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特許7315783ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体、多層フィルム、及び医薬用ブリスターパック
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-18
(45)【発行日】2023-07-26
(54)【発明の名称】ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体、多層フィルム、及び医薬用ブリスターパック
(51)【国際特許分類】
C08L 27/08 20060101AFI20230719BHJP
C08K 3/32 20060101ALI20230719BHJP
C08K 5/01 20060101ALI20230719BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230719BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20230719BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230719BHJP
A61J 1/03 20230101ALI20230719BHJP
【ＦＩ】
C08L27/08
C08K3/32
C08K5/01
B32B27/30 101
B32B27/18 Z
B65D65/40
A61J1/03 370
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022509543
(86)(22)【出願日】2021-03-09
(86)【国際出願番号】 JP2021009353
(87)【国際公開番号】W WO2021193031
(87)【国際公開日】2021-09-30
【審査請求日】2022-03-18
(31)【優先権主張番号】P 2020059045
(32)【優先日】2020-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100196298
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 高雄
(72)【発明者】
【氏名】大西 隆晴
(72)【発明者】
【氏名】山崎 有亮
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開昭４８－０５８０７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４７－０２９３７３（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開平０８－２３９５３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２７６６２３１（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３０５９２０２（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５３６７７０１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１６３７９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１６９６６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０４８１０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２７／００－ ２７／２４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｂ３２Ｂ ２７／００－ ２７／４２
Ｂ６５Ｄ ６５／００－ ６５／４６
Ａ６１Ｊ １／００－ １／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化ビニリデンに由来する構造単位を含むハロゲン化ビニルポリマーを含み、樹脂固形分に対して０質量％超２．５質量％未満の親水性指数が４１．０未満であるアニオン性の両親媒性化合物を含み、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であり、
ピロリン酸ナトリウムを含む、
ことを特徴とするハロゲン化ビニルポリマーの水分散体。
【請求項2】
前記樹脂固形分に対して０．１２質量％超のノニオン性の両親媒性化合物を含む、請求項１に記載のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が、該ハロゲン化ビニルポリマーと異なる高分子からなるベースフィルムに塗布された層を有する、ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項4】
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層を二層以上有する、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項5】
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層のうち少なくとも一層の厚さが１０μｍ以上である、請求項３又は４に記載の多層フィルム。
【請求項6】
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層のうち少なくとも一層の厚さが３０μｍ以上である、請求項３～５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項7】
含水率が１質量％以下である、請求項３～６のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項8】
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層のフーリエ変換赤外分光度計で計測される相対結晶化度が１．１以上である、請求項３～７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項9】
請求項３～８のいずれか一項に記載の多層フィルムを有する、ことを特徴とする医薬品用ブリスターパック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体、多層フィルム、及び医薬用ブリスターパックに関する。
【背景技術】
【0002】
食品や医薬品の品質保持の為には、大気中の酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気といった気体を遮断、密閉する必要がある。種々の樹脂の中でも、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、フィルムに塗布されると高い水蒸気や酸素のバリア性を発現するため、食品や医薬品包装用途に適している。
【0003】
近年、これらのフィルム用途においては、より高いガスバリア性が求められている。それを解決するには、ラテックスを重ね塗りし、バリア層を厚くすることが有効であるが、従来のラテックスでは塗面外観が荒れ、透明性が損なわれる問題があった。具体的には、ラテックス水分散体の表面張力が適正範囲でなければレベリング不良を起こし、重ね塗り（リコート）の際にゆず肌模様となり、さらに医薬品用のブリスターパック成形時等に高温で成形を行うとフィルム中に発泡が生じていた。
上記の課題を鑑み、種々の検討がなされてきた。
上記の課題を鑑み、種々の検討がなされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭４８－５８０７８号公報
【文献】特開２０００―２３９４６８号公報
【文献】特公昭４７－２９３７３号公報
【文献】特開平８－２３９５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１には、乳化重合でビニリデンクロリド共重合体ラテックスを得る際に、両親媒性化合物としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを樹脂固形分に対し２．５質量部を配合することが開示されている。ただし、ここでは、両親媒性化合物は適切に重合を進めるため添加されることを目的とし、多量に配合されたため、成形時に発泡を生じ、リコート性も不十分であり、本願の効果は得られなかった
【0006】
特許文献２には、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに対して消泡剤として特定のノニオン性両親媒性化合物を０．００５から０．１２質量部を含有することが開示されている。しかしながら、添加が少量すぎるため塗工性が不十分であった。
【0007】
特許文献３には、全界面活性剤の５０重量％以上がアニオン性両親媒性物質を含む重合体を基材に重層塗布を行う際に５５重量％以上がノニオン性両親媒製物質を含む塩化ビニリデン系共重合体を介して重層塗布されていたが、含水率・結晶化度が不十分のために成形時に発泡を生じて本願の効果は得られなかった。
【0008】
特許文献４には、水酸基含有ラジカル重合性単量体を用いてドデシルスルホン酸ナトリウムを用いた実施例の記載があったが含水率が不十分なために成形時に発泡を生じて本願の効果は得られなかった。
【0009】
従って、本発明は、重ね塗りの塗工性に優れ、レベリング不良、ゆず肌模様、フィルム成形時に発泡を生じず、均一な塗膜が得られる水分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の両親媒性化合物を特定量、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体に配合することにより、重ね塗りの際に塗工性が優れ、レベリング不良、ゆず肌模様、発泡を生じず、均一な塗膜が得られることを発見した。
【0011】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
塩化ビニリデンに由来する構造単位を含むハロゲン化ビニルポリマーを含み、樹脂固形分に対して０質量％超２．５質量％未満の親水性指数が４１．０未満であるアニオン性の両親媒性化合物を含み、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であり、ピロリン酸ナトリウムを含む、ことを特徴とするハロゲン化ビニルポリマーの水分散体。
［２］
前記樹脂固形分に対して０．１２質量％超のノニオン性の両親媒性化合物を含む、［１］に記載のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体。
［３］
［１］又は［２］に記載のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が、該ハロゲン化ビニルポリマーと異なる高分子からなるベースフィルムに塗布された層を有する、ことを特徴とする多層フィルム。
［４］
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層を二層以上有する、［３］に記載の多層フィルム。
［５］
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層のうち少なくとも一層の厚さが１０μｍ以上である、［３］又は［４］に記載の多層フィルム。
［６］
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層のうち少なくとも一層の厚さが３０μｍ以上である、［３］～［５］のいずれかに記載の多層フィルム。
［７］
含水率が１質量％以下である、［３］～［６］のいずれかに記載の多層フィルム。
［８］
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層のフーリエ変換赤外分光度計で計測される相対結晶化度が１．１以上である、［３］～［７］のいずれかに記載の多層フィルム。
［９］
［３］～［８］のいずれかに記載の多層フィルムを有する、ことを特徴とする医薬品用ブリスターパック。
［１］
塩化ビニリデンに由来する構造単位を含むハロゲン化ビニルポリマーを含み、樹脂固形分に対して０質量％超２．５質量％未満の親水性指数が４１．０未満であるアニオン性の両親媒性化合物を含み、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であり、ピロリン酸ナトリウムを含む、ことを特徴とするハロゲン化ビニルポリマーの水分散体。
［２］
前記樹脂固形分に対して０．１２質量％超のノニオン性の両親媒性化合物を含む、［１］に記載のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体。
［３］
［１］又は［２］に記載のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が、該ハロゲン化ビニルポリマーと異なる高分子からなるベースフィルムに塗布された層を有する、ことを特徴とする多層フィルム。
［４］
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層を二層以上有する、［３］に記載の多層フィルム。
［５］
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層のうち少なくとも一層の厚さが１０μｍ以上である、［３］又は［４］に記載の多層フィルム。
［６］
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層のうち少なくとも一層の厚さが３０μｍ以上である、［３］～［５］のいずれかに記載の多層フィルム。
［７］
含水率が１質量％以下である、［３］～［６］のいずれかに記載の多層フィルム。
［８］
ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された前記層のフーリエ変換赤外分光度計で計測される相対結晶化度が１．１以上である、［３］～［７］のいずれかに記載の多層フィルム。
［９］
［３］～［８］のいずれかに記載の多層フィルムを有する、ことを特徴とする医薬品用ブリスターパック。
【発明の効果】
【0012】
本発明のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、上記構成を有するため、重ね塗りの際に塗工性が優れ、レベリング不良、ゆず肌模様、フィルム成形時に発泡を生じず、均一な塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】塗工性の評価基準である。（ａ）は〇の評価であり、（ｂ）は△の評価であり、（ｃ）は×の評価である。
