特許 7316279 発光組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-19

(45)【発行日】2023-07-27

(54)【発明の名称】発光組成物

(51)【国際特許分類】

   H10K 50/12 20230101AFI20230720BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20230720BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20230720BHJP

   C07D 251/24 20060101ALI20230720BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230720BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20230720BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20230720BHJP

   H10K 85/60 20230101ALI20230720BHJP

   H10K 101/30 20230101ALN20230720BHJP

【ＦＩ】

H10K50/12

H05B33/10

C09K11/06

C09K11/06 690

C07D251/24

C08L101/00

C08K5/3492

H05B33/14 B

H10K85/60

H10K101:30

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020533772

(86)(22)【出願日】2018-12-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-22

(86)【国際出願番号】 GB2018053721

(87)【国際公開番号】W WO2019122899

(87)【国際公開日】2019-06-27

【審査請求日】2021-12-10

(31)【優先権主張番号】1721674.8

(32)【優先日】2017-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100203035

【弁理士】

【氏名又は名称】五味渕 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100160749

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100160255

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100202267

【弁理士】

【氏名又は名称】森山 正浩

(74)【代理人】

【識別番号】100182132

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】カムテカー，キラン

【審査官】渡邊 吉喜

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１１－５３０８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１０３５８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１３－００７７４７０（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３１９７７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－１３８１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５２１９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２３３４２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０６２２９０１２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２００７－２２３９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２２５３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３５７０６２９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０１９９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ５０／００

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｃ０７Ｄ ２５１／２４

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｋ ５／３４９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

７００ｎｍを超えるピーク波長を有するフォトルミネセンススペクトルを有する発光材料と、式（Ｉ）の非ポリマー材料とを含む組成物。

（式中、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立して、非置換又は１つ以上の置換基で置換されているＣ_６－２０アリール基であり、
それぞれ独立して出現するＡｒ^５は、

（式中、各出現におけるＲ^１は、独立して、置換基であり；各出現におけるＲ^２は、独立して、置換基であり、ここで、Ｒ^２基は環を形成するために連結され得る；ｐは、０、１または２であり；ｑは、０、１、２、３または４であり；及び、ｒは、０、１、２または３である。）
から選択され、
ｍは、０、１、２または３である。）

【請求項2】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４が、それぞれ独立して、置換されていないか、または１つ以上の置換基で置換されているフェニルである、請求項１に記載の配合物。

【請求項3】

前記発光材料が燐光材料である、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

１以上の溶媒に溶解した請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物を含む溶液。

【請求項5】

アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の発光層とを含み、発光層が請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物を含む有機発光デバイス。

【請求項6】

前記アノードおよびカソードの一方の上に前記発光層を堆積させる工程と、前記発光層の上に前記アノードおよびカソードの他方を堆積させる工程とを含む、請求項５に記載の有機発光デバイスを形成する方法。

【請求項7】

前記発光層は、請求項４に記載の溶液を堆積させ、前記１つ以上の溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光組成物、特に有機発光デバイスでの使用に適した組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

活性有機材料を含む電子デバイスには、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答デバイス（特に、有機光起電デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスが含まれる。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力、および柔軟性などの利点を提供することができる。さらに、可溶性有機材料の使用はデバイスの製造における溶液処理、例えば、インクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。

【0003】

ＯＬＥＤは、アノードと、カソードと、少なくとも１つの有機発光層を含むアノードとカソードとの間の１つ以上の有機層とを含む。
正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はデバイスの動作中にカソードを通して注入される。発光材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）内の正孔と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）内の電子とが結合して、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。
発光層は、半導体ホスト材料と、ホスト材料から発光ドーパントにエネルギーが移動する発光ドーパントとを含むことができる。例えば、J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989（非特許文献１）は蛍光発光ドーパントをドープしたホスト材料（すなわち、光が一重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）を開示している。

【0004】

赤外線発光材料を含有するＯＬＥＤも、例えば、Chuk-Lam Ho、Hua Li and Wai-Yeung Wong、"Red to near-infrared organometallic phosphorescent dyes for OLED applications"（非特許文献２）に開示されているように、公知である。

【0005】

ＷＯ２０１７／１０３５８６ （特許文献１）には赤外線エミッタ用のホストが開示されている。

【0006】

米国特許出願公開第２００６／１４１２８７号（特許文献２）は、電子輸送層に使用するための材料を開示している。

【0007】

米国特許出願公開第２０１６／３２９５０２号（特許文献３）は、芳香族または複素芳香族環系に結合した２つの置換トリアジン、ピリジン、ピリミジンまたはピラジン環を有する有機化合物を開示している。

