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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-19
(45)【発行日】2023-07-27
(54)【発明の名称】発光素子、発光デバイス
(51)【国際特許分類】
H10K 50/155 20230101AFI20230720BHJP
H10K 50/115 20230101ALI20230720BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20230720BHJP
【ＦＩ】
H10K50/155
H10K50/115
H05B33/14 Z
【請求項の数】
22
(21)【出願番号】P 2021570546
(86)(22)【出願日】2020-01-15
(86)【国際出願番号】 JP2020001122
(87)【国際公開番号】W WO2021144892
(87)【国際公開日】2021-07-22
【審査請求日】2022-06-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000005049
【氏名又は名称】シャープ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147304
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 知哉
(74)【代理人】
【識別番号】100148493
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 浩二
(72)【発明者】
【氏名】上田 吉裕
【審査官】酒井 康博
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－１７３７８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２７７７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／１２５５１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／００５１８４９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０７１０４１９３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０２１２０６３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１８３４４２０（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ５０／００ － ５０／１８
Ｈ０５Ｂ ３３／１４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノードと、カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置され、量子ドットを含む発光層と、
前記発光層と前記アノードとの間に配置された正孔輸送層と、を備え、
前記正孔輸送層は、
ｎ＋型半導体層と、
前記ｎ＋型半導体層に隣接し、前記ｎ＋型半導体層に対して前記発光層の側に配置されたｐ＋型半導体層と、を含む発光素子。
【請求項2】
前記ｎ＋型半導体層は、第１のII-ＶI族半導体と、１３族元素および１７族元素から選択される第１のドーパントと、を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項3】
前記第１のII-ＶI族半導体は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＴｅＳｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含む、請求項２に記載の発光素子。
【請求項4】
前記第１のドーパントは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種以上を含む、請求項２または３に記載の発光素子。
【請求項5】
前記ｎ＋型半導体層は、第１のII-ＶI族半導体を含み、前記第１のII-ＶI族半導体は、ストイキオメトリーの状態に対して、II族元素が過剰である、請求項１～４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項6】
前記第１のII-ＶI族半導体は、Ｃｄと、ＶI族元素と、を含み、
前記ＶI族元素に対して、Ｃｄの含有比率が大きい、請求項５に記載の発光素子。
【請求項7】
前記第１のII-ＶI族半導体は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含む、請求項６に記載の発光素子。
【請求項8】
前記ｎ＋型半導体層と前記ｐ＋型半導体層とは、同じ元素の組合せからなる同じ金属酸化物半導体を含み、前記ｎ＋型半導体層に含まれる前記金属酸化物半導体は、ストイキオメトリーの状態に対して、酸素原子が不足であり、
前記ｐ＋型半導体層に含まれる前記金属酸化物半導体は、ストイキオメトリーの状態に対して、酸素原子が過剰である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項9】
前記ｐ＋型半導体層は、第２のII-ＶI族半導体と、１族元素および１１族元素、１５族元素から選択される第２のドーパントと、を含む、請求項１～８の何れか１項に記載の発光素子。
【請求項10】
前記ｐ＋型半導体層は、第２のII-ＶI族半導体と、
１族元素および１１族元素、１５族元素から選択される第２のドーパントと、を含み、
前記第１のII-ＶI族半導体と前記第２のII-ＶI族半導体とは、互いに同じ元素の組み合わせからなる半導体である、請求項２～７の何れか１項に記載の発光素子。
【請求項11】
前記第２のII-ＶI族半導体は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＴｅＳｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含む、請求項９または１０に記載の発光素子。
【請求項12】
前記第２のドーパントは、Ｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａから選択される１種以上を含む、請求項９～１１の何れか１項に記載の発光素子。
【請求項13】
前記正孔輸送層は、前記ｐ＋型半導体層に隣接し、前記ｐ＋型半導体層に対して前記発光層の側に配置されたｉ型半導体層を含み、前記ｉ型半導体層は、前記第２のII-ＶI族半導体と同じ元素の組み合わせからなる第３のII-ＶI族半導体を含む、請求項９～１２の何れか１項に記載の発光素子。
【請求項14】
前記正孔輸送層は、前記ｐ＋型半導体層に隣接し、前記ｐ＋型半導体層に対して前記発光層の側に配置されたｐ型半導体層を含み、前記ｐ型半導体層は、前記第２のII-ＶI族半導体と同じ元素の組み合わせからなる第３のII-ＶI族半導体と、１族元素および１１族元素、１５族元素から選択される第３のドーパントと、を含み、
前記ｐ型半導体層における前記第３のII-ＶI族半導体に対する前記第３のドーパントの濃度は、前記ｐ＋型半導体層における前記第２のII-ＶI族半導体に対する前記第２のドーパントの濃度よりも低い、請求項９～１２のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項15】
前記ｉ型半導体層の厚みは、前記ｐ＋型半導体層の厚みよりも薄い、請求項１３に記載の発光素子。
【請求項16】
前記ｐ型半導体層の厚みは、前記ｐ＋型半導体層の厚みよりも薄い、請求項１４に記載の発光素子。
【請求項17】
前記量子ドットは、コアと、前記コアを覆うシェルとを含み、前記シェルは、前記第２のII-ＶI族半導体と同じ元素の組み合わせからなる第４のII-ＶI族半導体を含む、請求項９～１６の何れか１項に記載の発光素子。
【請求項18】
前記ｎ＋型半導体層における、前記第１のドーパントの添加量は、１．００Ｅ＋１７[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋２３[ｃｍ－３]である、請求項２～４の何れか１項に記載の発光素子。
