特許 7306154 ポリエステル樹脂組成物およびフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-03

(45)【発行日】2023-07-11

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂組成物およびフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20230704BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20230704BHJP

   C08G 63/189 20060101ALI20230704BHJP

   C08G 63/672 20060101ALI20230704BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20230704BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20230704BHJP

【ＦＩ】

C08L67/02

B32B27/36

C08G63/189

C08G63/672

C08J5/18 CFD

C08K3/32

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019151713

(22)【出願日】2019-08-22

(65)【公開番号】P2021031560

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2022-02-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小島 博二

(72)【発明者】

【氏名】灘波 朋也

(72)【発明者】

【氏名】坂本 純

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１１７５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０４８７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２４９５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２５４７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０５３３８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－０４５８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２１１６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７０８８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ６７／０２

Ｃ０８Ｋ ３／３２

Ｃ０８Ｇ ６３／１８９

Ｃ０８Ｇ ６３／６７２

Ｂ３２Ｂ ２７／３６

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジカルボン酸単位とアルキレングリコール単位を有するポリエステルであって、全ジカルボン酸成分に対してナフタレンジカルボン酸成分を７０ｍｏｌ％以上含有し、テレフタル酸成分、および／またはイソフタル酸成分を１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有し、全ジオール成分に対してエチレングリコールを９５ｍｏｌ％以上含有し、数平均分子量が２００以上、１０００未満であるポリエチレングリコール、および／またはポリテトラメチレングリコールの含有量がポリエステル樹脂組成物の質量に対して１重量％以上１０重量％以下、ナトリウム、および／またはカリウムがポリエステル樹脂組成物の質量に対して１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、示差走査熱量測定におけるガラス転移温度が８０℃以上１００℃未満、溶融状態からの結晶化エネルギー（窒素雰囲気中で３００℃まで昇温、５分間保持した後、急冷、再び窒素雰囲気中で２０℃から１６℃／分の速度で３００℃昇温、５分間保持した後、１６℃／分の速度で冷却したときに観察される結晶化に由来する結晶化エネルギー）が５Ｊ／ｇ未満であるポリエステル樹脂組成物。

【請求項2】

前記ナトリウムおよび／またはカリウムがリン酸塩として添加されたものである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。

【請求項3】

溶融ヘイズが１．０％未満である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を８０重量％以上含むポリエステルフィルム。

【請求項5】

請求項４に記載のポリエステルフィルムからなる層を少なくとも１層以上含む積層ポリエステルフィルムであって、示差走査熱量測定における最も高いガラス転移温度が１００℃以下である積層ポリエステルフィルム。

【請求項6】

層数が５０以上である請求項５記載の多層積層フィルム。

【請求項7】

請求項５または６に記載の積層フィルムからなる斜め入射光反射フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリエステル樹脂組成物およびフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンナフタレートは機械特性、耐熱性に優れ、様々な用途に適用されている。

【0003】

しかし、ポリエチレンナフタレートは、溶融粘度が高く、溶融重合での高分子量化には限度があり、得られるポリマーは脆くなることから、様々な共重合組成物が検討されている。

【0004】

例えば特許文献１には、ポリエチレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールを共重合することにより、結晶性を向上させる技術が開示されており、実施例には分子量１０００～２０００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエチレンナフタレートについて開示されている。

【0005】

また、特許文献２には、親水性化合物を１０～５０重量％共重合したポリエチレンナフタレートについて開示されており、実施例には分子量１０００～６０００のポリエチレングリコールを共重合したポリエチレンナフタレートについて開示されている。

