(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-03
(45)【発行日】2023-07-11
(54)【発明の名称】離型フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20230704BHJP
B32B 27/26 20060101ALI20230704BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230704BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20230704BHJP
C08J 7/04 20200101ALI20230704BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 L
B32B27/26
B32B27/30 A
B32B27/36
C08J7/04 Z
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020536298
(86)(22)【出願日】2019-12-17
(86)【国際出願番号】 JP2019049345
(87)【国際公開番号】W WO2020129962
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-08-31
(31)【優先権主張番号】P 2018238392
(32)【優先日】2018-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】粂井 良太
(72)【発明者】
【氏名】柴田 悠介
(72)【発明者】
【氏名】中谷 充晴
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０３０３７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１８６４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０３６０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１４３２６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１８９００７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１５９２４７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０８Ｊ ７／０４－７／０６
Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６
Ｈ０１Ｇ ４／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムであって、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、前記離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなり、
長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
離型フィルム。
【請求項2】
アクリル樹脂は、長鎖アルキル基含有アクリレートモノマーを含み、アクリル樹脂における、長鎖アルキル基含有アクリレートモノマーの共重合比率が、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項3】
架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であり、オキサゾリン系架橋剤がオキサゾリン基を３．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇ含む請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項4】
前記アクリル樹脂は、ステアリル（メタ）アクリレートを含む、請求項１～３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項5】
離型層の厚みが０．００１μｍ以上２μｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項6】
離型フィルムがセラミックグリーンシート製造用の離型フィルムである請求項１～５に記載の離型フィルム。
【請求項7】
ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムの製造方法であって、離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、
離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる離型フィルムであり、離型塗工液を未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに塗工後、延伸されていない少なくとも一軸方向に延伸し、熱処理し、
前記長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
離型フィルムの製造方法。
【請求項8】
離型フィルムの製造方法がセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの製造方法である請求項７に記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項9】
請求項６に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム、または、請求項８に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの製造方法を用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項10】
製造するセラミックグリーンシートの厚みが、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である請求項９に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項11】
請求項９または１０に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、離型フィルム に関する。更に詳しくは、製造コストを抑え作製することが可能で、離型層上に成型されるシートをさらに薄膜化させた場合においても良好なスラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる離型フィルムに関する。例えば、セラミック積層コンデンサの製造工程における中間製造物であるセラミックグリーンシートを製造する用途に、特に好ましく使用されるものである。
【背景技術】
【0002】
離型フィルムは、剥離したいシートを均一に、更に、ダメージを発生させることなく成型、剥離するために使用される部材である。シートとしては、セラミックグリーンシート、他の粒子及び樹脂を含有するシート、又は樹脂シートなどが挙げられる。
【0003】
離型フィルムは、製膜工程で得た基材フィルムに、別工程で溶剤系離型処方を塗工するオフラインコーティングが主に使用され製造されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術ではフィルム基材の製膜工程と離型層加工工程が別工程であり、コストアップの要因となっていた。
【0004】
そこで製膜工程中にインラインコーティングにて水系離型処方を塗工することで、離型フィルムを作製する技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、かかる従来技術によれば、水系離型処方のメイン樹脂がシリコーン樹脂であることから表面自由エネルギーが低くなりすぎ、シートをさらに薄膜化させた場合、スラリー又は樹脂溶解液の濡れ不良により、ピンホールの発生が生じるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１０－１５５４５９号公報
【文献】特開２０１０－０１７９３２号公報
【文献】特開２０１３－２０８８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、製造コストを抑え作製することが可能で、離型層上に成型されるシートをさらに薄膜化させた場合においても良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下の構成を有する。
１．ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムであって、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる、離型フィルム。
２． アクリル樹脂は、長鎖アルキル基含有アクリレートモノマーを含み、アクリル樹脂における、長鎖アルキル基含有アクリレートモノマーの共重合比率が、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である上記第１に記載の離型フィルム。
３． 架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であり、オキサゾリン系架橋剤がオキサゾリン基を３．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇ含む上記第１または第２に記載の離型フィルム。
４． 長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記第１～第３のいずれかに記載の離型フィルム。
５． 離型層の厚みが０．００１μｍ以上２μｍ以下である上記第１～第４のいずれかに記載の離型フィルム。
６． 離型フィルムがセラミックグリーンシート製造用の離型フィルムである上記第１～第５に記載の離型フィルム。
７． ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムの製造方法であって、
離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、
離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる離型フィルムであり、
離型塗工液を未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに塗工後、延伸されていない少なくとも一軸方向に延伸し、熱処理する、離型フィルムの製造方法。
８． 離型フィルムの製造方法がセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの製造方法である上記第７に記載の離型フィルムの製造方法。
９． 上記第６に記載のセラミックグリーンシート製造用の離型フィルム、または、上記第８に記載のセラミックグリーンシート製造用の離型フィルムの製造方法を用いてセラミックグリーンシートを成型する、セラミックグリーンシートの製造方法。
１０． 製造するセラミックグリーンシートの厚みが、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である上記第９に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
１１． 上記第９または第１０に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
１．ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムであって、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる、離型フィルム。
２． アクリル樹脂は、長鎖アルキル基含有アクリレートモノマーを含み、アクリル樹脂における、長鎖アルキル基含有アクリレートモノマーの共重合比率が、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である上記第１に記載の離型フィルム。
３． 架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であり、オキサゾリン系架橋剤がオキサゾリン基を３．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇ含む上記第１または第２に記載の離型フィルム。
４． 長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記第１～第３のいずれかに記載の離型フィルム。
５． 離型層の厚みが０．００１μｍ以上２μｍ以下である上記第１～第４のいずれかに記載の離型フィルム。
６． 離型フィルムがセラミックグリーンシート製造用の離型フィルムである上記第１～第５に記載の離型フィルム。
７． ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムの製造方法であって、
離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、
離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる離型フィルムであり、
離型塗工液を未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに塗工後、延伸されていない少なくとも一軸方向に延伸し、熱処理する、離型フィルムの製造方法。
８． 離型フィルムの製造方法がセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの製造方法である上記第７に記載の離型フィルムの製造方法。
９． 上記第６に記載のセラミックグリーンシート製造用の離型フィルム、または、上記第８に記載のセラミックグリーンシート製造用の離型フィルムの製造方法を用いてセラミックグリーンシートを成型する、セラミックグリーンシートの製造方法。
１０． 製造するセラミックグリーンシートの厚みが、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である上記第９に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
１１． 上記第９または第１０に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、製造コストを抑え作製することが可能で、成型されるシートをさらに薄膜化させた場合においても良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる離型フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の離型フィルムは、基材フィルムであるポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有する離型フィルムであることが好ましい。前記ポリエステルフィルムは二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