【請求項19】
前記ｐ＋型半導体層における、前記第２のドーパントの添加量は、１．００Ｅ＋１７[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋２３[ｃｍ－３]である、請求項９～１７の何れか１項に記載の発光素子。
【請求項20】
前記量子ドットは、コアと、前記コアを覆うシェルとを含み、前記シェルは、II-ＶI族半導体から選択される第４のII-ＶI族半導体を含み、
前記第１のII-ＶI族半導体が含むII族元素は、前記第４のII-ＶI族半導体が含むII族元素より下位の周期に含まれる、請求項２～７の何れか１項に記載の発光素子。
【請求項21】
前記第３のドーパントは、前記第２のドーパントと同じ元素を含む、請求項１４または１６に記載の発光素子。
【請求項22】
請求項１～２１の何れか１項に記載の発光素子を備える発光デバイス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、発光層に量子ドットを含む発光素子、および当該発光素子を備えた発光デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
導電性有機物は、金属および半導体などの導電性無機物と比較して、キャリア移動度が極めて低い。また、導電性有機物と導電性無機物との接合界面では、通電により電気化学反応が進行する。このため、正孔輸送層に導電性無機物を使用することが求められている。
【0003】
特許文献１には、正孔輸送層にｐ型ＧａＮ量子ドットを使用する構成が開示されている。
【0004】
特許文献２には、正孔輸送層にｐ型ＮｉＯ薄膜を使用する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】日本国公開特許公報「特開２００５－２６８３８４（２００５年９月２９日公開）」
【文献】日本国公開特許公報「特開２０１２－２３３８８（２０１２年２月２日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１，２に開示の構成では、アノードから発光層への間でイオン化ポテンシャルが、すなわち最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の準位が、整合していない。このような準位不整合は、発光層への正孔注入を阻害するという問題がある。
【0007】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光層への正孔注入効率を向上することができる発光素子、および当該発光素子を備えた発光デバイスを実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る発光素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置され、量子ドットを含む発光層と、前記発光層と前記アノードとの間に配置された正孔輸送層と、を備え、前記正孔輸送層は、ｎ＋型半導体層と、前記ｎ＋型半導体層に隣接し、前記ｎ＋型半導体層に対して前記発光層の側に配置されたｐ＋型半導体層と、を含む構成である。
【発明の効果】
【0009】
上記構成により、発光層への正孔注入効率を向上することができる発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本開示の実施形態１に係る発光デバイスの概略断面図である。
【図2】本開示の実施形態１に係る発光素子における各層を積層していない場合におけるフェルミ準位、またはバンドギャップの例を示すエネルギーバンド図である。
【図3】本開示の実施形態１に係る発光素子における各層を積層した場合におけるフェルミ準位、またはバンドギャップの例を示すエネルギーバンド図である。
【図4】比較形態に係る発光素子のエネルギーバンド図である。
【図5】（ａ）本開示の実施形態１に係る発光素子に駆動電圧を印加した場合における各層のエネルギーバンド図、および（ｂ）空乏層近傍の拡大したエネルギーバンド図である。
【図6】本開示の実施形態１に係る発光デバイスの一変形例の概略断面図である。
【図7】本開示の実施形態１に係る発光デバイスの別の一変形例の概略断面図である。
【図8】本開示の実施形態２に係る発光デバイスの概略断面図である。
【図9】本開示の実施形態１に係る発光素子のエネルギーバンド図を、正孔輸送層と発光層との接合界面付近でのイオン化ポテンシャル付近のみを抜き出して示す拡大図である。
【図10】本開示の実施形態２に係る発光素子のエネルギーバンド図を、正孔輸送層と発光層との接合界面付近でのイオン化ポテンシャル付近のみを抜き出して示す拡大図である。
【図11】本開示の実施形態２に係る発光デバイスの一変形例の概略断面図である。
【図12】本開示の実施形態２に係る発光デバイスの別の一変形例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
〔実施形態１〕
本明細書においては、元素の族をローマ数字にて指定している場合には、旧ＣＡＳ方式の命名法に基づいた族の指定を行っているものとする。また、元素の族をアラビア数字にて指定している場合には、現行のＩＵＰＡＣ方式の元素の命名法に基づいた族の指定を行っているものとする。本明細書においては、数値範囲を「～」で繋いで指定している場合には、以上未満の数値範囲の指定を行っているものとする。
本明細書においては、元素の族をローマ数字にて指定している場合には、旧ＣＡＳ方式の命名法に基づいた族の指定を行っているものとする。また、元素の族をアラビア数字にて指定している場合には、現行のＩＵＰＡＣ方式の元素の命名法に基づいた族の指定を行っているものとする。本明細書においては、数値範囲を「～」で繋いで指定している場合には、以上未満の数値範囲の指定を行っているものとする。
【0012】
（発光デバイスの構成）
図１は、本実施形態に係る発光デバイス１の概略断面図である。
図１は、本実施形態に係る発光デバイス１の概略断面図である。
【0013】
図１に示すように、本実施形態に係る発光デバイス１は、発光素子２とアレイ基板３とを備える。発光デバイス１は、図示しないＴＦＴ（Thin Film Transistor）が形成されたアレイ基板３上に、発光素子２の各層が積層された構造を備える。なお、本明細書においては、発光デバイス１の発光素子２からアレイ基板３への方向を「下方向」、発光デバイス１のアレイ基板３から発光素子２への方向を「上方向」として記載する。
【0014】
発光素子２は、アノード４上に、正孔輸送層６と、発光層８と、電子輸送層１０と、カソード１２とを、下層からこの順に備える。アレイ基板３の上層に形成された発光素子２のアノード４は、アレイ基板３のＴＦＴと電気的に接続されている。他の実施形態に係る発光素子においては、アレイ基板の上層にカソードを備え、カソード上に、電子輸送層と、発光層と、正孔輸送層と、アノードとを、この順に備える発光素子であってもよい。
【0015】
アノード４およびカソード１２は導電性材料を含み、それぞれ、正孔輸送層６および電子輸送層１０と電気的に接続されている。
【0016】
アノード４とカソード１２との何れか一方は、透明電極である。透明電極としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、またはＢＺＯ等が用いられ、スパッタ法等によって成膜されてもよい。また、アノード４またはカソード１２の何れか一方は金属材料を含んでいてもよく、金属材料としては、可視光の反射率の高いＡｌ、Ｃｕ、Ａｕ、またはＡｇ等が好ましい。
【0017】
発光層８は、複数の量子ドット（半導体ナノ粒子）１６を含む層である。発光層８は、数層の発光層が積層したものであってもよい。ここで、発光層８における量子ドット１６は、図１に示すように、規則正しく配置されている必要はなく、量子ドット１６は無秩序に発光層８に含まれていてもよい。発光層８は、ヘキサンまたはトルエン等の溶媒に量子ドット１６を分散させた分散液から、スピンコート法、またはインクジェット法等によって製膜することができる。分散液にはチオール、アミン等分散材料を混合してもよい。発光層８の膜厚は、５～５０ｎｍが好ましい。
【0018】
量子ドット１６は、価電子帯準位と伝導帯準位とを有し、価電子帯準位の正孔と伝導帯準位の電子との再結合によって発光する発光材料である。量子ドット１６からの発光は、量子閉じ込め効果により狭いスペクトルを有するため、比較的深い色度の発光を得ることが可能である。
