(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-10
(45)【発行日】2023-07-19
(54)【発明の名称】樹脂フィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20230711BHJP
C08F 299/06 20060101ALI20230711BHJP
C08F 8/00 20060101ALN20230711BHJP
C08G 18/67 20060101ALN20230711BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEY
C08F299/06
C08F8/00
C08G18/67 050
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019170237
(22)【出願日】2019-09-19
(65)【公開番号】P2020204008
(43)【公開日】2020-12-24
【審査請求日】2022-03-09
(31)【優先権主張番号】P 2019110101
(32)【優先日】2019-06-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】八尋 謙介
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 佑矢
(72)【発明者】
【氏名】石田 康之
【審査官】河内 浩志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２６０９０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２１０３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４１１７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－０７３４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０４８３４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１１５２５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０５７３４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／００－ ５／０２
５／１２－ ５／２２
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
２９９／００－２９９／０８
３０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式１のセグメントを含む、樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムは、エラストマーフィルムであり、条件１～４を満たすことを特徴とする、樹脂フィルム。条件１： 樹脂フィルムのブチルカルビトールアセテートによる膨潤率が、２００％以下。
条件２： 樹脂フィルムの表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ以上。
条件３： 樹脂フィルムのＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の、条件Ｂによる透湿度が、１００ｇ／ｍ ２ ・２４ｈ以下。
条件４：樹脂フィルムの膨潤率から求めた、ハンセンの溶解度パラメーターの距離（Ｄ）、分散項（δ Ｄ ）、極性項（δ Ｐ ）、及び水素結合項（δ Ｈ ）が、式１及び式２を満たす。
式１ ： Ｄ ＜２０（Ｊｃｍ ３ ） ０．５
式２ ： （δ Ｐ ＋δ Ｈ ）／Ｄ ＜０．５
【化1】
Ｒ２は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
【請求項2】
前記樹脂フィルムは、化学式２のセグメント、化学式３のセグメント、化学式４のセグメント、化学式５のセグメント、及びそれらの水添体のセグメントからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂フィルム。【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項3】
前記樹脂フィルムは、化学式６のセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。【化6】
Ｒ４、Ｒ５は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ６は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
【請求項4】
前記樹脂フィルムは、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であり、前記樹脂前駆体は、条件５を満たすことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂フィルム。条件５：樹脂前駆体の平均（メタ）アクリロイル基当量が、４，０００ｇ／ｅｑ以上、１２，０００ｇ／ｅｑ以下。
【化7】
Ｒ８、Ｒ９は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ１０は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアルケニレン基
【請求項5】
前記請求項１から４のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成された電気回路とを備える電気回路体。
【請求項6】
前記請求項１から４のいずれかに記載の樹脂フィルムを含む、ヘルスケアセンサー。
【請求項7】
前記請求項１から４のいずれかに記載の樹脂フィルムを含む、ウエアラブルセンサー。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、柔軟で復元性が高く、かつ加工適性に優れる樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ ｔｈｉｎｇｓ）社会の進展に伴い、微小な圧力変化や、温度、歪みなどを検出するセンサーが、日常生活の様々なものに取り付けられるようになり、そのデータを活用することで、生活の質の向上に役立っている。
【0003】
さらに、このようなセンサーを、人の体に違和感なく、長時間取り付けられるデバイスが実用化されると、これまでは特殊な設備を用いても、短時間しか得られなかった人体のデータが、容易に長時間得られるようになり、これまでは検出が難しかった病気の予防や、スポーツや音楽などの技能の向上など、私たちの生活を大きく変えることができるようになると考えられる。
【0004】
センサーなどを実装した小型デバイスは、これまでもあり、その基材には樹脂フィルムが用いられているが、ポリイミドなどの剛直な化学結合を有するフィルムでは、材料を自由に曲げることはできても、容易に変形させたり、素早く復元させたりすることは難しい。そのため、自由に曲げ伸ばしができる樹脂フィルムが求められている。また、これらのフィルムには、既存のフィルム材料と同等にセンサーや配線を使用条件下で劣化させないことも求められる。
【0005】
自由に曲げ伸ばしができる既存の樹脂フィルムの例として、特許文献１には「カーボネート結合を有するポリエーテルポリオール（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて製造されるポリウレタンであって、ポリエーテルポリオール（ａ）の水酸基価が５５以下であるポリウレタン。」が提案されている。
【0006】
また、特許文献２には「少なくとも（ａ－１）ポリイソシアネート、（ａ－２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール及び（ａ－３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該組成物における計算網目架橋点間分子量が１０００以上、６０００以下であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。」が提案されている。さらに、非特許文献１に、架橋性の工業用シリコーンエラストマーフィルムについて、が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１５－１８９８８６号公報
【文献】特開２０１０－２２２５６８号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】旭化成ワッカーホームページ ＥＬＡＳＴＳＩＬＲ ＦＩＬＭ２０３０ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｗｓ－ｓｉｌｉｃｏｎｅ．ｃｏｍ／ｄｃｍｓ＿ｍｅｄｉａ／ｏｔｈｅｒ／ＥＬ％２０ＦＩＬＭ．ｐｄｆ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
前述のようなセンサー、いわゆるウエアラブルセンサーや、ヘルスケアセンサーなどのデバイスにて、回路材料に用いる樹脂フィルムは、人体に貼り付けたときに自由な曲げ伸ばしができる高い柔軟性と復元性に加えて、その表面に回路形成ができることが求められる。これらの回路形成では、銅箔を樹脂フィルムの表面にラミネートする従来のＦＰＣ作成技術による方法の他に、樹脂フィルムの伸縮に追随可能な金属ペーストを用いた、プリンタブルエレクトロニクスの手法により形成することがある。この場合、金属ペーストに含まれる溶媒に対する耐性や、金属ペーストの乾燥に耐える耐熱性、さらに形成された回路パターンの高い密着性が必要になる。
【0010】
以上のような要望に対し、本発明者らが前述の観点で、従来技術について確認したところ、特許文献１に提案されている樹脂で作成された樹脂フィルムは、復元性と後工程に耐える耐熱性や、回路印刷時の耐溶媒性や、回路印刷部の高湿環境下での耐久性が不十分であった。また、特許文献２に記載の樹脂で作成された樹脂フィルムは、復元性と、耐溶媒性、回路印刷部の高湿環境下での耐久性が不十分であった。さらに、非特許文献１に記載されているようなシリコーンエラストマーフィルムは、回路パターンの密着性と回路印刷部の高湿環境下での耐久性が不十分であった。以上の点から、本発明の課題は、柔軟性と復元性のような機械特性に加え、金属ペースト印刷に耐える耐溶媒性や耐熱性、金属ペーストにより形成された回路パターンの密着性や高湿環境下での耐久性を有する樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
【0012】
１） 化学式１のセグメントを含む、樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムは、エラストマーフィルムであり、条件１及び条件２を満たすことを特徴とする、樹脂フィルム。
【0013】
条件１： 樹脂フィルムのブチルカルビトールアセテートによる膨潤率が、２００％以下。
【0014】
条件２： 樹脂フィルムの表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ以上。
【0015】
【化1】
【0016】
Ｒ１は、水素またはメチル基を指す。
【0017】
Ｒ２は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
２） 前記樹脂フィルムは、条件３を満たすことを特徴とする、１）に記載の樹脂フィルム。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
２） 前記樹脂フィルムは、条件３を満たすことを特徴とする、１）に記載の樹脂フィルム。
【0018】
条件３： 樹脂フィルムのＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の、条件Ｂによる透湿度が、１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下。
【0019】
３） 前記樹脂フィルムが、条件４を満たすことを特徴とする、１）または２に記載の樹脂フィルム。
【0020】
条件４：樹脂フィルムの膨潤率から求めた、ハンセンの溶解度パラメーターの距離（Ｄ）、分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、及び水素結合項（δＨ）が、式１及び式２を満たす。
【0021】
式１ ： Ｄ ＜２０（Ｊｃｍ３）０．５
式２ ： （δＰ＋δＨ）／Ｄ ＜０．５
４）前記樹脂フィルムは、化学式２のセグメント、化学式３のセグメント、化学式４のセグメント、化学式５のセグメント、及びそれらの水添体のセグメントからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であることを特徴とする、１）から３）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
