。

【0040】

図４に示すように、放電によって金属負極２４が膨張したとしても、ラミネート電池２０では、セパレータ２５の周縁部が外装部材（ここでは第１樹脂フィルム２１）に固定されているため、セパレータ２５の位置ずれが抑制される。そのため、金属負極２４が収容される第２収容部Ｓ２２の変形に追従して、第１収容部Ｓ２１の変形が起こり、正極である空気極２３とセパレータ２５との間に隙間ができることが回避できる。これにより、電解液の水位の低下が抑制され、電池容量の低下を抑制できる。

【0041】

〔ラミネート電池２０の製造方法例〕
続いて、図５を参照して、ラミネート電池２０に対する好適な製造方法の一例を説明する。

【0042】

まず、図５（ａ）に示すように、第１樹脂フィルム２１に空気取込口２１１を形成する（空気取込口２１１の形成された第１樹脂フィルム２１を準備する）。そして、図５（ｂ）に示すように、空気取込口２１１を覆うようにして、撥水膜２６を第１樹脂フィルム２１に接着する。このとき、撥水膜２６は空気取込口２１１よりも一回り大きい面積とされ、撥水膜２６を空気取込口２１１の縁部分で積層して熱溶着で接着する。

【0043】

続いて、図５（ｃ）に示すように、撥水膜２６上に空気極２３の触媒層２３２を積層する。さらに、図５（ｄ）に示すように、触媒層２３２上に空気極２３の集電体２３１を積層し、これらをプレスで圧着する。尚、集電体２３１におけるリード部２３３の両面には、タブフィルム２７が貼付されていてもよい。タブフィルム２７は、ラミネート電池２０においてリード部２３３の周囲からの電解液の液漏れを防止するものである。タブフィルム２７の材料は特に限定されるものではなく、ラミネート電池の分野において従来用いられているものが使用可能であるが、ブチルゴムが好適に使用できる。タブフィルム２７は、第１樹脂フィルム２１とも溶着されていることが好ましい。但し、ラミネート電池２０において、タブフィルム２７は必須の構成ではない。

【0044】

続いて、図５（ｅ）に示すように、集電体２３１上にセパレータ２５を積層し、セパレータ２５を第１樹脂フィルム２１に熱溶着で接着する。このとき、セパレータ２５は撥水膜２６よりも一回り大きい面積とされ、セパレータ２５が第１樹脂フィルム２１に重なる部分で溶着する。尚、タブフィルム２７が使用されている場合は、セパレータ２５はタブフィルム２７と重なる部分でも熱溶着で接着される。ここで、空気取込口２１１の開口面積を含む第１樹脂フィルム２１の面積に対するセパレータ２５の面積比率は、０．５５～０．９５であることが好ましい。

【0045】

続いて、図５（ｆ）に示すように、セパレータ２５上に金属負極２４の集電体２４１を積層する。集電体２４１におけるリード部２４３の両面にも、タブフィルム２７が貼付されていてもよい。

【0046】

続いて、図５（ｇ）に示すように、集電体２４１に対向するように第２樹脂フィルム２２を積層し、下辺を除く３つの各辺を接着する。このとき、２つの側辺では少なくとも樹脂フィルム同士（第１樹脂フィルム２１および第２樹脂フィルム２２）が重なった部分を熱溶着する。また、上辺では、少なくとも第１樹脂フィルム２１、第２樹脂フィルム２２、セパレータ２５（およびタブフィルム２７）が重なる部分を熱溶着する。

【0047】

最後に、図５（ｈ）に示すように、溶着されていない１辺（下辺）の開口より、亜鉛粉および電解液を入れたのち、その辺を接着する。このとき、セパレータ２５は第１樹脂フィルム２１と既に接着されているため、投入された亜鉛粉が第１収容部Ｓ２１（第１樹脂フィルム２１とセパレータ２５との間の空間）に入り込むことはない。下辺では樹脂フィルム同士（第１樹脂フィルム２１および第２樹脂フィルム２２）が重なった部分を熱溶着する。電解液は、セパレータ２５を介して、空気極２３まで浸透する。

【0048】

上述の製造方法では、外装部材を構成する樹脂フィルム(ここでは第１樹脂フィルム２１)にセパレータ２５を接着するため、図５（ｇ）の工程までは部材の積層および接着のみで電池を組み立てることができる。このため、製造工程の簡略化が可能となり、低コスト化を実現できる。

