(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-28
(45)【発行日】2023-08-07
(54)【発明の名称】ダイヤモンド電極
(51)【国際特許分類】
C25B 11/083 20210101AFI20230731BHJP
C25B 11/063 20210101ALI20230731BHJP
【ＦＩ】
C25B11/083
C25B11/063
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023057708
(22)【出願日】2023-03-31
【審査請求日】2023-04-21
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】西川 直宏
(72)【発明者】
【氏名】守田 俊章
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】特開昭４８－０９９０８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平９－２６８３９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２４００７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１９３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１８４７４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００８／００７００４９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０８４８６５４６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９７５０２９１（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０２Ｆ １／４６１ － １／４６７
Ｃ０４Ｂ ３５／５２
Ｃ２３Ｃ １６／２７
Ｃ２５Ｂ １１／００ － １１／０９７
Ｃ３０Ｂ ２９／０４
ＪＭＥＤＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属ニオブからなる基板と、前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、
前記基板と前記導電性ダイヤモンド膜との間に形成された遷移層と、を有し、
前記遷移層は、ニオブと炭素を主成分とする微結晶、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶の集合体からなる、ダイヤモンド電極。
【請求項2】
前記遷移層中のニオブの平均組成が、前記基板側から前記導電性ダイヤモンド膜側にかけて、連続的に減少している、請求項１に記載のダイヤモンド電極。
【請求項3】
前記ニオブと炭素を主成分とする微結晶は、化学式ＮｂＣまたはＮｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶である、請求項１に記載のダイヤモンド電極。
【請求項4】
前記遷移層は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶の存在割合が化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶の存在割合よりも多い第１遷移層と、化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶の存在割合が化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶の存在割合よりも多い第２遷移層とを有し、前記第１遷移層は前記導電性ダイヤモンド膜側に存在し、前記第２遷移層は前記基板側に存在する、請求項３に記載のダイヤモンド電極。
【請求項5】
前記ニオブと酸素を主成分とする微結晶は、化学式ＮｂＯの酸化ニオブ微結晶であり、前記第１遷移層に、前記酸化ニオブ微結晶が混在している、請求項４に記載のダイヤモンド電極。
【請求項6】
前記第１遷移層に含まれる前記化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第２遷移層に含まれる前記化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項４に記載のダイヤモンド電極。
【請求項7】
前記化学式ＮｂＯの酸化ニオブ微結晶の結晶子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項５に記載のダイヤモンド電極。
【請求項8】
前記第１遷移層の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記第２遷移層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項４に記載のダイヤモンド電極。
【請求項9】
前記第１遷移層における、前記化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶に対する、前記化学式ＮｂＯの酸化ニオブ微結晶の体積存在比率は、５０％以上１００％以下である、請求項５に記載のダイヤモンド電極。
【請求項10】
前記遷移層内部の前記導電性ダイヤモンド膜との境界近傍に、空隙を有する多孔質部が存在する、請求項１に記載のダイヤモンド電極。
【請求項11】
前記導電性ダイヤモンド膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、前記基板または前記遷移層まで達するピンホールが存在しない、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のダイヤモンド電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ダイヤモンド電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
