特許 7316440 金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-19

(45)【発行日】2023-07-27

(54)【発明の名称】金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/06 20060101AFI20230720BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20230720BHJP

   H01M 4/64 20060101ALI20230720BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20230720BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20230720BHJP

   H01M 50/105 20210101ALN20230720BHJP

【ＦＩ】

H01M12/06 F

H01M12/06 B

H01M12/08 K

H01M4/64 A

H01M4/80 Z

H01M4/86 M

H01M4/86 H

H01M50/105

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022504966

(86)(22)【出願日】2020-10-20

(86)【国際出願番号】 JP2020039443

(87)【国際公開番号】W WO2021176765

(87)【国際公開日】2021-09-10

【審査請求日】2022-06-08

(31)【優先権主張番号】P 2020035455

(32)【優先日】2020-03-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005049

【氏名又は名称】シャープ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147304

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 知哉

(74)【代理人】

【識別番号】100148493

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 浩二

(72)【発明者】

【氏名】北川 知

(72)【発明者】

【氏名】吉田 章人

(72)【発明者】

【氏名】水畑 宏隆

(72)【発明者】

【氏名】佐多 俊輔

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１２０３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－９７９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３９８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２００６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１８５８３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１２／００－１６／００

Ｈ０１Ｍ５０／１０－５０／１９８

Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体の上に形成されており、酸素還元能を有する触媒層とを有する正極と、
前記正極に対向して配置された負極と、
前記正極及び前記負極を含む積層部を収容しており、前記正極に臨む開口が形成された外装体と、
前記外装体内に配された電解質と、
前記開口を被っており、前記外装体に接合された接合部を有し、酸素を透過させる撥水膜と、
を備え、
前記触媒層は、前記接合部と前記集電体との間に位置する部分を有する、
金属空気電池。

【請求項2】

前記触媒層の厚みが、前記集電体の厚みよりも大きい、
請求項１に記載の金属空気電池。

【請求項3】

前記触媒層は、前記接合部の前記集電体側の表面の全体を被っている、
請求項１または２に記載の金属空気電池。

【請求項4】

前記集電体は、金属多孔質体により構成されている、
請求項１～３のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【請求項5】

前記撥水膜は、多孔質フィルムにより構成されている、
請求項１～４のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【請求項6】

前記触媒層は、複数の触媒粒子を含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【請求項7】

前記触媒層は、前記複数の触媒粒子の間に配された樹脂をさらに含む、
請求項６に記載の金属空気電池。

【請求項8】

前記集電体は、前記触媒層よりも外側に位置している外側部分を有する、
請求項１～７のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【請求項9】

前記集電体の外側部分に電気的に接続されており、前記外装体の外部に引き出されたリードをさらに備える、
請求項１～８のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【請求項10】

前記正極と前記負極との間に配されたセパレータをさらに備える、
請求項１～９のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【請求項11】

前記セパレータは、前記外装体と接合されており、
平面視において、前記セパレータと前記外装体とが接合された部分と、前記撥水膜と前記外装体との接合部との間の距離を１００としたきに、前記撥水膜と前記外装体との接合部と前記触媒層の端部との間の距離が２０以上である、
請求項１０に記載の金属空気電池。

【請求項12】

平面視において、前記撥水膜と前記外装体との接合部と前記集電体の端部との間の距離が２０以上である、
請求項１１に記載の金属空気電池。

【請求項13】

前記集電体の厚みは、５０μｍ以上５００μｍ以下である、
請求項１～１２のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【請求項14】

前記触媒層の厚みは、２００μｍ以上１０００μｍ以下である、
請求項１～１３のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【請求項15】

前記撥水膜の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下である、
請求項１～１４のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、金属空気電池に関する。本出願は、２０２０年３月３日に日本に出願された特願２０２０－３５４５５号に優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

例えば、特許文献１には、金属空気電池の一例が記載されている。特許文献１に記載の金属空気電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、電解液と、正極、負極、セパレータ及び電解液を収容する外装体とを有する金属空気電池が記載されている。外装体の正極側の表面には、空気孔が形成されている、外装体と正極との間には、撥水膜が配されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－６７６１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

金属空気電池には、外装体に収容されている電解液の漏洩を抑制したいという要望がある。

【0005】

本開示の主な目的は、電解液の漏洩が抑制された金属空気電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様に係る金属空気電池は、集電体と、集電体の上に形成されており、酸素還元能を有する触媒層とを有する正極と、正極に対向して配置された負極と、正極及び負極を含む積層体を収容しており、正極に臨む開口が形成された外装体と、外装体内に配された電解質と、開口を被っており、外装体に接合された接合部を有し、酸素を透過させる撥水膜とを備え、触媒層は、接合部と集電体との間に位置する部分を有する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】第１実施形態に係る金属空気電池の模式的平面図である。

【図2】図１の線ＩＩ－ＩＩにおける模式的断面図である。

【図3】図１の線ＩＩＩ－ＩＩＩにおける模式的断面図である。

【図4】図１の線ＩＶ－ＩＶにおける模式的断面図である。

【図5】第１実施形態に係る金属空気電池の一部分を拡大した模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