本発明の離型フィルムは、基材フィルムであるポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有する離型フィルムであることが好ましい。前記ポリエステルフィルムは二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【0010】
本発明においては、離型層として、長鎖アルキル基を有する樹脂及び、オキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる。
本発明に係る離型層であれば、離型層の硬度が適度に高くなり、かつ離型層の表面自由エネルギーが所定の範囲にあるため、良好な剥離力を得ることができる。
本発明に係る離型層であれば、離型層の硬度が適度に高くなり、かつ離型層の表面自由エネルギーが所定の範囲にあるため、良好な剥離力を得ることができる。
【0011】
（ポリエステルフィルム）
本発明における基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルであり、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートが更に好ましく、又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体であっても構わない。とりわけポリエチレンテレフタレートが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
本発明における基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルであり、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートが更に好ましく、又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体であっても構わない。とりわけポリエチレンテレフタレートが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【0012】
上記ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料ペレットは十分に真空乾燥することが好ましい。
【0013】
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。本発明においては、ポリエステルフィルムの製造工程内で、離型層を塗布する。所謂、インラインコート法を用いることが好ましい。
【0014】
本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１～８倍、特に２～６倍の延伸をすることが好ましい。
【0015】
上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２～５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５～３８μｍであり、より好ましくは、１９μｍ～３３μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時、離型層の加工工程、シート成型工程等において、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
【0016】
上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であってもよい。例えば、ポリエステルフィルム基材は、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有することが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側（積層する側）の層を表面層Ａ、その反対面の層を表面層Ｂ、これら以外の芯層を層Ｃとすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながら層Ｃは複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、表面層Ｂ上には粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。
【0017】
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１０ｎｍ以下が好ましく、７ｎｍ以下がより好ましい。Ｓａが１０ｎｍ以下であると、積層する超薄層シートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、積層する超薄層シートの成型時にピンホールなどの発生が更に起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましい。例えば、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は０．１ｎｍ以上である。
一実施態様において、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、例えば、０．１ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であってよく、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であってもよい。
ここで、表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
一実施態様において、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、例えば、０．１ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であってよく、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であってもよい。
ここで、表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【0018】
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される粒子含有量は、表面層Ｂ中に粒子の合計で５０００～１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層シートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のシート製造時に品質が安定し好ましい。
【0019】
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層シートの製造に好適なものとなる。また、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のシート製造時に品質が安定し好ましい。
【0020】
上記表面層Ｂに含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができる。透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましいが、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。
【0021】
上記表面層Ｂに添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の粗大粒子によるシートのピンホールが発生するおそれがなく好ましい。
【0022】
上記表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。
【0023】
表面層Ｂに粒子を含まない場合は、表面層Ｂ上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることが好ましい。本コート層は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工するインラインコートで設けることが好ましい。表面層Ｂに粒子を含まず、表面層Ｂ上に粒子を含むコート層を有する場合、コート層の表面は、上述の表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）と同様の理由により、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。
【0024】
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。
【0025】
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さくなり好ましい。
【0026】
また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の中間層Ｃ）には、５０～９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、表面層Ｂに含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。
【0027】
また、塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。
【0028】
（離型層）
本発明の離型フィルムは、上記のようなポリエステル製の基材フィルムの一方の表面上に離型層を有するものであることが好ましい。
離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂と、オキサゾリン系架橋剤及びカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを含有する組成物が硬化されてなる層である。
このような離型層を有する本発明の離型フィルムは、製造コストを抑え作製することが可能である。更に、本発明の離型フィルムは、シートをさらに薄膜化させた場合においても、良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる。
例えば、離型層中には、少なくともバインダー樹脂、架橋剤及び添加剤が含まれていることが好ましい。
なお、離型層は、本発明に係る樹脂と架橋剤を含む組成物を塗布して形成した層であり、離型塗布層と称することもできる。
本発明の離型フィルムは、上記のようなポリエステル製の基材フィルムの一方の表面上に離型層を有するものであることが好ましい。
離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂と、オキサゾリン系架橋剤及びカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを含有する組成物が硬化されてなる層である。
このような離型層を有する本発明の離型フィルムは、製造コストを抑え作製することが可能である。更に、本発明の離型フィルムは、シートをさらに薄膜化させた場合においても、良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる。
例えば、離型層中には、少なくともバインダー樹脂、架橋剤及び添加剤が含まれていることが好ましい。
なお、離型層は、本発明に係る樹脂と架橋剤を含む組成物を塗布して形成した層であり、離型塗布層と称することもできる。
【0029】
（離型層中のバインダー樹脂）
【0030】
本発明における離型層を構成するバインダー樹脂としてはアクリル樹脂が含まれていることが好ましい。アクリル樹脂は、分子中に水酸基、カルボキシル基、及び長鎖アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を有するアクリル樹脂であることが好ましい。一実施態様において、アクリル樹脂は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂である。
なお、本明細書においては、これらのアクリル樹脂を、単にアクリル樹脂と記載する場合がある。
水酸基を有する構成ユニットは、全構成ユニット１００モル％中、５～９０モル％含まれていることが更に好ましい。水酸基を有する構成ユニットが５モル％以上であると、アクリル樹脂の水溶性を適度に保つことができ好ましい。一方、９０モル％以下であると、離型層中に含まれる粒子がアクリル樹脂の水酸基と極端に相互作用を引き起こさず粒子が均一に分散され好ましい。
一実施態様において、水酸基を有する構成ユニットは、全構成ユニット１００モル％中、５～５０モル％であり、例えば、５～４５モル％である。
なお、本明細書においては、これらのアクリル樹脂を、単にアクリル樹脂と記載する場合がある。
水酸基を有する構成ユニットは、全構成ユニット１００モル％中、５～９０モル％含まれていることが更に好ましい。水酸基を有する構成ユニットが５モル％以上であると、アクリル樹脂の水溶性を適度に保つことができ好ましい。一方、９０モル％以下であると、離型層中に含まれる粒子がアクリル樹脂の水酸基と極端に相互作用を引き起こさず粒子が均一に分散され好ましい。
一実施態様において、水酸基を有する構成ユニットは、全構成ユニット１００モル％中、５～５０モル％であり、例えば、５～４５モル％である。
【0031】
水酸基をアクリル樹脂に導入するには、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマーや、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ－ブチロラクトンやε－カプロラクトンの開環付加物等を共重合成分として用いるとよい。中でも、水溶性を阻害しない点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらは２種以上併用してもよい。
【0032】
アクリル樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アクリル樹脂の水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、アクリル樹脂の水溶性が良好となり好ましい。
【0033】
アクリル樹脂の水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂の水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アクリル樹脂の水酸基と離型層中に含まれる粒子が極端に相互作用を引き起こさず粒子が均一に分散され好ましい。
【0034】
本発明で用いるアクリル樹脂は、水酸基を有する樹脂を含んでもよい。また、カルボキシル基を有する樹脂を含んでもよい。別の態様において、アクリル樹脂は、水酸基を有する樹脂と、カルボキシル基を有する樹脂を共に含んでもよい。カルボキシル基を有することで、架橋剤との架橋構造を形成することと、水溶性を容易に付与することが可能となる。例として（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のカルボキシ基を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を含有するモノマーが挙げられる。
【0035】
カルボキシル基を有するモノマーは、アクリル樹脂の全構成ユニット１００モル％中、４モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。４モル％以上であると、離型層に架橋構造を形成すること、及び水溶性を付与することが容易となり好ましい。カルボキシル基を有するモノマーは、６５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。６５モル％以下であると、得られる塗膜のＴｇが後述する好適範囲に対して高くなりすぎず、造膜性や、インラインコーティングにおける延伸適正が良好であり好ましい。