式２ ： （δＰ＋δＨ）／Ｄ ＜０．５
４）前記樹脂フィルムは、化学式２のセグメント、化学式３のセグメント、化学式４のセグメント、化学式５のセグメント、及びそれらの水添体のセグメントからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であることを特徴とする、１）から３）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【0022】
【化2】
【0023】
【化3】
【0024】
【化4】
【0025】
【化5】
【0026】
５）前記樹脂フィルムは、化学式６のセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であることを特徴とする、１）から４）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【0027】
【化6】
【0028】
Ｒ３は、水素またはメチル基を指す。
【0029】
Ｒ４、Ｒ５は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ６は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアルケニレン基
６）前記樹脂フィルムは、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であり、
前記樹脂前駆体は、条件５を満たすことを特徴とする、１）～５）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ６は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアルケニレン基
６）前記樹脂フィルムは、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であり、
前記樹脂前駆体は、条件５を満たすことを特徴とする、１）～５）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【0030】
条件５：樹脂前駆体の平均（メタ）アクリロイル基当量が、４，０００ｇ／ｅｑ以上、１２，０００ｇ／ｅｑ以下。
【0031】
【化7】
【0032】
Ｒ７は、水素またはメチル基を指す。
【0033】
Ｒ８、Ｒ９は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ１０は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアルケニレン基
７）前記１）から６）のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成された電気回路とを備える電気回路体
８）前記１）から６）のいずれかに記載の樹脂フィルムを含む、ヘルスケアセンサー。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ１０は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアルケニレン基
７）前記１）から６）のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成された電気回路とを備える電気回路体
８）前記１）から６）のいずれかに記載の樹脂フィルムを含む、ヘルスケアセンサー。
【0034】
９）前記１）から６）のいずれかに記載の樹脂フィルムを含む、ウエアラブルセンサー。
【発明の効果】
【0035】
柔軟性と復元性と、耐溶媒性、耐熱性、密着性を両立した樹脂フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】積層体の例である。
【図2】積層体の例である。
【図3】積層体の例である。
【図4】積層体の例である。
【図5】積層体の例である。
【図6】積層体の例である。
【図7】積層体の例である。
【図8】積層体の例である。
【図9】電気回路の例である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
本発明を実施するための形態を述べる前に、本発明者らは、従来技術にて本発明の課題を解決できない理由について、以下のように考えた。
【0038】
特許文献１に記載のポリウレタンが、エラストマーとして機能する理由は、ポリマーが柔軟性のあるソフトセグメントと凝集力の高いハードセグメントを有し、それらがミクロ相分離構造を形成していることにある。そして、柔軟なソフトセグメントの変形により伸長性が、ハードセグメント間の凝集力による物理架橋により復元性を発現する。本発明の課題のような、高いレベルの復元性や工程に耐える耐熱性を発現するには、架橋の強化が必要で、その実現には、より強い凝集力をもったハードセグメントを必要とする。そのためにはハードセグメントの体積を大きくする必要が有るが、反面、弾性率が高くなってしまう。この結果、高いレベルの柔軟性、高いレベルの復元性、耐熱性は、トレードオフの関係になり、結果として、復元性と、耐熱性が不十分になっている。
【0039】
特許文献２に記載のウレタンアクリレートの硬化物は、ハードセグメント間の凝集力による物理架橋に加えて、アクリレートの架橋による化学架橋を有するが、当該材料は、数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールを用いることを必須としている。これは鎖延長剤として機能するため、ハードセグメントの体積が大きくなり、ミクロ相分離構造を作るため、長周期構造が出現して、復元性が不十分になっている。
【0040】
また、特許文献１、２の樹脂は、柔軟性を発現するのに必要なソフトセグメントが、比較的極性の高いセグメントで形成されている。 そのため、金属ペーストに含まれるバインダー成分との親和性は強いため、回路パターンの密着性は良好だが、金属ペーストに含まれる極性溶媒との親和性が高く、印刷時に極性溶媒が浸透し、膨潤するため、耐溶媒性が不十分になっている。さらに、高湿条件下では、フィルムの含水率が上昇し、さらに透湿性も高いため、回路印刷部の耐久性が不十分となったと考えている。
【0041】
特許文献３に記載のシリコーンエラストマーフィルムは、自由度が高く、かつ疎水性の高いジメチルシロキサン骨格からなることから、金属ペーストに含まれる極性溶媒との親和性は低いため、耐溶媒性は良好だが、金属ペーストに含まれるバインダー成分との親和性が弱く、回路パターンの密着性が不十分になっている。
【0042】
また、シリコーンエラストマーは、隙間の多い分子構造のため、透湿度が高く、回路印刷部の耐久性が不十分となったと考えている。
【0043】
これに対し、本発明者らは、前述の課題を解決する方法として、復元性の発現と耐熱性の付与に必要な架橋構造を、従来技術のように、ハードセグメント間の凝集による物理架橋に頼らず、小さく強固な化学架橋を、フィルム内で低密度に形成することを見出し、これにより高いレベルの柔軟性と耐熱性を両立することを考案した。また、金属ペーストに含まれる極性溶媒に対する耐溶媒性と、回路パターンの密着性、および高湿環境下での耐久性については、樹脂フィルムのポリマー骨格を、機能分離させることにより、達成している。以下、本発明の詳細について述べる。
【0044】
本発明の樹脂フィルムは、化学式１のセグメントを含む樹脂フィルムであって、本発明の樹脂フィルムは、エラストマーフィルムであって、以下の条件１及び条件２を満たすことが重要である。
【0045】
条件１： 樹脂フィルムのブチルカルビトールアセテートによる膨潤率が、２００％以下。
【0046】
条件２： 樹脂フィルムの表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ以上。
【0047】
ここで、化学式１のセグメントは、（メタ）アクリル基が架橋して得られた（メタ）アクリル残基を指す。本発明の樹脂フィルムは、（メタ）アクリル基が架橋して得られた（メタ）アクリル残基を有することにより、特許文献１に見られる柔軟性、復元性、耐熱性のトレードオフの関係を避けることができる。
【0048】
【化1】
【0049】
Ｒ１は、水素またはメチル基を指す。
【0050】
Ｒ２は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
【0051】
ここで、エラストマーフィルムとは、柔軟性と復元性をもった高分子を含むフィルムを指す。本発明においては、エラストマーフィルムとは５％歪み応力が、１０ＭＰａ以下で、２０％伸長時の弾性復元率が８０％以上の材料を指し、５％歪み応力が、５ＭＰａ以下で１００％伸長時の弾性復元率が８０％以上の材料が、柔軟性と復元性の観点でより好ましい。５％歪み応力と、２０％伸長時と１００％伸長時の弾性復元率の評価方法は後述する。
【0052】
条件１の樹脂フィルムのブチルカルビトールアセテートによる膨潤率は、２５℃の環境にて、フィルムをブチルカルビトールアセテートに３０分浸漬前後の、質量変化率を指し、２００％以下が好ましく、１５０％以下がより好ましい。測定方法については、実施例の項に示す。樹脂フィルムのブチルカルビトールアセテートによる膨潤率が２００％よりも大きいと、樹脂フィルム表面に金属ペーストを用いて回路印刷をしたとき、にじみが出たり、印刷再現性が低下したり、寸法精度が低下したりする場合がある。
【0053】
条件２の樹脂フィルムの表面自由エネルギーは、樹脂フィルムの表面に対して、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を求め、各液体での静的接触角と、以下の非特許文献３に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、以下の非特許文献２に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた値を指す。測定方法の詳細は後述する。
非特許文献２：北崎寧昭、畑 敏雄：日本接着協会紙，８，（３） １３１（１９７２）．
非特許文献３：Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ ：Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２ （１９７３）．。
非特許文献２：北崎寧昭、畑 敏雄：日本接着協会紙，８，（３） １３１（１９７２）．
非特許文献３：Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ ：Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２ （１９７３）．。
【0054】
樹脂フィルムの表面自由エネルギーは、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍよりも低いと、回路の樹脂フィルム表面への密着性が不十分で、樹脂フィルム状に回路パターンを形成したとき、繰り返し伸縮をおこなったときに、センサーから得られる信号のＳ／Ｎ比が低下したり、さらには回路パターンの破断による導通不良が発生したりする場合がある。
【0055】
さらに、本発明の樹脂フィルムは、以下の条件３を満たすことが好ましい。
【0056】
条件３： 樹脂フィルムのＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の、条件Ｂによる透湿度が、１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下。
【0057】
樹脂フィルムの、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の、条件Ｂによる透湿度は、５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下がより好ましく、２５ｍ２・２４ｈ以下が特に好ましい。フィルムの透湿度を下げることにより、配線材料やセンサーの劣化を防ぐことができる。
【0058】
さらに、本発明の樹脂フィルムは、以下の条件４を満たすことが好ましい。
【0059】
条件４：樹脂フィルムの膨潤率から求めた、ハンセンの溶解度パラメーターの距離（Ｄ）、分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、及び水素結合項（δＨ）が、式１及び式２を満たす。
【0060】
式１ ： Ｄ ＜２０（Ｊｃｍ３）０．５
式２ ： （δＰ＋δＨ）／Ｄ ＜０．５。
式２ ： （δＰ＋δＨ）／Ｄ ＜０．５。
【0061】
溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値）とは、ヒルデブランドにより提案された凝集エネルギー密度の平方根で定義される物性値であり、溶媒の溶解挙動を示す数値である。これに対し、ハンセンの溶解度パラメーター（以下、ＨＳＰ値）は、このＳＰ値を、分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の３成分に分割することで、ＳＰ値の極性／非極性を考慮したものであり、物質の溶解性を評価するだけでなく、高分子材料の耐溶剤性・耐水性評価、医薬品の溶解性評価、溶媒中の微粒子の凝集・分解性評価などで用いられているパラメーターのひとつである。本発明の樹脂フィルムの分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）は、ＨＳＰ値が既知の溶媒に対する膨潤挙動から求めたもので、測定方法の詳細については後述する。