【0009】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る金属空気電池の模式的平面図である。図２は、図１の線ＩＩ－ＩＩにおける模式的断面図である。図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩにおける模式的断面図である。図４は、図１のＩＶ－ＩＶにおける模式的断面図である。図５は、第１実施形態に係る金属空気電池の一部分を拡大した模式的断面図である。

【0010】

図１～図５に示す本実施形態に係る金属空気電池１は、一次電池である。本実施形態では、一次電池である金属空気電池の例について説明する。但し、本発明において、金属空
気電池は、一次電池に限定されない。金属空気電池は、たとえば、二次電池であってもよい。

【0011】

図２～図４に示すように、金属空気電池１は、第１正極１０と、第２正極２０と、負極３０とを備えている。

【0012】

（第１正極１０及び第２正極２０）
第１正極１０は、正極集電体１１と、触媒層１２とを有する。

【0013】

正極集電体１１は、可撓性のシート状部材により構成されている。正極集電体１１は、適宜の導電部材により構成することができる。正極集電体１１は、例えば、Ｎｉなどの金属により形成されていてもよい。正極集電体１１は、例えば、金属多孔質体などの多孔質体により構成されていることが好ましい。正極集電体１１を多孔質体により構成することにより、触媒層１２との接触面積を増やすことができる。これにより、第１正極１０の集電効率を上げることができる。

【0014】

正極集電体１１の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。正極集電体１１が薄すぎると、正極集電体１１の比抵抗が大きくなったり、正極集電体１１の機械的強度が低くなったりする場合がある。正極集電体１１が厚すぎると、金属空気電池１のエネルギー密度が低くなる場合がある。

【0015】

正極集電体１１の上には、触媒層１２が形成されている。触媒層１２は、酸素還元能を有する。具体的には、触媒層１２は、酸素還元能を有する酸素還元触媒を含む。酸素還元触媒としては、例えば、炭素材料や、酸化マンガンなどの金属酸化物、白金（Ｐｔ）などの貴金属等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等が挙げられる。

【0016】

触媒層１２は、例えば、酸素還元触媒を含む複数の触媒粒子１２ａを含んでいてもよい（図５を参照）。複数の触媒粒子１２ａの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0017】

触媒層１２は、触媒粒子１２ａの間に配された樹脂等をさらに含んでいてもよい。この場合、樹脂が結着剤として機能し、複数の触媒粒子１２ａ相互間の結着性を向上することができる。好ましく用いられる樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂が挙げられる。

【0018】

触媒層１２は、可撓性を有することが好ましい。

【0019】

触媒層１２の厚みは、特に限定されないが、例えば、２００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましい。

【0020】

第２正極２０は、第１正極１０と間隔をおいて対向している。第２正極２０は、正極集電体２１と、触媒層２２とを有する。

【0021】

正極集電体２１は、正極集電体１１と実質的に同様の構成を有する。従って、正極集電体１１の説明を正極集電体２１に援用するものとする。

【0022】

触媒層２２は、触媒層１２と実質的に同様の構成を有する。従って、触媒層１２の説明を触媒層２２に援用するものとする。

【0023】

（負極３０）
負極３０は、第１正極１０と、第２正極２０とにそれぞれ第１セパレータ片４１と第２セパレータ片４２を介して積層されている。負極３０は、第１正極１０と第２正極２０との間に配置されている。負極３０の一方面が第１正極１０と対向しており、負極３０の他方面が第２正極２０と対向している。

【0024】

負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２、３３とを有する。

【0025】

負極集電体３１は、可撓性を有するシート状部材により構成されている。負極集電体３１は、適宜の導電材料により構成することができる。負極集電体３１は、例えば、Ｃｕなどの金属により構成されていてもよい。

【0026】

負極集電体３１の両側には、負極活物質層３２、３３が設けられている。具体的には、負極集電体３１の一方面の上に負極活物質層３２が設けられており、負極集電体３１の他方面の上に負極活物質層３３が設けられている。

【0027】

負極活物質層３２、３３は、それぞれ、負極活物質を含む。

【0028】

負極活物質としては、例えば、カドミウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、鉄等の金属やそれらの金属の少なくとも一種を含む合金、上記金属の酸化物等が挙げられる。なかでも、金属空気電池１が亜鉛空気電池の場合、亜鉛や亜鉛合金、酸化亜鉛等が負極活物質として好ましく用いられる。金属空気電池１がマグネシウム空気電池の場合、マグネシウムやマグネシウム合金、酸化マグネシウム等が負極活物質として好ましく用いられる。金属空気電池１がリチウム空気電池の場合、リチウムやリチウム合金、リチウム含有複合酸化物等が負極活物質として好ましく用いられる。