【0008】

ＣＮ１０３５７０６２９（特許文献４）は、ピリミジニル、ピラジニルまたはトリアジニル基を含有するベンズアントラセン誘導体を開示している。

【0009】

米国特許出願公開第２０１１／０２４０９８２号（特許文献５）は、式：

の化合物を開示している。
式中、ｎは１または２の整数を表し、Ａｒは３個以上の環を有する縮合多環式芳香族基を表し、Ｔはトリアジン基を表す。

【0010】

特開２００６－２２５３２０号公報（特許文献６）には、１，３，５－トリアジン化合物が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0011】

【文献】J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989

【文献】Chuk-Lam Ho, Hua Li and Wai-Yeung Wong, “Red to near-infrared organometallic phosphorescent dyes for OLED applications”, J. Organomet. Chem. 751 (2014), 261-285.

【特許文献】

【0012】

【文献】ＷＯ２０１７／１０３５８６

【文献】米国特許出願公開第２００６／１４１２８７号

【文献】米国特許出願公開第２０１６／３２９５０２号

【文献】ＣＮ１０３５７０６２９

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２４０９８２号

【文献】特開２００６－２２５３２０号公報

【発明の概要】

【0013】

第１の態様では、本発明は、６００ｎｍを超えるピーク波長を有するフォトルミネセンススペクトルを有する発光材料と、式（Ｉ）の基を含む材料とを含む組成物を提供する。

【0014】

式中、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、非置換または１つ以上の置換基で置換されるＣ_６－２０アリール基であり、それぞれ独立に出現するＡｒ^５は、非置換または１つ以上の置換基で置換されるヘテロアリーレン基またはＣ_６－２０アリーレン基であり、ｍは０、１、２又は３である。

【0015】

第２の態様では、本発明は、１以上の溶媒に溶解された第１の態様による組成物を含む溶液を提供する。

【0016】

第３の態様では、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の発光層とを含む有機発光デバイスを提供し、発光層は第１の態様による組成物を含む。

【0017】

第４の態様では、本発明は、第３の態様による有機発光デバイスを形成する方法を提供し、この方法はアノードおよびカソードの一方の上に発光層を堆積させる工程と、発光層の上にアノードおよびカソードの他方を堆積させる工程とを含む。

【0018】

以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態によるＯＬＥＤを示す。

【発明の詳細な説明】

【0020】

式（Ｉ）の基を含む材料が提供される。

【0021】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、非置換または１つ以上の置換基で置換されるＣ_６－２０アリール基であり、それぞれ独立に出現するＡｒ^５は、非置換または１つ以上の置換基で置換されるヘテロアリーレン基またはＣ_６－２０アリーレン基であり、ｍは、０、１、２又は３である。

【0022】

Ａｒ^５は、単環であってもよく、または２つ以上の縮合環からなっていてもよい。例示的なアリーレン基Ａｒ^５としてはフェニレン、好ましくは１，４－結合フェニレン；２つ以上の縮合ベンゼン環の基、例えば、ナフチレン、場合により１，４－または２，６－結合ナフタレンまたはアントラセン、場合により５，１０－結合アントラセン；およびフルオレン、場合により２，７－結合フルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なヘテロアリーレン基Ａｒ^５には、ベンゼンよりも求電子性が低いヘテロアリーレン基、例えば、ＣおよびＮ原子から選択される環原子を有する６員ヘテロアリーレン基、例えばピリジンが含まれる。

【0023】

Ａｒ^５は置換されていなくてもよく、または各出現において同じであっても異なっていてもよい１つ以上の置換基Ｒ^１で置換されていてもよい。Ｒ^１は、以下に記載されるような置換基から選択され得る。

【0024】

場合により、Ａｒ^５は以下から選択される。

【0025】

ここで、Ｒ^１は、各出現において独立して置換基であり；Ｒ^２は、各出現において独立して置換基であり、ここで、Ｒ^２基は環を形成するために連結され得る；ｐは、０、１または２であり；ｑは、０、１、２、３または４であり；及び、ｒは、０、１、２または３である。

【0026】

好ましくは、各出現におけるＲ^１は、Ｆ；ＣＮ；ＮＯ_２；およびＣ_１－２０からなる群から独立して選択され、ここで、前記アルキル基の１つ以上の隣接しない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３またはＳｉＲ^３ _２、ＣＯＯまたはＣＯで置き換えられてもよく、ここで、各出現におけるＲ^３は、Ｃ_１－２０のヒドロカルビル基、場合により、Ｃ_１－１２アルキル基、非置換のフェニル、または１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。最も好ましくは、前記又は各々のＲ^１は、Ｃ_１－１２アルキル基である。