【0062】
ハンセンの溶解度パラメーターの距離（Ｄ）は、式３より求められ、ハンセンの溶解度パラメーターの分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）を、それぞれの軸に取った３次元空間を作成したときに、原点からの距離に相当する。また、ヒルデブランド溶解度パラメーターに相当する値であり、分子間力の大きさを示す尺度である。
【0063】
式３ ： Ｄ＝（δＤ
２＋δＰ
２＋δＨ
２）１／２。
【0064】
また、式２の左辺は、ハンセンの溶解度パラメーターの非分散項の割合を示すものであり、極性の大きさを表す指標で、小さいほど、極性が小さいことを示す。
【0065】
式１のＤは、２０ （Ｊｃｍ３）０．５よりも小さいことが好ましく、１９（Ｊｃｍ３）０．５よりも小さいことがより好ましく、式２の（δＰ＋δＨ）／Ｄは、０．５よりも小さいことが好ましく、０．４よりも小さいことがより好ましい。
【0066】
式１のＤが、２０（Ｊｃｍ３）０．５以上、または式２の（δＰ＋δＨ）／Ｄが０．５以上になると、金属ペーストの金属ペーストを用いて回路印刷をする際に、にじみが出たり、印刷再現性が低下したり、寸法精度が低下したりする場合がある。
【0067】
さらに、本発明の樹脂フィルムは、前述の条件１、条件２、条件３を満たすために、特定のセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であることが好ましい。
【0068】
具体的には、ポリジエン系のセグメントを含む樹脂前駆体が好ましく、より具体的には化学式２、化学式３、化学式４、化学式５、及びそれらの水添体のセグメントからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントを含む樹脂前駆体が好ましく、化学式２、化学式３、化学式４、及び化学式５の水添体のセグメントからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントがより好ましく、化学式２または化学式３の水添体のセグメントが特に好ましい。樹脂前駆体中の化学式２から５のセグメントの重合度は、５以上が好ましく、７以上がより好ましい。樹脂前駆体については後述する。
【0069】
【化2】
【0070】
【化3】
【0071】
【化4】
【0072】
【化5】
【0073】
化学式２から５、およびそれらの水添体のセグメントを含む樹脂前駆体を用いることで、樹脂フィルムは低極性でかつ高い柔軟性を示す。これにより、耐溶媒性と柔軟性を付与することができる。
【0074】
さらに、本発明の樹脂フィルムは、化学式６のセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であることが好ましい。樹脂前駆体とは、架橋させることができる部位を有する化合物を指す。
【0075】
【化6】
【0076】
Ｒ３は、水素またはメチル基を指す。
【0077】
Ｒ４、Ｒ５は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ６は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ６は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
【0078】
化学式６のセグメントは、Ｘで示される（メタ）アクリル基が末端にあり、Ｙで示されるポリイソシアネート残基がそれに隣接していることを示している。さらに、Ｙで示されるポリイソシアネート残基のもう一端が、Ｚで示されるとおりポリオール残基になっていることを示している。
【0079】
樹脂前駆体が、（メタ）アクリル基を有することで、樹脂フィルムに（メタ）アクリル基が架橋して得られた（メタ）アクリル残基を導入することができ、特許文献１に見られる柔軟性、復元性、耐熱性のトレードオフの関係を避けることができる。また、樹脂前駆体が、ポリイソシアネート残基を有することで、（メタ）アクリル基の架橋反応を促進して、少ない架橋点を高い反応性で反応させることが可能になる。また、極性の高いポリイソシアネート残基を有することで、金属ペーストに含まれるバインダー成分との親和性を付与することができる。さらに、樹脂前駆体が、ポリオール残基になっていることで、樹脂フィルムに柔軟性を付与することができる。
【0080】
さらに、本発明の樹脂フィルムは、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を、架橋させてなる硬化物であり、前記樹脂前駆体は、以下の条件４を満たすことが好ましい。
条件４：樹脂前駆体の平均（メタ）アクリロイル基当量が、４，０００ｇ／ｅｑ以上、１２，０００ｇ／ｅｑ以下
条件４：樹脂前駆体の平均（メタ）アクリロイル基当量が、４，０００ｇ／ｅｑ以上、１２，０００ｇ／ｅｑ以下
【0081】
【化7】
【0082】
Ｒ７は、水素またはメチル基を指す。
【0083】
Ｒ８、Ｒ９は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ１０は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアルケニレン基。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ１０は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアルケニレン基。
【0084】
ここで、化学式７のセグメントの構成は、化学式６と同じである。
【0085】
また、樹脂前駆体の平均（メタ）アクリロイル基当量とは、樹脂前駆体の重量平均分子量を、樹脂前駆体の設計上の（メタ）アクリロイル基の数で割った値を指す。樹脂前駆体の平均（メタ）アクリロイル基当量は４，０００ｇ／ｅｑ以上、１２，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｅｑ以上、１０，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。樹脂前駆体の平均（メタ）アクリロイル基当量が、４，０００ｇ／ｅｑよりも小さいと耐溶媒性が不十分になる場合があり、１２，０００ｇ／ｅｑより大きいと、復元性が不十分になる場合がある。
【0086】
さらに、本発明は、前記樹脂フィルムを含むヘルスケアセンサー、またはウエアラブルセンサーであってもよい。ここで、ヘルスケアセンサーとは、健康維持や、医療の質の向上を目的とし、呼吸数や心拍数、体温、血圧から、心電図、脳波などの生体情報を、生体に直接取り付けることで連続的に記録するセンサー、およびそれらを用いたデバイスを指す。
【0087】
また、ウエアラブルセンサーとは、前述のヘルスケアセンサーなどの医療、健康の他に、大気圧センサー、温度センサー、加速度センサーや、歪みセンサーなどを用いフィットネスや、スポーツなどの分野における各種データを、連続的に記録するセンサー、およびそれらを用いたデバイスを指す。
【0088】
［本発明の形態］
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
【0089】
［樹脂フィルム］
本発明の樹脂フィルムは、単体で膜状の構造を成り立たせているものであれば、その層数に特に限定はなく、１層から形成されていてもよいし、２層以上の層から形成されていてもよい。ここで層とは、厚み方向に向かって、隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記樹脂フィルムの断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。樹脂フィルムの厚み方向に組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。
本発明の樹脂フィルムは、単体で膜状の構造を成り立たせているものであれば、その層数に特に限定はなく、１層から形成されていてもよいし、２層以上の層から形成されていてもよい。ここで層とは、厚み方向に向かって、隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記樹脂フィルムの断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。樹脂フィルムの厚み方向に組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。
【0090】
本発明の樹脂フィルムは、その課題であった、柔軟性、復元性、耐溶媒性、耐熱性、回路パターン密着性の他に、耐指紋性、成型性、意匠性、耐傷性、防汚性、反射防止、帯電防止、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽等の他の機能を有してもよく、その場合にはさらに１つ以上の層を形成してもよい。例えば前述の機能を有する機能層、粘着層、電子回路層、印刷層、光学調整層等や他の機能層を設けてもよい。
【0091】
本発明の樹脂フィルムの厚みには特に限定はなく、その用途によって適宜選択される。樹脂フィルムの厚みの下限は、樹脂フィルム自身の弾性率、破断伸度、積層体からの剥離力や剥離角度などの影響を受けるため、一概には定まらないが、後述する積層体の製造方法を用いて、一般的な柔軟材料同等の物性を実現する場合には、数１０μｍ程度が下限である。
【0092】
［樹脂前駆体］
樹脂前駆体は、架橋させることができる部位を有する化合物であれば、特に限定されないが、化学式化学式２から５と６または、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体が好ましい。
樹脂前駆体は、架橋させることができる部位を有する化合物であれば、特に限定されないが、化学式化学式２から５と６または、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体が好ましい。
【0093】
化学式６または７のセグメントは、前述のように、図中のＸで示される（メタ）アクリル基が末端にあり、この末端にある（メタ）アクリル基（Ｘ）が、架橋させることができる部位に相当する。さらに、（メタ）アクリル基（Ｘ）は、図中のＹで示されるポリイソシアネート残基と隣接している。さらにＹで示されるポリイソシアネート残基ウレタン結合のもう一端と、Ｚで示されるポリオール残基（Ｚ）が隣接していることを意味している。
【0094】
化学式６または７のポリイソシアネート残基（Ｙ）は、好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、ＸＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ等のポリイソシアネートの残基である。化学式７のポリオール残基は、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、より好ましくは、前述の化学式２から５のセグメントのセグメントを含むポリオールであることが、耐溶媒性と柔軟性を両立する観点から好ましい。
【0095】
［積層体］
本発明の樹脂フィルムは、その一方の面に支持基材を有する積層体を形成してもよい。積層体は、前記支持基材と前記樹脂フィルムとの間の剥離力が、１Ｎ／５０ｍｍ以下であることを特徴とする積層体であることが好ましい。なお、樹脂フィルムとの剥離力が１Ｎ／５０ｍｍ以下である支持基材のことを、以下においては剥離可能な支持基材と記す。
本発明の樹脂フィルムは、その一方の面に支持基材を有する積層体を形成してもよい。積層体は、前記支持基材と前記樹脂フィルムとの間の剥離力が、１Ｎ／５０ｍｍ以下であることを特徴とする積層体であることが好ましい。なお、樹脂フィルムとの剥離力が１Ｎ／５０ｍｍ以下である支持基材のことを、以下においては剥離可能な支持基材と記す。
【0096】
積層体の構成について、図を用いて説明する。積層体１は、図１に示すように、樹脂フィルム２の少なくとも一方の面に、剥離可能な支持基材３（樹脂フィルムとの剥離力が１Ｎ／５０ｍｍ以下の支持基材）を有する積層体であることが好ましい。
【0097】
ここで、支持基材とは、本発明の積層体を形成する際に、その一方の面に樹脂フィルムを設けるにあたり、後述する積層体の製造方法にて、樹脂フィルム形成用塗料組成物をその表面に展開することが可能な、面内方向に平坦な物品である。
【0098】
積層体において支持基材を設ける理由は、後述する樹脂フィルムの製造方法において、支持基材上に液体の塗料組成物を塗布して、架橋させることで樹脂フィルムを形成するためと、樹脂フィルムが加工される後工程内での加工性や搬送性を確保するためである。そのため、樹脂フィルムから剥離可能（樹脂フィルムとの剥離力が１Ｎ／５０ｍｍ以下）で、樹脂フィルムの後加工性を含めた機能に影響を及ぼさなければ、特に限定されないが、図２のように積層体４が樹脂フィルム５との間に離型層６を含む支持基材７を有することが好ましい。