【0029】

負極活物質層３２、３３のそれぞれは、例えば、負極活物質を含む複数の負極活物質粒子を有していてもよい。複数の負極活物質粒子は、相互に接合されていてもよいし、相互に接合されていなくてもよい。例えば、負極活物質層３２、３３のそれぞれは、電解液と、複数の負極活物質粒子とを含むスラリーにより構成されていてもよい。

【0030】

（セパレータ４０）
第１正極１０と負極３０との間、及び第２正極２０と負極３０との間のそれぞれには、セパレータ４０が配されている。このセパレータ４０により正極１０、２０と負極３０とが電気的に分離されている。

【0031】

セパレータ４０の厚さは、特に限定されないが、０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータ４０の厚さが０．０５ｍｍ未満であれば、負極の体積変化に伴いセパレータ４０が破断するおそれがある。一方、セパレータ４０の厚さ０．４ｍｍを超えると、内部抵抗の増加の結果、電池出力が低下するおそれがある。

【0032】

セパレータ４０は、第１セパレータ片４１と、第２セパレータ片４２とを含む。第１セパレータ片４１は、第１正極１０と負極３０との間に位置している。本実施形態では、第１セパレータ片４１の周縁部は、外装体５０に接合されている。第１セパレータ片４１と外装体５０との接合方法は、特に限定されない。第１セパレータ片４１と外装体５０とは、例えば、熱溶着法や超音波溶着法等の溶着法等により溶着されていてもよい。

【0033】

一方、第２セパレータ片４２は、第２正極２０と負極３０との間に位置している。第２セパレータ片４２の周縁部は、外装体５０に接合されている。第２セパレータ片４２と外装体５０との接合方法は、特に限定されない。第２セパレータ片４２と外装体５０とは、例えば、熱溶着法や超音波溶着法等の溶着法等により溶着されていてもよい。

【0034】

以上のように、本実施形態では、第１セパレータ片４１と、第２セパレータ片４２とのそれぞれの周縁部が全周にわたって外装体５０に接合されている。このため、外装体５０内の内部空間５０ａは、第１セパレータ片４１及び第２セパレータ片４２によって、第１内部空間５０ａ１と、第２内部空間５０ａ２と、第３内部空間５０ａ３とに隔離されている。第１内部空間５０ａ１には、第１正極１０が配されている。第２内部空間５０ａ２には、負極３０が配されている。第３内部空間５０ａ３には、第２正極２０が配されている。

【0035】

第１セパレータ片４１及び第２セパレータ片４２のそれぞれは、絶縁性を有するシートにより構成されている。第１セパレータ片４１及び第２セパレータ片４２のそれぞれは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の樹脂を含む多孔質シートや、イオン交換膜等により構成することができる。

【0036】

第１セパレータ片４１及び第２セパレータ片４２は、可撓性を有することが好ましい。

【0037】

第１正極１０の少なくとも一部と、第２正極２０の少なくとも一部と、負極３０の少なくとも一部と、セパレータ４０の少なくとも一部とは、積層されている。以下、第１正極１０の少なくとも一部と第２正極２０の少なくとも一部と負極３０の少なくとも一部と、セパレータ４０の少なくとも一部との積層体を積層体２とする。

【0038】

（外装体５０）
外装体５０は、積層体２を収容している。具体的には、外装体５０の内部空間５０ａ内に積層体２が配されている。

【0039】

外装体５０は、第１可撓性フィルム５１と、第２可撓性フィルム５２を備えている。第１可撓性フィルム５１の周縁部と第２可撓性フィルム５２の周縁部とが接合（例えば、ラミネート等）されることにより、内部空間５０ａを有する外装体５０が形成されている。

【0040】

外装体５０は、例えば、樹脂フィルムにより構成されることが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムにより構成されることがより好ましい。好ましく用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系の樹脂フィルム等が挙げられる。また、外装体５０は、少なくともひとつの樹脂層と、少なくともひとつの金属層とにより構成されていてもよい。具体的には、外装体５０は、金属層と、金属層の両側に位置する樹脂層とにより構成されていてもよい。

【0041】

外装体５０の厚みは、特に限定されないが、３０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以上、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0042】

外装体５０の強度をより向上する観点から、第１可撓性フィルム５１及び第２可撓性フィルム５２は、中実フィルムにより構成されていることが好ましい。

【0043】

ここで、「中実フィルム」とは、内部に気孔を実質的に含まないフィルムのことを意味する。中実フィルムは、１ａｔｍにおいて、２４時間あたりの酸素透過度が３００ｃｍ^３／ｍ^２以下であるフィルムであることが好ましい。

【0044】

外装体５０には、開口５３、５４が形成されている。開口５３、５４は、それぞれ、正極１０、２０に臨んでいる。

【0045】

開口５３は、外装体５０を構成している第１可撓性フィルム５１に形成されている。開口５３は、第１正極１０及び第２正極２０のうちの第１可撓性フィルム５１側に位置している第１正極１０に臨んでいる。詳細には、開口５３は、第１正極１０のうち、積層体２を構成している部分のうちの周縁部を除いた部分に臨んでいる。すなわち、開口５３は、積層体２の周縁部を除いた部分に臨んでいる。具体的には、開口５３は、積層体２の主面の８０面積％以上の領域に臨んでいることが好ましく、９０面積％以上の領域に臨んでいることがより好ましい。開口５３は、撥水膜７０の周縁部を除いた部分を露出させている。このような大きな開口５３を形成することにより、開口５３から第１正極１０に対する空気（酸素）の高い供給効率を実現することができる。