【0027】

本明細書で使用されるアルキル基の「非末端炭素原子」は、ｎ－アルキル鎖のメチル基または分岐アルキル鎖のメチル基以外の炭素原子を意味する。

【0028】

好ましくは、各出現におけるＲ^２は、
－アルキル、場合によりＣ_１－２０アルキル基（ここで、１つ以上の非隣接の非末端Ｃ原子は、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは－ＣＯＯ－で置換されていてもよく、及び、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい。）；
－アリール基およびヘテロアリール基、好ましくはＣ_６－２０アリール基、より好ましくはフェニルであり、これらは非置換であっても１つ以上の置換基で置換されていてもよい；及び
－アリール又はヘテロアリール基、好ましくはＣ_６－２０アリール基、より好ましくはフェニル基の直鎖又は分岐鎖であり、これら基の各々は独立に置換されていてもよい
から成る群から独立して選択される。

【0029】

Ｒ^２がアリールもしくはヘテロアリール基、またはアリールもしくはヘテロアリール基の直鎖もしくは分岐鎖を含む場合、前記又は各アリールもしくはヘテロアリール基は、置換されていないか、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。置換基は、任意に、アルキル、例えば、Ｃ_１－２０アルキル基からなる群から選択され、ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏおよび－ＣＯＯで置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい。

【0030】

場合により、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４の置換基は、Ｒ^４から選択され、ここで、各出現におけるＲ^４は上述のような置換基Ｒ^１から独立して選択される。

【0031】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれ、好ましくはフェニルである。

【0032】

式（Ｉ）の基を含む材料は、１つ、２つまたはそれ以上のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４がポリマーのポリマー鎖に直接的に連結されているか、または２価の連結基Ｒ^５によってポリマー鎖に連結されているポリマーであってもよい。好ましくは、式（Ｉ）の基が１つもしくは２つの直接結合によって、または１つもしくは２つの二価基Ｒ^５によって重合体鎖に結合される。

【0033】

実施形態では、材料はポリマーであり、式（Ｉ）の基は、ポリマー鎖に２つの直接結合を有する繰り返し単位であり、場合により式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の基である。

【0034】

式（Ｉａ）の繰り返し単位が好ましい。式（Ｉａ）の例示的な繰り返し単位は、以下のモノマーから形成され得る。

【0035】

式中、フルオレンに結合した各Ｒ及び、フェニルに結合した各Ｒは、それぞれ、Ｒ^２およびＲ^４に関して記載したとおりである。

【0036】

好ましくは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の繰り返し単位を含むポリマーは共役ポリマーである。好ましくは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の繰り返し単位は隣接する繰り返し単位の芳香族またはヘテロ芳香族基に直接結合している。

【0037】

式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の繰り返し単位を含むポリマーは、ホモポリマーまたは式（Ｉ）の繰り返し単位および１つ以上の共繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。

【0038】

共繰り返し単位は、限定するものではないが、Ｃ_６－２０アリーレン繰り返し単位；５～２０員環ヘテロアリーレン繰り返し単位；及び／又はアリールアミン繰り返し単位を含んでもよく、これら単位の各々は、置換されていないか、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

【0039】

式（Ｉ）の繰り返し単位は、コポリマーの繰り返し単位の１～９０モル％、場合によっては１０～５０モル％を構成することができる。

【0040】

アリーレン繰り返し単位は、式（ＶＩＩ）～（Ｘ）から選択することができる。

【0041】

式中、各出現におけるｔは、独立して、０、１、２、３または４、好ましくは１または２であり；Ｒ^７は各出現において独立して、置換基であり；各出現におけるｓは、独立して、０、１または２、好ましくは０または１であり；及び、Ｒ^８は各出現において独立して、２つのＲ^８基が連結されて、非置換または置換環を形成し得る置換基である。

【0042】

存在する場合、それぞれのＲ^７およびＲ^８は、
―アルキル、場合によりＣ_１－２０アルキル（ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは－ＣＯＯ－で置換されてもよく、そして１つ以上のＨ原子はＦで置換されてもよい）；
－アリール及びヘテロアリール基、好ましくはＣ_６－２０アリール基、より好ましくはフェニルであり、これらは非置換であっても１つ以上の置換基で置換されていてもよい；及び
－アリール又はヘテロアリール基、好ましくはＣ_６－２０アリール基、より好ましくはフェニル基の直鎖または分岐鎖であり、これらの基の各々は独立して置換されていてもよく、任意に式－（Ａｒ^１２）_ｖの基であり、ここで、各Ａｒ^１２は独立してアリールまたはヘテロアリール基であり、ｖは少なくとも２、好ましくはフェニル基の分岐鎖または直鎖である
から成る群から独立して選択されてもよい。