【0099】
また、積層体をロール状に巻き取って中間製品とする場合、ロールの巻き姿を安定化させるため、図３のように積層体８が、樹脂フィルム９とは反対側に離型層１０を含む支持基材１１を有してもよい。無論、図４のように積層体１２が、樹脂フィルム１３との間に離型層１４を、反対側に離型層１５を含む支持基材１６を有してもよい。この場合、離型層１４と離型層１５は同一でもよいが、ロールから積層体を巻き出す時の樹脂フィルム９と、離型層１５間での剥離力と、後工程で樹脂フィルムと１３と離型層１４の間の剥離力を調整する必要があるため、異なる方が好ましい。
【0100】
また、樹脂フィルムの工程内での搬送性向上や傷つき防止のため、図５にように積層体１７が、樹脂フィルム１８の一方の面に剥離可能な支持基材１９を、もう一方の面に剥離可能な保護材料２０を有してもよい。この保護材料と支持基材は同一であってもよいが、図６のように積層体２１が、樹脂フィルム２２との間に離型層２３を含む支持基材２４と、保護材料２５とを有してもよく、図７のように積層体２６が、樹脂フィルム２７との間に離型層２８を含む支持基材２９と、離型層３０を含む保護材料３１とを有してもよく、図８のように積層体３２が、樹脂フィルム３３との間に離型層３４を含む支持基材３５と、粘着層３６を含む保護材料３７とを有してもよい。積層体が、粘着層を有する保護材料を有するか、離型層を用いる保護材料を有するかは、後工程の適性や樹脂フィルムの物性から適宜選択される。
【0101】
前述のとおり、本発明の積層体において、支持基材と樹脂フィルム間の剥離力は、１Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、８００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることがより好ましい。支持基材と樹脂フィルム間の剥離力について、下限は特に限定されないが、１０ｍＮ／５０ｍｍ未満になると、製造工程で、支持基材と樹脂フィルムが剥がれたり、浮いたりすることがあるので、支持基材と樹脂フィルム間の剥離力は１０ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。
【0102】
［電気回路体］
本発明の電気回路体は、前述の樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、電気回路が形成されているものであれば、特に限定はない。電気回路体の構成の一例について、図を用いて説明する。電気回路体３８は、樹脂フィルム４０の上に、電気回路３９を形成している。電気回路の形成方法については、特に限定はなく、一般的なＦＰＣの形成方法や、スクリーン印刷による方法を用いてもよい。
本発明の電気回路体は、前述の樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、電気回路が形成されているものであれば、特に限定はない。電気回路体の構成の一例について、図を用いて説明する。電気回路体３８は、樹脂フィルム４０の上に、電気回路３９を形成している。電気回路の形成方法については、特に限定はなく、一般的なＦＰＣの形成方法や、スクリーン印刷による方法を用いてもよい。
【0103】
［支持基材］
前述の積層体に用いられる支持基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。支持基材を構成する樹脂は、成形性が良好であれば好ましく、その点から熱可塑性樹脂がより好ましい。
前述の積層体に用いられる支持基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。支持基材を構成する樹脂は、成形性が良好であれば好ましく、その点から熱可塑性樹脂がより好ましい。
【0104】
支持基材に好適に用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。
【0105】
支持基材に好適に用いられる熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、もしくはメタクリル樹脂であることがより好ましい。
【0106】
支持基材に好適に用いられるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。
【0107】
また支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
【0108】
さらに支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
【0109】
また、支持基材の表面には、本発明の樹脂フィルムとは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層、離型層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、本発明の樹脂フィルムは、支持基材と樹脂フィルム間の剥離力を低下させるため、離型層を有することが好ましい。離型層の詳細については後述する。
【0110】
離型層が設けられた支持基材の例として、東レフィルム加工株式会社製の“セラピール”（登録商標）、ユニチカ株式会社製の“ユニピール”（登録商標）、パナック株式会社製の“パナピール”（登録商標）、東洋紡株式会社製の“東洋紡エステル”（登録商標）、帝人株式会社製の“ピューレックス”（登録商標）などを挙げることができ、これらの製品を利用することもできる。
【0111】
支持基材の表面には、前記樹脂フィルムを形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【0112】
［離型層］
前述の積層体に用いられる支持基材は、離型層を有することが好ましい。離型層を有する支持基材は、離型フィルムとも呼ばれる。離型層は、密着性や帯電防止性、耐溶剤性等を付与する観点から複数の層から構成されていてもよく、支持基材の両面にあってもよい。
前述の積層体に用いられる支持基材は、離型層を有することが好ましい。離型層を有する支持基材は、離型フィルムとも呼ばれる。離型層は、密着性や帯電防止性、耐溶剤性等を付与する観点から複数の層から構成されていてもよく、支持基材の両面にあってもよい。
【0113】
離型層の組成や厚みは、樹脂フィルムからの剥離力を、前述の好ましい範囲にすることができれば特に限定されないが、離型層の面内均一性、品位、剥離力の面から１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍであることがより好ましい。
【0114】
［保護材料］
前述の積層体は，前述の図５のように樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に保護材料を有していてもよい。保護材料と支持基材の区別は、積層体の製造方法において、塗料組成物を塗工するものを支持基材とし、樹脂フィルム形成後に貼合されたものを保護材料とする。保護材料は、前述の支持基材と同じものでも、異なるものでもよいが、後工程の使用において、前述の支持基材と、剥離力に差を有することが好ましい。保護材料と支持基材の樹脂フィルムからの剥離力の大小関係は、後工程での使用方法に応じて適宜選択される。そのため、保護材料は、前述の図７のように離型層を有してもよく、図８のように粘着層を有してもよく、図６のように層を有さなくてもよい。
前述の積層体は，前述の図５のように樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に保護材料を有していてもよい。保護材料と支持基材の区別は、積層体の製造方法において、塗料組成物を塗工するものを支持基材とし、樹脂フィルム形成後に貼合されたものを保護材料とする。保護材料は、前述の支持基材と同じものでも、異なるものでもよいが、後工程の使用において、前述の支持基材と、剥離力に差を有することが好ましい。保護材料と支持基材の樹脂フィルムからの剥離力の大小関係は、後工程での使用方法に応じて適宜選択される。そのため、保護材料は、前述の図７のように離型層を有してもよく、図８のように粘着層を有してもよく、図６のように層を有さなくてもよい。
【0115】
［樹脂フィルムの製造方法］
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されないが、好ましくは支持基材上に、化学式６または７のセグメントを含む樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布して、塗布層を形成し（工程１）、次いで塗布層から溶媒を除去して乾燥し（工程２）、活性エネルギー線を照射して、樹脂前駆体を架橋させ（工程３）、積層体から、離型フィルムを剥離する（工程４）を含むことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されないが、好ましくは支持基材上に、化学式６または７のセグメントを含む樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布して、塗布層を形成し（工程１）、次いで塗布層から溶媒を除去して乾燥し（工程２）、活性エネルギー線を照射して、樹脂前駆体を架橋させ（工程３）、積層体から、離型フィルムを剥離する（工程４）を含むことが好ましい。
【0116】
工程１の支持基材上への塗料組成物の塗布方法は、支持基材上に塗料組成物を塗布し、面内均一な塗布層を形成できれば、特に限定されない。フィルム上への塗布方法としては、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などから適宜、選択できる。ここで塗布層とは、塗布工程により形成された「液体の層」を指す。
【0117】
工程２の溶媒を除去する方法、つまり乾燥方法は、支持基材上に形成された塗布層から、溶媒を除去することができれば、特に限定されない。乾燥方法としては、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）によりなどが挙げられるが、この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
【0118】
工程３の架橋方法は、乾燥後、溶媒を除去した塗布層に対して活性エネルギー線を照射することにより、反応させ、塗膜を架橋させるものである。
【0119】
活性エネルギー線による架橋は、汎用性の点から電子線（ＥＢ）および／または紫外線（ＵＶ）であることが好ましい。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００～３，０００（ｍＷ／ｃｍ２）が好ましく、より好ましくは２００～２，０００（ｍＷ／ｃｍ２）、さらに好ましくは３００～１，５００（ｍＷ／ｃｍ２）、となる条件で紫外線照射を行うことがよく、紫外線の積算光量が、１００～３，０００（ｍＪ／ｃｍ２）が好ましく、より好ましくは２００～２，０００（ｍＪ／ｃｍ２）、さらに好ましくは３００～１，５００（ｍＪ／ｃｍ２）となる条件で紫外線照射を行うことがよい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【0120】
［塗料組成物］
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる「塗料組成物」は、支持基材上に面内均一に塗布でき、本発明の特性を示す樹脂フィルムを形成することができれば特に限定されないが、前述の積層体の製造方法に適した塗料組成物であることが好ましい。具体的には、前述の樹脂前駆体と、後述する溶媒やその他の成分を加えて、塗料組成物とすることが好ましい。
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる「塗料組成物」は、支持基材上に面内均一に塗布でき、本発明の特性を示す樹脂フィルムを形成することができれば特に限定されないが、前述の積層体の製造方法に適した塗料組成物であることが好ましい。具体的には、前述の樹脂前駆体と、後述する溶媒やその他の成分を加えて、塗料組成物とすることが好ましい。
【0121】
［溶媒］
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる塗料組成物は、溶媒を含んでもよく、塗布層を面内に均一に形成するためには、溶媒を含む方が好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。ここで「溶媒」とは、前述の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる塗料組成物は、溶媒を含んでもよく、塗布層を面内に均一に形成するためには、溶媒を含む方が好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。ここで「溶媒」とは、前述の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
【0122】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２－プロパノールと、ｎ－プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。さらに、溶媒を含む場合には以下の特性を示す溶媒であることが好ましい。