【0046】

開口５４は、外装体５０を構成している第２可撓性フィルム５２に形成されている。開口５４は、第１正極１０及び第２正極２０のうちの第２可撓性フィルム５２側に位置している第２正極２０に臨んでいる。詳細には、開口５４は、第２正極２０のうち、積層体２を構成している部分のうちの周縁部を除いた部分に臨んでいる。すなわち、開口５４は、積層体２の周縁部を除いた部分に臨んでいる。具体的には、開口５４は、積層体２の主面の８０面積％以上の領域に臨んでいることが好ましく、９０面積％以上の領域に臨んでいることがより好ましい。開口５４は、撥水膜８０の周縁部を除いた部分を露出させている。このような大きな開口５４を形成することにより、開口５４から第２正極２０に対する空気（酸素）の高い供給効率を実現することができる。

【0047】

なお、本実施形態では、積層体２の周縁部を除いた部分の全体に臨むそれぞれひとつの開口５３、５４が形成されている例について説明する。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、第１可撓性フィルム及び第２可撓性フィルムのそれぞれには、正極に臨む複数の開口が相互に間隔をおいて設けられていてもよい。具体的には、例えば、複数の矩形状や円形状等の開口がマトリクス状に形成されていてもよい。

【0048】

開口５３、５４のそれぞれの形状は、特に限定されない。開口５３、５４の形状は、例えば、矩形等の多角形、円形、楕円形、長円形等であってもよい。開口５３、５４の平面視形状は、積層体２の平面視形状と略相似の関係にあることが好ましい。例えば、積層体２の平面視形状が実質的に矩形である場合は、開口５３、５４は、矩形状であることが好ましい。

【0049】

（電解質６０）
外装体５０の内部空間５０ａ内には、電解質６０が配されている。具体的には、内部空間５０ａ内には、電解質６０が充填されている。電解質６０は、少なくとも水を含んでいることが好ましい。電解質６０は、例えば、電解液であってもよいし、ゲル電解質であってもよいが、電解質６０としては電解液がより好ましく用いられる。

【0050】

以下、本実施形態では、電解質６０が電解液により構成されている例について説明する。

【0051】

電解液により構成されている電解質６０は、溶媒と溶質とを含む。電解質６０は、水溶液であることが好ましいため、溶媒は、例えば、水を含むことが好ましい。溶媒は、例えば、水により構成されていてもよいし、水と、例えばアルコール等との混合物により構成されていてもよい。金属空気電池１が亜鉛空気電池の場合、電解質６０はアルカリ性水溶液であることが好ましく、好ましく用いられる溶質としては、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等）などが挙げられる。また、金属空気電池１が亜鉛空気電池の場合、電解質６０は亜鉛イオンを含んでよい。金属空気電池１がマグネシウム空気電池の場合、電解質６０は、塩化ナトリウム水溶液など中性水溶液であることが好ましい。金属空気電池１がリチウム空気電池の場合、電解質６０はリチウムイオン電池の電解質に用いられる非水系電解質であってもよい。

【0052】

（撥水膜７０、８０）
撥水膜７０、８０は、開口５３、５４を被っている。詳細には、撥水膜７０は、開口５３を被っている。撥水膜８０は、開口５４を被っている。撥水膜７０は、開口５３が形成された第１可撓性フィルム５１と第１正極１０との間に位置している。撥水膜８０は、開口５４が形成された第２可撓性フィルム５２と第２正極２０との間に位置している。

【0053】

撥水膜７０、８０は、開口５３、５４よりも大面積に設けられている。撥水膜７０、８０は、外装体５０の内側（内部空間５０ａ内）に配されている。撥水膜７０、８０の周縁部の少なくとも一部は、外装体５０に接合されている。撥水膜７０、８０の周縁部のうち、外装体５０に接合された部分は、接合部７０ａ、８０ａを構成している。

【0054】

詳細には、撥水膜７０は、開口５３よりも大面積に設けられている。撥水膜７０は、開口５３が形成された第１可撓性フィルム５１と積層体２との間に配されている。撥水膜７０の周縁部の少なくとも一部は、外装体５０（具体的には、第１可撓性フィルム５１）に接合されている接合部７０ａを構成している。接合部７０ａは、開口５３を包囲するように額縁状に形成されている。

【0055】

撥水膜８０は、開口５４よりも大面積に設けられている。撥水膜８０は、開口５４が形成された第２可撓性フィルム５２と積層体２との間に配されている。撥水膜８０の周縁部の少なくとも一部は、外装体５０（具体的には、第２可撓性フィルム５２）に接合されている接合部８０ａを構成している。図１に示すように、接合部８０ａは、開口５４を包囲するように額縁状に形成されている。