【図2】リコート性の評価基準である。（ａ）は〇の評価であり、（ｂ）は△の評価であり、（ｃ）は×の評価である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0015】
［ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体］
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、ハロゲン化ビニルポリマーを含み、樹脂固形分１００質量％に対して、親水性指数が４１．０未満であるアニオン性の両親媒性化合物を０質量％超２．５質量％未満含む。これにより重ね塗りの際に塗工性が優れ、レベリング不良、ゆず肌模様が起こり難く、また、フィルム成形時の発泡を生じず均一な塗膜が得られる。
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、さらに、樹脂固形分１００質量％に対して、ノニオン性の両親媒性化合物を０．１２質量％超含んでいてもよい。
上記ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、少なくともハロゲン化ビニルを含む単量体が乳化重合されたものが好ましい。
なお、本明細書において、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を、単に水分散体と称する場合がある。また、本実施形態の水分散体中の樹脂固形分は、水分散体中に含まれる全ての固形樹脂の総量をいい、ハロゲン化ビニルポリマーのみであってもよいし、他の樹脂成分を含んでいてもよい。
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、ハロゲン化ビニルポリマーを含み、樹脂固形分１００質量％に対して、親水性指数が４１．０未満であるアニオン性の両親媒性化合物を０質量％超２．５質量％未満含む。これにより重ね塗りの際に塗工性が優れ、レベリング不良、ゆず肌模様が起こり難く、また、フィルム成形時の発泡を生じず均一な塗膜が得られる。
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、さらに、樹脂固形分１００質量％に対して、ノニオン性の両親媒性化合物を０．１２質量％超含んでいてもよい。
上記ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、少なくともハロゲン化ビニルを含む単量体が乳化重合されたものが好ましい。
なお、本明細書において、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を、単に水分散体と称する場合がある。また、本実施形態の水分散体中の樹脂固形分は、水分散体中に含まれる全ての固形樹脂の総量をいい、ハロゲン化ビニルポリマーのみであってもよいし、他の樹脂成分を含んでいてもよい。
【0016】
（ハロゲン化ビニルポリマー）
上記ハロゲン化ビニルポリマーは、少なくともハロゲン化ビニルに由来する構造単位を含み、さらにハロゲン化ビニルと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、ハロゲン化ビニルと共重合可能な単量体を、共重合単量体と称する場合がある。
上記ハロゲン化ビニルポリマーは、少なくともハロゲン化ビニルに由来する構造単位を含み、さらにハロゲン化ビニルと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、ハロゲン化ビニルと共重合可能な単量体を、共重合単量体と称する場合がある。
【0017】
上記ハロゲン化ビニルとしては、ビニル基の水素原子の一つ以上がハロゲン原子で置換された構造を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレン構造の水素原子の一つもしくは複数がハロゲン原子で置換された化合物であってもよい。上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。
【0018】
上記ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系単量体、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフッ化エチレン、フルオロエチレン等のフッ素系単量体、臭化ビニル、臭化ビニリデン、トリブロモエチレン、テトラブロモエチレン等の臭素系単量体、等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニルは、一種または二種以上を選択して用いることができる。これらの中でも、塩素系単量体が重合のし易さの点で優れており、特に塩化ビニリデンがバリア機能の点で優れている。
【0019】
ハロゲン化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。上記共重合単量体は、一種または二種以上を選択して用いることができる。この中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリル酸が好ましく、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル、アクリル酸であり、特にアクリル酸メチル、アクリル酸が塗膜の柔軟性の点からも好ましい。
【0020】
上記ハロゲン化ビニルポリマーは、ハロゲン化ビニルポリマー１００質量％に対して、ハロゲン化ビニル（例えば、ハロゲン化エチレン）に由来する構造単位を５０質量％以上含む共重合体であることが好ましい。ハロゲン化ビニル（例えば、ハロゲン化エチレン）に由来する構造単位の質量割合をこの範囲とすることで、バリア性と成膜性とに優れる。上記質量割合は、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、良好な成膜性が発現する観点から、９９質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９４質量％以下が特に好ましい。
【0021】
本実施形態の水分散体中のハロゲン化ビニルポリマーの質量割合は、塗工性の観点から、ハロゲン化ビニルポリマーを固形分として２０質量％以上を含むことが好ましく、塗工性に一層優れる観点から、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。
ハロゲン化ビニルポリマーの質量割合は、乾燥減量法で測定された値のことを指し、以下の方法で測定される。ＣＥＭ社製のＳＭＡＲＴ Ｓｙｓｔｅｍ ５を用いてグラスファイバーパットにスポイトを用いて水分散体（例えば、ラテックス）を２～４ｇ滴下し出力４０％で昇温した後の（乾燥質量／水分散体の質量）×１００で固形分（質量％）を算出する。
ハロゲン化ビニルポリマーの質量割合は、乾燥減量法で測定された値のことを指し、以下の方法で測定される。ＣＥＭ社製のＳＭＡＲＴ Ｓｙｓｔｅｍ ５を用いてグラスファイバーパットにスポイトを用いて水分散体（例えば、ラテックス）を２～４ｇ滴下し出力４０％で昇温した後の（乾燥質量／水分散体の質量）×１００で固形分（質量％）を算出する。
【0022】
本実施形態の水分散体中のハロゲン化ビニルポリマーは粒子状であることが好ましい。
上記ハロゲン化ビニルポリマーの平均粒子径は、フィルム状に塗布した際の表面平滑性が優れる観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、７５ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１２５ｎｍ以上が特に好ましい。また、良好なフィルムが得られる観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
この平均粒子径は、動的光散乱法で測定された値のことを指し、以下の方法で測定される。大塚電子製ＦＰＡＲ－１０００でガラスセル（マルエム製セントチューブ ＳＴＳ－２）に純水にて１００倍希釈したハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を５～９ｃｃ分注し、動的光散乱法で測定する。
上記ハロゲン化ビニルポリマーの平均粒子径は、フィルム状に塗布した際の表面平滑性が優れる観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、７５ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１２５ｎｍ以上が特に好ましい。また、良好なフィルムが得られる観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
この平均粒子径は、動的光散乱法で測定された値のことを指し、以下の方法で測定される。大塚電子製ＦＰＡＲ－１０００でガラスセル（マルエム製セントチューブ ＳＴＳ－２）に純水にて１００倍希釈したハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を５～９ｃｃ分注し、動的光散乱法で測定する。
【0023】
（アニオン性の両親媒性化合物）
上記アニオン性の両親媒性化合物とは、水に溶解した際に電離しアニオン性を示す両親媒性化合物のことである。本明細書において、アニオン性とは、Ｈ－ＮＭＲにより測定される水中で親水基の部分がマイナスイオンに電離する両親媒性物質であることをいう。また、ノニオン性とは、Ｈ－ＮＭＲにより測定される構造中に水中でイオンが解離しない水酸基やエーテル結合をもっている両親媒性物質であることをいう。
上記アニオン性の両親媒性化合物とは、水に溶解した際に電離しアニオン性を示す両親媒性化合物のことである。本明細書において、アニオン性とは、Ｈ－ＮＭＲにより測定される水中で親水基の部分がマイナスイオンに電離する両親媒性物質であることをいう。また、ノニオン性とは、Ｈ－ＮＭＲにより測定される構造中に水中でイオンが解離しない水酸基やエーテル結合をもっている両親媒性物質であることをいう。
【0024】
上記アニオン性の両親媒性化合物の親水性指数は、４１．０未満である。
親水性指数が小さいことにより、両親媒性化合物が適度な疎水性を発現する。それによりハロゲン化ビニルポリマーの表面（例えば、粒子表面）を修飾し、乾燥時にハロゲン化ビニルポリマーとの相溶性が良好となる。そのため、乾燥時に粒子内に取り込まれ、表面にブリードせずに塗膜できる。その結果、表面張力ムラを生じにくく、重ね塗りの際にレベリング不良を起こしにくい。また、保水性が小さいために乾燥時にフィルム中の水分の蒸散を促進し、成膜後の塗膜の含水率を低減できるため、フィルム成形時の発泡を抑制できる。親水性指数は低いほど上述の効果が得られやすく、好ましくは３８．０以下、より好ましくは３４．０以下である。下限は特に設定されるものではないが、両親媒性化合物の水溶解性及びハロンゲン化ビニルポリマーとの親和性を勘案すると、１．０以上が好ましく、より好ましくは５．０以上であり、さらに好ましくは１０．０以上であり、特に好ましくは２０．０以上である。
上記親水性指数は、以下の方法で算出することができる。
親水性指数＝（水中で電離する塩類を含む両親媒性化合物の化学構造に占める親水基の分子量）／（水中で電離する塩類を含む両親媒性化合物の分子量）×１００
なお、分子量は、後述するＨ－ＮＭＲによる測定で同定された物質について、その構成原子に基づき、計算により算出する。
ここでいう親水基とは、静電的作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水中で安定になる原子団のことである。上記親水基の種類は特に限定されるものではないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基、アミノ酸基、単糖類、二糖類、多糖類、グリセリンなどが挙げられ、疎水基とエステル結合、エーテル結合等で結合したものである。これらの親水基は、構造中の一部の水素が、カリウム、ナトリウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の塩類で置換されたものである。
水分散体にアニオン性の両親媒性化合物が複数種含まれる場合の親水性指数は、上述の式を用いて各成分単体の値を求め、それらの質量比から平均をとった値を用いることとする。
親水性指数が小さいことにより、両親媒性化合物が適度な疎水性を発現する。それによりハロゲン化ビニルポリマーの表面（例えば、粒子表面）を修飾し、乾燥時にハロゲン化ビニルポリマーとの相溶性が良好となる。そのため、乾燥時に粒子内に取り込まれ、表面にブリードせずに塗膜できる。その結果、表面張力ムラを生じにくく、重ね塗りの際にレベリング不良を起こしにくい。また、保水性が小さいために乾燥時にフィルム中の水分の蒸散を促進し、成膜後の塗膜の含水率を低減できるため、フィルム成形時の発泡を抑制できる。親水性指数は低いほど上述の効果が得られやすく、好ましくは３８．０以下、より好ましくは３４．０以下である。下限は特に設定されるものではないが、両親媒性化合物の水溶解性及びハロンゲン化ビニルポリマーとの親和性を勘案すると、１．０以上が好ましく、より好ましくは５．０以上であり、さらに好ましくは１０．０以上であり、特に好ましくは２０．０以上である。
上記親水性指数は、以下の方法で算出することができる。
親水性指数＝（水中で電離する塩類を含む両親媒性化合物の化学構造に占める親水基の分子量）／（水中で電離する塩類を含む両親媒性化合物の分子量）×１００
なお、分子量は、後述するＨ－ＮＭＲによる測定で同定された物質について、その構成原子に基づき、計算により算出する。
ここでいう親水基とは、静電的作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水中で安定になる原子団のことである。上記親水基の種類は特に限定されるものではないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基、アミノ酸基、単糖類、二糖類、多糖類、グリセリンなどが挙げられ、疎水基とエステル結合、エーテル結合等で結合したものである。これらの親水基は、構造中の一部の水素が、カリウム、ナトリウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の塩類で置換されたものである。
水分散体にアニオン性の両親媒性化合物が複数種含まれる場合の親水性指数は、上述の式を用いて各成分単体の値を求め、それらの質量比から平均をとった値を用いることとする。
【0025】
本実施形態の水分散体中のアニオン性の両親媒性化合物の質量割合は、水分散体をフィルム塗布する際のリコート性が優れ、乾燥時の発泡が抑制される観点から、水分散体中に含まれる樹脂固形分１００質量％に対して、０質量％超２．５質量％未満であり、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以下である。また、良好な塗工性が得られる観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上が特に好ましく、０．４質量％以上が格段に好ましい。