【0036】
良好な水溶性を発現させるためには、アクリル酸やメタクリル酸の共重合によってアクリル樹脂中に導入されたカルボキシル基を中和することが好ましい。塩基性の中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン化合物や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機系塩基性物質等があり、このうち、中和剤の揮発のしやすさ、架橋構造の形成のしやすさのためには、中和剤としてアミン化合物を使用することが好ましい。なかでも、離型層中に粒子を含有させる場合に粒子の凝集が発生しない点からアンモニアが最も好ましい。また中和率としては、３０モル％～９５モル％であることが好ましく、より好ましくは４０モル％～９０モル％である。中和率が３０モル％以上の場合、アクリル樹脂の水溶性が十分であり、塗布液調製の際にアクリル樹脂の溶解が容易であり、乾燥後の塗膜面が白化したりするおそれがなく好ましい。一方、中和率が９５モル％以下であると、水溶性が高すぎず、塗布液調製においてアルコール等の混合が容易となり好ましい。
【0037】
アクリル樹脂の酸価は、例えば４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アクリル樹脂の酸価が、例えば４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、オキサゾリン架橋剤もしくはカルボジイミド架橋剤との架橋点が増加するので、より架橋密度の高い強固な塗膜が得られるため好ましい。
【0038】
アクリル樹脂の酸価は例えば４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
一実施態様において、アクリル樹脂の酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アクリル樹脂の酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、オキサゾリン架橋剤もしくはカルボジイミド架橋剤との架橋密度が高くなりすぎず、延伸した際にクラックが入らず好ましい。
なお、オキサゾリン架橋剤とカルボジイミド架橋剤を併用する態様においても、このような傾向が得られるものと考えられる。
またアクリル樹脂の酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アクリル樹脂のカルボキシル基と離型層中に含まれる粒子が極端に相互作用を引き起こさず粒子が均一に分散され好ましい。粒子の分散性が良好であると離型塗布面に粗大な突起が発生せず、シートのピンホールが発生しないため好ましい。
一実施態様において、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂の酸化は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
一実施態様において、アクリル樹脂の酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アクリル樹脂の酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、オキサゾリン架橋剤もしくはカルボジイミド架橋剤との架橋密度が高くなりすぎず、延伸した際にクラックが入らず好ましい。
なお、オキサゾリン架橋剤とカルボジイミド架橋剤を併用する態様においても、このような傾向が得られるものと考えられる。
またアクリル樹脂の酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アクリル樹脂のカルボキシル基と離型層中に含まれる粒子が極端に相互作用を引き起こさず粒子が均一に分散され好ましい。粒子の分散性が良好であると離型塗布面に粗大な突起が発生せず、シートのピンホールが発生しないため好ましい。
一実施態様において、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂の酸化は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0039】
本発明で用いるアクリル樹脂は水酸基、カルボキシル基及び長鎖アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。長鎖アルキル基を有することで、シート剥離力をより軽剥離にすることができるため好ましい。長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂としては、アクリル樹脂の側鎖に炭素数が８～２５であるアルキル基を有するものが好ましく、より好ましくはアクリル樹脂の側鎖に炭素数が１２～２２のアルキル基を有するもの、さらに好ましくはアクリル樹脂の側鎖に炭素数が１６～２０のアルキル基を有するものである。
また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８～２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。例としてラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも入手しやすさやコスト、良好な剥離力が得られる点で、ステアリルメタクリレートが好適に使用される。
例えば、本発明で用いるアクリル樹脂は、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）に加えて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）からなる群から選択される少なくとも１種を更に用いて形成された樹脂である。
このようなアクリル樹脂を含むことで、本発明の離型フィルムは、離型層における上記アクリル樹脂とオキサゾリン架橋剤もしくはカルボジイミド架橋剤との架橋密度が高くなりすぎないので、延伸した際にクッラクが入ることを抑制できる。
更に、このようなアクリル樹脂を含むことにより、製造コストを抑え作製することが可能である。更に、本発明の離型フィルムは、シートをさらに薄膜化させた場合においても、良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる。
また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８～２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。例としてラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも入手しやすさやコスト、良好な剥離力が得られる点で、ステアリルメタクリレートが好適に使用される。
例えば、本発明で用いるアクリル樹脂は、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）に加えて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）からなる群から選択される少なくとも１種を更に用いて形成された樹脂である。
このようなアクリル樹脂を含むことで、本発明の離型フィルムは、離型層における上記アクリル樹脂とオキサゾリン架橋剤もしくはカルボジイミド架橋剤との架橋密度が高くなりすぎないので、延伸した際にクッラクが入ることを抑制できる。
更に、このようなアクリル樹脂を含むことにより、製造コストを抑え作製することが可能である。更に、本発明の離型フィルムは、シートをさらに薄膜化させた場合においても、良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる。
【0040】
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。アクリル樹脂のガラス転移温度が５０℃以上であると、離型層の硬度が適度に高くなり好ましい。
【0041】
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。アクリル樹脂のガラス転移温度が１１０℃以下であると、離型層を塗工した後の延伸工程で、塗膜にクラックが発生せず均一に延伸されるため好ましい。
【0042】
Ｔｇを上記範囲にするために共重合されるＴｇ調整用モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーや、非アクリル系ビニルモノマーが利用できる。（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｎ－メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有アクリル系モノマー；メタクリル酸ビニル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【0043】
また、非アクリル系ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン（ｍ－メチルスチレンとｐ－メチルスチレンの混合物）、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルモノマー；が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
【0044】
長鎖アルキル基を有するモノマーは、アクリル樹脂の全構成ユニット１００モル％中、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。６０モル％以下であると、得られる塗膜のＴｇが好適範囲に対して低くなりすぎず、塗膜の硬度が高く維持できるため好ましい。長鎖アルキル基を有するモノマーは、アクリル樹脂の全構成ユニット１００モル％中、５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。５モル％以上であれば、表面自由エネルギーが低下することで、剥離力が軽くなるため好ましい。
【0045】
Ｔｇ調整用のモノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー及び長鎖アルキル基含有モノマーの適正量を決めてから、その残部とすることが好ましい。共重合体のＴｇは、下記のＦｏｘの式で求められる。
【0046】
【数1】
Ｗn：各モノマーの質量分率（質量％）
Ｔｇn：各モノマーのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
【0047】
本発明で使用するアクリル樹脂は、公知のラジカル重合によって得ることができる。乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等、いずれも採用可能である。取り扱い性の点からは、溶液重合が好ましい。溶液重合に用いることのできる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル、イソプロパノール、エタノール、ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－オキソラン、メチルソロソルブ、エチルソロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは水と混合して用いてもよい。
【0048】
重合開始剤としてはラジカルを発生する公知の化合物であればよいが、例えば、２，２－アゾビス－２－メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルプロピオンアミド等の水溶性アゾ系重合開始剤が好ましい。重合の温度や時間等は適宜選択される。
【0049】
アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００程度が好ましい。より好ましい範囲は、２０，０００～１５０，０００である。Ｍｗが１０，０００以上の場合、テンター内での熱分解のおそれがなく好ましい。Ｍｗが２００，０００以下であると、塗布液の粘度の著しい上昇がなく、塗工性が良好であり好ましい。
【0050】
本発明における離型層のバインダーとして、アクリル樹脂以外に他のバインダー樹脂を併用してもよい。他のバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル系樹脂（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【0051】
アクリル樹脂の離型層中の含有量としては、全固形分中、２０質量％以上９５質量％以下が好ましい。より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下である。２０質量％以上であれば、架橋成分であるカルボキシル基が少なくなりすぎず、架橋密度が低くならないため好ましい。９５質量％以下であれば、架橋する対象である架橋剤の量が少なくなりすぎず、架橋密度が低くならないため好ましい。
【0052】
（架橋剤）
本発明において、離型層中に架橋構造を形成させるために、離型層はオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有していることが好ましい。オキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤を含有させることにより、ＰＥＴ基材との密着性を向上させること、及びアクリル樹脂のカルボキシル基との架橋を促進させることにより離型層の塗膜強度を向上させることができ、結果として剥離力を軽くすることができる。また他の架橋剤を併用してもよく、併用できる具体的な架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。
本発明において、離型層中に架橋構造を形成させるために、離型層はオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有していることが好ましい。オキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤を含有させることにより、ＰＥＴ基材との密着性を向上させること、及びアクリル樹脂のカルボキシル基との架橋を促進させることにより離型層の塗膜強度を向上させることができ、結果として剥離力を軽くすることができる。また他の架橋剤を併用してもよく、併用できる具体的な架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。
【0053】
オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体とともに従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）で共重合させることにより得られるオキサゾリン基を有する重合体等を挙げることができる。
【0054】
オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【0055】
その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２～８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【0056】