【0006】

しかしながら、これらの技術では、光学用の二軸延伸フィルム、特に他のポリエステルとの積層フィルムとする際には、ポリマー流動性、透明性、耐熱性などが不十分である

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平８－４８７５８号公報

【文献】特開２０１３－８７１５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、光学特性、耐熱性、製膜性に優れた、二軸延伸フィルム、特に積層フィルムに好適なポリエステル樹脂組成物及びそれを用いてなるフィルム、積層フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸単位とアルキレングリコール単位を有するポリエステルであって、全ジカルボン酸成分に対してナフタレンジカルボン酸成分を７０ｍｏｌ％以上含有し、テレフタル酸成分、および／またはイソフタル酸成分を１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有し、全ジオール成分に対してエチレングリコールを９５ｍｏｌ％以上含有し、数平均分子量が２００以上、１０００未満であるポリエチレングリコール、および／またはポリテトラメチレングリコールの含有量がポリエステル樹脂組成物の質量に対して１重量％以上１０重量％以下、ナトリウム、および／またはカリウムがポリエステル樹脂組成物の質量に対して１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、示差走査熱量測定におけるガラス転移温度が８０℃以上１００℃未満、溶融状態からの結晶化エネルギー（窒素雰囲気中で３００℃まで昇温、５分間保持した後、急冷、再び窒素雰囲気中で２０℃から１６℃／分の速度で３００℃昇温、５分間保持した後、１６℃／分の速度で冷却したときに観察される結晶化に由来する結晶化エネルギー）が５Ｊ／ｇ未満であるポリエステル樹脂組成物により達成される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、光学特性、耐熱性、製膜性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができ、さらに、それを用いてなるフィルム、積層フィルムを提供することができる。これらのフィルムは液晶ディスプレイなどの光学用途に適用することができ、特に、屈折率分布を制御した多層積層フィルムとすることにより視野角制御フィルムなどの用途に提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸単位とアルキレングリコール単位を有するポリエステルであって、全ジカルボン酸成分に対してナフタレンジカルボン酸成分の含有量が７０ｍｏｌ％以上、全ジオール成分に対してエチレングリコール成分の含有量が９５ｍｏｌ％以上であり、ポリアルキレングリコール成分の含有量がポリエステル樹脂組成物の質量に対して１重量％以上１０重量％以下である必要がある。

【0012】

本発明のポリエステル樹脂組成物において、ナフタレンジカルボン酸成分含有量は、高屈折率化の点から全ジカルボン酸成分に対して７０ｍｏｌ％以上含有する必要があり、さらには上限として９０ｍｏｌ％以下であることが光学特性の点から好ましい。
ナフタレンジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分の含有量としては、光学特性の点から、全ジカルボン酸成分に対して１ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である必要があり、さらには１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
ナフタレンジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばフタル酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸成分などを挙げることができるが、中でもイソフタル酸成分であることが、光学特性、熱特性の点から好ましい。

【0013】

本発明のポリエステル樹脂組成物のアルキレングリコール成分としては、高屈折率化、結晶性、溶融粘度、製膜性の点から全ジオール成分に対して、エチレングリコールの含有量が９５ｍｏｌ％以上であることが必要である。
本発明のポリエステル樹脂組成物のポリアルキレングリコールの含有量としては、ガラス転移温度の観点から、ポリエステル樹脂組成物の質量に対し、１重量％以上１０重量％以下である必要がある。さらに、結晶性制御、製膜性、ポリエステル樹脂製造における反応性の点から、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００以上１０００未満であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上となると、分子量の増大にともない、反応性低下、および非相溶化によりポリエステル樹脂が白化する傾向にある。

【0014】

ポリアルキレングリコールとしては、特に限定されないが、結晶性と製膜性に関わるガラス転移温度の設計の点から、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。このようなポリアルキレングリコールの添加時期としては、ポリエステル樹脂の製造工程であるエステル交換反応前から重縮合反応開始前までの任意の段階で添加することができるが、反応性の点から、エステル交換反応前に添加することが好ましい。

【0015】

本発明のポリエステル樹脂組成物において、アルカリ金属元素含有量としては、耐熱性の点からポリエステル樹脂組成物の質量に対して１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが必要であり、さらには、異物低減の点から８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0016】