【0026】
上記アニオン性の両親媒性化合物とは、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジェミニ型の両親媒性化合物、が挙げられる。
【0027】
上記カルボン酸塩にはセッケンがある。セッケンに分類されるものには、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、Ｎ－ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩がある。
【0028】
上記硫酸エステル塩に分類されるものは、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化脂肪酸があげられ、アルキル基を持っている高級アルコールを硫酸化した化合物を用いてもよい。高級アルコール硫酸エステル塩は、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ミリスチル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩等がある。高級アルキルエーテル硫酸エステル塩は、高級アルコールにエチレンオキサイドを付加させて硫酸エステル塩にした総称である。これらを硫酸化して用いられる両親媒性化合物は、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩、ミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、セチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、オレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、セカンダリーアルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩等がある。硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化脂肪酸は、水酸基や二重結合を持っている脂肪酸や脂肪酸エステルを硫酸化によって硫酸エステル塩型のアニオン両親媒性化合物としたものの総称である。高級脂肪酸の高級脂肪族アルコールのエステル化したロウを硫酸化して中和したものの総称を硫酸化油と言い、例えば、ひまし油を硫酸化したロート油、硫酸化オリーブ油、硫酸化牛脂、硫酸化落花生油、硫酸化マッコー鯨油及びこれらのエステル類などが挙げられる。
【0029】
スルホン酸塩は、一般的にＲ－ＳＯ３Ｎａで表される構造を有するものの総称で、例えば、１－ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１－オクタンスルホン酸ナトリウム、１－デカンスルホン酸ナトリウム、１－ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウムナフタレントリスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム等がある。尚、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムにはトルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれる。
【0030】
リン酸エステル塩とは、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウムなどが挙げられる。尚、これらにエチレンオキサイドを付加したものも含まれる。
【0031】
ジェミニ型の両親媒性化合物は、一分子中に二つの脂肪酸鎖があるものであり、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
【0032】
アニオン性の両親媒性化合物は、上述の親水性指数の範囲を満たせば、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
好ましいアニオン性の両親媒性化合物としては、セッケン類、スルホン酸塩類、ジェミニ型化合物が挙げられ、より好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ等のアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ、アルキルスルホン酸Ｎａ、パルミチン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩が挙げられ、さらに好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩が挙げられ、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａである。
好ましいアニオン性の両親媒性化合物としては、セッケン類、スルホン酸塩類、ジェミニ型化合物が挙げられ、より好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ等のアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ、アルキルスルホン酸Ｎａ、パルミチン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩が挙げられ、さらに好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩が挙げられ、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａである。
【0033】
（ノニオン性の両親媒性化合物）
本実施形態の水分散体に用いることができるノニオン性の両親媒性化合物とは、水中でイオン解離しない水酸基やエーテル結合（ポリオキシエチレン鎖等）など親水基をもっている両親媒性化合物のことである。
本実施形態の水分散体に用いることができるノニオン性の両親媒性化合物とは、水中でイオン解離しない水酸基やエーテル結合（ポリオキシエチレン鎖等）など親水基をもっている両親媒性化合物のことである。
【0034】
上記ノニオン性の両親媒性化合物としては、エステル型、エーテル型、エステルエーテル型、アルカノールアミド型、アルキルグリコシド、高級アルコール、が挙げられる。
エステル型としては、例えば、ラウリル酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルが挙げられる。
エーテル型としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類でペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルなどが挙げられる。
エステルエーテル型としては、例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール等が挙げられる。
アルカノールアミド型としては、例えば、ラウリル酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
アルキルグリコシドとしては、例えば、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどが挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
エステル型としては、例えば、ラウリル酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルが挙げられる。
エーテル型としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類でペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルなどが挙げられる。
エステルエーテル型としては、例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール等が挙げられる。
アルカノールアミド型としては、例えば、ラウリル酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
アルキルグリコシドとしては、例えば、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどが挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【0035】
ノニオン性の両親媒性化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
上記ノニオン性の両親媒性化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
上記ノニオン性の両親媒性化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
【0036】
ノニオン性の両親媒化合物は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣともいう）が低いほど、リコート性が優れるため好ましい。上記臨界ミセル濃度は、０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０６質量％以下である。また、両親媒性化合物の水溶解性及びハロンゲン化ビニルポリマーとの親和性を勘案すると、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、特に好ましくは０．０３質量％以上である。
臨界ミセル濃度は、以下の方法で測定できる。まず、両親媒性化合物を水に０．００１質量％、０．００５質量％、０．０１０質量％、０．０１５質量％、０．０２０質量％、０．０２５質量％、０．０３０質量％、０．０３５質量％、０．０４０質量％、０．０４５質量％、０．０５０質量％、０．０５５質量％、０．０６０質量％、０．０６５質量％、０．０７０質量％、０．０７５質量％、０．０８０質量％、０．０８５質量％、０．０９０質量％、０．０９５質量％、０．１質量％の濃度で溶解した水溶液を作製し、それぞれをウィルヘルミー法により表面張力を測定する。表面張力の測定は、２０℃５５％ＲＨ恒温室内で自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面化学製）を用いて測定する。得られた表面張力を濃度毎（質量％）にプロットすると、低濃度側から濃度が高くなるにつれ表面張力が低下するが、ある濃度以降では値が一定となる。この変曲点における濃度（質量％）を臨界ミセル濃度とする。
水分散体にノニオン性の両親媒性化合物が複数含まれる場合の臨界ミセル濃度は、上述の方法からノニオン性の両親媒性化合物の各成分単体の値を求め、それら質量比から平均をとった値を用いることとする。
臨界ミセル濃度は、以下の方法で測定できる。まず、両親媒性化合物を水に０．００１質量％、０．００５質量％、０．０１０質量％、０．０１５質量％、０．０２０質量％、０．０２５質量％、０．０３０質量％、０．０３５質量％、０．０４０質量％、０．０４５質量％、０．０５０質量％、０．０５５質量％、０．０６０質量％、０．０６５質量％、０．０７０質量％、０．０７５質量％、０．０８０質量％、０．０８５質量％、０．０９０質量％、０．０９５質量％、０．１質量％の濃度で溶解した水溶液を作製し、それぞれをウィルヘルミー法により表面張力を測定する。表面張力の測定は、２０℃５５％ＲＨ恒温室内で自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面化学製）を用いて測定する。得られた表面張力を濃度毎（質量％）にプロットすると、低濃度側から濃度が高くなるにつれ表面張力が低下するが、ある濃度以降では値が一定となる。この変曲点における濃度（質量％）を臨界ミセル濃度とする。
水分散体にノニオン性の両親媒性化合物が複数含まれる場合の臨界ミセル濃度は、上述の方法からノニオン性の両親媒性化合物の各成分単体の値を求め、それら質量比から平均をとった値を用いることとする。
【0037】
上記ノニオン性の両親媒性化合物の質量割合としては、フィルム塗工時の塗工性の観点から、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体中の樹脂固形分１００質量％に対して、０．１２質量％超が好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上である。また、良好な塗工性が得られる観点から、１．５質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。
【0038】
アニオン性の両親媒性化合物及び／またはノニオン性の両親媒性化合物の定性・定量は、以下の方法によって行われ、Ｈ－ＮＭＲとＬＣ／ＭＳのいずれの方法も可能である。
【0039】
＜Ｈ－ＮＭＲによる分析＞
（Ａ）ラテックス１０ｍｌを取り凍結乾燥を行う。溶媒の残存量が全質量の０．１質量％以下であることを確認する。得られた凍結乾燥物０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解する。（Ｂ）上述のテトラヒドロフラン溶液に、メタノール４０ｍｌを滴下し再沈殿する。次にこの液を、ろ過し、沈殿物を取り除く。このろ液を用いてエバポレーターにより濃縮乾固する。（Ｃ）濃縮乾固物にテトラヒドロフラン／メタンノール１対１（容積比）の溶媒５ｍｌを加え溶解する。（Ｄ）得られた溶液１ｍｌを風乾した後、重テトラヒドロフラン／重メタノール１対１溶媒で溶解したサンプルに、内部標準物質としてマレイン酸１０μｌを添加する。このサンプルを、以下の条件で、Ｈ－ＮＭＲで測定し、定性・定量する。
Ｈ－ＮＭＲの測定条件
（装置）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＥＣＳ４００型
（観測核（観測周波数））：１Ｈ（３９９．７８ＭＨｚ）
（パルスプログラム）：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ（１Ｈ）
（積算回数）：２５６回（１Ｈ）１８０００回（１３Ｃ）
（ロック溶媒）：ＴＨＦ―ｄ８
（化学シフト基準）：ＴＨＦ（１Ｈ：１．８０ｐｐｍ １３Ｃ：６７．３８ｐｐｍ）