導電性ダイヤモンドは、水系・非水系における電位窓が広く、バックグラウンド電流も小さいため、広い電位範囲で安定な電気化学反応が可能な電極材料として知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ニオブ、タンタル、チタン及びジルコニウムから成る群から選択されるバルブメタル及びこれらの金属基合金から選択される材料を含んで成る電極基材の少なくともその表面を塑性加工し、次いで前記電極基材を真空中又は不活性雰囲気中で加熱処理し、該加熱処理した電極基材表面に導電性ダイヤモンド膜を形成することを含んで成ることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第４４５６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、導電性ダイヤモンド膜の剥離を抑制し、ダイヤモンド電極の耐久性を向上させることができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様によれば、
金属ニオブからなる基板と、
前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、
前記基板と前記導電性ダイヤモンド膜との間に形成された遷移層と、を有し、
前記遷移層は、ニオブと炭素を主成分とする微結晶、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶の集合体からなる、ダイヤモンド電極が提供される。
金属ニオブからなる基板と、
前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、
前記基板と前記導電性ダイヤモンド膜との間に形成された遷移層と、を有し、
前記遷移層は、ニオブと炭素を主成分とする微結晶、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶の集合体からなる、ダイヤモンド電極が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、導電性ダイヤモンド膜の剥離を抑制し、ダイヤモンド電極の耐久性を向上させることができる技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜発明者の得た知見＞
まず、発明者が得た知見について説明する。
まず、発明者が得た知見について説明する。
【0010】
ホウ素等を含有させることで導電性を付与したダイヤモンド電極は、オゾン等の酸化剤の生成に用いることができる。このようなダイヤモンド電極においては、耐久性が大きな課題である。特許文献１等に記載されている技術により、基板とダイヤモンド膜との密着性、剥離強度は改善されたものの、実用的なレベルの耐久性を得ることは困難であることがわかった。
【0011】
例えば、特許文献１の段落０００９には、「中間層を基材由来の炭化物にすれば、基材とその基材から成長する炭化物、炭化物とその炭化物を核として発生するダイヤモンドという関係から、ダイヤモンド膜の密着性が高まることが期待されるが、実際には炭化物は強酸性中における陽極として電位が印加されたときには酸化物に比べて耐食性に劣る場合が多い。高温中で炭化水素ラジカルやダイヤモンドと接触する基材には炭化物が生成しやすいので、陽極として用いる場合には注意が必要である。」と記載されており、耐久性を向上させる観点からは、基板とダイヤモンド膜との中間層に、炭化物を出来るだけ生成させないようにするのが好ましいと考えられていた。
【0012】
本願発明者は、上述のような問題に対して鋭意研究を行った。その結果、炭化物の微結晶と酸化物の微結晶の集合体からなる中間層（遷移層）を形成することで、ピンホールの発生を抑制し、さらに、酸化物の微結晶が発揮するバインダ効果により、ダイヤモンド膜の剥離を抑制できることがわかった。これにより、ダイヤモンド電極の耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【0013】
［本発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0014】
＜本発明の実施形態＞
（１）ダイヤモンド電極１０の構成
まず、本実施形態のダイヤモンド電極１０の構成について説明する。本実施形態のダイヤモンド電極１０は、例えば、電気化学反応用（例えば、オゾン生成用）のダイヤモンド電極１０として用いることができる。この場合、ダイヤモンド電極１０の通電劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる。また、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制し、ダイヤモンド電極１０の耐久性を向上させることができる。
（１）ダイヤモンド電極１０の構成
まず、本実施形態のダイヤモンド電極１０の構成について説明する。本実施形態のダイヤモンド電極１０は、例えば、電気化学反応用（例えば、オゾン生成用）のダイヤモンド電極１０として用いることができる。この場合、ダイヤモンド電極１０の通電劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる。また、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制し、ダイヤモンド電極１０の耐久性を向上させることができる。
【0015】
図１は、本実施形態のダイヤモンド電極１０の断面を示す模式図である。図１に示すように、ダイヤモンド電極１０は、例えば、基板２０と、遷移層３０と、導電性ダイヤモンド膜４０と、を有している。また、遷移層３０は、第１遷移層３１と、第２遷移層３２とを有している。