【0049】

〔実施の形態３〕
上記実施の形態１および２では、一次電池（または２極式の二次電池）に本開示を適用した場合の構成を開示したが、本実施の形態３では、２つの正極（第１正極と第２正極）と、２つの正極の間に金属負極とを備えた３極式の二次電池に本開示を適用した場合の好適な構成について説明する。また、以下の説明では、金属負極と、２つの正極として空気極および充電極を備えた３極式の金属空気二次電池に本開示を適用した場合を例示するが、２つの空気極と、２つの空気極の間に金属負極を備えた金属一次空気電池、金属空気電池ではない一般的な電池にも本開示の構成は適用可能である。

【0050】

図６は、本実施の形態３に係るラミネート電池３０の概略構成を示す図であり、（ａ）はラミネート電池３０の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

【0051】

図６に示すように、ラミネート電池３０は、第１樹脂フィルム３１および第２樹脂フィルム３２を貼り合わせて外装部材(電池ケース)を構成しており、この外装部材の内部に空気極（第１正極）３３、金属負極３４、充電極（第２正極）３５、第１セパレータ３６、第２セパレータ３７、第１撥水膜３８および第２撥水膜３９を備えている。また、外装部材の内部には、電解液（図示省略）も充填される。

【0052】

第１セパレータ３６は第１樹脂フィルム３１に対向して配置され、第１セパレータ３６の周縁部が第１樹脂フィルム３１の周縁部に接着されている。第１樹脂フィルム３１と第１セパレータ３６との間は第１収容部Ｓ３１となり、第１収容部Ｓ３１には空気極３３および第１撥水膜３８が収容される。より具体的には、第１樹脂フィルム３１には、空気を取り込むための開口として空気取込口３１１が形成されており、第１撥水膜３８は空気取込口３１１を覆うようにして第１樹脂フィルム３１に接着されている。空気極３３は、第１撥水膜３８と第１セパレータ３６との間に配置されている。第１セパレータ３６の厚みは、０．０５ｍｍ～０．４０ｍｍであることが好ましい。第１撥水膜３８の厚みは、０．０５ｍｍ～０．５０ｍｍであることが好ましい。

【0053】

第２セパレータ３７は第２樹脂フィルム３２に対向して配置され、第２セパレータ３７の周縁部が第２樹脂フィルム３２の周縁部に接着されている。第２樹脂フィルム３２と第２セパレータ３７との間は第３収容部Ｓ３３となり、第３収容部Ｓ３３には充電極３５および第２撥水膜３９が収容される。より具体的には、第２樹脂フィルム３２には、空気を放出するための開口として空気放出口３２１が形成されており、第２撥水膜３９は空気放出口３２１を覆うようにして第２樹脂フィルム３２に接着されている。充電極３５は、第２撥水膜３９と第２セパレータ３７との間に配置されている。第２セパレータ３７の厚みは、０．０５ｍｍ～０．４０ｍｍであることが好ましい。第２撥水膜３９の厚みは、０．０５ｍｍ～０．５０ｍｍであることが好ましい。

【0054】

さらに、第１セパレータ３６と第２セパレータ３７とが対向して配置され、第１セパレータ３６および第２セパレータ３７の周縁部同士が熱溶着や超音波溶着などで接着されている。すなわち、周縁部同士が接着された第１セパレータ３６および第２セパレータ３７が袋状セパレータを構成しており、袋状セパレータの周縁部が外装部材に固定された構成となる。また、第１樹脂フィルム３１および第２樹脂フィルム３２の周縁部同士も接着されていることが好ましい。第１セパレータ３６と第２セパレータ３７との間（袋状セパレータの内部）は第２収容部Ｓ３２となり、第２収容部Ｓ３２には金属負極３４が収容される。

【0055】

尚、上記例では、第１セパレータ３６および第２セパレータ３７の周縁部同士が接着されて袋状セパレータを構成しているものとしているが、厳密には、第１セパレータ３６の周縁部が第１樹脂フィルム３１の周縁部に接着され、第２セパレータ３７の周縁部が第２樹脂フィルム３２の周縁部に接着されていればよい。すなわち、第１セパレータ３６および第２セパレータ３７の周縁部同士が接着されて袋状セパレータを構成することは必須ではない。