その他の重合性不飽和単量体は、得られるオキサゾリン基を有する架橋剤を水溶性架橋剤として、他樹脂との相溶性、濡れ性、架橋反応効率等を向上させる観点から、親水性単量体であることが好ましい。親水性単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、２－アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の高いメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体が好ましい。
【0057】
オキサゾリン基を有する架橋剤は、そのオキサゾリン基含有量が３．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。３．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であれば、適度な架橋構造を形成でき、剥離力が軽くなるため好ましい。また、オキサゾリン架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、アクリル樹脂との適度な架橋構造を形成でき、延伸した際にクッラクが入らず好ましい。
【0058】
カルボジイミド系架橋剤としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。モノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。ポリカルボジイミド化合物としては、従来公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより製造することができる。
【0059】
ポリカルボジイミド化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、例えばトルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。黄変の問題から、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。
【0060】
また、上記ジイソシアネートは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤としてＯＨ基、－ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基を有する化合物を使用することができる。
【0061】
ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒としては、例えば１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド、３－メチル－２－フォスフォレン－１－オキシド、１－エチル－２－フォスフォレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシドや、これらの３－フォスフォレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、反応性の面から３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシドが好ましい。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
【0062】
上記したモノ又はポリカルボジイミド化合物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に配合することが好ましい。
【0063】
本発明で用いられるカルボジイミド系架橋剤は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、離型層の架橋反応効率を向上させることから、水溶性が好ましい。カルボジイミド化合物を水溶性にするためには、イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性部位を付加することにより製造することができる。
【0064】
親水性部位としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩など、（３）アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物などが挙げられる。カルボジイミド化合物は上記親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂のイオン性に関係なく、相溶できるノニオン性が好ましい。
【0065】
架橋剤の離型層中の含有量としては、全固形分中、５質量％以上８０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。５質量％以上であれば、塗布層の樹脂の架橋密度が低下しないことから好ましい。８０質量％以下であれば、架橋する対象であるアクリル樹脂のカルボキシル基の量が少なくなりすぎず、架橋密度が低くならないため好ましい。
【0066】
（離型層中の粒子）
離型層は、シート剥離切っ掛け部の剥離力及び、定常剥離時の剥離力のコントロール及び、表面にすべり性を付与するために、滑剤粒子を含んでいてもよい。粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
離型層は、シート剥離切っ掛け部の剥離力及び、定常剥離時の剥離力のコントロール及び、表面にすべり性を付与するために、滑剤粒子を含んでいてもよい。粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
【0067】
粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であると、凝集しにくく、滑り性が確保できて好ましい。
【0068】
粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であると、シート加工時にピンホールが発生しにくく、また、粒子が脱落することがなく好ましい。
【0069】
粒子の平均粒径の測定方法は、加工後のフィルムの断面の粒子を透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察を行い、凝集していない粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒径とする方法で行った。
【0070】
本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒子径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。
【0071】
粒子の離型層の全固形分に対する比率は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。粒子の離型層の全固形分に対する比率が５０質量％以下であれば、シート加工時にピンホールが発生しにくく、離型層からの粒子の脱落が顕著に発生せず、好ましい。また、０質量％であっても構わない。
【0072】
離型層に含まれる粒子の含有率を測定する方法としては、例えば、離型層に有機成分の樹脂と無機粒子が含まれる場合、次の方法を用いることができる。まず加工フィルムに設けられた離型層を、溶剤などを用いて加工フィルムより抽出し乾固することで離型層取り出す。次に得られた離型層に熱をかけ、離型層に含まれる有機成分を熱により燃焼留去させることで無機成分のみを得ることができる。得られた無機成分と燃焼留去前の離型層の重量を測定することで、離型層に含まれる粒子の質量％を測定することができる。このとき、市販の示差熱・熱重量同時測定装置を用いることで精度良く測定することができる。なお、上記の粒子の離型層の全固形分中の比率は、粒子が複数種類存在する場合は、その複数種の合計量の比率を意味する。
【0073】
（添加剤）
本発明において、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂を使用することで離型性を発現することができるが、さらに離型性を向上させるために、添加剤を加えてもよい。離型層に用いる添加剤としては、シリコーン系添加剤や、オレフィン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの非シリコーン系添加剤などを用いることができるが、剥離性の観点からシリコーン系添加剤を用いることが好ましい。本発明で用いるシリコーン系添加剤は離型性の向上以外にも、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡にも効果がある。
本発明において、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂を使用することで離型性を発現することができるが、さらに離型性を向上させるために、添加剤を加えてもよい。離型層に用いる添加剤としては、シリコーン系添加剤や、オレフィン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの非シリコーン系添加剤などを用いることができるが、剥離性の観点からシリコーン系添加剤を用いることが好ましい。本発明で用いるシリコーン系添加剤は離型性の向上以外にも、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡にも効果がある。
【0074】
（離型層中のシリコーン系添加剤）
本発明において、離型層に用いるシリコーン系添加剤としては、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンなどを好適に使用することができる。ポリオルガノシロキサンの中でもポリジメチルシロキサン（略称、ＰＤＭＳ）が好適に使用することができ、ポリジメチルシロキサンの一部に官能基を有するものも好ましい。官能基を有することでバインダー樹脂と水素結合などの分子間相互作用が発現しやすくなりシートへの移行がしにくくなるため好ましい。
本発明において、離型層に用いるシリコーン系添加剤としては、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンなどを好適に使用することができる。ポリオルガノシロキサンの中でもポリジメチルシロキサン（略称、ＰＤＭＳ）が好適に使用することができ、ポリジメチルシロキサンの一部に官能基を有するものも好ましい。官能基を有することでバインダー樹脂と水素結合などの分子間相互作用が発現しやすくなりシートへの移行がしにくくなるため好ましい。
【0075】
ポリジメチルシロキサンに導入する官能基としては特に限定されないが、反応性官能基でも非反応性官能基でも構わない。また、官能基はポリジメチルシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端でも側鎖でも構わない。また、導入される位置は１つでもよいし、複数でも構わない。
【0076】
ポリジメチルシロキサンに導入する反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、アクリル基などを使用することができる。非反応性官能基としては、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、長鎖アルキル基、エステル基、アミド基、フェニル基などを使用することができる。特に理論で拘束されるわけではないが、上記のうちエポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基、メタクリル基、アクリル基、エステル基を有するものが好ましい。
【0077】
ポリジメチルシロキサンに導入する官能基としては、バインダー樹脂と反応せず、離型層表面に配向しやすく、グリーンシートへの移行性も少ない、ポリエーテル基、エステル基が好ましい。
【0078】
本発明に用いるシリコーン系添加剤は、分子量が４００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３００００以下である。分子量が４００００以下であるとシリコーン系添加剤が離型層表面に偏析しやすく剥離性が良く好ましい。
【0079】
（離型層中の長鎖アルキル系添加剤）
長鎖アルキル系添加剤としては、長鎖アルキル変性された樹脂を使用することができ、ポリビニルアルコールやアクリル樹脂などの側鎖に炭素数が８～２０程度のアルキル基を有するものが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８～２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。主剤である長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂とは異なる長鎖アルキル系添加剤を用いることで、離型性が向上する場合がある。市販されているものの例としては、ピーロイル（登録商標）４０６（以上、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社）が挙げられる。
長鎖アルキル系添加剤としては、長鎖アルキル変性された樹脂を使用することができ、ポリビニルアルコールやアクリル樹脂などの側鎖に炭素数が８～２０程度のアルキル基を有するものが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８～２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。主剤である長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂とは異なる長鎖アルキル系添加剤を用いることで、離型性が向上する場合がある。市販されているものの例としては、ピーロイル（登録商標）４０６（以上、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社）が挙げられる。
【0080】
（離型層中のその他添加剤）
離型層に他の機能性を付与するために、塗布外観を損なわない程度の範囲で、シリコーン添加剤以外の各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
離型層に他の機能性を付与するために、塗布外観を損なわない程度の範囲で、シリコーン添加剤以外の各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
【0081】
離型層には、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡を目的にシリコーン添加剤以外の添加剤を含有させることもできる。添加剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、アセチレングリコール系又はフッ素系添加剤が好ましい。これらの添加剤は、過剰に添加することで塗布外観の異常が発生しない程度の範囲で離型層に含有させることが好ましい。
【0082】
本発明に用いる添加剤は２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％以下であれば、シートへの添加剤の移行が過剰に発生せず、好ましい。また添加剤は０質量％であっても構わない。
【0083】
塗布方法としては、ポリエステル基材フィルム製膜時に同時に塗布する所謂インラインコーティング法、及び、ポリエステル基材フィルムを製膜後、別途コーターで塗布する所謂オフラインコーティング法のいずれも適用できるが、インラインコーティング法が効率的でより好ましい。
【0084】