【0043】

Ｒ^７又はＲ^８がアリールもしくはヘテロアリール基、またはアリールもしくはヘテロアリール基の直鎖もしくは分枝鎖を含む場合は、前記又は各アリールもしくはヘテロアリール基は、以下からなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ^６で置換されていてもよい。
１つ以上の隣接しないＣ原子がＯ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび－ＣＯＯ－で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい；
ＮＲ^９ _２、ＯＲ^９、ＳＲ^９、ＳｉＲ^９ _３及び
フッ素、ニトロ、シアノ
式中、各Ｒ^９は、アルキル、好ましくはＣ_１－２０アルキル；及びアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニル、場合により１以上のＣ_１－２０アルキル基で置換されていてもよい。

【0044】

存在する場合は、置換されたＮは、－ＮＲ^１０－であってもよく、ここで、Ｒ^１０は置換基であり、場合によりＣ_１－４０のヒドロカルビル基、場合によりＣ_１－２０アルキル基である。

【0045】

Ｒ^７またはＲ^８のアリール基またはヘテロアリール基の好ましい置換基は、Ｃ_１－２０アルキルから選択される。

【0046】

２つの基Ｒ^８が環を形成する場合、環の１つ以上の置換基は、存在する場合、場合によりＣ_１－２０アルキル基から選択される。

【0047】

好ましくは、存在する場合には各々のＲ^７、及びＲ^８は、Ｃ_１－４０ヒドロカルビルから独立に選択される。好ましいＣ_１－４０ヒドロカルビル基はＣ_１－２０アルキル；非置換フェニル；１つ以上のＣ_１－２０アルキル基で置換されたフェニル；およびフェニル基の直鎖または分枝鎖であり、ここで、各フェニルは、非置換であり得るか、または１つ以上のＣ_１－２０アルキル基で置換され得る。

【0048】

アリーレン共反復単位は、ポリマーの反復単位の１０～９０モル％を形成し得る。

【0049】

アリールアミン共反復単位は、好ましくは式（ＶＩ）の反復単位から選択される。

【0050】

式中、Ａｒ^８、Ａｒ^９ａｎｄ Ａｒ^１０は各出現において独立して、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは０、１または２、好ましくは０または１であり、Ｒ^１３は各出現において独立して、置換基であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して、１、２または３である。

【0051】

ｇが１または２である場合、各出現において同一または異なっていてもよいＲ^１３は、好ましくは、アルキル、場合によりＣ_１－２０アルキル、Ａｒ^１１、およびＡｒ^１１の分岐または直鎖からなる群から選択され、各出現におけるＡｒ^１１は、独立して置換または非置換のアリールまたはヘテロアリールで基である。

【0052】

Ａｒ^８、Ａｒ^９から選択される任意の２つの芳香族基またはヘテロ芳香族基、ならびに、存在する場合、同じＮ原子に直接結合されるＡｒ^１０およびＡｒ^１１は、直接結合または２価の連結原子もしくは基によって連結され得る。好ましい二価の連結原子および基には、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが含まれる。

【0053】

Ａｒ^８及びＡｒ^１０は、好ましくはＣ_６－２０アリールであり、より好ましくはフェニルであり、これは、置換されていなくてもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

【0054】

ｇ＝０の場合、Ａｒ^９は好ましくはＣ_６－２０アリール、より好ましくはフェニルであり、これは、置換されていなくてもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

【0055】

ｇ＝１の場合、Ａｒ^９は好ましくはＣ_６－２０アリール、より好ましくはフェニルまたは多環式芳香族基、例えばナフタレン、ペリレン、アントラセンまたはフルオレンであり、これらは置換されていなくてもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

【0056】

Ｒ^１３は、好ましくはＡｒ^１１、またはＡｒ^１１基の分岐鎖又は直鎖である。各出現におけるＡｒ^１１は、好ましくは、非置換であっても、または１つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニルである。