（Ａ）ラテックス１０ｍｌを取り凍結乾燥を行う。溶媒の残存量が全質量の０．１質量％以下であることを確認する。得られた凍結乾燥物０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解する。（Ｂ）上述のテトラヒドロフラン溶液に、メタノール４０ｍｌを滴下し再沈殿する。次にこの液を、ろ過し、沈殿物を取り除く。このろ液を用いてエバポレーターにより濃縮乾固する。（Ｃ）濃縮乾固物にテトラヒドロフラン／メタンノール１対１（容積比）の溶媒５ｍｌを加え溶解する。（Ｄ）得られた溶液１ｍｌを風乾した後、重テトラヒドロフラン／重メタノール１対１溶媒で溶解したサンプルに、内部標準物質としてマレイン酸１０μｌを添加する。このサンプルを、以下の条件で、Ｈ－ＮＭＲで測定し、定性・定量する。
Ｈ－ＮＭＲの測定条件
（装置）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＥＣＳ４００型
（観測核（観測周波数））：１Ｈ（３９９．７８ＭＨｚ）
（パルスプログラム）：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ（１Ｈ）
（積算回数）：２５６回（１Ｈ）１８０００回（１３Ｃ）
（ロック溶媒）：ＴＨＦ―ｄ８
（化学シフト基準）：ＴＨＦ（１Ｈ：１．８０ｐｐｍ １３Ｃ：６７．３８ｐｐｍ）
【0040】
＜ＬＣ／ＭＳによる分析＞
上述の＜Ｈ－ＮＭＲによる分析＞と同様にして、（Ｂ）の前処理を経た濃縮乾固物を得て、メタノールを加え２０～１００倍希釈を行いＬＣ／ＭＳにて測定を行う。
ＬＣ／ＭＳの測定条件
（装置）Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＰＬＣ型、／Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＳ Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２型
（使用カラム）：Ｉｍｔａｋｔ社製、Ｃａｎｄｅｎｚａ ＣＤ－Ｃ１８ＨＴ（２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍｍ）
（カラム温度）：４０℃
（検出）：ＰＤＡ２００～４００ｎｍ
（流速）：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
（移動相）：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
（グラジェエント）：
Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ） Ａ％ Ｂ％
０ｍｉｎ ９８ ２
１０ｍｉｎ ０ １００
１５ｍｉｎ ０ １００
１５．１ｍｉｎ ９８ ２
２０ｍｉｎ ９８ ２
注入量：２μｌ
イオン化：ＥＳＩ＋、ＥＳＩ－
スキャンレンジ：ｍ／ｚ ５０～１２００
上述の＜Ｈ－ＮＭＲによる分析＞と同様にして、（Ｂ）の前処理を経た濃縮乾固物を得て、メタノールを加え２０～１００倍希釈を行いＬＣ／ＭＳにて測定を行う。
ＬＣ／ＭＳの測定条件
（装置）Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＰＬＣ型、／Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＳ Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２型
（使用カラム）：Ｉｍｔａｋｔ社製、Ｃａｎｄｅｎｚａ ＣＤ－Ｃ１８ＨＴ（２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍｍ）
（カラム温度）：４０℃
（検出）：ＰＤＡ２００～４００ｎｍ
（流速）：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
（移動相）：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
（グラジェエント）：
Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ） Ａ％ Ｂ％
０ｍｉｎ ９８ ２
１０ｍｉｎ ０ １００
１５ｍｉｎ ０ １００
１５．１ｍｉｎ ９８ ２
２０ｍｉｎ ９８ ２
注入量：２μｌ
イオン化：ＥＳＩ＋、ＥＳＩ－
スキャンレンジ：ｍ／ｚ ５０～１２００
【0041】
以下に、特徴的なｍ／ｚを示す。
【表1】
【0042】
定性後に検出された濃度既知の両親媒性化合物の標準試薬３点以上を用いて、同条件で測定し目的成分の特徴的なｍ／ｚのマスクロマトグラムのピーク面積から検量線を作成する。検量線を用いて、サンプル溶液中の乳化剤濃度を定量する。未知試料の場合はそれぞれの両親媒性化合物で見られる特徴的なｍ／ｚを参照に定性を行う。
【0043】
（ピロリン酸ナトリウム）
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、さらに、ピロリン酸ナトリウムを含んでいてもよい。上記ピロリン酸ナトリウムとは、化学式Ｎａ４Ｐ２Ｏ７で表される化合物のことをいう。
本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、さらに、ピロリン酸ナトリウムを含んでいてもよい。上記ピロリン酸ナトリウムとは、化学式Ｎａ４Ｐ２Ｏ７で表される化合物のことをいう。
【0044】
ピロリン酸ナトリウムを添加すると、ハロゲン化ポリマーの水分散体の粘度が低減する。これにより塗工時のレベリング性が向上する。特にロールコーターやバーコーターなどで発生する外観不良の原因となるリビング模様の発生を防ぐことができる。
上記ピロリン酸ナトリウムの質量割合は、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体中の樹脂固形分１００質量％に対して、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１８質量％以上であり、最も好ましくは０．２５質量％以上である。また、上限は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。質量割合を０．０５質量％以上とすることで粘度の低減効果が得られ、リビング模様などの外観不良の発生を防ぐ効果が得られる。
上記ピロリン酸ナトリウムの質量割合は、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体中の樹脂固形分１００質量％に対して、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１８質量％以上であり、最も好ましくは０．２５質量％以上である。また、上限は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。質量割合を０．０５質量％以上とすることで粘度の低減効果が得られ、リビング模様などの外観不良の発生を防ぐ効果が得られる。
【0045】
本実施形態の水分散体の溶媒は、水のみであってもよいし、水と他の溶媒（例えば、２，２，４トリメチル１，３－ペンタンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ２－ヘチルヘキシルエーテル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、メタノール等の成膜助剤等）を含んでいてもよい。他の溶媒を含む場合、樹脂固形分１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。
【0046】
本実施形態の水分散体１００質量％中の、水分散体に含まれる樹脂固形分の質量割合は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。さらに好ましくは５０質量％以上である。
また、水分散体中に含まれる樹脂固形分１００質量％に対する、ハロゲン化ビニルポリマーの質量割合は、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
また、水分散体中に含まれる樹脂固形分１００質量％に対する、ハロゲン化ビニルポリマーの質量割合は、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【0047】
（特性）
以下に、本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の特性について説明する。
本実施形態の水分散体の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上である、さらに好ましい範囲は４５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力の測定は２０℃５５％ＲＨ恒温室内で自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面化学製）を用いてプレート法で測定することができる。
表面張力が上記範囲にある場合は、ベースフィルム表面又はベースフィルム上のアンカーコート層表面に均一に塗布され、塗膜が緊密に成膜されるために境界面での欠陥が生じにくく、バリア性を発揮する。また、高温成形時でも発泡が生じにくくなる。
以下に、本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体の特性について説明する。
本実施形態の水分散体の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上である、さらに好ましい範囲は４５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力の測定は２０℃５５％ＲＨ恒温室内で自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面化学製）を用いてプレート法で測定することができる。
表面張力が上記範囲にある場合は、ベースフィルム表面又はベースフィルム上のアンカーコート層表面に均一に塗布され、塗膜が緊密に成膜されるために境界面での欠陥が生じにくく、バリア性を発揮する。また、高温成形時でも発泡が生じにくくなる。
【0048】
ここで成膜不良について説明する。
リビング模様とはベースフィルムが走行する方向に沿って塗工面にできる、周期的な畝状（縦筋・リブ状）の表面欠陥のことをいう。レベリング不良とは、塗膜が平滑にならず、塗装時に生じた塗膜の凹凸がそのまま残る現象のことをいう。ゆず肌とは塗工乾燥後の塗膜が柑橘類（オレンジ等）の皮肌に似た表面の凹凸または波状模様になることをいう。
フィルム成形時の発泡とは、乾燥後に塗膜に持ち込んだ余剰の水分が、成形時に塗膜内部から水分が気化し、発泡が起こり成形後の外観不良となる現象である。成形方法に特に制限は無いが、真空成形、圧空成形、プレス成形などが挙げられる。従来のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、重ね塗りをしたのちに成形をすると外観不良を起こしやすく、例えば樹脂固形分で４０ｇ／ｍ２以上の厚さで塗工したフィルムを１３０℃以上で成形した際などに外観不良が起こりやすかった。本実施形態の水分散体を塗布した層は発泡が生じにくく外観不良を起こしにくいため、例えば、１００～１４０℃でプレス成形する場合や、１４０～１８０℃で真空成形する場合でも外観が良好な成形体（例えば、ブリスターパック）を得ることができる。
リビング模様とはベースフィルムが走行する方向に沿って塗工面にできる、周期的な畝状（縦筋・リブ状）の表面欠陥のことをいう。レベリング不良とは、塗膜が平滑にならず、塗装時に生じた塗膜の凹凸がそのまま残る現象のことをいう。ゆず肌とは塗工乾燥後の塗膜が柑橘類（オレンジ等）の皮肌に似た表面の凹凸または波状模様になることをいう。
フィルム成形時の発泡とは、乾燥後に塗膜に持ち込んだ余剰の水分が、成形時に塗膜内部から水分が気化し、発泡が起こり成形後の外観不良となる現象である。成形方法に特に制限は無いが、真空成形、圧空成形、プレス成形などが挙げられる。従来のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、重ね塗りをしたのちに成形をすると外観不良を起こしやすく、例えば樹脂固形分で４０ｇ／ｍ２以上の厚さで塗工したフィルムを１３０℃以上で成形した際などに外観不良が起こりやすかった。本実施形態の水分散体を塗布した層は発泡が生じにくく外観不良を起こしにくいため、例えば、１００～１４０℃でプレス成形する場合や、１４０～１８０℃で真空成形する場合でも外観が良好な成形体（例えば、ブリスターパック）を得ることができる。
【0049】
［多層フィルム］
本実施形態の多層フィルムは、ベースフィルムに、上述の本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された層を有する。上記ベースフィルムは、水分散体層に含まれるハロゲン化ビニルポリマーと異なる高分子からなる多層フィルムであることが好ましい。
なお、本明細書において、本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された層を、水分散体層と称する場合がある。
本実施形態の多層フィルムは、ベースフィルムに、上述の本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された層を有する。上記ベースフィルムは、水分散体層に含まれるハロゲン化ビニルポリマーと異なる高分子からなる多層フィルムであることが好ましい。
なお、本明細書において、本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体が塗布された層を、水分散体層と称する場合がある。
【0050】
（ベースフィルム）
上記ベースフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びポリプロピレン製のフィルムが挙げられる。一般的にはポリ塩化ビニル製のフィルムが用いられる、ベースフィルム（本明細書において、基材と称する場合がある）の厚さは、使用するベースフィルムにより違いがあるが、通常８～３００μｍである。
上記ベースフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びポリプロピレン製のフィルムが挙げられる。一般的にはポリ塩化ビニル製のフィルムが用いられる、ベースフィルム（本明細書において、基材と称する場合がある）の厚さは、使用するベースフィルムにより違いがあるが、通常８～３００μｍである。
【0051】
上記多層フィルムは、上記水分散体層のみで構成されることに限定されず、ハロゲン化ポリマー以外の重合性に富む単量体を主体として機能的に調整された共重合体の層を、水分散体層と組み合わせて（例えば、積層させて）使用することも可能である。
【0052】
上記多層フィルムを構成するベースフィルムに、本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を塗布する場合は、ベースフィルムに直接、該水分散体を塗布して、水分散体層を形成することも可能であるが、ベースフィルムと水分散体層との密着性を向上させるために、予め塗布前にベースフィルム表面を活性化させることが好ましい。