塗布方法として塗布液をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗布する。
【0085】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合した所謂水系の溶媒が好ましい。
【0086】
離型塗工液の固形分濃度はバインダー樹脂の種類や溶媒の種類などにもよるが、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量%以上であることがより好ましい。塗布液の固形分濃度は３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。なお、離型塗工液を離型塗布液と記載する場合がある。
【0087】
塗布後の乾燥温度についても、バインダー樹脂の種類、溶媒の種類、架橋剤の有無、固形分濃度などにもよるが、７０℃以上であることが好ましく、２５０℃以下であることが好ましい。
【0088】
インラインコートの場合は縦方向の延伸前の未延伸フィルムに塗工しても、縦方向の延伸後で横方向の延伸前の一軸延伸フィルムに塗工しても良い。縦方向の延伸前に塗工する場合にはロール延伸前に乾燥工程を設けることが好ましい。横方向の延伸前の一軸延伸フィルムに塗工する場合はテンター内でのフィルム加熱工程で乾燥工程を兼ねることが出来るので、必ずしも別途乾燥工程を設ける必要はない。なお、同時二軸延伸する場合も同様である。
【0089】
離型層の膜厚は０．００１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０２μｍ以上であり、特に好ましくは０．０３μｍ以上である。離型層の膜厚が０．００１μｍ以上であると、塗布膜の造膜性が維持され、均一な塗布膜が得られるため好ましい。
【0090】
離型層の膜厚は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。塗布層の膜厚が２μｍ以下であると、ブロッキングが生じるおそれがなく好ましい。
【0091】
基材ポリエステルフィルムの両面の表面粗さが異なる場合はいずれの面に離型層を積層しても構わないが、得られる離型面の表面粗さがより平滑になることから基材の平滑な面に離型層を積層することが好ましい。
【0092】
離型層を形成させたフィルム外表面（ポリエステルフィルムと接していない塗布フィルム全体の離型層表面）は、その上で塗布、成型するシートに欠陥を発生させないために、平坦であることが望ましく、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下かつ最大突起高さ（Ｐ）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらには領域表面平均粗さ５ｎｍ以下かつ最大突起高さ４０ｎｍ以下がより好ましい。領域表面粗さが５ｎｍ以下、且つ、最大突起高さが５０ｎｍ以下であれば、シート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であっても構わず、０．３ｎｍ以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１ｎｍ以上でも構わず、３ｎｍ以上であっても構わない。
一実施態様において、領域表面平均粗さ４．４ｎｍ未満かつ最大突起高さ４０ｎｍ以下であり、例えば、４ｎｍ以下かつ最大突起高さ４０ｎｍ以下である。
一実施態様において、領域表面平均粗さ４．４ｎｍ未満かつ最大突起高さ４０ｎｍ以下であり、例えば、４ｎｍ以下かつ最大突起高さ４０ｎｍ以下である。
【0093】
離型層の表面自由エネルギーは、４５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、３５ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましい。離型層の表面自由エネルギーが、４５ｍＪ／ｍ２以下となることで、シートの剥離力が軽くなるため好ましい。離型層の表面自由エネルギーは、２０ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。離型層の表面自由エネルギーが、２０ｍＪ／ｍ２以上となることで、シートの剥離力が軽くなりすぎず、スラリーや樹脂溶解液のハジキが発生しにくく好ましい。
【0094】
（セラミックグリーンシートとセラミックコンデンサ）
一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。
一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。
【0095】
本発明の離型フィルムは、このような積層セラミックコンデンサを製造するために特に好適に用いられる。例えば、以下のようにして製造される。まず、本発明の離型フィルムをキャリアフィルムとして用い、セラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。
【実施例】
【0096】
次に、実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
【0097】
（ＮＭＲ測定）
アクリル樹脂（例えば、アクリルポリオール）中に導入された共重合成分の比率は、核磁気共鳴分光法（1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ４００、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて確認した。測定は、合成したアクリル樹脂（アクリルポリオール）中の溶媒を真空乾燥機にて除去した後、乾固物を重クロロフォルムに溶解させて行った。得られたＮＭＲスペクトルから、各基の部位に帰属される化学シフトδ（ｐｐｍ）のピークを同定した。得られた各ピークの積分強度を求め、各基の部位の水素数と積分強度から、アクリル樹脂（アクリルポリオール）に導入された共重合成分の組成比率（ｍｏｌ％）を確認した。
アクリル樹脂（例えば、アクリルポリオール）中に導入された共重合成分の比率は、核磁気共鳴分光法（1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ４００、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて確認した。測定は、合成したアクリル樹脂（アクリルポリオール）中の溶媒を真空乾燥機にて除去した後、乾固物を重クロロフォルムに溶解させて行った。得られたＮＭＲスペクトルから、各基の部位に帰属される化学シフトδ（ｐｐｍ）のピークを同定した。得られた各ピークの積分強度を求め、各基の部位の水素数と積分強度から、アクリル樹脂（アクリルポリオール）に導入された共重合成分の組成比率（ｍｏｌ％）を確認した。
【0098】
（Ｔｇの確認）
上記ＮＭＲ測定で求めた共重合成分の組成比率と、前記したＦｏｘの式から各アクリル樹脂（アクリルポリオール）のＴｇを求めた。
上記ＮＭＲ測定で求めた共重合成分の組成比率と、前記したＦｏｘの式から各アクリル樹脂（アクリルポリオール）のＴｇを求めた。
【0099】
（延伸適性）
アクリル樹脂（アクリルポリオール）自体の延伸適性を評価するため、合成したアクリル樹脂（アクリルポリオール）（１）～（５）を、固形分濃度が１２質量％となるように、イソプロパノール３０質量％と水７０質量％の混合溶媒（２５℃）中に投入して、アクリル樹脂（アクリルポリオール）単体の溶解液を調製した後、縦延伸のみを行ったポリエステルフィルムの表面に、溶解液をメイヤーバー＃５で塗布した。次いで、塗布層（厚み６．５μｍ）を形成したフィルムサンプルを、温度６０℃に設定した熱風循環オーブン中に３０秒間静置した後、フィルムサンプルをオーブンから取り出してプレ乾燥を行った。次いで、サンプルを手廻し延伸装置（東洋紡エンジニアリング社製）にセットして、１００℃の熱風循環オーブン中に入れ、ゆっくりと延伸操作を行った。延伸前の長さの４倍の長さになるまで延伸操作を行い、延伸装置を熱風循環オーブンから取り出した。その後、延伸後の塗膜を光学顕微鏡（倍率：２００倍）にて観察し、下記の基準に従って、延伸によるクラッキングの有無を判断した。
○：クラックが全く見られない。
△：クラックがやや見られる（１本～４本）。
×：５本以上のクラック、もしくは全面にクラックが見られる。
アクリル樹脂（アクリルポリオール）自体の延伸適性を評価するため、合成したアクリル樹脂（アクリルポリオール）（１）～（５）を、固形分濃度が１２質量％となるように、イソプロパノール３０質量％と水７０質量％の混合溶媒（２５℃）中に投入して、アクリル樹脂（アクリルポリオール）単体の溶解液を調製した後、縦延伸のみを行ったポリエステルフィルムの表面に、溶解液をメイヤーバー＃５で塗布した。次いで、塗布層（厚み６．５μｍ）を形成したフィルムサンプルを、温度６０℃に設定した熱風循環オーブン中に３０秒間静置した後、フィルムサンプルをオーブンから取り出してプレ乾燥を行った。次いで、サンプルを手廻し延伸装置（東洋紡エンジニアリング社製）にセットして、１００℃の熱風循環オーブン中に入れ、ゆっくりと延伸操作を行った。延伸前の長さの４倍の長さになるまで延伸操作を行い、延伸装置を熱風循環オーブンから取り出した。その後、延伸後の塗膜を光学顕微鏡（倍率：２００倍）にて観察し、下記の基準に従って、延伸によるクラッキングの有無を判断した。
○：クラックが全く見られない。
△：クラックがやや見られる（１本～４本）。
×：５本以上のクラック、もしくは全面にクラックが見られる。
【0100】
（酸価の測定）
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロフォルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロフォルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
【0101】
（オキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基の定量）
オキサゾリン基を有する樹脂を凍結乾燥し、核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）（ヴァリアン社製「ジェミニ－２００」）を用いた１Ｈ－ＮＭＲ分析から、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度とを求め、そのピーク強度からオキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
オキサゾリン基を有する樹脂を凍結乾燥し、核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）（ヴァリアン社製「ジェミニ－２００」）を用いた１Ｈ－ＮＭＲ分析から、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度とを求め、そのピーク強度からオキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【0102】
（塗布フィルム及び未塗布の基材フィルムの表面特性）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は５回測定の最大値を採用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：５０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 １８７×１３９μｍ （Ｓａ，Ｐ測定）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は５回測定の最大値を採用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：５０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 １８７×１３９μｍ （Ｓａ，Ｐ測定）
【0103】
（表面自由エネルギー）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計 ＤＭ－７０１）を用いて離型フィルムの離型面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）、エチレングリコール（液適量０．９μＬ）の液滴を作製しその接触角を測定した。接触角は、各液を離型フィルムに滴下後１０秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角データを「北崎－畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、極性成分γｓｐ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の計算ソフトを用いて行った。
２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計 ＤＭ－７０１）を用いて離型フィルムの離型面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）、エチレングリコール（液適量０．９μＬ）の液滴を作製しその接触角を測定した。接触角は、各液を離型フィルムに滴下後１０秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角データを「北崎－畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、極性成分γｓｐ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の計算ソフトを用いて行った。
【0104】
（セラミックスラリーのピンホール評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ３８．３質量部
エタノール ３８．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ－１） ６４．８質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ－Ｓ） ６．５質量部
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） ３．３質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１μｍになるように塗工し９０℃で１分乾燥することで、セラミックグリーンシートを成型した。次いで、成型したセラミックグリーンシート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ３８．３質量部
エタノール ３８．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ－１） ６４．８質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ－Ｓ） ６．５質量部
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） ３．３質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１μｍになるように塗工し９０℃で１分乾燥することで、セラミックグリーンシートを成型した。次いで、成型したセラミックグリーンシート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