【0016】
基板２０は、例えば、導電性ダイヤモンド膜４０を堆積させるため、および、導電性ダイヤモンド膜４０を支持するための平板状の金属ニオブ板材である。基板２０の主面の大きさ、および厚さは特に限定されないが、例えば、主面は一辺が２０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の角形状であり、厚さは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【0017】
遷移層３０は、例えば、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との間に形成されており、ダイヤモンド結晶の核発生密度を高めるための中間層として機能する。遷移層３０は、ニオブと炭素を主成分とする微結晶（炭化ニオブ微結晶）、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶（酸化ニオブ微結晶）の集合体からなる。遷移層３０が存在することで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を効率的に高めることができる。また、ニオブと酸素を主成分とする微結晶が、バインダ効果を発揮するため、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制することができる。
【0018】
遷移層３０の厚さは、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下（より好ましくは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下）であることが好ましい。つまり、遷移層３０の最小厚みおよび最大厚みが、０．５μｍ以上１０μｍ以下（より好ましくは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下）の範囲に収まっていることが好ましい。遷移層３０の厚さが０．５μｍ未満では、連続的な遷移層３０が形成され難い可能性がある。これに対し、遷移層３０の厚さを０．５μｍ以上とすることで、連続的な遷移層３０が形成されやすくなる。一方、遷移層３０の厚さが１０μｍを超えると、内部応力が大きくなり、ダイヤモンド電極１０が反ってしまう可能性がある。これに対し、遷移層３０の厚さを１０μｍ以下とすることで、内部応力を低減し、ダイヤモンド電極１０の反りを低減することができる。
【0019】
導電性ダイヤモンド膜４０は、例えば、基板２０の少なくとも一方の主面上に、遷移層３０を介して形成されている、導電性を有する多結晶膜である。導電性ダイヤモンド膜４０は、多結晶ダイヤモンド膜、または、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）膜のいずれかであってもよい。導電性ダイヤモンド膜４０は、例えば、ホウ素を１×１０１９ｃｍ－３以上１×１０２２ｃｍ－３以下の濃度で含むことが好ましい。導電性ダイヤモンド膜４０の厚さは、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、耐久性とコストとのバランスを保つ観点からは、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【0020】
導電性ダイヤモンド膜４０の表面を、例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、倍率５０００倍）を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、基板２０または遷移層３０まで達するピンホールは存在しないことが好ましい。これにより、例えば、強酸性の液中でダイヤモンド電極１０を使用したとしても、強酸性の液が基板２０または遷移層３０と接するリスクを低減できるため、ダイヤモンド電極１０の耐久性を向上させることが可能となる。なお、ダイヤモンド電極１０の耐久性をさらに向上させる観点からは、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に、基板２０または遷移層３０まで達するピンホールが存在しないことがより好ましく、導電性ダイヤモンド膜４０の全面において、ピンホールが存在しないことが特に好ましい。
【0021】
また、導電性ダイヤモンド膜４０の断面（縦断面または横断面）を、例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、倍率５０００倍）を用いて観察した場合にも、２０μｍ×２０μｍの視野内に、基板２０または遷移層３０まで達するピンホールが存在しないことが好ましい。つまり、導電性ダイヤモンド膜４０は、表面から観察できるピンホールだけではなく、内部のピンホールも低減されている。これにより、ダイヤモンド電極１０の耐久性をさらに向上させることが可能となる。なお、導電性ダイヤモンド膜４０の断面（縦断面または横断面）において、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に、基板２０または遷移層３０まで達するピンホールが存在しないことがより好ましく、導電性ダイヤモンド膜４０の断面全面において、ピンホールが存在しないことが特に好ましい。
【0022】
ダイヤモンド電極１０の断面を、例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、倍率５０００倍）を用いて観察した際、２０μｍ以上の幅（基板２０の主面に平行な方向の長さ）に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的な遷移層３０が形成されていることが好ましい。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を充分高め、ピンホールの発生を抑制することができる。なお、ピンホールの発生をさらに抑制する観点からは、１ｍｍ以上の幅に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的な遷移層３０が形成されていることがより好ましく、基板２０の主面の全面に、連続的な厚さ０．５μｍ以上の遷移層３０が形成されていることが特に好ましい。