【0056】

撥水膜７０、８０は、酸素を透過させ、電解質を実質的に透過させない。具体的には、本実施形態では、撥水膜７０、８０のそれぞれは、多孔質体により構成されている。より具体的には、撥水膜７０、８０のそれぞれは、多孔質フィルムにより構成されている。撥水膜７０、８０は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する。このため、酸素等の気体は、貫通孔を経由して撥水膜７０、８０を透過することができる。なお、撥水膜７０、８０の気孔率は、特に限定されないが、例えば、２０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、６０体積％以上９０体積％以下がより好ましい。

【0057】

撥水膜７０、８０の表面（具体的には、外表面及び内表面の両方）は、撥水性を有する。ここで、撥水性とは、電解質（詳細には、電解質に含まれる溶媒）をはじく性質のことである。このように、撥水膜７０、８０の表面が撥水性を有するため、電解質が撥水膜７０、８０に形成されている貫通孔内に侵入することが抑制されている。従って、撥水膜７０、８０は、電解質を実質的に透過させない。

【0058】

撥水膜７０、８０の材質は、特に限定されない。撥水膜７０、８０は、適宜の樹脂等により構成することができる。撥水膜７０、８０は、例えば、ＰＴＦＥなどのフッ素含有樹脂により構成されていることが好ましい。

【0059】

なお、撥水膜７０、８０とは異なり、外装体５０は、本実施形態では、中実フィルムにより構成されているため、電解質６０のみならず、酸素等の気体も実質的に透過させない。

【0060】

撥水膜７０、８０の厚みは、特に限定されないが、具体的には、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0061】

このように、本実施形態では、外装体５０が中実である一方、撥水膜７０、８０は、多孔質であるため、撥水膜７０、８０は、外装体５０よりも低い機械的耐久性を有する。すなわち、撥水膜７０、８０は、外装体５０よりも破れやすい。

【0062】

（リード９１、９２、９３）
第１正極１０、第２正極２０及び負極３０は、外装体５０の内部空間５０ａ内に配されている。第１正極１０、第２正極２０及び負極３０のそれぞれには、リード９１、９２、９３が接続されている。これらリード９１、９２、９３によって第１正極１０、第２正極２０及び負極３０のそれぞれが外装体５０の外部に引き出されている。なお、リード９１、９２、９３は、それぞれ、例えば、金属箔等により構成することができる。

【0063】

具体的には、第１正極１０の正極集電体１１には、第１正極リード９１の内部空間５０ａに位置する部分が接続されている。第１正極リード９１は、正極集電体１１から外装体５０の外部にまで引き出されている。正極集電体１１と第１正極リード９１との接続方法は、電気的に接続されていれば特に限定されない。正極集電体１１と第１正極リード９１とは、例えば、溶接されていてもよく、正極集電体１１の一部が延伸し第１正極リード９１の一部を構成してもよい。正極集電体１１と第１正極リード９１とが溶接で接続されている場合、一般的に、正極集電体１１と第１正極リード９１との接合部９４は、正極集電体１１、あるいは第１正極リード９１の厚みよりも厚い。

【0064】

第２正極２０の正極集電体２１には、第２正極リード９２の内部空間５０ａに位置する部分が接続されている。第２正極リード９２は、正極集電体２１から外装体５０の外部にまで引き出されている。正極集電体２１と第２正極リード９２との接続方法は、電気的に接続されていれば特に限定されない。正極集電体２１と第２正極リード９２とは、例えば、溶接されていてもよく、正極集電体２１の一部が延伸し第２正極リード９２の一部を構成してもよい。正極集電体２１と第２正極リード９２とが溶接で接続されている場合、一般的に、正極集電体２１と第２正極リード９２との接合部９５は、正極集電体２１、あるいは第２正極リード９２の厚みよりも厚い。

【0065】

第１正極リード９１と、第２正極リード９２とは、外装体５０の外部において相互に接続されてよい。

【0066】

負極３０の負極集電体３１には、負極リード９３の内部空間５０ａに位置する部分が接続されている。負極リード９３は、負極集電体３１から外装体５０の外部にまで引き出されている。負極集電体３１と負極リード９３との接続方法は、電気的に接続されていれば特に限定されない。負極集電体３１と負極リード９３とは、例えば、溶接されていてもよく、負極集電体３１の一部が延伸し負極リード９３の一部を構成してもよい。負極集電体３１と負極リード９３とが溶接で接続されている場合、一般的に、負極集電体３１と負極リード９３との接合部９６は、負極集電体３１、あるいは負極リード９３の厚みよりも厚い。