【0019】
本実施形態において、量子ドット１６は、コア１８と、当該コア１８の外殻であるシェル２０とを有する、コア／シェル構造を備えている。コア１８は、シェル２０のバンドギャップの範囲内にバンドギャップが含まれる半導体材料粒子である。コア１８は、II－IＶ族型半導体材料、あるいは、III－Ｖ族型半導体材料を含んでいてもよい。シェル２０は、II－IＶ族型半導体材料を含んでいる。
【0020】
量子ドット１６は、例えば、コアにＣｄＳｅ、シェルにＺｎＳを備えていてもよい。この他、量子ドット１６は、当該分野において利用される材料から適宜選択されてもよく、例えば、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはＣＩＧＳ／ＺｎＳ等をコア／シェル構造として有していてもよい。
【0021】
量子ドット１６の粒径は３～１５ｎｍ程度である。量子ドット１６からの発光の波長は、コア１８の粒径によって制御することができる。このため、コア１８の粒径を制御することにより、発光デバイス１が発する光の波長を制御できる。なお、発光層８は、さらに、量子ドット１６のシェル２０と配位結合するリガンドを備えていてもよい。
【0022】
電子輸送層１０は、カソード１２からの電子を発光層８へと輸送する層である。電子輸送層１０は、正孔の輸送を阻害する機能を有していてもよい。電子輸送層１０は、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、またはＳｒＴｉＯ３等を含んでいてもよく、スパッタ法によって製膜されてもよい。電子輸送層１０の膜厚は、従来公知の膜厚を採用でき、１０～１００ｎｍが好ましい。
【0023】
正孔輸送層６は、アノード４からの正孔を発光層８へと輸送する層である。本実施形態において、正孔輸送層６は、ｎ＋型半導体層２４と、ｐ＋型半導体層２６と、ｐ型半導体層２８とを、下層からこの順に備える。他の実施形態に係る発光素子においては、アレイ基板の上層にカソードを備え、発光層上の正孔輸送層が、ｐ型半導体層と、ｐ＋型半導体層と、ｎ＋型半導体層とを、下層からこの順に備える発光素子であってもよい。ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とは、互いに接合しており、ｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とは互いに接合している。
【0024】
本明細書において、「ｐ型」半導体は、ポジティブ（positive）型の半導体のうち、電気伝導度が金属よりも低いオーダーの半導体を意味する。「ｐ＋型」半導体は、ポジティブ型の半導体のうち、電気伝導度が金属と同じオーダーの半導体を意味する。同様に、「ｎ型」半導体は、ネガティブ（negative）型の半導体のうち、電気伝導度が金属よりも低いオーダーの半導体を意味し、「ｎ＋型」半導体は、ネガティブ型の半導体のうち、電気伝導度が金属と同じオーダーの半導体を意味する。また、「ｉ型」半導体は、真性（intrinsic）半導体を意味する。
【0025】
ｎ＋型半導体層２４は、母材として、第１のII-ＶI族半導体を含む。第１のII-ＶI族半導体は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＴｅＳｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含み得る。
【0026】
ｎ＋型半導体層２４はさらに、１３族元素および１７族元素から選択される第１のドーパントを含み、これによってｎ＋型半導体層２４の伝導型とキャリア濃度とが制御されてもよい。第１のドーパントは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａなどの１３族元素およびＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどの１５族元素から選択される少なくとも１種以上を含み得る。第１のドーパントの添加量は、１．００Ｅ＋１７[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋２３[ｃｍ－３]であることが好ましく、１．００Ｅ＋１８[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋１９[ｃｍ－３]であることがより好ましい。
【0027】
あるいは、ｎ＋型半導体層２４における第１のII-ＶI族半導体は、ストイキオメトリー（化学量論組成，stoichiometry）の状態に対して、II族元素が過剰であり、これによってｎ＋型半導体層２４の伝導型とキャリア濃度とが制御されてもよい。一例として、第１のII-ＶI族半導体は、ＣｄとＶＩ族元素とを含み、ストイキオメトリーの状態よりも前記ＶＩ族元素に対して、Ｃｄの含有比率が大きい。このような第１のII-ＶI族半導体は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含み得る。II族元素の濃度とＶI族元素の濃度との差は、１．００Ｅ＋１７[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋２３[ｃｍ－３]であることが好ましく、１．００Ｅ＋１８[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋１９[ｃｍ－３]であることがより好ましい。
【0028】
あるいは、ｎ＋型半導体層２４が第１のドーパントを含むと共に、ｎ＋型半導体層２４の第１のII-ＶI族半導体でII族元素が過剰であり、これらによって、ｎ＋型半導体層２４の伝導型とキャリア濃度とが制御されてもよい。
【0029】
ｎ＋型半導体層２４の厚みは、トンネル効果が起きない程度であると共に、量子井戸を成し得る程度である。ｎ＋型半導体層２４の厚みは、５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～１０ｎｍであることがより好ましい。
【0030】
ｎ＋型半導体層２４は、例えば、予めｎ型不純物をドープした材料をターゲットとしたスパッタ法により、アノード４上またはｐ＋型半導体層２６上に成膜することにより形成される。また、ｎ＋型半導体層２４は、例えば、ナノ粒子化したｎ型半導体材料を塗布することにより形成してもよい。なお、ｎ＋型半導体層２４は、上述のスパッタ法を、ｎ型不純物をドープしつつ実行することにより形成してもよい。これらに限らず、任意の方法でｎ＋型半導体層２４を形成してもよい。
【0031】
ｐ＋型半導体層２６は、母材として、第２のII-ＶI族半導体を含む。第２のII-ＶI族半導体は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＴｅＳｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含み得る。ｐ＋型半導体層２６の第２のII-ＶI族半導体は、ｎ＋型半導体層２４の第１のII-ＶI族半導体と同じ元素の組合せから成る半導体であることが好ましい。例えば、ｎ＋型半導体層２４の第１のII-ＶI族半導体がＺｎＳである場合、ｐ＋型半導体層２６の第２のII-ＶI族半導体もＺｎＳである。また、ｎ＋型半導体層２４の第１のII-ＶI族半導体がＺｎＣｄＳである場合、ｐ＋型半導体層２６の第２のII-ＶI族半導体もＺｎＣｄＳである。
【0032】
ｐ＋型半導体層２６はさらに、１族元素および１１族元素、１５族元素から選択される第２のドーパントを含み、これによってｐ＋型半導体層２６の伝導型とキャリア濃度とが制御されてもよい。第２のドーパントは、ＮおよびＰなどの１５族元素、ＣｕおよびＡｇなどの電子配置が４ｓ１の遷移金属、ならびにＬｉおよびＮａなどのアルカリ金属から選択される１種以上を含み得る。第２のドーパントの添加量は、１．００Ｅ＋１７[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋２３[ｃｍ－３]であることが好ましく、１．００Ｅ＋１８[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋１９[ｃｍ－３]であることがより好ましい。第２のドーパントの添加量は、第１のドーパントの添加量と同程度であることが好ましい。