【0023】
遷移層３０中のニオブの平均組成は、基板２０側から導電性ダイヤモンド膜４０側にかけて、連続的に減少していることが好ましい。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制することができる。
【0024】
遷移層３０に含まれている、ニオブと炭素を主成分とする微結晶は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶（以下、ＮｂＣ微結晶ともいう）または化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶（以下、Ｎｂ２Ｃ微結晶ともいう）であることが好ましい。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を効率的に高めることができる。
【0025】
第１遷移層３１は、ＮｂＣ微結晶の存在割合がＮｂ２Ｃ微結晶の存在割合よりも多く、第２遷移層３２は、Ｎｂ２Ｃ微結晶の存在割合がＮｂＣ微結晶の存在割合よりも多いことが好ましい。遷移層３０は表面側から炭化されるため、表面側から拡散してくる炭素源２２が多い第１遷移層３１では、Ｃ成分が多いＮｂＣが形成されやすく、表面側から拡散してくる炭素源２２が少ない第２遷移層３２では、Ｎｂ成分が多いＮｂ２Ｃが形成されやすい。このように、遷移層３０のうち、導電性ダイヤモンド膜４０側に存在する第１遷移層３１は、基板２０側に存在する第２遷移層３２に比べてＣ成分が多いため、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を充分高め、ピンホールの発生を抑制することができる。
【0026】
第１遷移層３１に含まれる炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、第２遷移層３２に含まれる炭化ニオブ微結晶の結晶子径より小さい。具体的には、例えば、第１遷移層３１に含まれる炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第２遷移層３２に含まれる炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、例えば、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。なお、各微結晶の結晶子径は、例えば、ＸＲＤのＳｃｈｅｒｒｅｒ法により測定することができる。第１遷移層３１をＸＲＤで測定すると、ＮｂＣ（１１１）、ＮｂＣ（２００）、ＮｂＣ（２２２）、ＮｂＣ（４００）等のピークが観察されるが、ＮｂＣ（２００）のピークが最も強いため、本明細書においては、特に断りのない限り、第１遷移層３１に含まれる炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、ＸＲＤのＮｂＣ（２００）のピークから算出した。同様に、第２遷移層３２に含まれる炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、ＸＲＤのＮｂ２Ｃ（２１１）のピークから算出した。したがって、本明細書においては、第１遷移層３１に含まれる炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、ＮｂＣ微結晶の結晶子径と言い換えてもよく、第２遷移層３２に含まれる炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、Ｎｂ２Ｃ微結晶の結晶子径と言い換えてもよい。
【0027】
第１遷移層３１に含まれるＮｂＣ微結晶の結晶子径は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。ＮｂＣ微結晶の結晶子径が上記範囲外では、厚さ０．５μｍ以上の連続的な遷移層３０が形成され難い可能性がある。これに対し、ＮｂＣ微結晶の結晶子径を上記範囲内とすることで、厚さ０．５μｍ以上の連続的な遷移層３０が形成されやすくなり、その結果、ピンホールの発生を抑制しやすくなる。また、第２遷移層３２に含まれるＮｂ２Ｃ微結晶の結晶子径は、例えば、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0028】
遷移層３０に含まれている、ニオブと酸素を主成分とする微結晶は、化学式ＮｂＯの酸化ニオブ微結晶（以下、ＮｂＯ微結晶ともいう）であり、ＮｂＯ微結晶は、第１遷移層３１に混在していることが好ましい。これにより、バインダ効果がより発揮され、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離をさらに抑制することができる。
【0029】
ＮｂＯ微結晶の結晶子径は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。ＮｂＯ微結晶の結晶子径を上記範囲内にすることで、バインダ効果がより発揮され、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離をさらに抑制することができる。なお、ＮｂＯ微結晶の結晶子径もＸＲＤのＳｃｈｅｒｒｅｒ法により測定することができる。ＮｂＯ微結晶をＸＲＤで測定すると、ＮｂＯ（１００）、ＮｂＯ（１１０）、ＮｂＯ（１１１）、ＮｂＯ（２００）、ＮｂＯ（２２０）等のピークが観察されるが、ＮｂＣ（１１１）のピークが最も強いため、本明細書においては、特に断りのない限り、遷移層３０に含まれる酸化ニオブ微結晶の結晶子径は、ＸＲＤのＮｂＯ（１１１）のピークから算出した。
【0030】