ベースフィルム表面を活性化させる方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、強酸液処理、電子線処理、紫外線処理、火炎処理などを施して、ベースフィルム表面に、水酸基、カルボキシル基、エステル基、エーテル結合、アミノ基、イミノ基、アミド基、硫酸基などの親水性成分を導入する方法が挙げられる。
ベースフィルム表面を活性化させる方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、強酸液処理、電子線処理、紫外線処理、火炎処理などを施して、ベースフィルム表面に、水酸基、カルボキシル基、エステル基、エーテル結合、アミノ基、イミノ基、アミド基、硫酸基などの親水性成分を導入する方法が挙げられる。
【0053】
（アンカーコート層）
本実施形態の多層フィルムにおいて、さらにベースフィルムと水分散体層との密着性を向上させる方法として、ベースフィルム表面にアンカーコート剤を塗布し、乾燥後にアンカーコート層を形成させた後に、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を塗布する方法が挙げられる。
本実施形態の多層フィルムにおいて、さらにベースフィルムと水分散体層との密着性を向上させる方法として、ベースフィルム表面にアンカーコート剤を塗布し、乾燥後にアンカーコート層を形成させた後に、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を塗布する方法が挙げられる。
【0054】
ベースフィルム表面上に塗布するアンカーコート剤としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボイミド系樹脂の中から選ばれる１種以上を含むアンカーコート剤が挙げられ、好ましくはポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂から選ばれるアンカーコート剤である。アンカーコート剤の形態には制限は無く、有機溶媒を含む溶液型、水溶液型、水性エマルション型のいずれであっても良い。
【0055】
アンカーコート剤の塗布には、一般的なフィルムコーティング分野で実施される方法を使用できる。例えば、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、ロールコーティング法、バーコーティング法、ドクターナイフ法、エアーナイフ法を用いたいずれも使用できる。
塗布後は、４０℃～１８０℃の熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥など公知の方法により乾燥処理することができる。
塗布後は、４０℃～１８０℃の熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥など公知の方法により乾燥処理することができる。
【0056】
上記アンカーコート層の厚さは、表面の平滑性、及びベースフィルムとアンカーコート層との密着性保持のため、好ましくは０．１～２μｍである。ベースフィルムとの密着性を上げるためには、好ましくは上述のベースフィルム表面の活性化を行った後に、アンカーコート層形成を実施し、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を塗布することが好ましい。
【0057】
（水分散体層）
本実施形態のフィルムにおいて、上記水分散体層は、２層以上設けてもよい。水分散体層は連続して２層以上設けられていてもよいし、他の層を介して設けられていてもよい。なお、本明細書において、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を重ね塗りして形成した層は、１つの層とする。水分散体層が連続して２層以上設けられるとは、構成成分が異なる水分散体層が積層していることをいう。
上記水分散体層は、ベースフィルムの少なくとも一方の表面において、表面の少なくとも一部に積層して設けられることが好ましく、表面全体に積層して設けられることがより好ましい。
本実施形態の多層フィルムは、ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に上記水分散体層が設けられることが好ましく、両表面上に設けられることがより好ましい。
本実施形態のフィルムにおいて、上記水分散体層は、２層以上設けてもよい。水分散体層は連続して２層以上設けられていてもよいし、他の層を介して設けられていてもよい。なお、本明細書において、ハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を重ね塗りして形成した層は、１つの層とする。水分散体層が連続して２層以上設けられるとは、構成成分が異なる水分散体層が積層していることをいう。
上記水分散体層は、ベースフィルムの少なくとも一方の表面において、表面の少なくとも一部に積層して設けられることが好ましく、表面全体に積層して設けられることがより好ましい。
本実施形態の多層フィルムは、ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に上記水分散体層が設けられることが好ましく、両表面上に設けられることがより好ましい。
【0058】
上記水分散体層の厚さは、バリア性の観点から、３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは６０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍ以上、特に好ましくは１２０μｍ以上である。上限は、成膜性や耐衝撃性の観点から、１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよい。
上記水分散体層の乾燥塗膜厚さは、バリア性の観点から、３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは６０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍであり、特段にこのましくは１２０μｍ以上である。上限は特に設定されないが、成膜性や耐衝撃性の観点から、１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以下であり、特に好ましくは１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよい。
上記厚さは、厚いほどフィルムの水蒸気、酸素バリア性が優れるが、フィルムをブリスター成形等の成形する際の加熱が不均一となるため発泡を生じやすくなり、ブリスター成形体も硬く医薬品を押し出しにくく、さらに薄黄色の着色が濃くなり外観を損なう。本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、特定の両親媒性化合物を含むため、上記のトレードオフを生じにくくなり、適切なバリア性が得られる厚さにおいて、発泡、押し出し性、外観が優れたフィルム、成形体が得られる。
乾燥塗膜の上記厚さは、下記の方法で測定される。
本実施形態の水分散体を塗布した多層フィルムを、ミクロトーム（ライカ社製ＲＭ２２４５）を用いて割断し、電子顕微鏡（日立社製ＴＭ４０００ｐｌｕｓ）を用いて観察し水分散体層の乾燥塗膜の厚さを測定する。
上記水分散体層の乾燥塗膜厚さは、バリア性の観点から、３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは６０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍであり、特段にこのましくは１２０μｍ以上である。上限は特に設定されないが、成膜性や耐衝撃性の観点から、１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以下であり、特に好ましくは１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよい。
上記厚さは、厚いほどフィルムの水蒸気、酸素バリア性が優れるが、フィルムをブリスター成形等の成形する際の加熱が不均一となるため発泡を生じやすくなり、ブリスター成形体も硬く医薬品を押し出しにくく、さらに薄黄色の着色が濃くなり外観を損なう。本実施形態のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体は、特定の両親媒性化合物を含むため、上記のトレードオフを生じにくくなり、適切なバリア性が得られる厚さにおいて、発泡、押し出し性、外観が優れたフィルム、成形体が得られる。
乾燥塗膜の上記厚さは、下記の方法で測定される。
本実施形態の水分散体を塗布した多層フィルムを、ミクロトーム（ライカ社製ＲＭ２２４５）を用いて割断し、電子顕微鏡（日立社製ＴＭ４０００ｐｌｕｓ）を用いて観察し水分散体層の乾燥塗膜の厚さを測定する。
【0059】
上記水分散体層におけるハロゲン化ビニルポリマーの乾燥後塗膜質量は、バリア性の観点から、５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは６０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは７０ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは８０ｇ／ｍ２以上、格段に好ましくは９０ｇ／ｍ２以上である。上限は、成膜性や耐衝撃性の観点から、１６００ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは１２００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは８００ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは５００ｇ／ｍ２以下、格段に好ましくは３００ｇ／ｍ２以下、きわめて好ましくは１６０ｇ／ｍ２以下である。
上記水分散体層が複数ある場合は、各層の厚さ、塗膜質量は同じであってもよいし異なっていてもよい。
上記水分散体層が複数ある場合は、各層の厚さ、塗膜質量は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【0060】
本実施形態の多層フィルムは、含水率が３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。この水分量が少ないほど、本実施形態の水分散体を塗布した多層フィルムを、加熱成形する際に発泡を生じにくく、フィルムの透明性が優れるため好ましい。含水率が小さいほど、上述の効果が優れるため下限は設定されるものではないが、現実的な範囲としては、０．０１質量％以上が好ましい。ここでいう含水率とは、カールフィッシャー法で測定される水分値のことである。
上記含水率は、下記の方法で測定される。
京都電子工業株式会社製の測定ユニットＭＫＣ－７１０Ｍ、水分気化装置ＡＤＰ－６１１、コントロールユニットＭＣＵ－７１０を用いて、ＡＤＰ－６１１へ窒素２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分以上パージを行い、ハロゲン化ビニルポリマーを塗布した多層フィルムを、０．１０００ｇ±０．０５ｇを試料ボードにのせて、１８０℃３分間パージを行った後、１６０℃で測定を行う。サンプルを入れ替えて３回繰り返し操作を行い、３回の平均値を含水率とする。
上記含水率は、下記の方法で測定される。
京都電子工業株式会社製の測定ユニットＭＫＣ－７１０Ｍ、水分気化装置ＡＤＰ－６１１、コントロールユニットＭＣＵ－７１０を用いて、ＡＤＰ－６１１へ窒素２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分以上パージを行い、ハロゲン化ビニルポリマーを塗布した多層フィルムを、０．１０００ｇ±０．０５ｇを試料ボードにのせて、１８０℃３分間パージを行った後、１６０℃で測定を行う。サンプルを入れ替えて３回繰り返し操作を行い、３回の平均値を含水率とする。
【0061】
上記水分散体層は、フーリエ変換赤外分光光度計（全反射測定法）で測定される相対結晶化度（ＣＩ値）が１．１以上であることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上、特に好ましくは１．８以上である。この値は高いほど、多層フィルム中の水分散体層の強度が高くなる、その結果、多層フィルム中に微量に含まれる水分が、加熱成形時に膨化しにくくなり、目視可能な気泡に成長しにくく、外観が優れたものとなる。この値は、高ければ高いほど上述の効果が奏されるため、上限は特に設定されないが、現実的な範囲としては、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
上記相対結晶化度（ＣＩ値）は下記の方法で測定される。
島津製作所製のＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓを用いて、分解能４ｃｍ－１に設定し塩化ビニリデンの塗工面に赤外線を当ててＡＴＲ法にて測定を行う。
結晶化が進行すると、コンフォメーション変化により塩素がＣ－Ｃ双極子モーメントを強めることから１０４６ｃｍ－１の吸収が強くなることが知られている。それを利用してＩＲチャート上に８００ｃｍ－1から１３２０ｃｍ－１を直線状に結び、１０４６ｃｍ－１（ポリ塩化ビニリデンのＣ－Ｃ結合）／１０７０ｃｍ－１（ポリ塩化ビニリデン骨格のＣＨ結合）で求められるピーク高さの比を相対結晶化度（ＣＩ値）と呼ぶ。
上記相対結晶化度（ＣＩ値）は下記の方法で測定される。
島津製作所製のＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓを用いて、分解能４ｃｍ－１に設定し塩化ビニリデンの塗工面に赤外線を当ててＡＴＲ法にて測定を行う。
結晶化が進行すると、コンフォメーション変化により塩素がＣ－Ｃ双極子モーメントを強めることから１０４６ｃｍ－１の吸収が強くなることが知られている。それを利用してＩＲチャート上に８００ｃｍ－1から１３２０ｃｍ－１を直線状に結び、１０４６ｃｍ－１（ポリ塩化ビニリデンのＣ－Ｃ結合）／１０７０ｃｍ－１（ポリ塩化ビニリデン骨格のＣＨ結合）で求められるピーク高さの比を相対結晶化度（ＣＩ値）と呼ぶ。
【0062】