アルカリ金属元素としては、耐熱性、異物低減の点から、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましく、化合物としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムなどの水和物または無水物であることが好ましい。アルカリ金属化合物の添加時期としては、ポリエステル樹脂の製造工程であるエステル交換反応開始から重縮合反応開始前までの任意の段階で添加することができるが、リン酸アルカリ金属化合物として添加する場合は、エステル交換反応終了後から重縮合反応開始前までの間に添加することが好ましい。

【0017】

本発明のポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（中間点ガラス転移温度：各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と，ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度）としては、製膜性の点から８０℃以上１００℃以下であることが必要である。具体的には、ポリエステル樹脂組成物１０ｍｇを３００℃で溶融し、５分間保持した後、室温まで急冷し、その後、１６℃／分の昇温速度で昇温したときのガラス転移温度である。

【0018】

本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融状態からの結晶化エネルギーは、光学特性の点から、５Ｊ／ｇ未満であることが必要である。具体的には、ポリエステル樹脂組成物１０ｍｇを３００℃で溶融し、５分間保持した後、室温まで急冷、その後１６℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、５分間保持した後、１６℃／分の速度で冷却した際の結晶化ピークのピーク面積が結晶化エネルギーである。溶融状態からの結晶化ピークが検出されない場合は、実質的に非晶性であるため、結晶化エネルギーは０Ｊ／ｇとなる。

【0019】

本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融粘度としては、２７０℃で１０００ｐｏｉｓｅ以上４０００ｐｏｉｓｅ以下であることが製膜性の点から好ましい。ポリエチレンナフタレートは、通常、同一の固有粘度において溶融粘度がポリエチレンテレフタレートの約３倍あることが知られているが、ポリアルキレングリコールを特定の範囲で共重合することにより、ポリエチレンテレフタレートに近い溶融粘度とすることができる。従って、ポリアルキレングリコールを共重合することで、ポリエチレンナフタレートの溶融粘度、結晶性、ガラス転移温度を制御することができ、ポリエチレンテレフタレートに近い特性を有するポリエステルとの積層フィルムとする際に、光学的に優れた精密な積層二軸延伸フィルムを製造することが可能となる。

【0020】

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法によって製造することができる。
以下に具体的な製造例を示すが、これに限定されない。

【0021】

ナフタレンジカルボン酸ジメチル７９．５重量部、イソフタル酸ジメチル１５．８重量部、エチレングリコール４４．４重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）６．５重量部を反応容器に仕込み、１８０℃で溶解後、攪拌しながらエステル交換反応触媒を添加する。
本発明のポリアルキレングリコールの添加時期としては、エステル交換反応前から重縮合反応開始前までの任意の段階で添加することができるが、反応性の点から、エステル交換反応前に添加することが好ましい。
エステル交換反応触媒としては、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩など、公知のエステル交換能を有する化合物を用いることができ、酢酸マンガン４水和物であれば、０．０５～０．０６重量部をエチレングリコール溶液として添加すれば十分に反応が進行する。

【0022】

エステル交換反応触媒添加後は、３～４時間かけて、副生物であるメタノールを留去させながら２４０℃まで昇温する。エステル交換反応終了の目安は副生物であるメタノールの留出量が理論量（１００％反応するとナフタレンジカルボン酸ジメチルの２倍モル量のメタノールが発生）に対して９０％以上であることが好ましい。エステル交換反応終了後、耐熱安定剤である各種リン化合物や、酸化防止剤、消泡剤などを添加することができる。
リン化合物としては、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、リン酸、亜リン酸、トリメチフホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテートなど、公知のリン化合物を使用することができる。このとき、リン酸アルカリ金属塩を併用すると耐熱性向上の点で好ましい。このようなリン化合物の添加量としては、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、リン酸０．０２２重量部、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２６重量部とすると、マンガン元素とリン元素のモル比率が１．０付近となり、耐熱性が良好となる。

【0023】

リン化合物等の添加物の添加終了後、反応生成物を重縮合用装置に移行し、重縮合反応触媒を添加する。重縮合反応触媒としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アルミニウム触媒などを挙げることができる。重縮合触媒の添加量としては、三酸化アンチモンの場合、０．０１５重量部程度で十分である。
本発明のアルカリ金属化合物の添加時期としては、エステル交換反応開始から重縮合反応開始前までの任意の段階で添加することができるが、リン酸アルカリ金属化合物として添加する場合は、エステル交換反応終了後から重縮合反応開始前までの間に添加することが好ましい。