【0105】
（セラミックグリーンシートの剥離性評価）
前記セラミックスラリーの塗工性評価と同様にして乾燥後のセラミックシートが０．８μｍの厚みになるように塗布し６０℃で１分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを、除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電した後に剥離試験機（協和界面科学社製、ＶＰＡ－３）を用いて、剥離角度９０度、剥離温度２５℃、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離する向きとしては、剥離試験機付属のＳＵＳ板上に両面接着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５３５Ａ）を貼りつけ、その上にセラミックグリーンシート側を両面テープと接着する形で離型フィルムを固定し、離型フィルム側を引っ張る形で剥離した。得られた測定値のうち、剥離距離２０ｍｍ～７０ｍｍの剥離力の平均値を算出し、その値を剥離力とした。測定は計５回実施し、その剥離力の平均値の値を採用し、評価を行った。得られた剥離力の数値から下記の基準で判定した。
○：３．５ｍＮ／ｍｍ以下
△：３．５ｍＮ／ｍｍより大きく、６．０ｍＮ／ｍｍ以下
×：６．０ｍＮ／ｍｍより大きい
前記セラミックスラリーの塗工性評価と同様にして乾燥後のセラミックシートが０．８μｍの厚みになるように塗布し６０℃で１分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを、除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電した後に剥離試験機（協和界面科学社製、ＶＰＡ－３）を用いて、剥離角度９０度、剥離温度２５℃、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離する向きとしては、剥離試験機付属のＳＵＳ板上に両面接着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５３５Ａ）を貼りつけ、その上にセラミックグリーンシート側を両面テープと接着する形で離型フィルムを固定し、離型フィルム側を引っ張る形で剥離した。得られた測定値のうち、剥離距離２０ｍｍ～７０ｍｍの剥離力の平均値を算出し、その値を剥離力とした。測定は計５回実施し、その剥離力の平均値の値を採用し、評価を行った。得られた剥離力の数値から下記の基準で判定した。
○：３．５ｍＮ／ｍｍ以下
△：３．５ｍＮ／ｍｍより大きく、６．０ｍＮ／ｍｍ以下
×：６．０ｍＮ／ｍｍより大きい
【0106】
（樹脂シートのピンホール評価）
以下の方法を用いて、樹脂シート成型用の樹脂溶液を３種類作成した。
（樹脂シート(1)）
環状オレフィン樹脂（ARTON（登録商標）G7810/JSR社製、固形分100質量％)０．５質量部を、トルエン８０質量部、テトラヒドロフラン２０質量部に溶解させて樹脂溶液(1)を作成した。
離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のシートが０．５μｍになるように塗工し１００℃で１分乾燥することで、環状オレフィン樹脂シートを成型した。次いで、成型した環状オレフィン樹脂シート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、環状オレフィン樹脂シート(1)を得た。
（樹脂シート(2)）
イオン交換樹脂（２０％ Nafion（登録商標）20Dispersion Solution DE2021 CS type、和光純薬工業社製、固形分２０質量％）を１０質量部、水１０質量部、イソプロピルアルコールを、２０質量部を混ぜ、樹脂溶液(2)を作成した。離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のシートが０．５μｍになるように塗工し１００℃で１分乾燥することで、イオン交換樹脂シートを成型した。次いで、成型したイオン交換樹脂シート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、イオン交換樹脂シート(2)を得た。
（樹脂シート(3)）
紫外線硬化性樹脂（ウレタンアクリレート、製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）２０質量部、メチルエチルケトン４０質量部、イソプロピルアルコール３９質量部、光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１質量部を混合し樹脂溶液(3)を作成した。離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のシートが１．０μｍになるように塗工し９０℃で１５秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することで紫外線硬化樹脂シートを成型した。次いで、成型した紫外線硬化樹脂シート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、紫外線硬化樹脂シート(3)を得た。
得られた樹脂シート3種類全てにおいて以下の方法で評価した。
得られた樹脂シートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲で樹脂スラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
以下の方法を用いて、樹脂シート成型用の樹脂溶液を３種類作成した。
（樹脂シート(1)）
環状オレフィン樹脂（ARTON（登録商標）G7810/JSR社製、固形分100質量％)０．５質量部を、トルエン８０質量部、テトラヒドロフラン２０質量部に溶解させて樹脂溶液(1)を作成した。
離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のシートが０．５μｍになるように塗工し１００℃で１分乾燥することで、環状オレフィン樹脂シートを成型した。次いで、成型した環状オレフィン樹脂シート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、環状オレフィン樹脂シート(1)を得た。
（樹脂シート(2)）
イオン交換樹脂（２０％ Nafion（登録商標）20Dispersion Solution DE2021 CS type、和光純薬工業社製、固形分２０質量％）を１０質量部、水１０質量部、イソプロピルアルコールを、２０質量部を混ぜ、樹脂溶液(2)を作成した。離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のシートが０．５μｍになるように塗工し１００℃で１分乾燥することで、イオン交換樹脂シートを成型した。次いで、成型したイオン交換樹脂シート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、イオン交換樹脂シート(2)を得た。
（樹脂シート(3)）
紫外線硬化性樹脂（ウレタンアクリレート、製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）２０質量部、メチルエチルケトン４０質量部、イソプロピルアルコール３９質量部、光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１質量部を混合し樹脂溶液(3)を作成した。離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のシートが１．０μｍになるように塗工し９０℃で１５秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することで紫外線硬化樹脂シートを成型した。次いで、成型した紫外線硬化樹脂シート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、紫外線硬化樹脂シート(3)を得た。
得られた樹脂シート3種類全てにおいて以下の方法で評価した。
得られた樹脂シートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲で樹脂スラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
【0107】
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ （Ｉ））の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
【0108】
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
一方、上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
一方、上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
【0109】
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（III））の調製）
一方、上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を平均粒径が０．２μｍの多孔質コロイダルシリカと平均粒径が０．１μｍの合成炭酸カルシウムに変更した以外は同様にして、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（III）と略す。）。
一方、上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を平均粒径が０．２μｍの多孔質コロイダルシリカと平均粒径が０．１μｍの合成炭酸カルシウムに変更した以外は同様にして、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（III）と略す。）。
【0110】
（アクリル樹脂（アクリルポリオール）Ａ－１の製造）
撹拌機、還流式冷却器、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０３質量部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１７３質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１００質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２２質量部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９２９質量部を仕込み、撹拌を行いながら８０℃までフラスコ内を昇温した。フラスコ内を８０℃に維持したまま３時間の撹拌を行い、その後、２，２－アゾビス－２―メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルプロピオンアミドを０．５質量部フラスコに添加した。フラスコ内を１２０℃に昇温しながら窒素置換を行った後、１２０℃で混合物を２時間撹拌した。
次いで、１２０℃で１．５ｋＰａの減圧操作を行い、未反応の原材料と溶媒を除去し、アクリル樹脂（アクリルポリオール）を得た。フラスコ内を大気圧に戻して室温まで冷却し、ＩＰＡ水溶液（水含量５０質量％）１５９２質量部を添加混合した。その後、撹拌しながら滴下ロートを用いて、アンモニアを加え、溶液のｐＨが５．５～７．５の範囲になるまでアクリル樹脂（アクリルポリオール）の中和処理を行い、固形分濃度が２０質量％のアクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－１）を得た。アクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－１）のＮＭＲ測定による組成比率、Ｔｇ、延伸適性、酸価を表１に併記した。
撹拌機、還流式冷却器、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０３質量部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１７３質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１００質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２２質量部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９２９質量部を仕込み、撹拌を行いながら８０℃までフラスコ内を昇温した。フラスコ内を８０℃に維持したまま３時間の撹拌を行い、その後、２，２－アゾビス－２―メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルプロピオンアミドを０．５質量部フラスコに添加した。フラスコ内を１２０℃に昇温しながら窒素置換を行った後、１２０℃で混合物を２時間撹拌した。
次いで、１２０℃で１．５ｋＰａの減圧操作を行い、未反応の原材料と溶媒を除去し、アクリル樹脂（アクリルポリオール）を得た。フラスコ内を大気圧に戻して室温まで冷却し、ＩＰＡ水溶液（水含量５０質量％）１５９２質量部を添加混合した。その後、撹拌しながら滴下ロートを用いて、アンモニアを加え、溶液のｐＨが５．５～７．５の範囲になるまでアクリル樹脂（アクリルポリオール）の中和処理を行い、固形分濃度が２０質量％のアクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－１）を得た。アクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－１）のＮＭＲ測定による組成比率、Ｔｇ、延伸適性、酸価を表１に併記した。
【0111】
（アクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－２）～（Ａ－６）の製造）
表１に示したように、ＭＭＡ、ＳＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＡＡ、仕込み時ＩＰＡ、希釈時ＩＰＡ水溶液の量を変更した以外はアクリル樹脂（アクリルポリオール）１の製造と同様にして、固形分濃度が２０質量％のアクリルポリオール（（Ａ－２）～（Ａ－６）を得た。
アクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－２）～（Ａ－６）のＮＭＲ測定による組成比率、Ｔｇ、延伸適性、酸価を表１に併記した。なお、組成比率は、各々ＭＭＡをｎ１（単位）、ＳＭＡをｎ２（単位）、ＨＥＭＡをｎ３（単位）、ＭＡＡをｎ４（単位）として表した。
表１に示したように、ＭＭＡ、ＳＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＡＡ、仕込み時ＩＰＡ、希釈時ＩＰＡ水溶液の量を変更した以外はアクリル樹脂（アクリルポリオール）１の製造と同様にして、固形分濃度が２０質量％のアクリルポリオール（（Ａ－２）～（Ａ－６）を得た。
アクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－２）～（Ａ－６）のＮＭＲ測定による組成比率、Ｔｇ、延伸適性、酸価を表１に併記した。なお、組成比率は、各々ＭＭＡをｎ１（単位）、ＳＭＡをｎ２（単位）、ＨＥＭＡをｎ３（単位）、ＭＡＡをｎ４（単位）として表した。
【0112】
【表1】
【0113】
（オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＢＮ－Ｅ」）２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗から２時間かけて滴下して反応させ、滴下終了後も引き続き５時間反応させた。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。その後、反応液を冷却し、固形分濃度１０％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－１）のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した数平均分子量は４００００であった。
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＢＮ－Ｅ」）２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗から２時間かけて滴下して反応させ、滴下終了後も引き続き５時間反応させた。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。その後、反応液を冷却し、固形分濃度１０％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－１）のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した数平均分子量は４００００であった。
【0114】
（オキサゾリン系架橋剤Ｃ－２の製造）
上記オキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－１）の合成と同様の方法で、組成（オキサゾリン基量および分子量）の異なる固形分濃度２５％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－２）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－２）のオキサゾリン基量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２００００であった。
上記オキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－１）の合成と同様の方法で、組成（オキサゾリン基量および分子量）の異なる固形分濃度２５％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－２）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－２）のオキサゾリン基量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２００００であった。
【0115】
（カルボジイミド架橋剤Ｄ－１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、撹拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシイアネートに対し２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２００～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水溶性樹脂（Ｄ－１）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、撹拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシイアネートに対し２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２００～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水溶性樹脂（Ｄ－１）を得た。
【0116】
（イソシアネート架橋剤Ｅ－１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分７５質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｅ－１）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分７５質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｅ－１）を得た。
【0117】
（シリカ粒子Ｆ－１）
コロイダルシリカ（日産化学製、商品名スノーテックスＸＬ、平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
コロイダルシリカ（日産化学製、商品名スノーテックスＸＬ、平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
【0118】
（実施例１）
（離型塗工液１の調整）
下記の組成の離型塗工液１を調整した。
（離型塗工液１）
水
４８．０１質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（離型塗工液１の調整）
下記の組成の離型塗工液１を調整した。
（離型塗工液１）
水
４８．０１質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0119】
（ポリエステルフィルムの製造）
ＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０質量％／４０質量％となるように調整した。
次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。
ＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０質量％／４０質量％となるように調整した。
次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。
【0120】
次いで、上記離型塗工液をバーコーターでＰＥＴフィルムの表面層Ａに塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥した。なお、最終延伸、乾燥後の塗布量が０．０７μｍになるように調整した。引続いてテンターで、１５０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で４秒間加熱し、さらに１７０℃で３％の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ３１μｍのインライン離型コーティングポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの表面層Ｂ（反離型面側）のＳａは２８ｎｍ、Ｐは７５４ｎｍであった。ここで、離型層を含まないＰＥＴ基材をＺとする。得られたＰＥＴ基材の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。また離型層を含まないＰＥＴ基材の表面層ＡのＳａは１ｎｍ、Ｐは１６ｎｍであった。
【0121】
（実施例２）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液２に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液２）
水
５４．０３質量部
イソプロピルアルコール
２３．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１８．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
４．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液２に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液２）
水
５４．０３質量部
イソプロピルアルコール
２３．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１８．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
４．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0122】
（実施例３）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液３に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液３）
水
５１．０１質量部
イソプロピルアルコール
２４．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１６．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
８．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液３に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液３）
水
５１．０１質量部
イソプロピルアルコール
２４．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１６．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
８．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0123】
（実施例４）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液４に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液４）
水
４１．９９質量部
イソプロピルアルコール
２７．９７質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１０．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
２０．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液４に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液４）
水
４１．９９質量部
イソプロピルアルコール
２７．９７質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１０．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
２０．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0124】
（実施例５）
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－２（固形分濃度２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－２（固形分濃度２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
【0125】
（実施例６）
実施例１で使用した離型塗工液１中の架橋剤をオキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）に変更した離型塗工液６を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液６）
水
５５．２３質量部 イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）
４．８０質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
実施例１で使用した離型塗工液１中の架橋剤をオキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）に変更した離型塗工液６を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液６）
水
５５．２３質量部 イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）
４．８０質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0126】
（実施例７）
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－２（固形分濃度２０質量％）に変更し、かつ架橋剤をオキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）に変更した離型塗工液７を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液７）
水
５５．２３質量部
イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－２（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）
４．８０質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－２（固形分濃度２０質量％）に変更し、かつ架橋剤をオキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）に変更した離型塗工液７を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液７）
水
５５．２３質量部
イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－２（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）
４．８０質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0127】
（実施例８）
実施例１で使用した離型塗工液１中の架橋剤をカルボジイミド系架橋剤Ｄ－１（固形分濃度４０質量％）に変更した離型塗工液８を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液８）
水
５６．６３質量部
イソプロピルアルコール
２６．９７質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％） １２．００質量部
カルボジイミド系架橋剤Ｄ－１（固形分濃度４０質量％）
４．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
実施例１で使用した離型塗工液１中の架橋剤をカルボジイミド系架橋剤Ｄ－１（固形分濃度４０質量％）に変更した離型塗工液８を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液８）
水
５６．６３質量部
イソプロピルアルコール
２６．９７質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％） １２．００質量部
カルボジイミド系架橋剤Ｄ－１（固形分濃度４０質量％）