【0033】
ｐ＋型半導体層２６の厚みは、トンネル効果が起きない程度であり、５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、４．５ｎｍ～１０ｎｍであることがより好ましい。加えて、ｐ＋型半導体層２６の厚みは、ｎ＋型半導体層２４の厚みと同程度であることが好ましい。具体的には、ｎ＋型半導体層２４の厚みの８０％～１２５％であることが好ましく、９０％～１００％であることがより好ましい。
【0034】
ｐ＋型半導体層２６は、例えば、予めｐ型不純物をドープした材料をターゲットとしたスパッタ法により、ｎ＋型半導体層２４上またはｐ型半導体層２８上に成膜することにより形成される。また、ｐ＋型半導体層２６は、例えば、ナノ粒子化したｐ型半導体材料を塗布することにより形成してもよい。なお、ｐ＋型半導体層２６は、上述のスパッタ法を、ｐ型不純物をドープしつつ実行することにより形成してもよい。これらに限らず、任意の方法でｐ＋型半導体層２６を形成してもよい。また、他の実施形態に係る発光素子において、ｐ型半導体層２８が省略され、ｐ＋型半導体層２６は、ｎ＋型半導体層２４上または発光層８上に製膜して形成されてもよい。
【0035】
ｐ＋型半導体層２６とｎ＋型半導体層２４との間に、パッシベーション膜などの電子またはホールがトンネル可能な薄い絶縁層が形成されてもよい。また、他の実施形態に係る発光素子において、ｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８または発光層８との間に、パッシベーション膜などの電子またはホールがトンネル可能な薄い絶縁層が形成されてもよい。本明細書において、「隣接」は、直接接合している構成と、トンネル可能な薄層を介して接合している構成と、の両方を包含する。
【0036】
ｐ型半導体層２８は、母材として、第３のII-ＶI族半導体を含む。第３のII-ＶI族半導体は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＴｅＳｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含み得る。ｐ型半導体層２８の第３のII-ＶI族半導体は、ｐ＋型半導体層２６の第２のII-ＶI族半導体と同じ元素の組合せから成る半導体であることが好ましい。
【0037】
ｐ型半導体層２８はさらに、１族元素および１１族元素、１５族元素から選択される第３のドーパントを含み、これによってｐ型半導体層２８の伝導型とキャリア濃度とが制御されてもよい。第３のドーパントは、ＮおよびＰなどの１５族元素、ＣｕおよびＡｇなどの電子配置が４ｓ１の遷移金属、ならびにＬｉおよびＮａなどのアルカリ金属から選択される１種以上を含み得る。第３のドーパントは、第２のドーパントと同じ元素を含むことが好ましい。ｐ型半導体層２８における第３のII-ＶI族半導体に対する前記第３のドーパントの濃度は、ｐ＋型半導体層２６における第２のII-ＶI族半導体に対する第２のドーパントの濃度よりも低い。その結果、ｐ型半導体層２８のキャリア濃度は、ｐ＋型半導体層２６のキャリア濃度よりも低い。第３のドーパントの添加量は、１．００Ｅ＋１８[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋２０[ｃｍ－３]であることが好ましく、１．００Ｅ＋１８[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋１９[ｃｍ－３]であることがより好ましい。
【0038】
ｐ型半導体層２８の厚みは、ｎ＋型半導体層２４およびｐ＋型半導体層２６の厚みよりも薄いとともに、トンネル効果が起きない程度であることが好ましい。具体的には、５ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～８ｎｍであることがより好ましい。なお、正孔輸送層６全体の厚みは、電気抵抗の増大を抑制するために、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0039】
ｐ型半導体層２８も、ｐ＋型半導体層２６と同様に様々な方法により形成され得る。ｐ型半導体層２８を形成する方法は、ｐ＋型半導体層２６を形成する方法と同じでも異なってもよい。
【0040】
ここで、シェル２０が含むII－IＶ族型半導体材料を第４のII－IＶ族型半導体とする。この場合、第１～３のII－IＶ族型半導体は、第４のII－IＶ族型半導体と同じ元素の組合せから成っても、第４のII－IＶ族型半導体に含まれるII族元素よりも、周期表において下位の周期に属するII族元素を有してもよい。ｐ＋型半導体層２６の第２のII－IＶ族型半導体は、第４のII－IＶ族型半導体と同じ元素の組み合わせから成ることが好ましい。一方、ｎ＋型半導体層２４の第１のII－IＶ族型半導体は、第４のII－IＶ族型半導体に含まれるII族元素よりも、周期表において下位の周期に属するII族元素を有することが好ましい。例えば、シェル２０がＺｎを含む場合、ｎ＋型半導体層２４は、Ｚｎよりも下位のＣｄを含むことが好ましい。
【0041】
前述したように、(i)ｐ＋型半導体層２６の第２のII-ＶI族半導体は、ｎ＋型半導体層２４の第１のII-ＶI族半導体と同じ元素の組合せから成ることが好ましく、(ii)ｐ型半導体層２８の第３のII-ＶI族半導体は、ｐ＋型半導体層２６の第２のII-ＶI族半導体と同じ元素の組合せから成ることが好ましい。したがって、第１～４のII－IＶ族型半導体は、次の３つの組合せの何れかであることが好ましい。１つ目の組合せにおいて、第１～３のII－IＶ族型半導体が、第４のII-ＶI族半導体と同じ元素の組合せから成る。２つ目の組合せにおいて、第１～３のII－IＶ族型半導体が、互いと同じ元素の組合せから成ると共に、第４のII－IＶ族型半導体に含まれるII族元素よりも、周期表において下位の周期に属するII族元素を有する。３つ目の組合せにおいて、第１のII－IＶ族型半導体が、第４のII－IＶ族型半導体に含まれるII族元素よりも、周期表において下位の周期に属するII族元素を有すると共に、第２～３のII－IＶ族型半導体が、第４のII-ＶI族半導体と同じ元素の組合せから成る。
【0042】
（発光素子のエネルギーバンド）
次に、本実施形態に係る発光素子２の各層におけるエネルギーバンドについて、図２を参照して説明する。
次に、本実施形態に係る発光素子２の各層におけるエネルギーバンドについて、図２を参照して説明する。
【0043】
図２は、本実施形態に係る発光素子２の各層を積層しない場合におけるフェルミ準位、またはバンドギャップの例を示すエネルギーバンド図である。
【0044】
なお、本明細書のエネルギーバンド図においては、各層の、真空準位を基準としたエネルギー準位を示している。また、本明細書のエネルギーバンド図においては、付した部材番号と対応する部材のフェルミ準位、またはバンドギャップを示す。アノード４およびカソード１２についてはフェルミ準位を、正孔輸送層６、発光層８、および電子輸送層１０については、電子親和力からイオン化ポテンシャルまでのバンドギャップをそれぞれ示す。ここで、正孔輸送層６については、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とに分けて、それぞれのバンドギャップを示すと共に、それぞれのフェルミ準位２４ｆ，２６ｆ，２８ｆを示す。また、発光層８については、コア１８とシェル２０とに分けて、それぞれのバンドギャップを示す。
【0045】
本実施形態において、例えば、正孔輸送層６のｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とが母材として同じくＺｎＳを含む場合、正孔輸送層６の各層２４，２６，２８のイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶであり、電子親和力は３．２ｅＶである。また、本実施形態において、例えば、電子輸送層１０がＺｎＯを含む場合、電子輸送層１０のイオン化ポテンシャルは７．０ｅＶであり、電子輸送層１０の電子親和力は３．８ｅＶである。また、本実施形態において、例えば、シェル２０がＺｎＳを含む場合、シェル２０におけるイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶであり、電子親和力は３．２ｅＶである。