【0024】

重縮合反応触媒を添加後、装置内を１３３Ｐａ以下まで減圧しながら、３～４時間かけて２９０℃まで昇温し、副生物を留去しながら重縮合反応をすすめ、反応物が所定の粘度になったところで反応を終了し、溶融ポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでチップとする。

【0025】

このようにしてポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、上記は一例であって、原料や触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。

【0026】

本発明のポリエステルフィルムは、本発明のポリエステル樹脂組成物を８０重量％以上含んでいることが、耐熱性、光学特性の点から好ましい。
本発明の積層フィルムにおいては、積層フィルムを構成するポリエステル樹脂層の少なくとも一つが本発明のポリエステル樹脂組成物を８０重量％以上含有することが好ましく、かつもう一方のポリエステル樹脂層が結晶性ポリエステル樹脂から構成されることが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物を８０重量％以上含有する層は、熱処理工程において、配向が緩和されることにより、高い光学等方性（面方向・面直方向共に同じ屈折率）を発現することができる。一方、結晶性ポリエステル樹脂の場合においては、延伸工程で強く配向させることにより、面方向の屈折率（面内屈折率）と面直方向の屈折率（面直屈折率）の差を大きくすることができる。そして、本発明のポリエステル樹脂組成物を８０重量％以上含有するポリエステル層と、結晶性ポリエステル樹脂の層の面方向の屈折率を同じにすることで、面直方向に屈折率差を設けることができる。

【0027】

次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を、本発明のポリエステル樹脂組成物、結晶性ポリエステル樹脂を用いた例にとって以下に説明するが、これに限定されるものではない。

【0028】

また、複数のポリエステル樹脂からなる積層フィルムを作製する場合には、本発明のポリエステル樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂など複数の樹脂を２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出し、積層装置に送り込む。積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができるが、特に、本発明の構成を効率よく得るためには、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも別個に２個以上含むフィードブロックを用いることが好ましい。このようなフィードブロックを用いると、装置が極端に大型化することがないため、熱劣化による異物が少なく、積層数が極端に多い場合でも、高精度な積層が可能となる。また、幅方向の積層精度も従来技術に比較して格段に向上する。また、任意の層厚み構成を形成することも可能となる。

【0029】

このようにして所望の層構成に形成した溶融多層積層体をダイへと導き、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出し、冷却固化し、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させたりする方法も好ましい。このようにして得られたキャスティングフィルムは、二軸延伸されることが好ましい。ここで、二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次に二方向に延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手方向および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。

【0030】

逐次二軸延伸の場合についてまず説明する。ここで、長手方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２～１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかに本発明のポリエステル組成物を用いた場合には、２～７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては多層積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１００℃の範囲が好ましい。

【0031】

このようにして得られた一軸延伸されたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。

【0032】

また、幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２～１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかに本発明のポリエステル樹脂組成物を用いた場合には、２～７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては多層積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１２０℃の範囲が好ましい。

【0033】

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。熱処理を行うことにより、フィルムの寸法安定性が向上する。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。

【0034】

このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。
本発明の積層フィルムは、フィルム面に垂直に（フィルム面の法線に対して０°の角度で）入射する光の透過率が５０％以上であることが好ましい。ここでの垂直に入射する光の透過率が５０％以上であるとは、具体的には波長４５０～６５０ｎｍにおけるフィルムの平均透過率が５０％以上であることを示し、好ましくは、７０％以上である。このような積層フィルムを得るためには、最終製品として２つの熱可塑性樹脂の間のフィルム面に平行な方向の屈折率差を小さくすることで達成され、フィルム面に平行な方向の屈折率差が０．０６以下であれば透過率５０％以上に、０．０４以下であれば透過率は７０％以上にすることが容易となる。
本発明の積層フィルムは、フィルム面の法線に対して７０°の角度で入射したときの反射率（％）とは、波長４５０～６５０ｎｍの平均反射率とする。７０°の反射率が３０％以上であることが好ましく、さらには、７０°入射における反射率が５０％であることが好ましい。このような積層フィルムを得るためには、最終製品として２つの熱可塑性樹脂の間のフィルム面に垂直な方向の屈折率差を大きくすることで達成され、フィルム面に垂直な方向の屈折率差が０．０８以上であれば反射率は３０％以上に、屈折率差が０．１２以上であれば反射率は５０％以上とすることが容易となる。