【0056】

ラミネート電池３０では、第１撥水膜３８および第２撥水膜３９は、空気取込口３１１および空気放出口３２１からの電解液の漏洩を防ぐために設けられており、気液分離機能を有する。

【0057】

空気極３３は、集電体３３１および触媒層３３２により構成されており、実施の形態２における空気極２３と同様の構成とすることができる。尚、リード部３３３は、外装部材の外側に延伸された集電体３３１の一部である。

【0058】

充電極３５は、集電体３５１および触媒層３５２により構成されており、触媒層３５２は、例えば、導電性の多孔性担体と、該多孔性担体に担持された充電極触媒を含んでいてもよい。この充電極触媒は、酸素発生能を有する触媒（ニッケルなど）であり、ラミネート電池３０の充電時に充電反応を進行させるものである。触媒層３５２は、例えば発泡ニッケルからなる。集電体３３１および３５１の一部は、外装部材の外側に延伸され、ラミネート電池３０のリード部３３３および３５３となっている。また、発泡ニッケルを集電体３３１としても用いることができ、この場合、一つの発泡ニッケルで集電体３３１および触媒層３３２を含む。充電極３５の厚みは、０．２ｍｍ～２ｍｍであることが好ましい。

【0059】

金属負極３４は、集電体３４１に活物質層３４２を積層した形態とされており、実施の形態２における金属負極２４と同様の構成とすることができる。集電体３４１の一部は、外装部材の外側に延伸され、ラミネート電池３０のリード部３４３となっている。

【0060】

本実施の形態３に係るラミネート電池３０では、実施の形態１および実施の形態２と同様、第１樹脂フィルム３１、第２樹脂フィルム３２、空気極３３、金属負極３４、充電極３５、第１セパレータ３６、第２セパレータ３７、第１撥水膜３８、第２撥水膜３９および電解液の何れも、ラミネート電池や金属空気二次電池の分野において従来用いられているものが使用可能である。

【0061】

尚、上記説明では、ラミネート電池３０が金属空気二次電池である場合を例示したが、ラミネート電池３０が一般的な二次電池である場合には、空気極３３に代えて放電用の第１正極を用い、充電極３５に代えて充電用の第２正極を用いる構成としてもよい。この場合の第１正極および第２正極は、触媒層３３２および３５２に代えて正極活物質層を備えたものとなる。また、ラミネート電池３０が一般的な二次電池である場合は、空気取込口３１１、空気放出口３２１、第１撥水膜３８および第２撥水膜３９は不要となる。

【0062】

さらに、上記説明では、ラミネート電池３０が金属空気二次電池である場合を例示したが、ラミネート電池３０が金属空気一次電池である場合には、充電極３５に代えて、空気極３３を用いる構成としてもよい。この場合、金属負極３４の表裏に各々空気極３３が配置されたものとなる。また、上記説明では、ラミネート電池３０が２つの正極をそれぞれ放電用と充電用の機能を分けた金属空気二次電池である場合を例示したが、触媒層に酸素発生能を有する触媒と、酸素還元能を有する触媒を含む空気極を、空気極３３と充電極３５のそれぞれに代えてもよい。

【0063】

ラミネート電池３０においても、放電時には金属負極３４において使用される負極活物質が体積変化（膨張）を生じ、これに伴ってラミネート電池３０の形状も変化する。図７は、放電によるラミネート電池３０の形状変化を説明する断面図である。

【0064】

図７に示すように、放電によって金属負極３４が膨張したとしても、ラミネート電池３０では、第１セパレータ３６の周縁部が外装部材の第１樹脂フィルム３１に固定され、第２セパレータ３７の周縁部が外装部材の第２樹脂フィルム３２に固定されているため、セパレータ（第１セパレータ３６および第２セパレータ３７）の位置ずれが抑制される。そのため、金属負極３４が収容される第２収容部Ｓ３２の変形に追従して、外装部材内で第１収容部Ｓ３１および第３収容部Ｓ３３の変形が起こり、正極（空気極３３および充電極３５）とセパレータとの間に隙間ができることが回避できる。これにより、電解液の水位の低下が抑制され、電池容量の低下を抑制できる。また、二次電池としてのサイクル寿命の低下も抑制できる。