上記ベースフィルムにハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を塗布し水分散体層を形成する方法は、一般的なフィルムコーティング分野で実施する方法を使用できる。塗布方法としては、ダイレクトグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、エアーナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法などを適用することができるが、生産性が良く容易に水分散体層を形成できることから、好ましくはグラビア法、ロールコーティング法、エアーナイフ法であり、より好ましくはグラビア法が採用される。塗布時の水分散体の塗布量は、所望する水分散体層の厚さにより異なり、特に限定されない。一回又は複数回の塗布及び乾燥を繰り返し、所望する水分散体層を形成することができるが、乾燥が不十分となったり溶媒が残留したりしない塗布量を設定すれば、フィルム物性を効果的に発揮することができる。また、乾燥方法は、特に限定されないが、自然乾燥する方法や、所定の温度に設定したオーブンの中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、アーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥条件は乾燥させる方法によって適宜選択することができるが、例えばオーブンの中で乾燥させる方法においては、温度６０～２００℃にて、１秒間～５分間程度乾燥することが好ましい。
【0063】
上記水分散体層は、ハロゲン化ビニルポリマー１００質量部に対して、ワックスを０．００１～５質量部含有していてもよい。結晶化速度、バリア性発現のバランスから、好ましくは０．００５～３質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。ワックスは、１種類のみを含有してもよいし、２種以上のワックスからなるワックス組成物を含有してもよい。ワックス（又はワックス組成物）を含有する場合は、水分散体層を形成する前のハロゲン化ビニルポリマーの水分散体中に添加することができる。ワックスを添加することにより滑り性の向上、ブロッキング防止の効果が得られる。上記ワックスの種類に特に限定はなく、天然又は合成ワックスを使用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、蜜ロウ、シナロウ、オゾケライト及びモンタン酸ワックス、これらのエステル化物を単独で、又は主成分として含む組成物として、使用することができる。中でも、ポリオレフィンワックスの使用が好ましい。塩化ビニリデン共重合体にワックスを添加する場合は結晶化が進みやすくなる事により初期の物性が変化するので、フィルム中の水分散体層の形態に応じてワックスの質量割合を調整することが好ましい。
【0064】
上記水分散体層を表層以外に設ける場合は、該水分散体層はワックスを含まない層とすることが好ましい。ワックスを含まない場合は、塗膜硬化が緩やかに進み、フィルムの耐衝撃性が良好である。
【0065】
本実施形態の多層フィルムは、ブリスターパックとして用いることができ、特に医薬品用ブリスターパックとして用いることが好ましい。
ブリスターパック用フィルムとして使用する際に、本発明以外のバリア性のあるハロゲン化ポリマーを併用してもよい。
ブリスターパック用フィルムとして使用する際に、本発明以外のバリア性のあるハロゲン化ポリマーを併用してもよい。
【0066】
本実施形態の多層フィルムにおいて、ベースフィルム、アンカーコート層及び水分散体層の何れかの間に、成形形状保持のために汎用的な樹脂フィルムをラミネートして使用してもよい。ラミネートされるフィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルが挙げられ、厚さは、例えば１～１００μｍである。
【0067】
（特性）
以下に、本実施形態の多層フィルムの特性について説明する。
本実施形態の多層フィルムの酸素透過率は、例えば、厚さ２５０μｍの延伸ポリ塩化ビニルフィルムにハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を塗布したフィルムの場合、２３℃で０．１ＭＰａ気圧の条件で２．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましい。
以下に、本実施形態の多層フィルムの特性について説明する。
本実施形態の多層フィルムの酸素透過率は、例えば、厚さ２５０μｍの延伸ポリ塩化ビニルフィルムにハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を塗布したフィルムの場合、２３℃で０．１ＭＰａ気圧の条件で２．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【0068】
本実施形態の多層フィルムの水蒸気透過率は、例えば、厚さ２５０μｍの延伸ポリ塩化ビニルフィルムにハロゲン化ビニルポリマーの水分散体を塗布したフィルムの場合、３８℃、湿度１００％の条件下で２．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【実施例】
【0069】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例、比較中で単に部又は％と記載されている場合、別途の明示の表示がない限り、質量部又は質量％を表す。尚、物性評価は以下の方法により行った。
【0070】
（実施例１）
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に最終のモノマー添加量を１００部とした場合に、純水５７部、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．０３部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．４部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に組成質量比がＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ＝９０．４／９．５／０．１となる原料モノマー混合物を作製した。原料モノマー混合物の内２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を連続的に定量して圧入した。並行してｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２８部を純水３．７５部に溶解した開始剤、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．０１２部を純水３．０部に溶解した還元剤、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部を純水３．８部に溶解した乳化剤を連続的に定量圧入した。この間内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。
重合収率は９９．８％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスの粒子径は１６９ｎｍであった。得られたラテックスを水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、１２％ピロリン酸ナトリウムを用いてｐＨを３．０に調整後、純水で固形分を５０～６０％に調整し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液を用いて、ラテックス中の樹脂固形分に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．６部添加して調製した。
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に最終のモノマー添加量を１００部とした場合に、純水５７部、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．０３部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．４部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に組成質量比がＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ＝９０．４／９．５／０．１となる原料モノマー混合物を作製した。原料モノマー混合物の内２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を連続的に定量して圧入した。並行してｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２８部を純水３．７５部に溶解した開始剤、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．０１２部を純水３．０部に溶解した還元剤、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部を純水３．８部に溶解した乳化剤を連続的に定量圧入した。この間内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。
重合収率は９９．８％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスの粒子径は１６９ｎｍであった。得られたラテックスを水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、１２％ピロリン酸ナトリウムを用いてｐＨを３．０に調整後、純水で固形分を５０～６０％に調整し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液を用いて、ラテックス中の樹脂固形分に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．６部添加して調製した。
【0071】
（実施例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をジアルキルスルホコハク酸エステル塩１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をジアルキルスルホコハク酸エステル塩１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0072】
（実施例３）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をアルキルスルホン酸ナトリウムとジアルキルスルホコハク酸エステル塩を７９対２９の質量割合で混合し１８％水溶液に調整したものに変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をアルキルスルホン酸ナトリウムとジアルキルスルホコハク酸エステル塩を７９対２９の質量割合で混合し１８％水溶液に調整したものに変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した
【0073】
（実施例４）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をパルチミン酸ナトリウム１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をパルチミン酸ナトリウム１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0074】
（参考例１）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0075】
（参考例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシアルキレンデシルエーテル１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシアルキレンデシルエーテル１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0076】
（参考例３）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液を参考例２と臨界ミセル濃度の異なるポリオキシアルキレンデシルエーテル１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液を参考例２と臨界ミセル濃度の異なるポリオキシアルキレンデシルエーテル１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0077】
（参考例４）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0078】
（比較例１）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をアルキルスルホン酸ナトリウム１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をアルキルスルホン酸ナトリウム１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0079】
（比較例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１８％水溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0080】
（実施例５）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液の添加量を０．０５部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液の添加量を０．０５部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0081】
（実施例６）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液の添加量を０．３部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液の添加量を０．３部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0082】
（実施例７）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液の添加量を２．４部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液の添加量を２．４部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0083】
（比較例３）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液の添加量を２．５部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液の添加量を２．５部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0084】