【実施例】

【0035】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

【0036】

（１）ポリエステル樹脂組成物、フィルムの熱特性（ガラス転移温度、溶融状態からの結晶化エネルギー）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（Ｑ２０００型、ＴＡインスツルメント社製）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で３００℃まで昇温、５分間保持した後、急冷、再び窒素雰囲気中で２０℃から１６℃／分の速度で３００℃昇温、５分間保持した後、１６℃／分の速度で冷却する。１６℃／分の速度で昇温したときの中間点ガラス転移温度（各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と，ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度）、１６℃／分で冷却したときに観察される結晶化に由来する結晶化エネルギーを測定した。

【0037】

（２）ポリマー中のアルカリ金属量の定量
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０－８０。フレーム：アセチレン－空気）にて定量を行った。

【0038】

（３）屈折率（光学特性）
ポリエステル樹脂組成物をベント付き二軸押出機にて２８０℃の溶融状態とした後、ギヤポンプおよびフィルターを介して、Ｔ－ダイに導いてシート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、厚み１００μｍの未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートの屈折率について、ＪＩＳ Ｋ７１４２（１９９６）Ａ法に従って屈折率を測定した。

【0039】

（４）溶液ヘイズ（光学特性）
ポリエステル樹脂組成物２ｇを２０ｍＬのオルトクロロフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用い、ヘイズメーター（スガ試験機社製 ＨＺ－１）を用いて、積分球式光電光度法にて測定した。
溶液ヘイズは、値が低いほど透明性に優れることを示す指標であり、１．０％以下（○、△）を合格とした。

【0040】

０．５％以下 ・・・・ ○
０．６％以上１．０％以下 ・・・・ △
１．１％以上 ・・・・ ×。

【0041】

（５）ΔＩＶ（耐熱性）
ポリエステル樹脂組成物７ｇを試験管に秤量し、１６０℃、８時間真空乾燥する。乾燥後のポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下、２９０℃、１時間の溶融処理を行い、乾燥前の固有粘度（ＩＶ）と溶融処理後の固有粘度の差をΔＩＶとして算出した。
固有粘度（ＩＶ）は、ＪＩＳ Ｋ７３６７－５：２０００（ＩＳＯ １６２８－５：１９９８）に則って検量線を作成し、ポリマー０．１ｇをｏ－クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、２０分で溶解し、２５℃で測定した。
ΔＩＶの差が小さいほど溶融時の耐熱性が良好であることを示す指標であり、ΔＩＶが０．５以下を合格とした。
０．３０以下 ・・・・ ○
０．３１以上０．５０以下 ・・・・ △
０．５１以上 ・・・・ ×。

【0042】

（６）ポリマー中の異物の評価（光学特性）
ポリマーのストランドもしくはチップを５ｇ計量し、オーツカ光学株式会社製ＥＮＶ－Ｂを用いて異物（黒色、白色、茶色）をマーキングした。マーキングした異物について、表層の樹脂部分をヘキサフルオロイソプロパノールで溶解し、異物を露出させＳＥＭ（日立製作所製 Ｒｅｇｕｌｕｓ ８１００）を用いて５０００倍で観察を行い、最大直径が５０μｍ以上の異物をカウントした。