【0123】
［塗料組成物中のその他の成分］
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる塗料組成物は，酸化防止剤、重合開始剤、硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、樹脂フィルムの架橋を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる塗料組成物は，酸化防止剤、重合開始剤、硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、樹脂フィルムの架橋を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【0124】
酸化防止剤は、その作用機構から、ラジカル連鎖開始防止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に大別され、本発明の課題である、高温条件下での劣化抑制に対してこれらのいずれでも本発明の効果は得られるが、ラジカル捕捉剤、または過酸化物分解剤がより好ましく ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系のラジカル捕捉剤、またはホスファイト系、チオエーテル系の過酸化物分解剤が特に好ましい。
【0125】
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。また、ウレタン結合の形成反応を促進させる架橋触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどが挙げられる。
【0126】
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタン、１－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－エトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（２－フェニル－２－オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
【0127】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂フィルムを形成するために用いる塗料組成物にレベリング剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、樹脂フィルムはレベリング剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。
【0128】
レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
【0129】
［用途例］
本発明の樹脂フィルムは、高い柔軟性と復元性を有し、かつ後工程で様々な加工を必要とする用途に好適に用いることができる。例えば本発明の樹脂フィルムを用いたヘルスケアセンサーやウエアラブルセンサーである。さらに一例を挙げると、ウエアラブルデバイスや、ヘルスケアデバイス用の伸縮性、伸縮性センサー、伸縮性アクチュエーター用に好適に用いることができる。
本発明の樹脂フィルムは、高い柔軟性と復元性を有し、かつ後工程で様々な加工を必要とする用途に好適に用いることができる。例えば本発明の樹脂フィルムを用いたヘルスケアセンサーやウエアラブルセンサーである。さらに一例を挙げると、ウエアラブルデバイスや、ヘルスケアデバイス用の伸縮性、伸縮性センサー、伸縮性アクチュエーター用に好適に用いることができる。
【0130】
またこの他にも、高い柔軟性と復元性の観点から、復元性を必要とする粘着テープの基材、ディスプレイ用衝撃吸収材料、医療用フィルム基材、自動車用表面保護フィルム基材、圧力センサー芯材など、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【0131】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。以下では実施例９を参考実施例９と読み替えるものとする。実施例および比較例において使用した各成分と略号は以下のとおりである。
【0132】
［樹脂前駆体の合成］
［ハーフアダクト体Ｈ１Ａの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、１Ｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２モル、重合禁止剤（ＢＨＴ）を仕込み、６０℃に保ちながら、滴下漏斗より、ヒドロキシエチルアクリレート２モルを添加し、ハーフアダクト体Ｈ１Ａを得た。
［ハーフアダクト体Ｈ１Ａの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、１Ｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２モル、重合禁止剤（ＢＨＴ）を仕込み、６０℃に保ちながら、滴下漏斗より、ヒドロキシエチルアクリレート２モルを添加し、ハーフアダクト体Ｈ１Ａを得た。
【0133】
［ハーフアダクト体Ｔ１Ａの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、トルエンジイソシアネート２モルと、重合禁止剤（ＢＨＴ）を仕込み、６０℃に保ちながら、滴下漏斗より、ヒドロキシエチルアクリレート２モルを添加し、ハーフアダクト体Ｔ１Ａを得た。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、トルエンジイソシアネート２モルと、重合禁止剤（ＢＨＴ）を仕込み、６０℃に保ちながら、滴下漏斗より、ヒドロキシエチルアクリレート２モルを添加し、ハーフアダクト体Ｔ１Ａを得た。
【0134】
［ハーフアダクト体Ｔ１Ｍの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、トルエンジイソシアネート２モルと、重合禁止剤（ＢＨＴ）を仕込み、６０℃に保ちながら、滴下漏斗より、ヒドロキシエチルメタクリレート２モルを添加し、ハーフアダクト体Ｔ１Ｍを得た。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、トルエンジイソシアネート２モルと、重合禁止剤（ＢＨＴ）を仕込み、６０℃に保ちながら、滴下漏斗より、ヒドロキシエチルメタクリレート２モルを添加し、ハーフアダクト体Ｔ１Ｍを得た。
【0135】
［ハーフアダクト体Ｈ３Ａの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２モル、重合禁止剤（ＢＨＴ）を仕込み、６０℃に保ちながら、滴下漏斗より、ペンタエリスリトートトリアクリレート２モルを添加し、ハーフアダクト体Ｈ３Ａを得た。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２モル、重合禁止剤（ＢＨＴ）を仕込み、６０℃に保ちながら、滴下漏斗より、ペンタエリスリトートトリアクリレート２モルを添加し、ハーフアダクト体Ｈ３Ａを得た。
【0136】
［樹脂前駆体Ａの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３，１００の水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製 ＧＩ－３０００）、０．２モル、イソホロンジイソシアネートを０．１５モルを仕込み、８０℃４時間反応させて、ＧＩ－３０００の平均４量体を得た。次いで、前記ハーフアダクト体Ｈ３Ａ、０．１モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、２官能のウレタンアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ａとした。樹脂前駆体Ａについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約１４，０００であった。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３，１００の水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製 ＧＩ－３０００）、０．２モル、イソホロンジイソシアネートを０．１５モルを仕込み、８０℃４時間反応させて、ＧＩ－３０００の平均４量体を得た。次いで、前記ハーフアダクト体Ｈ３Ａ、０．１モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、２官能のウレタンアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ａとした。樹脂前駆体Ａについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約１４，０００であった。
【0137】
［樹脂前駆体Ｂの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３，１００の水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製 ＧＩ－３０００）、０．２モル、イソホロンジイソシアネートを０．１６モルを仕込み、８０℃４時間反応させて、ＧＩ－３０００の平均５量体を得た。
次いで、前記ハーフアダクト体Ｈ３Ａ０．０４モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、さらに、前記ハーフアダクト体Ｈ１Ａ０．０４モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、４官能のウレタンアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｂとした。この樹脂前駆体Ｂについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約１７，４００であった。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３，１００の水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製 ＧＩ－３０００）、０．２モル、イソホロンジイソシアネートを０．１６モルを仕込み、８０℃４時間反応させて、ＧＩ－３０００の平均５量体を得た。
次いで、前記ハーフアダクト体Ｈ３Ａ０．０４モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、さらに、前記ハーフアダクト体Ｈ１Ａ０．０４モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、４官能のウレタンアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｂとした。この樹脂前駆体Ｂについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約１７，４００であった。
【0138】
［樹脂前駆体Ｃの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３，１００の水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製 ＧＩ－３０００）、０．２モル、イソホロンジイソシアネートを ０．１３モルを仕込み、８０℃４時間反応させて、ＧＩ－３０００の３量体を得た。
次いで、前記ハーフアダクト体Ｈ３Ａを０．０６７モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、さらに、前記ハーフアダクト体Ｈ１Ａを０．０６７モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、４官能のウレタンアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｃとした。この樹脂前駆体Ｃについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約１０，０００であった。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３，１００の水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製 ＧＩ－３０００）、０．２モル、イソホロンジイソシアネートを ０．１３モルを仕込み、８０℃４時間反応させて、ＧＩ－３０００の３量体を得た。