【0046】
ここで、本実施形態における、各層の材料の組み合わせの例を、表１の実施例１から実施例１０に示す。なお、表１における「イオン化ポテンシャル」、および「電子親和力」の欄は、それぞれの準位を、全て真空準位を基準とし、ｅＶを単位として示す。また、表１においては、各層を積層しない状態における数値を記載している。
【0047】
【表1】
【0048】
なお、表１に示す実施例１～１０において、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とが母材として含む材料が、シェル２０の材料と同一であるが、本発明の範囲はこれに限らない。ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とが母材として含む材料は、シェル２０の材料と異なっても良く、互いに異なってもよい。
【0049】
図３は、本実施形態に係る発光素子２の各層を積層した場合におけるフェルミ準位、またはバンドギャップの例を示すエネルギーバンド図である。
【0050】
本実施形態においては、各層を積層した発光素子２において、アノード４、発光層８、電子輸送層１０、およびカソード１２のフェルミ準位、またはバンドギャップは、単体の状態の各準位またはバンドギャップからほとんど変化しない。しかしながら、各層を積層した発光素子２における正孔輸送層６では、隣接によってフェルミ準位とバンドギャップとが変化する。正孔輸送層６では、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とが互いとｐｎ接合して隣接し、ｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とが互いと隣接する。これらの隣接によって、図３に示すように、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とのそれぞれの電子親和力とイオン化ポテンシャルとが変化する。同時に、空乏層３０が、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とに跨って生じ、空乏層３２が、ｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とに跨って生じる。
【0051】
具体的には、上述の隣接により、ｎ＋型半導体層２４からｐ＋型半導体層２６へ電子が大量に拡散し、ｐ＋型半導体層２６からｎ＋型半導体層２４へ正孔が大量に拡散する。また、ｐ型半導体層２８からｐ＋型半導体層２６へ電子が拡散し、ｐ＋型半導体層２６からｐ型半導体層２８へ正孔が拡散する。これらの拡散は、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とのフェルミ準位２４ｆ，２６ｆ，２８ｆが互いに一致する熱平衡状態に達するまで、続く。
【0052】
ｎ＋型半導体層２４単体のキャリア密度も、ｐ＋型半導体層２６単体のキャリア密度も、非常に大きい。このため、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６との隣接は、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とのそれぞれの電子親和力とイオン化ポテンシャルとの両方を、大きく変化させる。
【0053】
具体的には、ｎ＋型半導体層２４の電子親和力とイオン化ポテンシャルとは、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６との界面からｎ＋型半導体層２４とアノード４との界面に向って、大きく変化している。同様に、ｐ＋型半導体層２６の電子親和力とイオン化ポテンシャルとは、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６との界面からｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８との界面に向って、大きく変化する。
【0054】
ｐ型半導体層２８単体のキャリア密度は、ｐ＋型半導体層２６単体のキャリア密度と比較して非常に小さい。このため、ｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８との隣接は、ｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８のそれぞれの電子親和力とイオン化ポテンシャルとを変化させ、ｐ＋型半導体層２６の方をｐ型半導体層２８よりも大きく変化させる。
【0055】
具体的には、ｐ＋型半導体層２６の電子親和力とイオン化ポテンシャルとは、ｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８との界面からｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６との界面に向って、大きく変化している。対して、ｐ型半導体層２８の電子親和力とイオン化ポテンシャルとは、ｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８との界面付近においてのみ、小さく変化する。
【0056】
表２は、本実施形態に係る発光素子２におけるｎ＋型半導体層２４およびｐ＋型半導体層２６の、上述の拡散によるフェルミ準位２４ｆ，２６ｆの準位変化量と、熱平衡状態におけるイオン化ポテンシャルおよび電子親和力とを示す表である。なお、表２における数値の単位は何れもｅＶであり、表２における各実施例は、表１の各実施例に対応する。
【0057】
【表2】
ｎ＋型半導体層２４のイオン化ポテンシャルと電子親和力とは、ｐ＋型半導体層２６のイオン化ポテンシャルと電子親和力とよりも大きい。
【0058】
（発光素子の効果）
本実施形態に係る発光素子２の効果について、図４に示す比較形態に係る発光素子１０２のエネルギーバンド図と、図３，図５に示す本実施形態に係る発光素子２のエネルギーバンド図とを比較して説明する。
本実施形態に係る発光素子２の効果について、図４に示す比較形態に係る発光素子１０２のエネルギーバンド図と、図３，図５に示す本実施形態に係る発光素子２のエネルギーバンド図とを比較して説明する。
【0059】
図４に示す比較形態に係る発光素子１０２は、本実施形態に係る正孔輸送層６の代わりに、比較形態に係る正孔輸送層１０６を備える点においてのみ、図３に示す本実施形態に係る発光素子２と構成が異なる。比較形態に係る正孔輸送層１０６は、金属酸化物半導体（ストイキオメトリーの状態にあるＮｉＯ）を含むｐ型半導体層の単層であり、イオン化ポテンシャルは５．６ｅＶであり、電子親和力は２．１ｅＶである。したがって、比較形態に係る発光素子１０２の各層の準位は、正孔輸送層１０６を除いて、本実施形態に係る発光素子２の各層を積層する前の、単体の準位とそれぞれ同一であると見なせる。
【0060】
比較形態に係る発光素子のアノード４とカソード１２との間に電位差が生じると、アノード４側から正孔輸送層１０６へ正孔が、カソード１２側から電子輸送層１０へ電子が注入される。その後、正孔輸送層１０６に注入された正孔と電子輸送層１０に注入された電子とは、発光層８の量子ドット１６のシェル２０を介して、コア１８まで到達する。コア１８において、正孔と電子とが再結合することにより、励起子が生成される。
【0061】
ここで、正孔輸送層１０６の電子親和力は、シェル２０の電子親和力よりも大きい場合、図４の矢印Ｅ１に示すように、さらにシェル２０を介して正孔輸送層１０６に輸送される電子がブロックされる。これにより、発光層８にとどまる電子の濃度が高くなり、発光効率が改善する。
【0062】
しかしながら、比較形態においては、アノード４のフェルミ準位と、正孔輸送層１０６のイオン化ポテンシャルとの差が比較的大きい。このため、図４において、矢印Ｈ１にて示す、アノード４から正孔輸送層１０６への正孔注入の障壁が比較的大きくなる。
【0063】
さらに、比較形態においては、正孔輸送層１０６のイオン化ポテンシャルが、シェル２０のイオン化ポテンシャルよりも大きい。このために、正孔輸送層１０６における正孔の濃度が比較的低くなっている。このため、比較形態に係る発光素子においては、図４において、矢印Ｈ２にて示す、正孔輸送層１０６からシェル２０への正孔注入効率が改善されていない。
【0064】