第１遷移層３１の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、第２遷移層３２の厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、第２遷移層３２の厚さは、第１遷移層３１の厚さの１．５倍以上１０倍以下であることが好ましい。第１遷移層３１および第２遷移層３２の厚さを上記範囲内にすることで、連続的な遷移層３０を形成しやすくし、かつ、ダイヤモンド電極１０の反りを低減することができる。
【0031】
第１遷移層３１における、ＮｂＣ微結晶に対する、ＮｂＯ微結晶の体積存在比率は、例えば、５０％以上１００％以下（つまり、ＮｂＯ微結晶は、ＮｂＣ微結晶の半量以上、等量以下で存在している）であることが好ましい。ＮｂＯ微結晶の体積存在比率が５０％未満では、バインダ効果が不充分であり、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制しにくい可能性がある。これに対し、ＮｂＯ微結晶の体積存在比率を５０％以上とすることで、バインダ効果を充分に発揮し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離をさらに抑制できる。一方、ＮｂＯ微結晶の体積存在比率が１００％を超えると、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度が低下してしまう可能性がある。これに対し、ＮｂＯ微結晶の体積存在比率を１００％以下とすることで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を効率的に高めることができる。
【0032】
図２は、遷移層３０と導電性ダイヤモンド膜４０との境界近傍の拡大模式図である。図２に示すように、遷移層３０は、多数の空隙を有する多孔質部３３を備えていることが好ましい。これにより、ニオブと導電性ダイヤモンド膜４０との熱膨張係数差を緩和し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制できる。つまり、ダイヤモンド電極１０の耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【0033】
図２に示すように、多孔質部３３は、遷移層３０内部の導電性ダイヤモンド膜４０との境界近傍（例えば、第１遷移層３１）に存在することが好ましい。これにより、ニオブと導電性ダイヤモンド膜４０との熱膨張係数差を緩和する効果をより高めることができる。なお、本明細書において、遷移層３０内部の導電性ダイヤモンド膜４０との境界近傍とは、例えば、遷移層３０と導電性ダイヤモンド膜４０との境界から、遷移層３０側へ、深さ１μｍまでの領域を意味する。
【0034】
多孔質部３３の空隙率は、例えば、２０％以上８０％以下であることが好ましい。多孔質部３３の空隙率が２０％未満では、熱膨張係数差を緩和する効果が得られ難い可能性がある。これに対し、多孔質部３３の空隙率を２０％以上とすることで、熱膨張係数差を緩和する効果を充分に得ることができる。一方、多孔質部３３の空隙率が８０％を超えると、ダイヤモンド電極１０の強度が低下してしまう可能性がある。これに対し、空隙率を８０％以下とすることで、ダイヤモンド電極１０の強度を保つことができる。なお、多孔質部３３の空隙率を測定する際は、例えば、走査型電子顕微鏡により多孔質部３３の断面を観察し、多孔質部３３における任意の観察視野内に存在する空隙の総面積Ｓｖを画像解析によって算出し、観察視野の面積Ｓに対する空隙の総面積Ｓｖの比率を、多孔質部３３の空隙率とすればよい。
【0035】
（２）ダイヤモンド電極１０の製造方法
次に、本実施形態のダイヤモンド電極１０の製造方法について説明する。上述のように、本実施形態のダイヤモンド電極１０は、電気化学反応用（例えば、オゾン生成用）のダイヤモンド電極１０として用いることができる。
次に、本実施形態のダイヤモンド電極１０の製造方法について説明する。上述のように、本実施形態のダイヤモンド電極１０は、電気化学反応用（例えば、オゾン生成用）のダイヤモンド電極１０として用いることができる。
【0036】
図３は、本実施形態のダイヤモンド電極１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に示すように、本実施形態のダイヤモンド電極１０の製造方法は、例えば、多孔質部形成工程Ｓ１０２と、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３と、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５と、酸化工程Ｓ１０６と、ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７と、を有している。本実施形態では、金属ニオブからなる基板２０から、ダイヤモンド電極１０を製造する場合について説明する。
【0037】
（多孔質部形成工程Ｓ１０２）
図４は、多孔質部形成工程Ｓ１０２を説明する模式図である。図４に示すように、多孔質部形成工程Ｓ１０２は、例えば、基板２０の少なくとも一方の主面の内部に、多数の空隙を有する多孔質部３３を形成する工程である。多孔質部３３を形成することで、多孔質部３３の空隙が、ニオブと導電性ダイヤモンド膜４０との熱膨張係数差による歪みを緩和するため、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制できる。
図４は、多孔質部形成工程Ｓ１０２を説明する模式図である。図４に示すように、多孔質部形成工程Ｓ１０２は、例えば、基板２０の少なくとも一方の主面の内部に、多数の空隙を有する多孔質部３３を形成する工程である。多孔質部３３を形成することで、多孔質部３３の空隙が、ニオブと導電性ダイヤモンド膜４０との熱膨張係数差による歪みを緩和するため、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制できる。
【0038】