【0043】

異物の個数が０個／ｇのものを合格（○）とした。
異物０個 ・・・・ ○
異物１個以上 ・・・・ ×。

【0044】

（７）溶融粘度の測定
真空乾燥機にて減圧下、１８０℃で３時間以上乾燥した樹脂を用いて、島津製作所（株）島津フローテスタＣＦＴ－５００形Ａにて測定した。樹脂量は約５ｇ、溶融温度は２７０℃に設定する。荷重は１０Ｎ、２０Ｎ、５０Ｎ（サンプルセットを始めて５分後に荷重スタート）として、それぞれの荷重における剪断速度と溶融粘度を求めた。ダイスはφ１ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍであった。各荷重それぞれの測定回数は３回とし、それぞれの平均値を求めて得られた各荷重での溶融粘度、剪断速度の数値データをグラフ化し、そのグラフから剪断速度１００（１／ｓｅｃ）の値を求めた。

【0045】

（８）積層フィルムの反射率・透過率（０度透過率・７０度反射率）
日立製作所製 分光光度計（Ｕ－４１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）に付属の角度可変透過付属装置ならびに付属のグランテーラ社製偏光子を取り付け、入射角度φ＝０度における波長２５０～１６００ｎｍの透過率ならびにφ＝７０度の反射率を測定した。

【0046】

（９）製膜性
得られた積層フィルムにおいてフローマークの有無で製膜性を判断し、目視でフローマークのないものを合格とした。

【0047】

実施例１
ナフタレンジカルボン酸ジメチル７９．５重量部、イソフタル酸ジメチル１５．４重量部、エチレングリコール４４．４重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）６．５重量部を反応容器に仕込み１８０℃で溶解した後、攪拌しながら酢酸マンガン４水和物０．０５５重量部、三酸化アンチモン０．０２０重量部を添加し、エステル交換反応を開始した。３．５時間かけてメタノールを留出させながら２３５℃まで昇温し、エステル交換反応を終了した。リン酸０．０２２重量部、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２６重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量部添加し、余剰のエチレングリコールを留去させた。

【0048】

反応物を重縮合反応用容器に移行し、２４０℃から昇温しながら、１３３Ｐａ以下まで減圧し、余剰のエチレングリコールを留去させながら２９０℃まで昇温した。所定の溶融粘度になったところで、水槽に吐出し、ストランドカッターにてチップ化した。

【0049】

得られたポリエステル組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は８９℃、溶融状態からの結晶化温度（Ｔｍｃ）は検出されなかったため結晶化エネルギー（ΔＨｍｃ）は０Ｊ／ｇとし、溶液ヘイズ０．１％であった。
得られたポリエステル樹脂組成物とポリエチレンテレフタレート樹脂を、２台の単軸押出機にそれぞれ投入し、２９０℃の温度で溶融させて混練した。次いで、ポリエステル樹脂組成物とポリエチレンテレフタレート樹脂を、それぞれＦＳＳタイプのリーフディスクフィルタを５枚介した後、ギアポンプにて計量しながら、スリット数８０１個の積層装置にて合流させて、厚み方向に交互に８０１層積層された積層体を得た。積層体とする方法は、日本特開２００７－３０７８９３号公報〔００５３〕～〔００５６〕段の記載の方法に従って行い、最終製品として、反射帯域が４００～１０００ｎｍとなるように設計された積層装置であった。

【0050】

得られたキャストフィルムを、６０℃の温度に設定したロール群で加熱した後、フィルム長手方向に８５℃の温度に設定されたロールで３．７倍に延伸し、その後一旦冷却した。
このようにして得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、９０℃の温度の熱風で予熱後、９５℃の温度でフィルム幅方向に３．２倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２４０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度条件で幅方向に２％の弛緩処理を、さらに１００度まで急冷した後に幅方向に５％の弛緩処理を施し、その後、巻き取り積層フィルムを得た。

【0051】

得られた積層フィルムの物性を表１に示すが、フローマークもなく、７０度反射率、０度透過率がともに７０％以上であり、斜め入射角制御フィルムに適していることがわかった。