【0067】

（金属空気電池１の放電反応）
次に、金属空気電池１が亜鉛空気電池である場合を例に挙げて、金属空気電池１における放電反応について説明する。

【0068】

亜鉛空気電池である金属空気電池１を放電させる際には、第１正極１０及び第２正極２０と、負極３０とのそれぞれにおいて、下記式に示す反応が進行する。

【0069】

放電時の正極における反応：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－
放電時の負極における反応：Ｚｎ＋４ＯＨ－→Ｚｎ（ＯＨ）^２－ _４＋２ｅ^－→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ^－＋２ｅ^－
上記正極１０、２０の反応は、触媒層１２、２２において、触媒層１２、２２に含まれる触媒の作用によって進行する。放電時においては、上記式に示すように、触媒は、酸素の還元に寄与する。

【0070】

上記のように、触媒層１２、２２では、放電反応に酸素が必要である。このため、触媒層１２、２２に酸素を供給する必要がある。触媒層１２、２２への酸素供給効率が低い場合は、触媒層１２、２２における放電反応の効率が低下する。この観点からは、触媒層１２、２２は、平面視において、開口５３、５４が設けられた領域のみに配されていることが好ましい。従って、触媒層は、通常、酸素を透過しない外装体５０が設けられた領域には配されない。

【0071】

ところが、本発明者らは、鋭意研究の結果、触媒層を開口が設けられた領域にのみ設けると、電解質が漏洩するおそれがあることを見いだし、本実施形態に係る金属空気電池１に想到した。

【0072】

本実施形態では、触媒層１２が、接合部７０ａと正極集電体１１との間に位置する部分を有する。このため、例えば、金属空気電池１に応力が加わり、正極集電体１１が変形した場合等であっても、触媒層１２が正極集電体１１と接合部７０ａとの間に位置しているため、正極集電体１１が接合部７０ａや、撥水膜７０の接合部７０ａよりも内側に位置する部分に直接接触することが抑制されている。よって、金属空気電池１では、撥水膜７０が破損することが抑制されている。同様に、触媒層２２が、接合部８０ａと正極集電体２１との間に位置する部分を有するため、撥水膜８０が破損することも抑制されているこのため、電解質６０が漏洩することを抑制することができる。

【0073】

正極集電体１１、２１と触媒層１２、２２との接触に起因する電解質６０の漏洩をより効果的に抑制する観点からは、触媒層１２の厚みが、正極集電体１１の厚みよりも大きいことが好ましい。触媒層２２の厚みが、正極集電体２２の厚みよりも大きいことが好ましい。触媒層１２、２２の厚みを正極集電体１１、２１よりも厚くすることにより、正極集電体１１、１２が触媒層１２、２２に食い込んでも、正極集電体１１、１２が撥水膜７０、８０に接触して撥水膜７０、８０が破損することをより効果的に抑制することができる。電解質６０の漏洩をさらに効果的に抑制する観点からは、触媒層１２、２２の厚みは、正極集電体１１、２１の厚みの２倍以上であることがより好ましい。但し、触媒層１２、２２が厚すぎると、触媒層１２、２２の中に酸素供給効率が低い部分が生じ、エネルギー密度が低下する可能性がある。従って、触媒層１２、２２の厚みは、正極集電体１１、２１の厚みの７倍以下であることが好ましい。具体的には、正極集電体１１、２１の厚みは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。触媒層１２、２２の厚みは、２００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましい。

【0074】

電解質６０の漏洩を抑制できるという効果は、触媒層１２、２２が接合部７０ａ、８０ａと正極集電体１１、２１との間の少なくとも一部に位置していれば奏される。但し、金属空気電池１からの電解質６０の漏洩をさらに効果的に抑制する観点から、触媒層１２、２２は、接合部７０ａ、８０ａの正極集電体１１、１２側の実質的に全体を被っていることが好ましく、全体を被っていることがさらに好ましい。

【0075】

同様に、平面視において、セパレータ４０と外装体５０とが接合された部分と、撥水膜７０、８０と外装体５０との接合部７０ａ、８０ａとの間の距離を１００としたときに、撥水膜７０、８０と外装体５０との接合部７０ａ、８０ａと触媒層１２、２２の外側端部との間の距離が２０以上であることが好ましい。

【0076】

また、電解質６０の漏洩を抑制する観点からは、金属空気電池１の変形に伴って接合部７０ａ、８０ａに大きな応力が付加することを抑制することが好ましい。この観点からは、正極集電体１１、２１が接合部７０ａ、８０ａよりも外側に至っていることが好ましい。平面視において、セパレータ４０と外装体５０とが接合された部分と、撥水膜７０、８０と外装体５０との接合部７０ａ、８０ａとの間の距離を１００としたときに、撥水膜７０、８０と外装体５０との接合部７０ａ、８０ａと、正極集電体１１、２１の外側端部との間の距離が２０以上であることが好ましい。

【0077】

但し、正極集電体１１、２１が長すぎると、セパレータ４０と外装体５０とが接合された部分に正極集電体１１、２１が接触し、当該部分を損傷する虞がある。そのような場合には、例えば、負極活物質粒子が正極１０、２０側に流出してしまい、金属空気電池１の内部で短絡が発生することに起因して、電池温度が上昇したり、電池特性が低下したりする場合がある。従って、平面視において、セパレータ４０と外装体５０とが接合された部分と、撥水膜７０、８０と外装体５０との接合部７０ａ、８０ａとの間の距離を１００としたときに、セパレータ４０と外装体５０とが接合された部分と、正極集電体１１、２１の端部との間の平面視における距離は、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。