多孔質部形成工程Ｓ１０２では、例えば、基板２０の主面に対して、塑性変形加工（例えば、粗面プレス加工）を深さ１μｍ以上付与した後、水素雰囲気中で基板２０を熱処理することで、多孔質部３３を形成することができる。塑性変形加工の目的は、ニオブ表面と水素との接触面積を増やすことと、ニオブ表面に加工ひずみを導入して水素の拡散を促進させるためであり、水素雰囲気中で基板２０を熱処理すると、塑性変形加工を付与した領域の金属ニオブが脆化し、その後、室温まで冷却する過程で、脆化した金属ニオブにマイクロクラックが発生し、そのマイクロクラックが進展して空隙となる。発生するマイクロクラック（または空隙）の数や大きさは、熱処理の条件（温度、時間、冷却速度等）によって制御することができる。多孔質部３３の空隙を効率的に多数形成する観点からは、熱処理を行い、冷却した後に、基板２０に対してさらにプレス加工等の機械加工を行ってもよい。多孔質部形成工程Ｓ１０２における、熱処理の条件としては、以下が例示される。
熱処理温度（基板温度）：６００～８００度
熱処理時間：３０～９０分
冷却速度：１０～２００度／分
なお、上記の脆化処理により金属ニオブと結合した水素は、後述のニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５にて除去されるため、最終的に基板２０内に大量に残留することはなく、ダイヤモンド電極１０の強度等に悪影響を及ぼすことはない。
熱処理温度（基板温度）：６００～８００度
熱処理時間：３０～９０分
冷却速度：１０～２００度／分
なお、上記の脆化処理により金属ニオブと結合した水素は、後述のニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５にて除去されるため、最終的に基板２０内に大量に残留することはなく、ダイヤモンド電極１０の強度等に悪影響を及ぼすことはない。
【0039】
多孔質部形成工程Ｓ１０２では、多孔質部３３の空隙率が、例えば、２０％以上８０％以下となるように多孔質部３３を形成することが好ましい。多孔質部３３の空隙率が２０％未満では、熱膨張係数差を緩和する効果が得られ難い可能性がある。これに対し、多孔質部３３の空隙率を２０％以上とすることで、熱膨張係数差を緩和する効果を充分に得ることができる。一方、多孔質部３３の空隙率が８０％を超えると、ダイヤモンド電極１０の強度が低下してしまう可能性がある。これに対し、空隙率を８０％以下とすることで、ダイヤモンド電極１０の強度を保つことができる。
【0040】
なお、多孔質部形成工程Ｓ１０２は、省略してもよい。この場合、多孔質部３３は形成されないが、以降の工程により、ニオブと炭素を主成分とする微結晶、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶の集合体からなる遷移層３０を形成することはできるため、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を効率的に高めることができる。また、ニオブと酸素を主成分とする微結晶が、バインダ効果を発揮するため、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制することができる。
【0041】
（炭素源埋め込み工程Ｓ１０３）
炭素源埋め込み工程Ｓ１０３は、基板２０の主面の内部に、炭素または炭素化合物の固体からなる炭素源２２を埋め込む工程である。具体的には、例えば、塑性変形加工を施し、多孔質部３３を形成した基板２０の表面に炭素源２２をまぶし、同サイズの基板２０等と表面を擦り合わせることにより、炭素源２２を多孔質部３３の空隙と同程度のサイズ（例えば、平均粒径２００ｎｍ以下）になるまで粉砕しながら炭素源２２を基板２０の表面に埋め込めばよい。炭素源２２は、固体であるため、炭化水素ガス等と比べて、炭素原子をより高濃度に基板２０の主面の内部に導入することが可能である。これにより、金属ニオブ中に、炭素原子が拡散されやすくなり、連続的な遷移層３０を形成しやすくなる。
炭素源埋め込み工程Ｓ１０３は、基板２０の主面の内部に、炭素または炭素化合物の固体からなる炭素源２２を埋め込む工程である。具体的には、例えば、塑性変形加工を施し、多孔質部３３を形成した基板２０の表面に炭素源２２をまぶし、同サイズの基板２０等と表面を擦り合わせることにより、炭素源２２を多孔質部３３の空隙と同程度のサイズ（例えば、平均粒径２００ｎｍ以下）になるまで粉砕しながら炭素源２２を基板２０の表面に埋め込めばよい。炭素源２２は、固体であるため、炭化水素ガス等と比べて、炭素原子をより高濃度に基板２０の主面の内部に導入することが可能である。これにより、金属ニオブ中に、炭素原子が拡散されやすくなり、連続的な遷移層３０を形成しやすくなる。
【0042】
炭素源２２としては、例えば、グラファイト、炭化ホウ素、ダイヤモンドパウダー等を用いることができる。炭素源２２として、ダイヤモンドパウダーを用いる場合、金属ニオブとの反応性を高めるため、少なくとも外周部がアモルファス層（ｓｐ２炭素）で覆われたダイヤモンドパウダーを用いることが好ましい。金属ニオブとの反応性を高め、かつ、コストを低減する観点からは、炭素源２２として、グラファイトを用いることが好ましい。
【0043】
炭素源２２の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、基板２０の内部に炭素源２２を埋め込みやすくなる。また、炭素源２２の表面積が大きくなり、金属ニオブとの反応性を向上させることができる。なお、炭素源２２の平均粒径の下限値は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上である。
【0044】