次いで、前記ハーフアダクト体Ｈ３Ａを０．０６７モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、さらに、前記ハーフアダクト体Ｈ１Ａを０．０６７モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、４官能のウレタンアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｃとした。この樹脂前駆体Ｃについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約１０，０００であった。
【0139】
［樹脂前駆体Ｄの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約１，５００の水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製 ＧＩ－１０００）、０．２モル、前記ハーフアダクト体Ｔ１Ａ０．４モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、２官能のウレタンアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｄとした。樹脂前駆体Ｄについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約２，０００であった。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約１，５００の水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製 ＧＩ－１０００）、０．２モル、前記ハーフアダクト体Ｔ１Ａ０．４モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、２官能のウレタンアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｄとした。樹脂前駆体Ｄについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約２，０００であった。
【0140】
［樹脂前駆体Ｅの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３１００のポリブタジエン（日本曹達株式会社製 Ｇ－３０００）、０．２モル、前記ハーフアダクト体Ｔ１Ｍ、０．４モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、２官能のウレタンメタアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｅとした。樹脂前駆体Ｅについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約３，５００であった。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３１００のポリブタジエン（日本曹達株式会社製 Ｇ－３０００）、０．２モル、前記ハーフアダクト体Ｔ１Ｍ、０．４モルを仕込み、８０℃６時間反応させ、２官能のウレタンメタアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｅとした。樹脂前駆体Ｅについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約３，５００であった。
【0141】
［樹脂前駆体Ｆの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約１，９００の水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製 ＧＩ－２０００）、０．２モル、ピロメリット酸０．１モル、ベンジルジメチルアミン０．００１モルを仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ＧＩ－２０００の酸２量体を得た。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約１，９００の水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製 ＧＩ－２０００）、０．２モル、ピロメリット酸０．１モル、ベンジルジメチルアミン０．００１モルを仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ＧＩ－２０００の酸２量体を得た。
【0142】
次いで、重合禁止剤（ＢＨＴ）、及び触媒（テトラブトキシチタン）を仕込み、攪拌しながら、メチルアクリレート ０．２モルを添加して反応を行い、２官能のポリエステルアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｆとした。樹脂前駆体Ｆについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約５，０００であった。
【0143】
［樹脂前駆体Ｇの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３，０００のポリブタジエン（日本曹達株式会社製 Ｇ－３０００）、０．２モル、重合禁止剤（ＢＨＴ）、及び触媒（テトラブトキシチタン）を仕込み、攪拌しながら、メチルアクリレート０．２モルを添加して反応を行い、２官能のポリエステルアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｇとした、樹脂前駆体Ｇについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約３，２００であった。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３，０００のポリブタジエン（日本曹達株式会社製 Ｇ－３０００）、０．２モル、重合禁止剤（ＢＨＴ）、及び触媒（テトラブトキシチタン）を仕込み、攪拌しながら、メチルアクリレート０．２モルを添加して反応を行い、２官能のポリエステルアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｇとした、樹脂前駆体Ｇについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約３，２００であった。
【0144】
［樹脂前駆体Ｈ］
樹脂前駆体Ｈとして、側鎖にメタクリル基がついた、２官能メタクリル変性ポリイソプレン（株式会社クラレ社製 クラプレンＵＣ－１０２ＡＭ 重量平均分子量１７，０００）を用いた。
樹脂前駆体Ｈとして、側鎖にメタクリル基がついた、２官能メタクリル変性ポリイソプレン（株式会社クラレ社製 クラプレンＵＣ－１０２ＡＭ 重量平均分子量１７，０００）を用いた。
【0145】
［樹脂前駆体Ｊの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３，０００のポリブタジエン（日本曹達株式会社製 Ｇ－３０００）、０．３モル、ピロメリット酸０．２モル、ベンジルジメチルアミン０．００１モルを仕込み、８０℃で１２時間反応させ、Ｇ－３０００の酸３量体を得た。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、末端に水酸基を有する数平均分子量約３，０００のポリブタジエン（日本曹達株式会社製 Ｇ－３０００）、０．３モル、ピロメリット酸０．２モル、ベンジルジメチルアミン０．００１モルを仕込み、８０℃で１２時間反応させ、Ｇ－３０００の酸３量体を得た。
【0146】
次いで、重合禁止剤（ＢＨＴ）、及び触媒（テトラブトキシチタン）を仕込み、攪拌しながら、メチルアクリレート０．２モルを添加して反応を行い、２官能のポリエステルアクリレートを得て、これを樹脂前駆体Ｊとした。樹脂前駆体Ｊについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約１０，０００であった。
【0147】
［樹脂前駆体Ｋの合成］
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．４３モル％、ポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製 ＰＴＭＧ２０００）０．２９モル％を、固形分濃度６０質量％になるようにトルエンで希釈して仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が初期添加量の１．４質量％となった時点で温度を７０℃に下げ、ヒドロキシアクリレート（ＨＥＡ）０．２９モルを加え反応させ、残存イソシアネート基が初期添加量０．３質量％となった時点で反応を終了し、トルエンを追加して固形分濃度を６０質量％に調整して、樹脂前駆体Ｋのトルエン溶液を得た。この樹脂前駆体Ｋについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約２９，０００であった。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた、４口フラスコに、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．４３モル％、ポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製 ＰＴＭＧ２０００）０．２９モル％を、固形分濃度６０質量％になるようにトルエンで希釈して仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が初期添加量の１．４質量％となった時点で温度を７０℃に下げ、ヒドロキシアクリレート（ＨＥＡ）０．２９モルを加え反応させ、残存イソシアネート基が初期添加量０．３質量％となった時点で反応を終了し、トルエンを追加して固形分濃度を６０質量％に調整して、樹脂前駆体Ｋのトルエン溶液を得た。この樹脂前駆体Ｋについて、ＧＰＣで分子量を確認したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約２９，０００であった。
【0148】
［塗料組成物の調合］
［塗料組成物１］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂フィルム形成用塗料組成物１を得た。
［塗料組成物１］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂フィルム形成用塗料組成物１を得た。
【0149】
・樹脂前駆体Ａ ： １００質量部
・光重合開始剤“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”１８４ （ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ： ３質量部。
・光重合開始剤“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”１８４ （ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ： ３質量部。
【0150】
［塗料組成物２～１０の調合］
前記塗料組成物１の調合に対し、樹脂前駆体Ａを表１に記載の樹脂前駆体の組み合わせに変えた以外は同様にして、塗料組成物２～１０を調合した。
前記塗料組成物１の調合に対し、樹脂前駆体Ａを表１に記載の樹脂前駆体の組み合わせに変えた以外は同様にして、塗料組成物２～１０を調合した。
【0151】
［塗料組成物の１１の調合］
水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ．Ｏ．Ｅ．Ｒ Ｓ１６０６ 旭化成株式会社製）を、トルエンで溶解し、固形分濃度４０質量％の塗料組成物１１を得た。
水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ．Ｏ．Ｅ．Ｒ Ｓ１６０６ 旭化成株式会社製）を、トルエンで溶解し、固形分濃度４０質量％の塗料組成物１１を得た。
【0152】
［塗料組成物の１２の調合］
熱可塑性ウレタン（ミラクトランＸＮ－２００１）を、トルエンで溶解し、固形分濃度４０質量％の塗料組成物１２を得た。
熱可塑性ウレタン（ミラクトランＸＮ－２００１）を、トルエンで溶解し、固形分濃度４０質量％の塗料組成物１２を得た。
【0153】
［離型層用塗料組成物］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５信越化学工業（株） 固形分濃度：１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２信越化学工業（株） 固形分濃度：１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５信越化学工業（株） 固形分濃度：１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２信越化学工業（株） 固形分濃度：１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
【0154】
［積層体、樹脂フィルムの製造方法］