（参考例５）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル１８％水溶液に変更し、配合量を０．１３部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル１８％水溶液に変更し、配合量を０．１３部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0085】
（参考例６）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル１８％水溶液に変更し、配合量を０．３部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル１８％水溶液に変更し、配合量を０．３部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0086】
（参考例７）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル１８％水溶液に変更し、配合量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル１８％水溶液に変更し、配合量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調製した。
【0087】
（比較例４）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル１８％水溶液に変更し、配合量を０．１２部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調整した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８％水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル１８％水溶液に変更し、配合量を０．１２部に変更した以外は実施例１と同様の方法でハロゲン系水分散体を調整した。
【0088】
（実施例８）
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム厚さ２５０μｍに、プライマーとしてアクリルウレタン系アンカーコート剤Ｅｍｕｒｄｕｒ３８１Ａ（ＢＡＳＦ社製）をメイヤーロッド＃４を用いて乾燥後塗膜重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムに実施例１で得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスをメイヤーロッドにより乾燥後塗膜膜厚が３μｍとなるように塗布し、乾燥条件は熱風乾燥循環乾燥機にて８５℃、１５秒、風速４ｍ／ｓの乾燥処理を行った。
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム厚さ２５０μｍに、プライマーとしてアクリルウレタン系アンカーコート剤Ｅｍｕｒｄｕｒ３８１Ａ（ＢＡＳＦ社製）をメイヤーロッド＃４を用いて乾燥後塗膜重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムに実施例１で得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスをメイヤーロッドにより乾燥後塗膜膜厚が３μｍとなるように塗布し、乾燥条件は熱風乾燥循環乾燥機にて８５℃、１５秒、風速４ｍ／ｓの乾燥処理を行った。
【0089】
（実施例９）
乾燥後塗膜膜厚が１０μｍとなるように塗布した以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が１０μｍとなるように塗布した以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0090】
（実施例１０）
乾燥後塗膜膜厚が２０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が２０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0091】
（実施例１１）
乾燥後塗膜膜厚が３０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が３０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0092】
（実施例１２）
乾燥後塗膜膜厚が６０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が６０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0093】
（実施例１３）
乾燥後塗膜膜厚が１００μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が１００μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0094】
（実施例１４）
乾燥後塗膜膜厚が１μｍとなるように塗布した以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が１μｍとなるように塗布した以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0095】
（比較例５）
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを塗布せずに延伸ポリ塩化ビニルフィルム２５０μｍのみとした。
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを塗布せずに延伸ポリ塩化ビニルフィルム２５０μｍのみとした。
【0096】
（実施例１５）
ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ＝９１．５／５．２／２．４／０．９となるように重合した以外は実施例１と同様の方法で作製した。
ＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ＝９１．５／５．２／２．４／０．９となるように重合した以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【0097】
（実施例１６）
乾燥後塗膜膜厚が７０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が７０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0098】
（実施例１７）
乾燥後塗膜膜厚が９０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が９０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0099】
（実施例１８）
乾燥後塗膜膜厚が１２０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が１２０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0100】
（実施例１９）
乾燥後塗膜膜厚が１５０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が１５０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0101】
（実施例２０）
乾燥後塗膜膜厚が１８０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥後塗膜膜厚が１８０μｍとなるように重ね塗りした以外は実施例８と同様の方法で試験片を作製した。
【0102】
（実施例２１）実施例１２と同様の方法で作製した塩化ビニリデン系共重合体を塗布した塩化ビニルシートを４０℃５０％ＲＨの恒温室内で７時間静置した後に試験片とした。
【0103】
（実施例２２）
実施例１２と同様の方法で作製した塩化ビニリデン系共重合体を塗布した塩化ビニルシートを４０℃５０％ＲＨの恒温室内で１４時間静置した後に試験片とした。
実施例１２と同様の方法で作製した塩化ビニリデン系共重合体を塗布した塩化ビニルシートを４０℃５０％ＲＨの恒温室内で１４時間静置した後に試験片とした。
【0104】
（実施例２３）
実施例１２と同様の方法で作製した塩化ビニリデン系共重合体を塗布した塩化ビニルシートを４０℃５０％ＲＨの恒温室内で１７時間静置した後に試験片とした。
実施例１２と同様の方法で作製した塩化ビニリデン系共重合体を塗布した塩化ビニルシートを４０℃５０％ＲＨの恒温室内で１７時間静置した後に試験片とした。
【0105】
（実施例２４）
実施例１２と同様の方法で作製した塩化ビニリデン系共重合体を塗布した塩化ビニルシートを４０℃５０％ＲＨの恒温室内で２６時間静置した後に試験片とした。
実施例１２と同様の方法で作製した塩化ビニリデン系共重合体を塗布した塩化ビニルシートを４０℃５０％ＲＨの恒温室内で２６時間静置した後に試験片とした。
【0106】
（実施例２５）
乾燥温度を９５℃にした以外は実施例１２と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥温度を９５℃にした以外は実施例１２と同様の方法で試験片を作製した。
【0107】
（実施例２６）
乾燥温度を９０℃にした以外は実施例１２と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥温度を９０℃にした以外は実施例１２と同様の方法で試験片を作製した。
【0108】
（実施例２７）
乾燥時間を８０℃にした以外は実施例１２と同様の方法で試験片を作製した。
乾燥時間を８０℃にした以外は実施例１２と同様の方法で試験片を作製した。
【0109】
実施例、参考例、比較例で得られた試料を用いて、以下の評価を行った。結果を表２～８に示す。
【0110】
（１）発泡性
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム厚さ２５０μｍに、プライマーとしてアクリルウレタン系アンカーコート剤Ｅｍｕｒｄｕｒ３８１Ａ（ＢＡＳＦ社製）をメイヤーロッド＃４を用いて乾燥後塗膜重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムに、実施例、参考例、比較例で得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスをメイヤーロッドにより１回の乾燥後塗膜重量が１０～１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、２０℃５５％ＲＨ恒温恒湿槽内で熱風循環装置にて６０℃、６０秒、風速６ｍ／ｓの乾燥処理を行い、乾燥後塗膜重量８０～１００ｇ／ｍ２となるまで重ね塗りした。
１７０℃に調温した真空乾燥機ＤＰ３２（ヤマト科学社製）内部に金属製のトレーを置いてトレー上に、上記フィルムを鋏を用いて９ｃｍ角の正方形に切り取り、静置後３分間加熱し、１７０℃を保った状態で真空ポンプＰＸ―５１（ヤマト科学社製）をもちいて真空度－９．３ｋＰａ以上で真空加熱した。真空加熱後にフィルムを取り出して目視で判定を実施した。比較例１を同条件で塗布したフィルムを比較として評価の基準は以下の４段階とした。
◎（優れる）：全てのサンプルで、肉眼でフィルム表面に発泡が肉眼で確認できない
〇（やや優れる）：一部のサンプルで、肉眼で発泡が確認できるサンプルが含まれる
△（良好）：全てのサンプルで、５６．３ｃｍ２当たりのフィルム表面の発泡の個数を計測したときに１～１５０個の肉眼で確認できる発泡が起こるが実用上の問題はない。
×（不良）：全てのサンプルで、５６．３ｃｍ２当たりのフィルム表面の発泡の個数を計測したときに１５０個以上の肉眼で確認できる発泡が起こり実用上好ましくない。
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム厚さ２５０μｍに、プライマーとしてアクリルウレタン系アンカーコート剤Ｅｍｕｒｄｕｒ３８１Ａ（ＢＡＳＦ社製）をメイヤーロッド＃４を用いて乾燥後塗膜重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムに、実施例、参考例、比較例で得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスをメイヤーロッドにより１回の乾燥後塗膜重量が１０～１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、２０℃５５％ＲＨ恒温恒湿槽内で熱風循環装置にて６０℃、６０秒、風速６ｍ／ｓの乾燥処理を行い、乾燥後塗膜重量８０～１００ｇ／ｍ２となるまで重ね塗りした。
１７０℃に調温した真空乾燥機ＤＰ３２（ヤマト科学社製）内部に金属製のトレーを置いてトレー上に、上記フィルムを鋏を用いて９ｃｍ角の正方形に切り取り、静置後３分間加熱し、１７０℃を保った状態で真空ポンプＰＸ―５１（ヤマト科学社製）をもちいて真空度－９．３ｋＰａ以上で真空加熱した。真空加熱後にフィルムを取り出して目視で判定を実施した。比較例１を同条件で塗布したフィルムを比較として評価の基準は以下の４段階とした。
◎（優れる）：全てのサンプルで、肉眼でフィルム表面に発泡が肉眼で確認できない
〇（やや優れる）：一部のサンプルで、肉眼で発泡が確認できるサンプルが含まれる
△（良好）：全てのサンプルで、５６．３ｃｍ２当たりのフィルム表面の発泡の個数を計測したときに１～１５０個の肉眼で確認できる発泡が起こるが実用上の問題はない。
×（不良）：全てのサンプルで、５６．３ｃｍ２当たりのフィルム表面の発泡の個数を計測したときに１５０個以上の肉眼で確認できる発泡が起こり実用上好ましくない。
【0111】
（２）塗工性
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム厚さ２５０μｍに、プライマーとしてアクリルウレタン系アンカーコート剤Ｅｍｕｒｄｕｒ３８１Ａ（ＢＡＳＦ社製）をメイヤーロッド＃４を用いて乾燥後塗膜重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、４ｍ／ｓ、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムに実施例、参考例、比較例で得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスをメイヤーロッドにより１回の乾燥後塗膜重量が１０～１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、２０℃５５％ＲＨ恒温恒湿槽内で熱風循環装置にて６０℃、６０秒、風速９ｍ／ｓの乾燥処理を行い、塗工フィルムを作製した。