【0078】

上述のように、本実施形態では、触媒層１２、２２は、緩衝効果を担っている。従って、触媒層１２、２２は、高い緩衝作用を有することが好ましい。この観点から、触媒層１２、２２は、複数の触媒粒子１２ａ、２２ａを含むことが好ましい。この場合、触媒粒子１２ａ、２２ａの平均粒子径は、正極集電体１１、２１の厚みの１／５００００倍以上１／５０倍以下であることが好ましく、１／１５０００倍以上１／５００倍以下であることがより好ましい。

【0079】

また、触媒層１２、２２の緩衝作用を向上させる観点から、触媒層１２、２２は、樹脂を含んでいることが好ましい。なお、触媒層１２、２２における樹脂の含有率は、３０重量％以下であることが好ましい。樹脂の含有率が高すぎると、エネルギー密度が低くなる場合があるためである。

【0080】

撥水膜７０、８０の破損に伴う金属空気電池１からの電解質６０の漏洩をさらに効果的に抑制する観点から、正極集電体１１、２１のそれぞれが、接合部７０ａ、８０ａよりも外側に位置している外側部分１１ａ、２１ａを有することが好ましい。この場合、外側部分１１ａ、２１ａにリード９１、９２を電気的に接続することができる。よって、厚くなりがちな接合部９４、９５と、大きな厚みを有する積層体２とが積層方向に重なることを抑制することができる。従って、撥水膜７０、８０に大きな応力が加わることを抑制することができる。その結果、撥水膜７０、８０の損傷を抑制することができる。

【0081】

触媒層１２、２２を、接合部７０ａ、８０ａと正極集電体１１、２１との間に設けることは、どのような金属空気電池１にも好適であるが、例えば、正極集電体１１、２１が金属多孔質体である場合には、正極集電体１１、２１が接合部７０ａ、８０ａや撥水膜７０、８０を傷つけやすいため、より好適である。また、撥水膜７０、８０が損傷しやすい多孔質膜により構成されている場合や、撥水膜７０、８０の厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下と薄い場合等に特に好適である。

【0082】

（変形例）
上記実施形態では、一次電池である金属空気電池１について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。金属空気電池は、例えば、二次電池であってもよい。金属空気二次電池においては、触媒層１２及び触媒層２２のそれぞれは、酸素還元能を有する触媒だけでなく、酸素発生能を有する触媒を含んでいてもよい。触媒層１２及び触媒層２２のそれぞれは、酸素還元能と酸素発生能との両方を有するＢｉ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ触媒を含んでいてもよい。酸素発生能を有する酸素発生触媒及びＢｉ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ触媒は、当該分野で一般的に用いられる材料であれば特に限定されない。その場合、正極を充電極としても利用することができ、放電極としても利用することができる。

【0083】

例えば、金属空気二次電池は、放電極としての正極と、充電極としての正極とを備えた３極式の金属空気二次電池でもよい。３極式の金属空気二次電池は、具体的には、第２正極２０の代わりに、充電極として、酸素発生能を有するＮｉ電極が用いられてもよい。また、３極式の金属空気二次電池の場合、第１の正極リード９１と第２の正極リード９２は接合しない。

【0084】

（実施例１～５）
下記の要領で上記実施形態に係る金属空気電池１と実質的に同様の構成を有する金属空気電池を作製した。

【0085】

まず、外装体を構成するための部材として、１１０ｍｍ×１１０ｍｍの正方形状の樹脂フィルムを用意した。樹脂フィルムは、厚みが１５μｍのナイロン（登録商標）フィルムと、厚みが１００μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルムとの積層体である。

【0086】

次に、樹脂フィルムの中央部に、６０ｍｍ×６０ｍｍの開口を形成した。

【0087】

次に、開口が形成された樹脂フィルムの開口を被うように７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの、厚みが２００μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルムからなる撥水膜を配置し、樹脂フィルムに熱溶着した。溶着幅は、２ｍｍとした。

【0088】

次に、撥水膜の上に、７０ｍｍ×７０ｍｍの触媒層を積層した。触媒層は、酸素還元触媒としてのＭｎＯ２、酸素還触媒兼導電助剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質体（厚み：５００μｍ）である。

【0089】

この触媒層の上に、リードが接続された７７ｍｍ×７０ｍｍの正極集電体を積層した。正極集電体は、厚さ１００μｍのＮｉエキスパンド箔である。

【0090】

次に、これらをプレス圧着により接着した。

【0091】

次に、正極集電体の上に、第１セパレータ片を積層し、第１セパレータ片の周縁部を樹脂フィルムに熱溶着した。第１セパレータ片は、９２ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ２００μｍのポリオレフィン不織布である。