【0065】

〔ラミネート電池３０の製造方法例〕
続いて、図８を参照して、ラミネート電池３０に対する好適な製造方法の一例を説明する。

【0066】

まず、図８（ａ）に示すように、第１樹脂フィルム３１に空気取込口３１１を形成する（空気取込口３１１の形成された第１樹脂フィルム３１を準備する）。そして、図８（ｂ）に示すように、空気取込口３１１を覆うようにして、第１撥水膜３８を第１樹脂フィルム３１に接着する。このとき、第１撥水膜３８は空気取込口３１１よりも一回り大きい面積とされ、第１撥水膜３８を空気取込口３１１の縁部分で積層して熱溶着する。

【0067】

続いて、図８（ｃ）に示すように、第１撥水膜３８上に空気極３３の触媒層３３２を積層する。さらに、図８（ｄ）に示すように、触媒層３３２上に空気極３３の集電体３３１を積層し、これらをプレスで圧着する。尚、集電体３３１におけるリード部３３３の両面には、タブフィルム４０が貼付されていてもよい。

【0068】

続いて、図８（ｅ）に示すように、集電体３３１上に第１セパレータ３６を積層し、第１セパレータ３６を第１樹脂フィルム３１に接着する。このとき、第１セパレータ３６は第１撥水膜３８よりも一回り大きい面積とされ、第１セパレータ３６が第１樹脂フィルム３１に重なる部分で溶着する。尚、タブフィルム４０が使用されている場合は、第１セパレータ３６はタブフィルム４０とも重なる部分で熱溶着される。

【0069】

続いて、図８（ｆ）に示すように、第１セパレータ３６上に金属負極３４の集電体３４１を積層する。集電体３４１におけるリード部３４３の両面にも、タブフィルム４０が貼付されていてもよい。

【0070】

さらに、図８（ａ）～（ｅ）で説明したのと同じ手順で、第２樹脂フィルム３２、第２撥水膜３９、充電極３５（触媒層３５２および集電体３５１）および第２セパレータ３７を積層および接着したものを作成する（図８（ｇ）参照）。但し、充電極３５におけるリード部３５３の位置は、空気極３３および金属負極３４におけるリード部３３３および３４３とは重なり合わないようにずらした位置とする。

【0071】

図８（ｆ）の工程で得られた積層体と図８（ｇ）の工程で得られた積層体とを、第１セパレータ３６および第２セパレータ３７が金属負極３４の集電体３４１を挟んで対向するように積層し、下辺を除く３つの各辺を接着する（図８（ｈ）参照）。このとき、２つの側辺では少なくとも樹脂フィルム同士（第１樹脂フィルム３１および第２樹脂フィルム３２）が重なった部分を熱溶着する。また、上辺では、少なくとも第１樹脂フィルム３１、第２樹脂フィルム３２、第１セパレータ３６、第２セパレータ３７（およびタブフィルム４０）が重なる部分を熱溶着する。

【0072】

最後に、図８（ｉ）に示すように、溶着されていない１辺（下辺）の開口より、亜鉛粉および電解液を入れたのち、その辺を接着する。このとき、第１セパレータ３６は第１樹脂フィルム３１と既に接着されており、第２セパレータ３７は第２樹脂フィルム３２と既に接着されているため、投入された亜鉛粉が第１収容部Ｓ３１および第３収容部Ｓ３３に入り込むことはない。下辺では樹脂フィルム同士（第１樹脂フィルム３１および第２樹脂フィルム３２）が重なった部分を熱溶着する。

【0073】

上述の製造方法では、外装部材を構成する樹脂フィルム(第１樹脂フィルム３１および第２樹脂フィルム３２)に第２収容部となるセパレータ（第１セパレータ３６および第２セパレータ３７）を接着するため、図８（ｈ）の工程までは部材の積層および接着のみで電池を組み立てることができる。すなわち、２枚のセパレータを袋状に加工したり、袋状セパレータに負極を収納したり、外装部材に袋状セパレータを収納したりする工程が不要となる。このため、製造工程の簡略化が可能となり、低コスト化を実現できる。

【0074】

今回開示した実施形態は全ての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本開示の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】