【0052】

実施例２～５，１２、比較例５，６
アルカリ金属元素の含有量、アルカリ金属化合物の種類を変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、および積層フィルムを得た。評価結果を表１、表２に示す。アルカリ金属含有量の増加に伴い、溶液ヘイズが上昇する傾向にあるが、実施例２～５においては、本発明の請求項１の範囲内であり、斜め入射角制御用フィルムとして問題ない性能であった。

【0053】

実施例１２はアルカリ金属化合物として水酸化カリウムを、カリウム元素としてポリエステル樹脂組成物に対して１５ｐｐｍに成るように添加し、添加時期をエステル交換反応前に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、および積層フィルムを得た。ポリマー物性、フィルム物性ともに問題なく、斜め入射角制御用フィルムとして問題ない性能であった。

【0054】

比較例５はアルカリ金属元素を含まないため、溶液ヘイズは良好となるが、耐熱性が不十分であった。

【0055】

比較例６はアルカリ金属元素含有量が１００ｐｐｍを超えているため、溶液ヘイズが高く、異物も検出されており、光学特性が不十分であった。

【0056】

実施例６～１１、比較例１～４
ポリアルキレングリコールの数平均分子量、共重合量、化合物の種類を変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、積層フィルムを得た。評価結果を表１、表２に示す。

【0057】

実施例６は実施例１に対してイソフタル酸ジメチルの共重合量を増加し、ＰＥＧ４００の共重合量を減少させた結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、屈折率が低下した結果、７０度反射率、０度透過率が低下する傾向にあったが、斜め入射角制御用フィルムとして問題ない性能であった。

【0058】

実施例７は実施例１に対してポリエチレングリコールの数平均分子量を小さくし、と添加量を増加、イソフタル酸ジメチルの共重合量を低減した結果、ガラス転移温度が低下し、７０度反射率、０度透過率ともに低下する傾向にあったが、斜め入射角制御用フィルムとして問題ない性能であった。７０度反射率、０度透過率が低下した原因としては、イソフタル酸ジメチルの共重合量が減少したため、延伸時の配向によりポリエステル樹脂組成物の層の屈折率にずれ（光学等方性の乱れ）が生じたためと推定する。

【0059】

実施例８はポリアルキレングリコールの種類をポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）に変更した結果、ポリエチレングリコールに比べ延伸時の配向によりフィルムが白化する傾向にあり、７０度反射率、０度透過率が低下する傾向にあるが、斜め入射角制御用フィルムとして問題ない性能であった。

【0060】

実施例９、１０は、ポリエチレングリコールの数平均分子量を１０００以上に変更した結果、溶液ヘイズが高めに推移しており、ポリエチレングリコールの一部が非相溶化している影響と考える。

【0061】

比較例１はポリエチレングリコール（数平均分子量４００）の添加量が多いため、ガラス転移温度が請求項１の範囲を外れており、フローマークの発生による積層精度の乱れが発生し、７０度反射率、０度透過率が低下する結果となった。
比較例２は、ポリエチレングリコールを添加しなかったため、ラス転移温度が請求項１の範囲を外れており、フローマークの発生による積層精度の乱れが発生し、７０度反射率、０度透過率が低下する結果となった
比較例３は、ガラス転移温度が高く、溶融状態からの結晶化ピークが検出されており、結晶化エネルギーも５．５Ｊ／ｇと請求項１の範囲を外れており、フローマークが発生した。イソフタル酸ジメチルを共重合していない分、屈折率が上昇したため、０度透過率は上昇したが、配向結晶化により７０度反射率がていかしたものと推定する。
比較例４は、イソフタル酸ジメチルの共重合量が３５ｍｏｌ％を超えており、得られたポリエステル組成物のガラス転移温度が低く、屈折率も低下したため、７０度反射率、０度透過率ともに低下する結果となった。
比較例７
グリコール成分として１，４－ブタンジオールを１０ｍｏｌ％共重合する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、積層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
１，４ブタンジオールを共重合したことにより、エチレングリコール成分が９５ｍｏｌ％を下回ったため、ポリエステル組成物の屈折率が下がり、７０度反射率、０度透過率ともに低下する結果となった。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】