【0057】

例示的な基Ｒ^１３は以下を含み、これらの各々は非置換であっても、または１つ以上の置換基で置換されていてもよく、ここで、＊はＮへの結合点を表す。

【0058】

ｄｅおよびｆは、好ましくはそれぞれ１である。

【0059】

Ａｒ^８、Ａｒ^９、および、存在する場合、Ａｒ^１０およびＡｒ^１１は、それぞれ独立して、非置換であるか、または、１つ以上、場合により１、２、３または４の置換基で置換されている。例示的な置換基は置換または非置換アルキル、場合によりＣ_１－２０アルキルから選択することができ、ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール（好ましくはフェニル）、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは－ＣＯＯ－で置き換えることができ、及び１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えることができる。

【0060】

Ａｒ^８、Ａｒ^９、および存在する場合にはＡｒ^１０およびＡｒ^１１の好ましい置換基は、Ｃ_１－４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ_１－２０アルキルである。

【0061】

式（ＶＩ）の好ましい繰り返し単位には、式（ＶＩ－１）、（ＶＩ－２）および（ＶＩ－３）の非置換または置換単位が含まれる。

【0062】

【0063】

実施形態において、Ａｒ^１は直接結合であるか、またはＳｐ１で置換されており、式（Ｉ）の基は、重合体鎖からつり下がっている式（Ｉｄ）の置換基である。

【0064】

式中、ｎは０または１である。

【0065】

式（Ｉｄ）の基は、ポリマーの式（Ｉｅ）の繰り返し単位の一部であってもよい。

【0066】

式中、ＢＵは、非置換であっても、１個以上の置換基で置換されていてもよい繰り返し単位の骨格単位である。
式（Ｉｅ）の繰り返し単位を含むポリマーは、非共役または共役ポリマーであってもよい。

【0067】

式（Ｉｅ）の繰り返し単位を含むポリマーが共役ポリマーである場合、ＢＵは、芳香族基およびヘテロ芳香族基、場合により、繰り返し単位が式（Ｉｄ）の基で置換されている上記の式（ＶＩＩ）～（Ｘ）の基から選択される。

【0068】

式（Ｉｅ）の繰り返し単位を含む非共役ポリマーの場合、ＢＵはエチレン単位、例えば、アクリレートまたはアルキルアクリレートモノマー、場合によりメタクリレートモノマーの重合によって形成される繰り返し単位であってもよい。式（Ｉｄ）の基は、式（Ｉｅ）の繰り返し単位の唯一の置換基であってもよく、または１つ以上の置換基、場合により１つ以上のＣ_１－６アルキル基で置換されていてもよい。

【0069】

場合により、Ｒ^５はアルキレン鎖の１つまたは複数の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯで置き換えられてもよく、１つまたは複数のＣ原子がフェニルで置き換えられていてもよい、Ｃ１～２０直鎖または分岐アルキレン鎖である。

【0070】

例示的な基Ｒ^５としては式－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^１４－（式中、Ｒ^１４は直接結合またはＣ_１－１０アルキル基である）のエステル基、およびＣ_１－２０ヒドロカルビル基（場合により、アルキル；フェニル；フェニルアルキル；およびアルキルフェニルから選択される基）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0071】

式（Ｉｅ）の典型的な繰り返し単位は以下である。

【0072】

ここで、Ｒは、Ｒ⁴に関連して記述されるとおりである。

【0073】

本明細書に記載のポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン当量数平均分子量（Ｍｎ）が約３×１０^３～１×１０^８、好ましくは１×１０^３～５×１０^６であってもよい。本明細書に記載されるポリマーのポリスチレン当量重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０^３～１×１０^８、好ましくは１×１０^４～１×１０^７であり得る。

【0074】

本明細書に記載のポリマーは、好ましくは非晶質である。

【0075】

実施形態において、式（Ｉ）の基を含む材料は非ポリマー化合物であり、すなわち、式（Ｉ）の基は、ポリマー鎖に直接的または間接的に結合されない。場合により、本明細書に記載の非ポリマー化合物は、約２，０００ダルトン未満または約１，０００ダルトン未満の分子量を有する。

【0076】

式（Ｉ）の基を含む材料は、好ましくは真空レベルから少なくとも２．６ ｅＶ、好ましくは矩形波ボルタンメトリーによって測定される真空レベルから少なくとも２．７または少なくとも２．８ ｅＶの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルを有する。