したがって、比較形態に係る発光素子１０２においては、上述した正孔注入の障壁のために、発光層８への正孔の注入効率が低減する。ゆえに、発光層８におけるキャリアバランスが悪くなり、発光層８における非発光過程が増大するために、発光素子１０２全体の外部量子効率が悪化する。
【0065】
正孔注入の効率を改善するのみであれば、正孔輸送層１０６の材料に、バンドギャップのより小さい材料を採用すればよい。しかしながら、正孔輸送層１０６のバンドギャップを単純に小さくするのみでは、発光層８からアノード４への電子輸送を、正孔輸送層１０６がブロックしにくくなるため、発光素子１０２の外部量子効率の改善につながらない場合がある。
【0066】
さらに、正孔輸送層１０６のバンドギャップを単純に小さくするのみでは、正孔注入の効率の限定的な改善しか見込めない。なぜならば、アノード４から発光層８までの正孔輸送効率の改善余地は、アノード４と発光層８とのイオン化エネルギーの差によって制約されているからである。アノード４から発光層８までの正孔輸送効率は、アノード４から発光層８までの各層間のイオン化ポテンシャルの差が大きいほど、その差の総和が大きいほど、低い。アノード４と発光層８とが非常に異なるイオン化エネルギーを有する。
【0067】
本実施形態に係る発光素子２では、アノード４から発光層８までの正孔輸送を行わない。代わりに、本実施形態に係る発光素子２では図２に示すように、正孔輸送層６のｐ＋型半導体層２６からアノード４までの電子輸送と、正孔輸送層６のｐ＋型半導体層２６から発光層８までの正孔輸送と、を組合せて行う。これについて、以下に詳述する。
【0068】
図５は、左側に（ａ）本実施形態に係る発光素子２に駆動電圧を印加した場合における各層のエネルギーバンド図を示し、右側に（ｂ）空乏層３０および空乏層３２近傍のエネルギーバンド図を拡大して示す。本実施形態に係る発光素子２においても、比較形態に係る発光素子１０２と同様に、正孔と電子との輸送が生じ、発光層８における励起子の生成が発生する。ただし、正孔輸送層６からシェル２０への正孔注入は、正孔輸送層６において生じる共鳴トンネル効果によって、生じる。発光素子２の駆動電圧は、アノード４に正電圧を印加し、カソード１２に負電圧を印加する。このような駆動電圧は、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６との隣接に対して、逆方向バイアスであり、ｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８との隣接に対して、順方向バイアスである。
【0069】
本実施形態においては、図３に示すように、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とのｐｎ接合により、ｎ＋型半導体層２４の電子親和力が低減し、ｐ＋型半導体層２６の電子親和力が増大している。図５の（ａ）に示すように、駆動電圧を印加している間、ｎ＋型半導体層２４の電子親和力がさらに低減し、ｎ＋型半導体層２４の電子親和力とｐ＋型半導体層２６の電子親和力との差が非常に大きい。このため、図５の（ａ）の矢印Ｅ３にて示すｐ＋型半導体層２６からｎ＋型半導体層２４への電子輸送の効率が、電子親和力の準位不整合により低減される。加えて、ｐ＋型半導体層２６およびｐ型半導体層２８のキャリアは正孔なので、図５の（ａ）の矢印Ｅ４にて示すシェル２０からｐ型半導体層２８およびｐ＋型半導体層２６を通る電子輸送は、界面の障壁を超えなければならないため困難である。したがって、発光層８からアノード４への電子輸送をブロックする機能を、正孔輸送層６が保持する。
【0070】
本実施形態においては、図３に示すように、ｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６のｐｎ接合により、ｎ＋型半導体層２４の電子親和力が低減し、ｐ＋型半導体層２６のイオン化ポテンシャルが増大している。この結果、積層前と比較して、積層後におけるｎ＋型半導体層２４の電子親和力とｐ＋型半導体層２６のイオン化ポテンシャルとの間の準位差が縮小している。図５の（ａ）に示すように、駆動電圧を印加している間、ｎ＋型半導体層２４の電子親和力がさらに低減する。この結果、ｎ＋型半導体層２４の電子親和力とｐ＋型半導体層２６のイオン化ポテンシャルとの間の準位差が逆転し、ｎ＋型半導体層２４の伝導帯準位とｐ＋型半導体層２６の価電子帯準位とが交錯する。空乏層３０はトンネル効果が起きる程度に薄い。この交錯とこのトンネル効果によって、図５の（ａ）および（ｂ）に矢印Ｅ５にて示す電子の引き抜きが発生しやすい。図５の（ａ）および（ｂ）の矢印Ｅ５は、ｐ＋型半導体層２６の価電子帯準位にある電子が、空乏層３０をトンネルして、ｎ＋型半導体層２４の伝導帯準位に引き抜かれる引き抜きを示す。この引き抜きの結果、ｐ＋型半導体層２６に正孔が生じる。
【0071】
本実施形態においては、図５の（ａ）および（ｂ）に示すように、ｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とを跨ぐ空乏層３２は、駆動電圧を印加している間も解消されない。この結果、図５の（ａ）および（ｂ）に矢印Ｈ３にて示す、ｐ＋型半導体層２６からｐ型半導体層２８への正孔注入が、それのみでは困難である。
【0072】
一方で、空乏層３０，３２はトンネル効果が起きる程度に薄く、かつ、前述のように、ｎ＋型半導体層２４の厚みは量子井戸を成し得る程度である。これらによって、ｎ＋型半導体層２４とｐ型半導体層２８との間で、共鳴トンネル効果が生じ得る。さらに、駆動電圧を印加している間、ｐ＋型半導体層２６の価電子帯準位と同様にｐ型半導体層２８の価電子帯準位も、ｎ＋型半導体層２４の伝導帯準位と交錯している。したがって、共鳴トンネル効果によって、図５の（ａ）および（ｂ）に矢印Ｅ６にて示す、ｐ型半導体層２８の価電子帯準位からｎ＋型半導体層２４の伝導帯準位への電子の引き抜きが、容易に発生する。この引き抜きの結果、ｐ型半導体層２８に正孔が生じる。
【0073】
また、ｐ型半導体層２８のイオン化ポテンシャルとシェル２０のイオン化ポテンシャルとが、実質的に同一である。このため、図５の（ａ）に矢印Ｈ４にて示す、ｐ型半導体層２８からシェル２０への正孔注入も容易である。
【0074】
本実施形態においては、図５の（ａ）に矢印Ｅ７にて示すように、ｎ＋型半導体層２４からアノード４へ電子が輸送される。この輸送は、ｎ＋型半導体から金属への電子の輸送なので容易である。
【0075】
以上のように、図５の（ａ）に矢印Ｅ７にて示す電子輸送と、図５の（ａ）および（ｂ）に矢印Ｅ６にて示す電子の引き抜きと、図５の（ａ）に矢印Ｈ４にて示す正孔注入と、の効率は、何れも非常に高い。したがって、正孔輸送層６のｐ＋型半導体層２６からアノード４までの電子輸送効率も、正孔輸送層６のｐ＋型半導体層２６から発光層８までの正孔輸送効率も、非常に高い。また、発光層８からアノード４への電子輸送をブロックする機能を、正孔輸送層６が保持する。
【0076】
したがって、本実施形態に係る発光素子２においては、発光層８への正孔の注入効率が改善し、発光層８におけるキャリアバランスが改善し、発光層８における発光過程が増大する。このため、発光素子２全体の外部量子効率が改善する。さらに、アノード４と発光層８とのイオン化エネルギーの差による制約を受けないため、本実施形態に係る発光素子２は、発展性が高い。
【0077】
本実施形態においては、何れの実施例においても、正孔輸送層６のｎ＋型半導体層２４とｐ＋型半導体層２６とｐ型半導体層２８とが母材として含む材料は、シェル２０の材料と同一の材料である。しかしながら、ｎ＋型半導体層２４の材料は、シェル２０の材料に含まれるII族元素よりも、周期表において下位の周期に属するII族元素を有する、II－IＶ族型半導体材料であることが好ましい。当該構成によれば、ｎ＋型半導体層２４であるII－IＶ族型半導体は、シェル２０の材料よりイオン半径が大きい元素を含む。したがって、ｎ＋型半導体層２４においては、価電子軌道の結合が相対的に弱く、価電子帯頂上のエネルギー、すなわちイオン化ポテンシャルが小さくなる。この結果、ｎ＋型半導体層２４の伝導帯準位にｐ＋型半導体層２６の価電子帯準位とｐ型半導体層２８の価電子帯準位とが、より交錯し、図５の（ａ）および（ｂ）の矢印Ｅ５，Ｅ６にて示す電子の引き抜きが、より発生しやすくなる。
【0078】
（変形例）
本実施形態に係る発光デバイス１は、様々な変更および改善などが可能である。