［離型層付き支持基材の製造方法］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、離型層用塗料組成物を離型層厚みが、約２００ｎｍになるように、グラビアロールの線数、グラビアロールの周速、離型層用塗料組成物固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と架橋を行い、離型層付き支持基材を得た。
［離型層付き支持基材の製造方法］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、離型層用塗料組成物を離型層厚みが、約２００ｎｍになるように、グラビアロールの線数、グラビアロールの周速、離型層用塗料組成物固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と架橋を行い、離型層付き支持基材を得た。
【0155】
［積層体、樹脂フィルム１～１０の製造方法］
スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の塗料組成物１～１０を、前述の離型層付き支持基材の離型層上に、架橋後の樹脂フィルムの厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。次いで、塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した
送風温度 ： 温度：８０℃
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ２分間
さらに、溶媒を除去して得られた塗布層（未架橋の樹脂フィルム）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させ、積層体１～１０を得た。積層体を得た。
スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の塗料組成物１～１０を、前述の離型層付き支持基材の離型層上に、架橋後の樹脂フィルムの厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。次いで、塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した
送風温度 ： 温度：８０℃
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ２分間
さらに、溶媒を除去して得られた塗布層（未架橋の樹脂フィルム）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させ、積層体１～１０を得た。積層体を得た。
【0156】
照射光源 ： 高圧水銀灯
照射出力 ： ４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度 ： ０．１体積％
最後に積層体から、支持基材を剥離し、樹脂フィルム１～１０を得た。
照射出力 ： ４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度 ： ０．１体積％
最後に積層体から、支持基材を剥離し、樹脂フィルム１～１０を得た。
【0157】
［樹脂フィルム１１～１２の製造方法］
スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の塗料組成物１１～１２を、前述の離型層付き支持基材の離型層上に、架橋後の樹脂フィルムの厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。 次いで、塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した次いで、塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去し、積層体１１～１２を得た。
スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の塗料組成物１１～１２を、前述の離型層付き支持基材の離型層上に、架橋後の樹脂フィルムの厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。 次いで、塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した次いで、塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去し、積層体１１～１２を得た。
【0158】
送風温度 ： 温度：８０℃、
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ５分間
最後に積層体から、支持基材を剥離し、樹脂フィルム１１～１２を得た。
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ５分間
最後に積層体から、支持基材を剥離し、樹脂フィルム１１～１２を得た。
【0159】
［樹脂フィルム１３の製造方法］
樹脂フィルム１３として、シリコーンエラストマーフィルム（ＥＬＡＳＴＯＳＩＬＲ ＦＩＬＭ２０３０ 旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）を用いた。
樹脂フィルム１３として、シリコーンエラストマーフィルム（ＥＬＡＳＴＯＳＩＬＲ ＦＩＬＭ２０３０ 旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）を用いた。
【0160】
以上の方法により実施例１～９、比較例１～４の樹脂フィルムを作成した。各実施例、比較例に対応する樹脂フィルムの樹脂前駆体、塗料組成物、およびそれぞれの樹脂フィルムの厚みは、表１に記載した。また、樹脂フィルムへの化学式１から７の各セグメントの含有／非含有を、表２に記載した。
【0161】
表２において、化学式１の欄の「含む」の意味は、各々の実施例等が化学式１のセグメントを含むことを意味し、「含まない」の意味は、各々の実施例等が化学式１のセグメントを含まないことを意味する。化学式２～５についても、化学式１と同様である。また化学式６の欄の「含む」の意味は、各々の実施例等が、化学式６のセグメントを含む樹脂前駆体を架橋させた硬化物であることを意味し、「含まない」の意味は、各々の実施例等が、化学式６のセグメントを含む樹脂前駆体を架橋させた硬化物ではないことを意味する。化学式７についても、化学式６と同様である。
【0162】
【表1】
【0163】
【表2】
【0164】
［樹脂フィルムの評価］
樹脂フィルムについて、次に示す性能評価を実施した。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
樹脂フィルムについて、次に示す性能評価を実施した。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【0165】
［樹脂フィルムのブチルカルビトールアセテートによる膨潤率］
樹脂フィルムを１．５ｃｍ角に裁断し、電子天秤にて溶媒浸漬前の質量（Ａ）を測定した。次いで、ガラス容器にブチルカルビトールアセテート１０ｍｌと、裁断したフィルムを１枚入れ、栓をして２５℃の環境下で３０分間放置した。次いで、ガラス容器から樹脂フィルムを取り出し、ガーゼで表面の液滴を拭き取り後、電子天秤にて溶媒浸漬後の質量（Ｂ）を測定した。前記AとBを式４に代入し、樹脂フィルムのブチルカルビトールアセテートの膨潤率を求めた。
樹脂フィルムを１．５ｃｍ角に裁断し、電子天秤にて溶媒浸漬前の質量（Ａ）を測定した。次いで、ガラス容器にブチルカルビトールアセテート１０ｍｌと、裁断したフィルムを１枚入れ、栓をして２５℃の環境下で３０分間放置した。次いで、ガラス容器から樹脂フィルムを取り出し、ガーゼで表面の液滴を拭き取り後、電子天秤にて溶媒浸漬後の質量（Ｂ）を測定した。前記AとBを式４に代入し、樹脂フィルムのブチルカルビトールアセテートの膨潤率を求めた。
【0166】
式４ ： 膨潤率＝Ｂ／Ａ×１００（％）。
【0167】
［樹脂フィルムの表面自由エネルギー］
樹脂フィルムの表面自由エネルギーは、樹脂フィルムの両面について、それぞれ、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を測定し、各液体の両面の平均値を求めた。静的接触角の測定は、下記の手順で行った。
樹脂フィルムの表面自由エネルギーは、樹脂フィルムの両面について、それぞれ、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を測定し、各液体の両面の平均値を求めた。静的接触角の測定は、下記の手順で行った。
【0168】
まず、樹脂フィルム作成時の支持基材側を向けて、ガラス板上に樹脂フィルムを固定し、２５℃の環境下で、１２時間放置した。接触角の測定は、協和界面科学性Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を用いた。そして、伸縮層表面に着滴してから５秒後に撮影した画像を使用し、θ／２法を用いて算出した値を、その液体の静的接触角とした。
【0169】
各液体での静的接触角と、非特許文献３に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、非特許文献２に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた。
【0170】
［樹脂フィルムのＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の、条件Ｂによる透湿度］
樹脂フィルムのＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の、条件Ｂによる透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６のカップ法に基づき、温度４０℃相対湿度９０％の環境下で２４時間の間に樹脂フィルムを透過した水蒸気の質量と面積から算出した。
樹脂フィルムのＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の、条件Ｂによる透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６のカップ法に基づき、温度４０℃相対湿度９０％の環境下で２４時間の間に樹脂フィルムを透過した水蒸気の質量と面積から算出した。
【0171】
［樹脂フィルムのハンセンの溶解度パラメーター］
前述の樹脂フィルムのブチルカルビトールアセテートによる膨潤率と同様にして、下記の１４種類の溶媒ついて膨潤率を求め、下記の５段階に分類した。そして、各溶媒に対する膨潤率の点数を、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．３．１．１７（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ）の、ｓｃｏｒｅに入力し、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｐｈｅｒｅ Ｆｉｔｔｉｎｇにて、Ｃｌａｓｓｉｃ ＧＡモード， Ｉｎｓｉｄｅを２、Ｆｉｔｔｉｎｇ ＡｃｃｕｒａｃｙをＨｉｇｈｅｒで計算させることで、各樹脂フィルムのハンセンの溶解度パラメーターの分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）を求めた。さらに、得られたδＤ、δＰ、δＨを前述の式３に代入することで、ハンセンの溶解度パラメーターの距離（Ｄ）と、前述の式２に記載のハンセンの溶解度パラメーターの非分散項の割合を求めた。
前述の樹脂フィルムのブチルカルビトールアセテートによる膨潤率と同様にして、下記の１４種類の溶媒ついて膨潤率を求め、下記の５段階に分類した。そして、各溶媒に対する膨潤率の点数を、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．３．１．１７（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ）の、ｓｃｏｒｅに入力し、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｐｈｅｒｅ Ｆｉｔｔｉｎｇにて、Ｃｌａｓｓｉｃ ＧＡモード， Ｉｎｓｉｄｅを２、Ｆｉｔｔｉｎｇ ＡｃｃｕｒａｃｙをＨｉｇｈｅｒで計算させることで、各樹脂フィルムのハンセンの溶解度パラメーターの分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）を求めた。さらに、得られたδＤ、δＰ、δＨを前述の式３に代入することで、ハンセンの溶解度パラメーターの距離（Ｄ）と、前述の式２に記載のハンセンの溶解度パラメーターの非分散項の割合を求めた。
【0172】
＜使用した溶媒種＞：アセトン、１－ブタノール、ＭＥＫ、ＴＨＦ、トルエン、酢酸エチル、１，４－ジオキサン、ＮＭＰ、シクロヘキサノン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、シクロヘキサン、ブチルカルビトールアセテートの合計１４種。
【0173】
＜膨潤率の分類＞
変化率 １００％以上１２０％未満：５点
変化率 １２０％以上１５０％未満：４点
変化率 １５０％以上２００％未満：３点