【0077】

発光組成物
式（Ｉ）の基を含む材料は、発光材料、好ましくは燐光材料のためのホストとして使用することができる。

【0078】

式（Ｉ）の基を含む材料は、発光材料の対応する励起状態エネルギー準位と少なくとも同じであることが好ましく、より好ましくはそれよりも高い励起状態エネルギー準位を有する。蛍光材料の場合は、式（Ｉ）の基を含む材料の最低一重項励起状態（Ｓ_１）エネルギー準位が好ましくは蛍光材料のＳ_１エネルギー準位と少なくとも同じか、またはそれより高い。燐光材料の場合は、式（Ｉ）の基を含む材料の最低三重項励起状態（Ｔ_１）エネルギー準位が少なくとも燐光材料のＴ_１エネルギー準位と同じかそれ以上であることが望ましい。

【0079】

式（Ｉ）の基を含む材料および蛍光化合物の一重項励起状態エネルギー準位は、それらのフォトルミネセンススペクトルから決定することができる。

【0080】

式（Ｉ）の基を含む材料のＴ_１準位は、低温燐光分光法（Ｙ．ＶＲｏｍａｏｖｓｋｉｉ ｅｔ ａｌ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０００、８５ （５）、ｐ１０２７、Ａｖａｎ Ｄｉｊｋｅｎ ｅｔ ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４、１２６、ｐ７７１８）によって測定されるその燐光スペクトルのエネルギー開始から決定することができる。

【0081】

燐光物質のＴ_１は、その室温（２５℃）燐光スペクトルから測定することができる。

【0082】

発光材料は、ホストのＬＵＭＯよりも０．４ ｅＶ未満深い（真空レベルから遠い）ＬＵＭＯを有することができる。

【0083】

発光材料は、式（Ｉ）の基を含む材料と混合されてもよく、または共有結合されてもよい。したがって、本明細書に記載されるような発光材料および式（Ｉ）の基を含む材料の「組成物」は、ポリマーなどの単一の化合物、または式（Ｉ）の基を含む材料及び発光材料を含む、または、それらからなる混合物であってもよいことが理解されるのであろう。

【0084】

発光材料は、赤外線エミッタと混合された式（Ｉ）の基を含むホスト材料を含む組成物中に、０．１～４０重量％、任意に１～２０重量％の範囲の量で提供されてもよい。

【0085】

式（Ｉ）の基を含むホスト材料がポリマーである場合、発光材料は、ポリマー主鎖の側基もしくは末端基として、またはポリマー主鎖中の繰り返し単位として提供されてもよい。この場合、発光材料を含む繰り返し単位は、ポリマーの繰り返し単位の０．１～４０モル％を形成することができる。

【0086】

発光材料
好ましくは、本明細書に記載の発光材料が少なくとも６５０ｎｍ、場合により６５０～１０００ｎｍ、好ましくは７００～８５０ｎｍの範囲のピークを有するフォトルミネセンススペクトルを有する赤外線エミッタである。

【0087】

発光材料のフォトルミネッセンススペクトルはポリスチレンフィルム中の材料の５重量％を石英基板上に流延し、Ｈａｍａｍａｔｓｕ製の装置Ｃ９９２０－０２を用いて窒素環境下で測定することによって測定することができる。

【0088】

本明細書に記載の赤外線エミッタは、蛍光または燐光赤外線エミッタ、好ましくは燐光エミッタとすることができる。

【0089】

赤外線エミッタは好ましくは燐光性金属錯体であり、場合によりルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナまたは金の錯体であり、好ましくはＩｒ^３＋である。燐光性金属錯体は、好ましくは少なくとも１つのＣ，Ｎ－シクロメタル化二座配位子を含む。

【0090】

例示的な赤外線エミッタは、Ｃｈｕｋ－Ｌａｍ Ｈｏ、Ｈｕａ ＬｉおよびＷａｉ－Ｙｅｕｎｇ Ｗｏｎｇ、”Ｒｅｄ ｔｏ ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｙｅｓ ｆｏｒ ＯＬＥＤ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、ＪＯｒｇａｎｏｍｅｔに開示されている。Ｃｈｅｍ．７５１ （２０１４）、２６１－２８５ ａｎｄ ＷＯ ２０１７／１０３５８４、その内容は本明細書に参照により取り込まれる。

【0091】

有機発光装置
式（Ｉ）の基を含む材料は、有機発光デバイスに提供されてもよい。

【0092】

図１はいかなる縮尺にも描かれていないが、一実施形態によるＯＬＥＤ １００を概略的に示す。ＯＬＥＤ １００は、基板１０７上に担持され、アノード１０１、カソード１０５、およびアノードとカソードとの間の発光層１０３を備える。