本実施形態に係る発光デバイス１は、様々な変更および改善などが可能である。
【0079】
ｎ＋型半導体層２４は、第１のII-ＶI族半導体の代わりに、第１の金属酸化物半導体を含んでもよい。第１の金属酸化物半導体は、IIＡ族、ＶIＢ族、およびＶIIIＢ族の内の何れかの元素の酸化物を含み得る。すなわち、第１の金属酸化物半導体は、６族、８～１０族、および１２族の内の何れかの元素の酸化物を含み得る。例えば、第１の金属酸化物半導体は、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、または、ＮｉＯなどが挙げられる。
【0080】
第１の金属酸化物半導体は、ストイキオメトリーの状態に対して、酸素原子が不足であり、これによって、ｎ＋型半導体層２４の伝導型とキャリア濃度とが制御される。酸素の欠損量は、金属元素に対して、１．００Ｅ＋１７[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋２３[ｃｍ－３]であることが好ましく、１．００Ｅ＋１８[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋１９[ｃｍ－３]であることがより好ましい。
【0081】
ｐ＋型半導体層２６は、第２のII-ＶI族半導体の代わりに、第２の金属酸化物半導体を含んでもよい。第２の金属酸化物半導体は、IIＡ族、ＶIＢ族、およびＶIIIＢ族の内の何れかの元素の酸化物を含み得る。すなわち、第２の金属酸化物半導体は、６族、８～１０族、および１２族の内の何れかの元素の酸化物を含み得る。例えば、第２の金属酸化物半導体は、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、または、ＮｉＯなどが挙げられる。また、第２の金属酸化物半導体は、第１の金属酸化物半導体が含む金属酸化物半導体と同じ元素の組合せからなる同じ金属酸化物半導体を含んでもよい。
【0082】
第２の金属酸化物半導体は、ストイキオメトリーの状態に対して、酸素原子が過剰であり、これによって、ｐ＋型半導体層２６の伝導型とキャリア濃度とが制御される。酸素の過剰量は、金属元素に対して、１．００Ｅ＋１７[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋２３[ｃｍ－３]であることが好ましく、１．００Ｅ＋１８[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋１９[ｃｍ－３]であることがより好ましい。
【0083】
図６および図７は各々、本実施形態に係る発光デバイス１の一変形例の概略断面図である。本実施形態に係る発光素子２は、図６に示すように、ｐ型半導体層２８を備えなくてもよい。あるいは、本実施形態に係る発光素子２は、図７に示すように、ｐ型半導体層２８の代わりに、第３のII-ＶI族半導体を含むｉ型半導体層３８を備えてもよい。しかしながら、発光素子２は、ｐ型半導体層２８を備える方が好ましい。その理由は、ｐ＋型半導体層２６がシェル２０に接触する構成よりも、ｐ型半導体層２８がシェル２０に接触する構成の方が、正孔輸送層６とシェル２０との接合界面付近におけるイオン化エネルギーの差が小さいからである。もう一つの理由は、ｉ型半導体層３８よりもｐ型半導体層２８の方が電気抵抗が小さい、すなわち、ｉ型半導体層３８よりもｐ型半導体層２８の方が正孔輸送効率が高いからである。
【0084】
〔実施形態２〕
図８は、本実施形態に係る発光デバイス１の概略断面図である。本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、正孔輸送層６と発光層８との間に、不導体層２２を備えた点を除いて、同一の構成を有する。
図８は、本実施形態に係る発光デバイス１の概略断面図である。本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、正孔輸送層６と発光層８との間に、不導体層２２を備えた点を除いて、同一の構成を有する。
【0085】
不導体層２２は、キャリアをほとんど有さず、電気伝導性が著しく乏しい物体を指す不導体を含む。不導体は、一般に、絶縁体または誘電体とも呼称される。具体的には、例えば、不導体層２２は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、およびＣｒ２Ｏ３から構成された群の内、少なくとも１種を含む。不導体層２２は、正孔輸送層６と発光層８との双方と接触している。
【0086】
本実施形態に係る発光素子２においても、前実施形態に係る発光素子２と同様に、正孔と電子との輸送が生じ、発光層８における励起子の生成が発生する。ただし、正孔輸送層６からシェル２０への正孔注入は、不導体層２２において生じるトンネル効果によって、正孔が不導体層２２をトンネルすることにより生じる。
【0087】
本実施形態に係る発光素子２の効果について、図９に示す前実施形態に係る発光素子２のエネルギーバンド図と、図１０に示す本実施形態に係る発光素子２のエネルギーバンド図とを比較して説明する。図９および図１０は、それぞれ、前実施形態および本実施形態に係る発光素子２のエネルギーバンド図を、正孔輸送層６のｐ型半導体層２８からシェル２０までの、イオン化ポテンシャル付近のみを抜き出して図示した拡大図である。
【0088】
前実施形態においては、正孔輸送層６と発光層８とが直接接している。ここで、正孔輸送層６と発光層８と接触は、半導体同士の接触である。また、本実施形態に係る発光素子２においては、一般的な無機半導体発光素子のように、エピタキシャル成長を用いて積層構造を作製しない。したがって、本実施形態においては、発光素子２の各層の表面および界面における準位の発生を避けることが困難である。このため、正孔輸送層６とシェル２０との界面においては、界面準位が形成される。
【0089】
したがって、正孔輸送層６とシェル２０との界面においては、図９に示すように、キャリアトラップＣＴが形成される。キャリアトラップＣＴに、アノード４から輸送されてきた正孔がトラップされると、発光層８に輸送される正孔の濃度が低減し、発光層８におけるキャリアバランスが悪化する場合がある。
【0090】
一方、実施形態においては、図１０に示すように、正孔輸送層６と発光層８との間に、不導体層２２が形成されている。正孔輸送層６と不導体層２２との接触、および不導体層２２と発光層８との接触は、いずれも半導体と不導体との接触となる。
【0091】
このため、本実施形態においては、正孔輸送層６と不導体層２２との界面、および不導体層２２と発光層８と界面において、界面準位を不活性化し、ひいては、キャリアトラップＣＴが生じることを低減できる。したがって、アノード４から輸送されてきた正孔が、キャリアトラップＣＴにトラップされることが低減されるため、発光層８におけるキャリアバランスがさらに改善する。
【0092】
本実施形態において、不導体層２２をより確実に成膜し、不導体層２２におけるキャリアトラップを低減する観点から、不導体層２２の膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましい。また、本実施形態において、不導体層２２における正孔のトンネル効果が十分に得られるように、不導体層２２の膜厚は５ｎｍ以下であることが好ましい。
【0093】
【0094】
本実施形態に係る発光デバイス１は、前述の実施形態１に係る発光デバイス１と同様に、様々な変更および改善などが可能である。例えば、本実施形態に係る発光素子２は、図１１に示すように、不導体層２２を備えつつ、ｐ型半導体層２８を備えなくてもよい。あるいは、本実施形態に係る発光素子２は、図１２に示すように、不導体層２２を備えつつ、ｐ型半導体層２８の代わりに、第３のII-ＶI族半導体を含むｉ型半導体層３８を備えてもよい。
【0095】
〔まとめ〕
本発明の態様１に係る発光素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置され、量子ドットを含む発光層と、前記発光層と前記アノードとの間に配置された正孔輸送層と、を備え、前記正孔輸送層は、ｎ＋型半導体層と、前記ｎ＋型半導体層に隣接し、前記ｎ＋型半導体層に対して前記発光層の側に配置されたｐ＋型半導体層と、を含む構成である。