４．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0128】
（実施例９）
離型塗工液１を下記の離型塗工液９に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液９）
水
４７．５１質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
シリカ粒子Ｆ－１
０．５０質量部
（平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
離型塗工液１を下記の離型塗工液９に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液９）
水
４７．５１質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
シリカ粒子Ｆ－１
０．５０質量部
（平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0129】
（実施例１０）
離型塗工液１を下記の離型塗工液１０に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１０）
水
４７．０１質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
シリカ粒子Ｆ－１
１．００質量部
（平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
離型塗工液１を下記の離型塗工液１０に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１０）
水
４７．０１質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
シリカ粒子Ｆ－１
１．００質量部
（平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0130】
（実施例１１）
実施例１で使用した離型塗工液１中の添加剤をポリエステル変性ポリジメチルシロキサンＧ－２（固形分濃度２５質量％）に変更した離型塗工液１１を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１１）
水
４７．９０質量部
イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部 オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
添加剤Ｇ－２
０．１７質量部
（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ―３１５Ｎ、固形分濃度２５質量％、ビックケミー・ジャパン社製）
実施例１で使用した離型塗工液１中の添加剤をポリエステル変性ポリジメチルシロキサンＧ－２（固形分濃度２５質量％）に変更した離型塗工液１１を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１１）
水
４７．９０質量部
イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部 オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
添加剤Ｇ－２
０．１７質量部
（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ―３１５Ｎ、固形分濃度２５質量％、ビックケミー・ジャパン社製）
【0131】
（実施例１２）
実施例１で使用した離型塗工液１中の添加剤を長鎖アルキル系添加剤Ｇ－１（固形分濃度１５質量％）に変更した離型塗工液１２を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１２）
水
４７．８０質量部
イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％） １４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
添加剤Ｈ－１
０．２７質量部
（ピーロイル（登録商標）４０６、固形分濃度１５質量％、ライオン・スペシャリティ・ケミカル社製）
実施例１で使用した離型塗工液１中の添加剤を長鎖アルキル系添加剤Ｇ－１（固形分濃度１５質量％）に変更した離型塗工液１２を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１２）
水
４７．８０質量部
イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％） １４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
添加剤Ｈ－１
０．２７質量部
（ピーロイル（登録商標）４０６、固形分濃度１５質量％、ライオン・スペシャリティ・ケミカル社製）
【0132】
（実施例１３）
実施例１で使用した離型塗工液１中の添加剤を含まない下記の離型塗工液１３を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１３）
水
４８．０５質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
実施例１で使用した離型塗工液１中の添加剤を含まない下記の離型塗工液１３を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１３）
水
４８．０５質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
【0133】
（実施例１４）
離型層厚みが０．０３５μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
離型層厚みが０．０３５μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
【0134】
（実施例１５）
離型層厚みが０．１００μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
離型層厚みが０．１００μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
【0135】
（実施例１６）
離型層厚みが０．１４０μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
離型層厚みが０．１４０μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
【0136】
（実施例１７）
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－４（固形分濃度２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－４（固形分濃度２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
【0137】
（実施例１８）
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－５（固形分濃度２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－５（固形分濃度２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
【0138】
（実施例１９）
ＰＥＴ基材の表面層ＡのＰＥＴ（II）をＰＥＴ（III）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
ここで、離型層を含まないＰＥＴ基材をＹとする。得られたＰＥＴ基材の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。また離型層を積層する前のＰＥＴ基材Ｙの表面層ＡのＳａは１０ｎｍ、Ｐは１３０ｎｍであった。
ＰＥＴ基材の表面層ＡのＰＥＴ（II）をＰＥＴ（III）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
ここで、離型層を含まないＰＥＴ基材をＹとする。得られたＰＥＴ基材の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。また離型層を積層する前のＰＥＴ基材Ｙの表面層ＡのＳａは１０ｎｍ、Ｐは１３０ｎｍであった。
【0139】
（実施例２０）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液１６に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１６）
水
４７．８５質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．２０質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液１６に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１６）
水
４７．８５質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
添加剤Ｇ－１
０．２０質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0140】
（実施例２１）
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－６（固形分濃度２０質量％）に変更した（離型塗工液１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－６（固形分濃度２０質量％）に変更した（離型塗工液１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
【0141】
（比較例１）
離型塗工液１を下記の離型塗工液１８に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１８）
水
７６．７６質量部
イソプロピルアルコール
１９．１９質量部
硬化型シリコーン水系エマルジョンＢ―１
４．０１質量部
（信越シリコーン社製、固形分濃度４０％、ＫＭ３９５１）
白金系触媒Ｂ－２
０．０４質量部
（信越シリコーン社製、ＣＡＴ－ＰＭ－１０Ａ）
離型塗工液１を下記の離型塗工液１８に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１８）
水
７６．７６質量部
イソプロピルアルコール
１９．１９質量部
硬化型シリコーン水系エマルジョンＢ―１
４．０１質量部
（信越シリコーン社製、固形分濃度４０％、ＫＭ３９５１）
白金系触媒Ｂ－２
０．０４質量部
（信越シリコーン社製、ＣＡＴ－ＰＭ－１０Ａ）
【0142】
（比較例２）
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－３（固形分濃度２０質量％）に変更し離型塗工液１９を用いた以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－３（固形分濃度２０質量％）に変更し離型塗工液１９を用いた以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
【0143】
（比較例３）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液２０に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液２０）
水
５８．３０質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
イソシアネート架橋剤Ｅ－１（固形分濃度７５質量％）
１．７２質量部
界面活性剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液２０に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液２０）
水
５８．３０質量部
イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
イソシアネート架橋剤Ｅ－１（固形分濃度７５質量％）
１．７２質量部
界面活性剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0144】
（比較例４）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液２１に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液２１）
水
５７．０４質量部
イソプロピルアルコール
２２．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
２０．００質量部
界面活性剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液２１に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液２１）
水
５７．０４質量部
イソプロピルアルコール
２２．９３質量部
アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
２０．００質量部
界面活性剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
【0145】
各実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【0146】
【表2】
【0147】
上記表２において、離型塗工液中の樹脂、架橋剤、粒子、添加剤について、各々の組成を固形分の質量部として記載しており、離型塗工液中に存在する樹脂、架橋剤、粒子、添加剤の固形分の質量部の総和が離型層の全固形分の質量部となり、樹脂、架橋剤、粒子、添加剤について、各々の固形分の質量部を離型層の全固形分の質量部で除して、樹脂、架橋剤、粒子、添加剤の離型層中の全固形文中の質量百分率を求めることができる。
【0148】
実施例１～２１においては、インラインコーティングにより製造コストを抑え作製することが可能で、成型されるシートをさらに薄膜化させた場合においても良好なシート用スラリーや樹脂溶解液の濡れ性、及び適度なシート剥離力を示した。一方、比較例１においては、シートをさらに薄膜化させた場合にシート用スラリーや樹脂溶解液の濡れ性が悪く、ピンホールが発生した。比較例２においては、アクリル樹脂に長鎖アルキル成分を含有しないため、表面自由エネルギーが大きくなり、シート剥離力が大きくなった。シート剥離力が重いため、剥離時にシートにピンホールが発生した。比較例３，４においてはオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤を使用していないため塗膜の硬化が不十分であり、シート剥離力が大きくなった。シート剥離力が重いため、剥離時にシートにピンホールが発生した。
【産業上の利用可能性】
【0149】
本発明によれば、製造コストを抑え作製することが可能で、シートをさらに薄膜化させた場合においても良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる離型フィルムを製造することができる。