【0093】

発光層は、式（Ｉ）の基を含む材料および発光材料、好ましくは赤外線材料を含むか、またはそれらからなる。

【0094】

好ましくは、発光層１０３は、使用時に発光するデバイスの唯一の層である。

【0095】

好ましくは、使用時にデバイスによって放出される光の少なくとも９０％または９５％、より好ましくは全ての光が発光材料から放出される光である。

【0096】

アノードとカソードとの間に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、正孔注入層および電子注入層を含むが、これらに限定されない、更なる層（図示せず）を設けてもよい。

【0097】

１つ以上の更なる層を含む例示的なＯＬＥＤ構造は以下を含む。
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／カソード

【0098】

好ましくは、デバイスが正孔注入層および正孔輸送層の一方または両方、より好ましくは両方を含む。

【0099】

好ましくは、デバイスが電子輸送層および電子注入層のうちの少なくとも１つを含む。

【0100】

電荷輸送層及び電荷ブロッキング層

【0101】

正孔輸送層は、ＯＬＥＤのアノードと発光層との間に設けられてもよい。

【0102】

電子輸送層は、ＯＬＥＤのカソードと発光層との間に設けられてもよい。

【0103】

アノードと発光層との間に電子ブロッキング層を設けてもよい。

【0104】

カソードと発光層との間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。

【0105】

輸送層とブロッキング層とを組み合わせて使用することができる。ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位に依存して、単一層は正孔と電子の一方を輸送し、正孔と電子の他方をブロックする。

【0106】

電荷輸送層又は電荷ブロッキング層は、特に、その電荷輸送層または電荷ブロッキング層の上にある層が溶液から堆積される場合、架橋されてもよい。この架橋に用いる架橋性基は、ビニル基、アクリレート基等の反応性二重結合を含む架橋性基、ベンゾシクロブタン基であってもよい。架橋性基は、電荷輸送または電荷ブロッキングポリマーの主鎖からの置換基ペンダントとして提供されてもよい。電荷輸送層または電荷ブロッキング層の形成に続いて、架橋性基は、熱処理または照射によって架橋され得る。

【0107】

存在する場合、アノードと発光層との間に位置する正孔輸送層は、好ましくは矩形波ボルタンメトリーによって測定して５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８～５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する正孔輸送材料を含有する。正孔輸送層の正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位は、正孔輸送に対する小さな障壁を提供するために、正孔輸送層の成分、場合により発光材料または式（Ｉ）の基を含む材料のＨＯＭＯの０．２ｅＶ以内、場合により０．１ｅＶ以内になるように選択することができる。

【0108】

正孔輸送ポリマーの正孔輸送材料は、本明細書に記載の式（ＶＩ）の繰り返し単位を含むポリマー、場合により式（ＶＩ）の繰り返し単位のホモポリマー、または式（ＶＩ）の繰り返し単位および１つ以上の共繰り返し単位、場合により本明細書に記載の１つ以上のアリーレン共繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。このような正孔輸送ポリマーの１つ以上の繰り返し単位は、正孔輸送ポリマーの堆積後に架橋されて正孔輸送層を形成し得る架橋可能な基、場合により架橋可能な二重結合基および／または架橋可能なベンゾシクロブタン基で置換されてもよい。

【0109】

存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は矩形波ボルタンメトリーによって測定されるように、約２．５～３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有することが好ましい。０．２～２ｎｍの範囲の厚さを有する一酸化ケイ素または二酸化ケイ素または他の薄い誘電体層の層を、カソードに最も近い発光層とカソードとの間に設けることができる。

【0110】

電子輸送層は、フルオレン反復単位の鎖のような、場合により置換されたアリーレン反復単位の鎖を含むポリマーを含有することができる。

【0111】

正孔注入層
導電性有機材料又は無機材料から形成され得る導電性正孔注入層は、アノードから半導体ポリマーの１つまたは複数の層への正孔注入を補助するために、アノードと１つまたは複数の発光層との間に提供され得る。正孔輸送層は、正孔注入層と組み合わせて使用してもよい。

【0112】

ドープされた有機正孔注入材料の例としては、場合により置換され、ドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されているようなポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）；ＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されているポリアニリン；および任意に置換されたポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）でドープされたＰＥＤＴが挙げられる。導電性無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０－２７５３に開示されているように、ＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘのような遷移金属酸化物が含まれる。