上記フィルムを目視で判定を実施した。比較例１を同条件で塗布したフィルムを比較として評価の基準は以下の４段階とした。塗工性の評価基準を、図１に示す。
◎（優れる）：塗工面が均一で全く欠陥がない
〇（やや優れる）：塗工面はほぼ均一だが、額縁現象が目視により若干確認できる。
△（良好）：塗工面はリビング模様状の欠陥が目視で確認でき、額縁現象が目視により若干確認されるものの実用上の問題はない
×（不良）：塗工面にリビング模様状の欠陥が目視で確認でき、額縁現象が顕著に発生し目視により観察され、実用上好ましくない
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム厚さ２５０μｍに、プライマーとしてアクリルウレタン系アンカーコート剤Ｅｍｕｒｄｕｒ３８１Ａ（ＢＡＳＦ社製）をメイヤーロッド＃４を用いて乾燥後塗膜重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、４ｍ／ｓ、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムに実施例、参考例、比較例で得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスをメイヤーロッドにより１回の乾燥後塗膜重量が１０～１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、２０℃５５％ＲＨ恒温恒湿槽内で熱風循環装置にて６０℃、６０秒、風速９ｍ／ｓの乾燥処理を行い、塗工フィルムを作製した。
上記フィルムを目視で判定を実施した。比較例１を同条件で塗布したフィルムを比較として評価の基準は以下の４段階とした。塗工性の評価基準を、図１に示す。
◎（優れる）：塗工面が均一で全く欠陥がない
〇（やや優れる）：塗工面はほぼ均一だが、額縁現象が目視により若干確認できる。
△（良好）：塗工面はリビング模様状の欠陥が目視で確認でき、額縁現象が目視により若干確認されるものの実用上の問題はない
×（不良）：塗工面にリビング模様状の欠陥が目視で確認でき、額縁現象が顕著に発生し目視により観察され、実用上好ましくない
【0112】
（３）リコート性
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム厚さ２５０μｍに、プライマーとしてアクリルウレタン系アンカーコート剤Ｅｍｕｒｄｕｒ３８１Ａ（ＢＡＳＦ社製）をメイヤーロッド＃４を用いて乾燥後塗膜重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムに実施例、参考例、比較例で得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスをメイヤーロッドにより１回の乾燥後塗膜重量が１０～１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、２０℃５５％ＲＨ恒温恒湿槽内で熱風循環装置にて６０℃、６０秒、風速６ｍ／ｓの乾燥処理を行い、乾燥後塗膜重量８０～１００ｇ／ｍ２となるまで重ね塗りした。
上記フィルムを目視で判定を実施した。比較例１を同条件で塗布したフィルムを比較として評価の基準は以下の４段階とした。リコート性の評価基準を、図２に示す。
◎（優れる）：塗工面が均一で全く欠陥がない
〇（やや優れる）：塗工面に若干ムラがある。
△（良好）：ゆず肌やリビング現象が起こり、透明性に劣るが実用上の問題はない
×（不良）：ゆず肌やリビング現象が起こり、透明性に欠き実用上好ましくない。
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム厚さ２５０μｍに、プライマーとしてアクリルウレタン系アンカーコート剤Ｅｍｕｒｄｕｒ３８１Ａ（ＢＡＳＦ社製）をメイヤーロッド＃４を用いて乾燥後塗膜重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムに実施例、参考例、比較例で得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスをメイヤーロッドにより１回の乾燥後塗膜重量が１０～１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、２０℃５５％ＲＨ恒温恒湿槽内で熱風循環装置にて６０℃、６０秒、風速６ｍ／ｓの乾燥処理を行い、乾燥後塗膜重量８０～１００ｇ／ｍ２となるまで重ね塗りした。
上記フィルムを目視で判定を実施した。比較例１を同条件で塗布したフィルムを比較として評価の基準は以下の４段階とした。リコート性の評価基準を、図２に示す。
◎（優れる）：塗工面が均一で全く欠陥がない
〇（やや優れる）：塗工面に若干ムラがある。
△（良好）：ゆず肌やリビング現象が起こり、透明性に劣るが実用上の問題はない
×（不良）：ゆず肌やリビング現象が起こり、透明性に欠き実用上好ましくない。
【0113】
（４）バリア性
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム厚さ２５０μｍに、プライマーとしてアクリルウレタン系アンカーコート剤Ｅｍｕｒｄｕｒ３８１Ａ（ＢＡＳＦ社製）をメイヤーロッド＃４を用いて乾燥後塗膜重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムに実施例、参考例、比較例で得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを異なる番手のメイヤーロッドにより１回の乾燥後塗膜重量が３～１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥条件は熱風乾燥循環乾燥機にて８５℃、１５秒、風速４ｍ／ｓの乾燥処理を行い、乾燥後塗膜重量３～１５０ｇ／ｍ２となるまで重ね塗りした。
バリア性の評価として、フィルムの酸素透過率を測定した。上記塗工フィルムを、室温で相対湿度１００％にて十分調湿した後、ＯＸ－ＴＲＡＮ１００（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用い、２３℃、相対湿度８０％にて酸素透過率を測定した。
また、バリア性の評価として、フィルムの水蒸気透過率を測定した。上記塗工フィルムを室温で相対湿度１００％にて十分調湿した後、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ３／３１（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用い３８℃、相対湿度１００％にて水蒸気透過率を測定した。
また、上記塗工フィルムを大型回転式ミクロトームＯＳＫ ９７ＬＦ５０６（オガワ精機社製）用いて切り出し切片を作製し、マイクロスコープＫＨ－７７００（ＨＩＲＯＸ社製）を用いて切片の断面を観察して膜厚を測定した。
コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム厚さ２５０μｍに、プライマーとしてアクリルウレタン系アンカーコート剤Ｅｍｕｒｄｕｒ３８１Ａ（ＢＡＳＦ社製）をメイヤーロッド＃４を用いて乾燥後塗膜重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムに実施例、参考例、比較例で得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを異なる番手のメイヤーロッドにより１回の乾燥後塗膜重量が３～１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥条件は熱風乾燥循環乾燥機にて８５℃、１５秒、風速４ｍ／ｓの乾燥処理を行い、乾燥後塗膜重量３～１５０ｇ／ｍ２となるまで重ね塗りした。
バリア性の評価として、フィルムの酸素透過率を測定した。上記塗工フィルムを、室温で相対湿度１００％にて十分調湿した後、ＯＸ－ＴＲＡＮ１００（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用い、２３℃、相対湿度８０％にて酸素透過率を測定した。
また、バリア性の評価として、フィルムの水蒸気透過率を測定した。上記塗工フィルムを室温で相対湿度１００％にて十分調湿した後、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ３／３１（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用い３８℃、相対湿度１００％にて水蒸気透過率を測定した。
また、上記塗工フィルムを大型回転式ミクロトームＯＳＫ ９７ＬＦ５０６（オガワ精機社製）用いて切り出し切片を作製し、マイクロスコープＫＨ－７７００（ＨＩＲＯＸ社製）を用いて切片の断面を観察して膜厚を測定した。
【0114】
（５）臨界ミセル濃度
両親媒性化合物を水に０．００１質量％、０．００５質量％、０．０１０質量％、０．０１５質量％、０．０２０質量％、０．０２５質量％、０．０３０質量％、０．０３５質量％、０．０４０質量％、０．０４５質量％、０．０５０質量％、０．０５５質量％、０．０６０質量％、０．０６５質量％、０．０７０質量％、０．０７５質量％、０．０８０質量％、０．０８５質量％、０．０９０質量％、０．０９５質量％、０．１質量％の濃度で溶解した水溶液を作製し、それぞれをウィルヘルミー法により表面張力を測定した。表面張力の測定は、２０℃５５％ＲＨ恒温室内で自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面化学製）を用いて測定した。得られた表面張力を濃度毎（質量％）にプロットすると、低濃度側から濃度が高くなるにつれ表面張力が低下するが、ある濃度以降では値が一定となる。この変曲点における濃度（質量％）を臨界ミセル濃度とした。
両親媒性化合物を水に０．００１質量％、０．００５質量％、０．０１０質量％、０．０１５質量％、０．０２０質量％、０．０２５質量％、０．０３０質量％、０．０３５質量％、０．０４０質量％、０．０４５質量％、０．０５０質量％、０．０５５質量％、０．０６０質量％、０．０６５質量％、０．０７０質量％、０．０７５質量％、０．０８０質量％、０．０８５質量％、０．０９０質量％、０．０９５質量％、０．１質量％の濃度で溶解した水溶液を作製し、それぞれをウィルヘルミー法により表面張力を測定した。表面張力の測定は、２０℃５５％ＲＨ恒温室内で自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面化学製）を用いて測定した。得られた表面張力を濃度毎（質量％）にプロットすると、低濃度側から濃度が高くなるにつれ表面張力が低下するが、ある濃度以降では値が一定となる。この変曲点における濃度（質量％）を臨界ミセル濃度とした。
【0115】
（６）表面張力
表面張力の測定は、２０℃５５％ＲＨ恒温室内で自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面化学製）を用いてプレート法で測定した。
表面張力の測定は、２０℃５５％ＲＨ恒温室内で自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面化学製）を用いてプレート法で測定した。
【0116】
（７）膜厚
実施例、比較例で得られた多層フィルムを、ミクロトーム（ライカ社製ＲＭ２２４５）を用いて割断し、電子顕微鏡（日立社製ＴＭ４０００ｐｌｕｓ）を用いて観察し水分散体操の乾燥塗膜の厚さを測定した。
実施例、比較例で得られた多層フィルムを、ミクロトーム（ライカ社製ＲＭ２２４５）を用いて割断し、電子顕微鏡（日立社製ＴＭ４０００ｐｌｕｓ）を用いて観察し水分散体操の乾燥塗膜の厚さを測定した。
【0117】
（８）含水率
京都電子工業株式会社製の測定ユニットＭＫＣ－７１０Ｍ、水分気化装置ＡＤＰ－６１１、コントロールユニットＭＣＵ－７１０を用いて、ＡＤＰ－６１１へ窒素２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分以上パージを行い、ハロゲン化ビニルポリマーを塗布した多層フィルムを０．１０００ｇ±０．０５ｇを試料ボードにのせて、１８０℃３分間パージを行った後、１６０℃で測定を行う。サンプルを入れ替えて３回繰り返し操作を行い、３回の平均値を含水率とした。
京都電子工業株式会社製の測定ユニットＭＫＣ－７１０Ｍ、水分気化装置ＡＤＰ－６１１、コントロールユニットＭＣＵ－７１０を用いて、ＡＤＰ－６１１へ窒素２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分以上パージを行い、ハロゲン化ビニルポリマーを塗布した多層フィルムを０．１０００ｇ±０．０５ｇを試料ボードにのせて、１８０℃３分間パージを行った後、１６０℃で測定を行う。サンプルを入れ替えて３回繰り返し操作を行い、３回の平均値を含水率とした。
【0118】
（９）相対結晶化度
島津製作所製のＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓを用いて、分解能４ｃｍ－１に設定し塩化ビニリデンの塗工面に赤外線を当ててＡＴＲ法にて測定を行った。
結晶化が進行すると、コンフォメーション変化により塩素がＣ－Ｃ双極子モーメントを強めることから１０４６ｃｍ－１の吸収が強くなることが知られている。それを利用してIRチャート上に８００ｃｍ－1から１３２０ｃｍ－１を直線状に結び、１０４６ｃｍ－１（ポリ塩化ビニリデンのＣ－Ｃ結合）／１０７０ｃｍ－１（ポリ塩化ビニリデン骨格のＣＨ結合）で求められるピーク高さの比を相対結晶化度（ＣＩ値）とした。
島津製作所製のＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓを用いて、分解能４ｃｍ－１に設定し塩化ビニリデンの塗工面に赤外線を当ててＡＴＲ法にて測定を行った。
結晶化が進行すると、コンフォメーション変化により塩素がＣ－Ｃ双極子モーメントを強めることから１０４６ｃｍ－１の吸収が強くなることが知られている。それを利用してIRチャート上に８００ｃｍ－1から１３２０ｃｍ－１を直線状に結び、１０４６ｃｍ－１（ポリ塩化ビニリデンのＣ－Ｃ結合）／１０７０ｃｍ－１（ポリ塩化ビニリデン骨格のＣＨ結合）で求められるピーク高さの比を相対結晶化度（ＣＩ値）とした。
【0119】
【表2】
【0120】
【表3】
【0121】
【表4】
【0122】
【表5】
【0123】
【表6】
【0124】
【表7】
【0125】
【表8】
【産業上の利用の可能性】
【0126】
本発明により作製された優れた塩化ビニリデン系ラテックスは、厚塗りしても外観を損なわず水蒸気や酸素のバリア性に優れている事から、食品や医薬品包装用フィルム、紙、一般家庭用品等の種々の材料への塗料として好適に使用可能である。
【図1】
【図2】