炭素源埋め込み工程Ｓ１０３において、炭素源２２としてグラファイト（平均粒径５～２００ｎｍ）を基板２０の主面の内部に埋め込む場合、ニオブ板１ｃｍ２あたりに使用するグラファイト（炭素源２２）の量を、例えば、２００μｇ以上１０００μｇ以下とすることが好ましい。使用する炭素源２２の量が２００μｇ／ｃｍ２未満では、金属ニオブの炭化が不充分となり、連続的な遷移層３０が形成され難い可能性がある。また、炭素源２２の量が２００μｇ／ｃｍ２未満だと、多孔質部形成工程Ｓ１０２で金属ニオブと結合した水素原子を完全に脱離させることができず、脆化領域が残ってダイヤモンド膜の剥離が起こりやすくなるおそれがある。これに対し、使用する炭素源２２の量を２００μｇ／ｃｍ２以上とすることで、金属ニオブを充分に炭化し、連続的な遷移層３０を形成しやすくなるとともに、金属ニオブと結合している水素原子を除去し、金属ニオブの脆化領域も消失させることができる。一方、使用する炭素源２２の量が１０００μｇ／ｃｍ２を超えると、遷移層３０の形成後に、多量の炭素源２２が残留し、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積に悪影響を及ぼす可能性がある。これに対し、使用する炭素源２２の量を１０００μｇ／ｃｍ２以下とすることで、残留する炭素源２２を低減することができる。また、炭素源２２を埋め込むためのエネルギー（コスト）を低減する観点から、炭素源２２は、深さ１μｍ以下の範囲に埋め込むことが好ましい。なお、基板２０の主面の内部における、炭素源２２を確認する際は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、基板２０の断面観察（例えば、深さ１μｍ付近）を行えばよい。
【0045】
（ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５）
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５は、基板２０に熱処理を施し、金属ニオブおよび炭素源２２を反応させることで、基板２０の主面を連続的に覆うニオブ炭化物層（後の工程により、遷移層３０になる層）を形成する工程である。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホール発生を抑制することができる。また、ニオブ炭化物層（遷移層３０）が多孔質部３３を備えているため、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制できる。
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５は、基板２０に熱処理を施し、金属ニオブおよび炭素源２２を反応させることで、基板２０の主面を連続的に覆うニオブ炭化物層（後の工程により、遷移層３０になる層）を形成する工程である。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホール発生を抑制することができる。また、ニオブ炭化物層（遷移層３０）が多孔質部３３を備えているため、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制できる。
【0046】
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、上述の多孔質部形成工程Ｓ１０２における脆化処理により金属ニオブと結合した水素を、基板２０から除去する効果も有する。また、多孔質部形成工程Ｓ１０２で形成された空隙を、本熱処理により角のとれた形状に変化させることができる。
【0047】
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、例えば、後述する熱フィラメントＣＶＤ装置を熱処理用の加熱炉として用いて、ニオブ炭化物層を形成することができる。
【0048】
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５は、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気や希ガス雰囲気）で熱処理を行うことが好ましい。大気中等の酸化雰囲気では、ニオブ炭化物層が還元され、純ニオブ層に変化してしまう可能性がある。この場合、導電性ダイヤモンド膜４０を均一に形成することが困難となる。これに対し、不活性雰囲気下で熱処理を行うことで、ニオブ炭化物層を形成しやすくなり、導電性ダイヤモンド膜４０を均一に形成することができる。
【0049】
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５における熱処理の条件としては、以下が例示される。
熱処理温度（基板温度）：５５０～８５０度
圧力：１０～５０Ｔｏｒｒ
熱処理時間：３０～１２０分
熱処理温度（基板温度）：５５０～８５０度
圧力：１０～５０Ｔｏｒｒ
熱処理時間：３０～１２０分
【0050】
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、ニオブ炭化物層の上部（第１遷移層３１になる部分）に含まれるＮｂＣ微結晶の結晶子径が、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下になるように、ニオブ炭化物層を形成することが好ましい。これにより、連続的なニオブ炭化物層が形成されやすくなるため、ピンホールの発生を抑制しやすくなる。なお、ニオブ炭化物層の上部に含まれるＮｂＣ微結晶の結晶子径を小さくするには、あらかじめ、多孔質部形成工程Ｓ１０２において、第１遷移層３１となる領域の金属ニオブに塑性変形加工を施して金属ニオブの結晶子径を小さくしておくことが効果的である。
【0051】
（酸化工程Ｓ１０６）
酸化工程Ｓ１０６は、酸化性ガスを含む雰囲気下で基板２０に熱処理を施し、ニオブ炭化物層の金属ニオブ（またはニオブ炭化物）と酸素原子とを反応させることで、ニオブ炭化物層の一部に酸化ニオブ微結晶を導入し、ニオブ炭化物層を遷移層３０とする工程である。具体的には、不活性雰囲気下でニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５を行った後、加熱炉に酸素ガスまたは二酸化炭素ガスを導入し、熱処理を行えばよい。これにより、酸化ニオブ微結晶がバインダ効果を発揮するため、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制することができる。なお、二酸化炭素を用いることでニオブ表面を急激に酸化させず、ニオブ表面の残留ひずみ等を抑えられ、その後の導電性ダイヤモンド膜４０の堆積を良好に行うことができるため、酸化工程Ｓ１０６では、二酸化炭素ガスを用いることが好ましい。