【0113】

カソード
カソードは、発光層または複数の層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。

【0114】

カソードは、アルミニウムの層のような単一の材料からなっていてもよい。カソードは、ＷＯ９８／１０６２１に開示されているように、複数の金属、例えば低仕事関数材料と高仕事関数材料、例えばカルシウム及びアルミニウムの二重層を含むことができる。カソードは、例えば、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４及びＷＯ０２／８４７５９に開示されているように、元素バリウムを含有する層、または、元素マグネシウムを含有する層を含むことができる。カソードは、ＯＬＥＤの発光層とカソードの１つ以上の導電層（例えば、１つ以上の金属層）との間に、金属化合物の薄い（例えば、１～５ｎｍの厚さ）層を含み得る。例示的な金属化合物には、電子注入を補助するためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されているフッ化リチウム、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されているフッ化バリウム、および酸化バリウムが含まれる。デバイスへの電子の効率的な注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出すことができる。

【0115】

層形成
式（Ｉ）の基を含む材料を含む層は、真空蒸着および溶液からの堆積を含むがこれらに限定されない任意の適切な方法によって堆積されてもよい。好ましくは、式（Ｉ）の基を含む材料は、１つ以上の有機溶媒に溶解された式（Ｉ）の基を含む材料を含む配合物から堆積される。配合物は、式（Ｉ）の基およびその中に溶解された発光材料を含む化合物を含むことができる。

【0116】

適切な溶媒には、トルエンおよびキシレンのような１つ以上のアルキル置換基を有するベンゼン、ならびにモノアルコキシベンゼンまたはポリアルコキシベンゼン、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0117】

典型的な溶液堆積技術は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールツーロールコーティングまたはロールツーロール印刷、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、グラビア印刷、スクリーン印刷およびインクジェット印刷などの印刷およびコーティング技術を含む。

【0118】

溶液堆積法を使用して、（存在する場合には）正孔注入層、電荷輸送層、および電荷ブロッキング層を含むＯＬＥＤの他の層を形成することができる。

【0119】

アプリケーション
本明細書に記載される赤外線発光有機発光ダイオードは暗視ゴーグル、センサー、およびＣＭＯＳチップにおいて使用されてもよいが、これに限定されない。センサは本明細書に記載されるような１つ以上のＯＬＥＤと、少なくとも１つの光検出器デバイスとを含むことができ、１つ以上の光検出器デバイスまたは各光検出器デバイスは、１つ以上のＯＬＥＤからの放出を検出するように構成される。任意に、センサのＯＬＥＤ、好ましくはウェアラブルセンサのＯＬＥＤは、５Ｖ以下の動作電圧を有する。

【実施例】

【0120】

測定
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを、作用電極電位が時間に対して直線的にランプされる矩形波ボルタンメトリーによって測定した。サイクリックボルタンメトリーが設定電位に達すると、作用極の電位ランプは反転する。この反転は、単一の実験中に複数回起こり得る。作動電極における電流を印加電圧に対してプロットし、サイクリックボルタモグラムトレースを与える。

【0121】

ＣＶによってＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルを測定するための装置はアセトニトリル中のｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムペルクロレート／またはｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液、サンプルがフィルムとしてコーティングされるガラス状炭素作用電極、白金対電極（電子のドナーまたはアクセプター）、および参照ガラス電極からなり、Ａｇ／ＡｇＣｌは漏れない。フェロセンを、計算目的（Ａｇ／ＡｇＣｌ／フェロセンと試料／フェロセンとの間の電位差の測定）のために実験の最後にセルに添加した。

【0122】

方法と設定：
直径３ｍｍのガラス状炭素作用電極
Ａｇ／ＡｇＣｌ／リークなし基準電極
白金線補助電極
アセトニトリル中の０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸
ＬＵＭＯ＝４．８－フェロセン（ピーク・トゥ・ピーク最大平均）＋ 開始
試料：トルエンで回転させた５ｍｇ／ｍＬを１滴＠３０００ｒｐｍ ＬＵＭＯ（還元）測定：良好な可逆的還元事象は、典型的には２００ ｍＶ／ｓおよび－２．５Ｖのスイッチング電位で測定された厚膜について観察される。還元事象を測定し、１０サイクルにわたって比較し、３^ｒｄサイクルで測定を行った。開始は、縮小事象の最も急勾配の部分における最良適合線とベースラインとの交点で行われた。

【0123】

合成

【0124】

材料データ
表１に示す構造のＬＵＭＯ準位を矩形波ボルタンメトリーにより測定した。

【0125】

表１に示すように、化合物例１は、比較化合物１よりも深い（真空から遠い）ＬＵＭＯを有する。

【0126】

本発明を特定の例示的な実施形態に関して説明したが、本明細書で開示される特徴の様々な修正、変更、および／または組み合わせが、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであろうことが理解されるのであろう。

【図1】