本発明の態様１に係る発光素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置され、量子ドットを含む発光層と、前記発光層と前記アノードとの間に配置された正孔輸送層と、を備え、前記正孔輸送層は、ｎ＋型半導体層と、前記ｎ＋型半導体層に隣接し、前記ｎ＋型半導体層に対して前記発光層の側に配置されたｐ＋型半導体層と、を含む構成である。
【0096】
本発明の態様２に係る発光素子は、上記態様１に係る発光素子であって、前記ｎ＋型半導体層は、第１のII-ＶI族半導体と、１３族元素および１７族元素から選択される第１のドーパントと、を含む構成であってよい。
【0097】
本発明の態様３に係る発光素子は、上記態様２に係る発光素子であって、前記第１のII-ＶI族半導体は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＴｅＳｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含む、構成であってよい。
【0098】
本発明の態様４に係る発光素子は、上記態様２または３に係る発光素子であって、前記第１のドーパントは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種以上を含む構成であってよい。
【0099】
本発明の態様５に係る発光素子は、上記態様１～４のいずれか１態様に係る発光素子であって、前記ｎ＋型半導体層は、第１のII-ＶI族半導体を含み、前記第１のII-ＶI族半導体は、ストイキオメトリーの状態に対して、II族元素が過剰である構成であってよい。
【0100】
本発明の態様６に係る発光素子は、上記態様５に係る発光素子であって、前記第１のII-ＶI族半導体は、Ｃｄと、ＶI族元素と、を含み、前記ＶI族元素に対して、Ｃｄの含有比率が大きい構成であってよい。
【0101】
本発明の態様７に係る発光素子は、上記態様６に係る発光素子であって、前記第１のII-ＶI族半導体は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含む構成であってよい。
【0102】
本発明の態様８に係る発光素子は、上記態様１に係る発光素子であって、前記ｎ＋型半導体層と前記ｐ＋型半導体層とは、同じ元素の組合せからなる同じ金属酸化物半導体を含み、前記ｎ＋型半導体層に含まれる前記金属酸化物半導体は、ストイキオメトリーの状態に対して、酸素原子が不足であり、前記ｐ＋型半導体層に含まれる前記金属酸化物半導体は、ストイキオメトリーの状態に対して、酸素原子が過剰である構成であってよい。
【0103】
本発明の態様９に係る発光素子は、上記態様１～８の何れか１態様に係る発光素子であって、前記ｐ＋型半導体層は、第２のII-ＶI族半導体と、１族元素および１１族元素、１５族元素から選択される第２のドーパントと、を含む構成であってよい。
【0104】
本発明の態様１０に係る発光素子は、上記態様２～７の何れか１態様に係る発光素子であって、前記ｐ＋型半導体層は、第２のII-ＶI族半導体と、１族元素および１１族元素、１５族元素から選択される第２のドーパントと、を含み、前記第１のII-ＶI族半導体と前記第２のII-ＶI族半導体とは、互いに同じ元素の組み合わせからなる半導体である構成であってよい。
【0105】
本発明の態様１１に係る発光素子は、上記態様９または１０に係る発光素子であって、
前記第２のII-ＶI族半導体は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＴｅＳｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含む構成であってよい。
前記第２のII-ＶI族半導体は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＴｅＳｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＴｅＳｅから構成される群から選択される、少なくとも１種以上を含む構成であってよい。
【0106】
本発明の態様１２に係る発光素子は、上記態様９～１１の何れか１態様に係る発光素子であって、前記第２のドーパントは、Ｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａから選択される１種以上を含む構成であってよい。
【0107】
本発明の態様１３に係る発光素子は、上記態様９～１２の何れか１態様に係る発光素子であって、前記正孔輸送層は、前記ｐ＋型半導体層に隣接し、前記ｐ＋型半導体層に対して前記発光層の側に配置されたｉ型半導体層を含み、前記ｉ型半導体層は、前記第２のII-ＶI族半導体と同じ元素の組み合わせからなる第３のII-ＶI族半導体を含む構成であってよい。
【0108】
本発明の態様１４に係る発光素子は、上記態様９～１２のいずれか１態様に係る発光素子であって、前記正孔輸送層は、前記ｐ＋型半導体層に隣接し、前記ｐ＋型半導体層に対して前記発光層の側に配置されたｐ型半導体層を含み、前記ｐ型半導体層は、前記ｐ型半導体層は、前記第２のII-ＶI族半導体と同じ元素の組み合わせからなる第３のII-ＶI族半導体と、１族元素および１１族元素、１５族元素から選択される第３のドーパントと、を含み、前記ｐ型半導体層における前記第３のII-ＶI族半導体に対する前記第３のドーパントの濃度は、前記ｐ＋型半導体層における前記第２のII-ＶI族半導体に対する前記第２のドーパントの濃度よりも低い構成であってよい。
【0109】
本発明の態様１５に係る発光素子は、上記態様１３に係る発光素子であって、前記ｉ型半導体層の厚みは、前記ｐ＋型半導体層の厚みよりも薄い構成であってよい。
【0110】
本発明の態様１６に係る発光素子は、上記態様１４に係る発光素子であって、前記ｐ型半導体層の厚みは、前記ｐ＋型半導体層の厚みよりも薄い構成であってよい。
【0111】
本発明の態様１７に係る発光素子は、上記態様９～１６の何れか１態様に係る発光素子であって、前記量子ドットは、コアと、前記コアを覆うシェルとを含み、前記シェルは、前記第２のII-ＶI族半導体と同じ元素の組み合わせからなる第４のII-ＶI族半導体を含む構成であってよい。
【0112】
本発明の態様１８に係る発光素子は、上記態様２～４の何れか１態様に係る発光素子であって、 前記ｎ＋型半導体層における、前記第１のドーパントの添加量は、１．００Ｅ＋１７[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋２３[ｃｍ－３]である構成であってよい。
【0113】
本発明の態様１９に係る発光素子は、上記態様９～１７の何れか１態様に係る発光素子であって、前記ｐ＋型半導体層における、前記第２のドーパントの添加量は、１．００Ｅ＋１７[ｃｍ－３]～１．００Ｅ＋２３[ｃｍ－３]である構成であってよい。
【0114】
本発明の態様２０に係る発光素子は、上記態様２～７の何れか１態様に係る発光素子であって、前記量子ドットは、コアと、前記コアを覆うシェルとを含み、前記シェルは、II-ＶI族半導体から選択される第４のII-ＶI族半導体を含み、前記第１のII-ＶI族半導体が含むII族元素は、前記第４のII-ＶI族半導体が含むII族元素より下位の周期に含まれる構成であってよい。
【0115】
本発明の態様２１に係る発光素子は、上記態様１４または１６に係る発光素子であって、前記第３のドーパントは、前記第２のドーパントと同じ元素を含む構成であってよい。
【0116】
本発明の態様２２に係る発光デバイスは、上記態様１～２１の何れか１態様に係る発光素子を備える構成である。
【0117】
本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【符号の説明】
【0118】
１ 発光デバイス
２、１０２ 発光素子
４ アノード
６、１０６ 正孔輸送層
８ 発光層
１０ 電子輸送層
１２ カソード
１６ 量子ドット
１８ コア
２０ シェル
２２ 不導体層
２４ ｎ＋型半導体層
２６ ｐ＋型半導体層
２８ ｐ型半導体層
３８ ｉ型半導体層
２、１０２ 発光素子
４ アノード
６、１０６ 正孔輸送層
８ 発光層
１０ 電子輸送層
１２ カソード
１６ 量子ドット
１８ コア
２０ シェル
２２ 不導体層
２４ ｎ＋型半導体層
２６ ｐ＋型半導体層
２８ ｐ型半導体層
３８ ｉ型半導体層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】