【0092】

次に、第１セパレータ片の上に、７７ｍｍ×７０ｍｍの負極集電体を積層した。負極集電体は、厚さ２００μｍのＣｕエキスパンド箔である。負極集電体は、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１００μｍのＮｉ箔からなるリードを有する。

【0093】

上記手順により第１の積層体を作製した。

【0094】

次に、上述の手順と同様にして、第２樹脂フィルム、第２撥水膜、触媒層、正極集電体及び第２セパレータ片を積層し、熱溶着した第２の積層体を作製した。

【0095】

次に、第１の積層体と、第２の積層体とを、第１のセパレータ片と第２のセパレータ片が負極集電体を挟んで対向するように積層し、１対の樹脂フィルムの１辺を除く３つの辺を溶着幅が２ｍｍとなるように相互に溶着した。

【0096】

次に、１対の樹脂フィルムの溶着されていない１辺から、電解液及び負極活物質を、第１セパレータ片と第２セパレータ片との間に挿入した。電解液は、７ＭのＫＯＨ水溶液である。負極活物質粒子は、亜鉛粉である。電解液及び負極活物質を挿入した後、第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムとの残りの１辺を溶着した。具体的には、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムが重なった部分を４ｍｍの溶着幅となるように溶着した。

【0097】

上記要領により、下記の表１に示す条件で金属空気電池を作製した。

【0098】

（比較例１）
表１に示す条件としたこと以外は、実施例１～５と同様にして金属空気電池を作製した。

【0099】

【表1】

上記表１に示すＬ１、Ｌ２、Ｌ３は、以下の通りである。

【0100】

Ｌ１：平面視における、撥水膜と外装体との接合部と外装体とセパレータとの間の距離を１００としたときの、撥水膜と外装体との接合部から、触媒層の外側端部までの距離
Ｌ２：平面視における、撥水膜と外装体との接合部と外装体とセパレータとの間の距離を１００としたときの、撥水膜と外装体との接合部から、正極集電体の外側端部までの距離
Ｌ３：平面視における、撥水膜と外装体との接合部と外装体とセパレータとの間の距離を１００としたときの、正極集電体の外側端部から、外装体とセパレータとが接合されている部分までの距離
但し、Ｌ１、Ｌ２に関しては、外側に向かう方向を＋とする。

【0101】

（評価）
実施例１～５及び比較例１で作製したサンプルのそれぞれに関し、（１）落下試験、（２）放電試験を行った。結果を表１に示す。

【0102】

（１）落下試験
実施例１～５及び比較例１で作製したサンプルのそれぞれを高さ１ｍからコンクリート上に落下させた。その後、サンプルからの液漏れ（電解液漏れ）の有無を目視観察した。表１の「落下試験後の液漏れの有無」の欄に結果を示す。表１において、「発生」は、液漏れが発生したことを示す。「なし」は、液漏れが発生しなかったことを示す。

【0103】

また、落下させた各サンプルに関し、２５℃で静置したときのサンプルの上昇温度を測定した。結果を表１の「落下試験後の上昇温度」の欄に示す。比較例１及び実施例１～４のそれぞれでは、上昇温度が５℃未満であった。それに対して、実施例５では、４３℃上昇した。

【0104】

（２）放電試験
上記落下試験を行ったサンプルに対して、２５℃で３Ａの一定電流で放電することにより放電試験を行った。その後、各サンプルからの液漏れの有無を目視観察した。結果を表１の「放電試験後の液漏れ試験結果」に示す。表１における「×」、「△」、「○」は、下記の意味である。

【0105】

×：放電開始後５時間以内に液漏れが発生した。

【0106】

△：放電開始後５時間以内に液漏れが発生しなかったが、２日後に電解液がドライアップしていた。

【0107】

○：放電開始後５時間以内に液漏れが発生せず、２日後にも電解液のドライアップは確認されなかった。

【0108】

表１に示す結果から理解されるように、触媒層が、外装体と撥水膜との接合部と、正極集電体との間に位置する部分がない例（比較例１）においては、落下試験後に液漏れが発生することが分かる。一方、触媒層が、外装体と撥水膜との接合部と、正極集電体との間に位置する部分がある例（実施例１～５）においては、落下試験後に液漏れが確認されなかった。

【0109】

平面視における、撥水膜と外装体との接合部と外装体とセパレータとの間の距離を１００としたときの、撥水膜と外装体との接合部から、正極集電体の外側端部までの距離（Ｌ２）が２０未満である例では、液漏れが発生したり、ドライアップが発生したりしたのに対して、２０以上である例では、液漏れもドライアップも確認されなかった。

【0110】

また、平面視における、撥水膜と外装体との接合部と外装体とセパレータとの間の距離を１００としたときの、正極集電体の外側端部から、外装体とセパレータとが接合されている部分までの距離（Ｌ３）が２０未満である例では、落下試験後に大きく温度が上昇したのに対して、２０以上である例では、落下試験後に温度が大きく上昇しなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】