変化率 ２００％以上２５０％未満：２点
変化率 ２５０％以上 ：１点。
変化率 １００％以上１２０％未満：５点
変化率 １２０％以上１５０％未満：４点
変化率 １５０％以上２００％未満：３点
変化率 ２００％以上２５０％未満：２点
変化率 ２５０％以上 ：１点。
【0174】
［樹脂前駆体の平均（メタ）アクリロイル基当量］
樹脂前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量を、樹脂前駆体の設計上の官能基数で除した値を、樹脂前駆体の平均（メタ）アクリロイル基当量とした。なお、樹脂フィルムが樹脂前駆体を架橋させてなる硬化物ではない場合、または樹脂前駆体が（メタ）アクリロイル基を含まない場合には、「含まず」とした。
樹脂前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量を、樹脂前駆体の設計上の官能基数で除した値を、樹脂前駆体の平均（メタ）アクリロイル基当量とした。なお、樹脂フィルムが樹脂前駆体を架橋させてなる硬化物ではない場合、または樹脂前駆体が（メタ）アクリロイル基を含まない場合には、「含まず」とした。
【0175】
［樹脂フィルムの柔軟性の評価］
積層体を１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出した後、支持基材から樹脂フィルムを剥離し、試験片とした。
積層体を１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出した後、支持基材から樹脂フィルムを剥離し、試験片とした。
【0176】
引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、測定温度２３℃で引張試験を行った。
【0177】
チャック間距離が、ａ（ｍｍ）のときのサンプルにかかる荷重ｂ（Ｎ）を読み取り、以下の式から、ひずみ量ｘ（％）と応力ｙ（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。ただし、試験前のサンプル厚みをｋ（ｍｍ）とする。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ－５０）／５０）×１００
応力：ｙ＝ｂ／（ｋ×１０）
上記で得られたデータのうち、歪み量５％での応力を５％歪み応力とした。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ－５０）／５０）×１００
応力：ｙ＝ｂ／（ｋ×１０）
上記で得られたデータのうち、歪み量５％での応力を５％歪み応力とした。
【0178】
［樹脂フィルムの復元性の評価］
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、測定温度２３℃において、復元性の優劣を見るため、変形速度の異なる２条件で評価を行った。
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、測定温度２３℃において、復元性の優劣を見るため、変形速度の異なる２条件で評価を行った。
【0179】
条件Ａ（２０％伸長時の弾性復元率）：初期チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで歪み量２０％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬｍｍとして、以下の式から弾性復元率ｚ１（％）を算出した。
【0180】
弾性復元率ｚ１＝（１－（Ｌ－５０）／１００）×１００ （％）。
【0181】
条件Ｂ（１００％伸長時の弾性復元率）：初期チャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで歪み量１００％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重を解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬｍｍとして、以下の式から、弾性復元率ｚ２％を算出した。
【0182】
弾性復元率ｚ２＝（１－（Ｌ－５０）／１００）×１００ （％）
なお、評価時に破断したものについては、「破断」と記載した。
なお、評価時に破断したものについては、「破断」と記載した。
【0183】
［樹脂フィルムの耐熱性の評価］
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅の矩形に切り出し、試験片とした。ＪＩＳ Ｋ７２４４（１９９８）の引張振動－非共振法に基づき（これを動的粘弾性法とする）、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置“ＤＭＳ６１００”を用いて樹脂フィルムの貯蔵弾性率と損失弾性率を求めた。
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅の矩形に切り出し、試験片とした。ＪＩＳ Ｋ７２４４（１９９８）の引張振動－非共振法に基づき（これを動的粘弾性法とする）、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置“ＤＭＳ６１００”を用いて樹脂フィルムの貯蔵弾性率と損失弾性率を求めた。
【0184】
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
試験片の幅：１０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
最小張力：２０ｍＮ
力振幅初期値：４０ｍＮ
測定温度：－１００℃から２００℃まで
昇温速度：５℃／分
この時、貯蔵弾性率や損失弾性率の測定と同時にｄＬ値（ＬＶＤＴ（Ｌｉｎｅａｒ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ）の出力値）が得られ、これが測定時の試験片の寸法に対応する値を表す。３０℃におけるｄＬ値をａ３０（μｍ）とし、１５０℃におけるｄＬ値をａ１５０（μｍ）として、以下の式にて寸法変化率を求めた。
チャック間距離：２０ｍｍ
試験片の幅：１０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
最小張力：２０ｍＮ
力振幅初期値：４０ｍＮ
測定温度：－１００℃から２００℃まで
昇温速度：５℃／分
この時、貯蔵弾性率や損失弾性率の測定と同時にｄＬ値（ＬＶＤＴ（Ｌｉｎｅａｒ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ）の出力値）が得られ、これが測定時の試験片の寸法に対応する値を表す。３０℃におけるｄＬ値をａ３０（μｍ）とし、１５０℃におけるｄＬ値をａ１５０（μｍ）として、以下の式にて寸法変化率を求めた。
【0185】
寸法変化率＝（（ａ１５０－ａ３０）／２０，０００）×１００（％）
さらに、上記式で得られた３０℃における寸法を基準とした１５０℃の寸法変化率の絶対値を算出し、２．５％以下を、耐熱性合格とした。
さらに、上記式で得られた３０℃における寸法を基準とした１５０℃の寸法変化率の絶対値を算出し、２．５％以下を、耐熱性合格とした。
【0186】
［樹脂フィルムの耐溶媒性の評価］
ガラス板上に樹脂フィルムを固定し、その上に銀ペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を、アプリケーターを用い、乾燥後の塗布厚みが約５μｍ、塗布幅が約１５ｍｍになるように塗布した。 ８０℃－３０分間乾燥後、フィルムを観察し、下記の観点で点数をつけ、３点以上を合格とした。
ガラス板上に樹脂フィルムを固定し、その上に銀ペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を、アプリケーターを用い、乾燥後の塗布厚みが約５μｍ、塗布幅が約１５ｍｍになるように塗布した。 ８０℃－３０分間乾燥後、フィルムを観察し、下記の観点で点数をつけ、３点以上を合格とした。
【0187】
５点： 塗布部と未塗布部の境界面に、波打などの形状の変化無し
３点： 塗布部と未塗布部の境界面に、形状に波打ち等の変型を伴う膨潤痕あり
１点： 塗布部と未塗布部の境界面が著しい変型を起こし、部分的に塗膜の剥離が観察される。
３点： 塗布部と未塗布部の境界面に、形状に波打ち等の変型を伴う膨潤痕あり
１点： 塗布部と未塗布部の境界面が著しい変型を起こし、部分的に塗膜の剥離が観察される。
【0188】
［樹脂フィルムの金属ペースト密着性の評価］
ガラス板上に樹脂フィルムを固定し、その上にペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗布厚み５μｍになるように塗布し、８０℃－３０分間乾燥後、ＪＩＳＫ５６００－５－６（１９９９）に記載の付着性（クロスカット法）に従い、付着性評価を行い、ＪＩＳＫ５６００－５－６（１９９９）の、分類０から２までを合格、分類３～５までを不合格とした。
ガラス板上に樹脂フィルムを固定し、その上にペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗布厚み５μｍになるように塗布し、８０℃－３０分間乾燥後、ＪＩＳＫ５６００－５－６（１９９９）に記載の付着性（クロスカット法）に従い、付着性評価を行い、ＪＩＳＫ５６００－５－６（１９９９）の、分類０から２までを合格、分類３～５までを不合格とした。
【0189】
［樹脂フィルムの加湿条件下での耐久性評価］
樹脂フィルムの上にペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を、スクリーン印刷機を用いて、乾燥後の塗布厚みが約５μｍになるように塗布し、８０℃－３０分間乾燥し、図９に示す電気回路（塗布幅／スペース幅：０．１ｍｍ／０．１ｍｍ）を得た。次いで、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、両面粘着テープ（ＭＣＳ７０ 株式会社美舘イメージング製）を貼り合わせ、カバーフィルムを得た。電気回路のペースト塗布側の面にカバーフィルムを貼り合わせ、温度８５℃相対湿度８５％の環境下に静置し、電極間に５Ｖの電圧を１６８時間印加した。その後、電気回路を顕微鏡で観察し、下記の観点で点数をつけ、３点以上を合格とした。
樹脂フィルムの上にペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を、スクリーン印刷機を用いて、乾燥後の塗布厚みが約５μｍになるように塗布し、８０℃－３０分間乾燥し、図９に示す電気回路（塗布幅／スペース幅：０．１ｍｍ／０．１ｍｍ）を得た。次いで、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、両面粘着テープ（ＭＣＳ７０ 株式会社美舘イメージング製）を貼り合わせ、カバーフィルムを得た。電気回路のペースト塗布側の面にカバーフィルムを貼り合わせ、温度８５℃相対湿度８５％の環境下に静置し、電極間に５Ｖの電圧を１６８時間印加した。その後、電気回路を顕微鏡で観察し、下記の観点で点数をつけ、３点以上を合格とした。
【0190】
５点： 電極の溶解またはデンドライトの形成が観察されない
３点： 電極の溶解またはデンドライトの形成が一部で観察されるが、電極間の短絡は観察されない
１点： 電極の溶解またはデンドライトの形成が観察され、さらに電極間の短絡が観察される。
３点： 電極の溶解またはデンドライトの形成が一部で観察されるが、電極間の短絡は観察されない
１点： 電極の溶解またはデンドライトの形成が観察され、さらに電極間の短絡が観察される。
【0191】
表３に各実施例、比較例に記載の樹脂フィルムの条件１から条件４の値を、表４に各実施例、比較例の樹脂フィルムの柔軟性、復元性、耐熱性、耐溶媒性、金属ペースト密着性の評価結果をまとめた。
【0192】
【表3】
【0193】
【表4】
【符号の説明】
【0194】
１、４、８、１２、１７、２１、２６、３２：積層体
２、５、９、１３、１８、２２、２７、３３、４０：樹脂フィルム
６、１０、１４、１５、２３、２８、３０、３４：離型層
３、７、１１、１６、１９、２４、２９、３５：支持基材
２０、２５、３１、３７：保護材料
３６：粘着層
３８：電気回路体
３９：回路パターン
２、５、９、１３、１８、２２、２７、３３、４０：樹脂フィルム
６、１０、１４、１５、２３、２８、３０、３４：離型層
３、７、１１、１６、１９、２４、２９、３５：支持基材
２０、２５、３１、３７：保護材料
３６：粘着層
３８：電気回路体
３９：回路パターン
【産業上の利用可能性】
【0195】
本発明の樹脂フィルムは、高い柔軟性と復元性を有し、かつ後工程で様々な加工を必要とする用途に好適に用いることができる。一例を挙げると、ウエアラブルデバイスや、ヘルスケアデバイス用の伸縮性、伸縮性センサー、伸縮性アクチュエーター用に好適に用いることができる。
【0196】
またこの他にも、高い柔軟性と復元性の観点から、復元性を必要とする粘着テープの基材、ディスプレイ用衝撃吸収材料、医療用フィルム基材、自動車用表面保護フィルム基材、圧力センサー芯材など、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】