酸化工程Ｓ１０６は、酸化性ガスを含む雰囲気下で基板２０に熱処理を施し、ニオブ炭化物層の金属ニオブ（またはニオブ炭化物）と酸素原子とを反応させることで、ニオブ炭化物層の一部に酸化ニオブ微結晶を導入し、ニオブ炭化物層を遷移層３０とする工程である。具体的には、不活性雰囲気下でニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５を行った後、加熱炉に酸素ガスまたは二酸化炭素ガスを導入し、熱処理を行えばよい。これにより、酸化ニオブ微結晶がバインダ効果を発揮するため、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制することができる。なお、二酸化炭素を用いることでニオブ表面を急激に酸化させず、ニオブ表面の残留ひずみ等を抑えられ、その後の導電性ダイヤモンド膜４０の堆積を良好に行うことができるため、酸化工程Ｓ１０６では、二酸化炭素ガスを用いることが好ましい。
【0052】
酸化工程Ｓ１０６では、ニオブ炭化物層の上部（第１遷移層３１となる部分）に、ＮｂＯ微結晶が導入されるように、熱処理条件を制御することが好ましい。これにより、バインダ効果がより発揮され、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離をさらに抑制することができる。
【0053】
酸化工程Ｓ１０６では、ニオブ炭化物層の上部（第１遷移層３１となる部分）における、ＮｂＣ微結晶に対する、ＮｂＯ微結晶の体積存在比率が、５０％以上１００％以下となるように、熱処理条件を制御することが好ましい。これにより、バインダ効果を充分に発揮し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離をさらに抑制できる。また、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を効率的に高めることができる。
【0054】
酸化工程Ｓ１０６では、例えば、後述する熱フィラメントＣＶＤ装置を熱処理用の加熱炉として用いて、遷移層３０を形成することができる。
【0055】
酸化工程Ｓ１０６における熱処理の条件としては、以下が例示される。
熱処理温度（基板温度）：８００～１０００度
圧力：７５０Ｔｏｒｒ（大気圧）
酸素モル分率（酸素ガスを用いる場合）：０．４
（なお、二酸化炭素ガスを用いる場合は、ニオブと二酸化炭素ガスの反応性を考慮して、酸素モル分率０．４相当になるように、二酸化炭素ガスの量を調整すればよい。）
熱処理時間：３０～１２０分
熱処理温度（基板温度）：８００～１０００度
圧力：７５０Ｔｏｒｒ（大気圧）
酸素モル分率（酸素ガスを用いる場合）：０．４
（なお、二酸化炭素ガスを用いる場合は、ニオブと二酸化炭素ガスの反応性を考慮して、酸素モル分率０．４相当になるように、二酸化炭素ガスの量を調整すればよい。）
熱処理時間：３０～１２０分
【0056】
（ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７）
ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７は、例えば、基板２０の主面上に遷移層３０を介して、導電性ダイヤモンド膜４０を堆積する工程である。本実施形態では、上述のニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５および酸化工程Ｓ１０６において、連続的な遷移層３０を形成しているため、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホール発生を抑制することができる。なお、ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７では、例えば、熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて、導電性ダイヤモンド膜４０を堆積することができる。熱フィラメントＣＶＤ装置は、水素ガス、炭素含有ガス、ホウ素含有ガス等の各種ガスを成長室に供給可能なように構成されている。炭素含有ガスとしては、メタンガスまたはエタンガスを用いることができる。ホウ素含有ガスとしては、トリメチルボロン（ＴＭＢ）ガス、トリメチルボレートガス、トリエチルボレートガス、またはジボランガスを用いることができる。具体的には、例えば、熱フィラメントＣＶＤ装置内を真空置換した後、水素ガス、メタンガス、およびＴＭＢガスを導入して、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積を行えばよい。また、熱フィラメントＣＶＤ装置は、成長室の内部に構成された気密容器に、温度センサ、タングステンフィラメント、電極（例えば、モリブデン電極）等を有する。
ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７は、例えば、基板２０の主面上に遷移層３０を介して、導電性ダイヤモンド膜４０を堆積する工程である。本実施形態では、上述のニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５および酸化工程Ｓ１０６において、連続的な遷移層３０を形成しているため、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホール発生を抑制することができる。なお、ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７では、例えば、熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて、導電性ダイヤモンド膜４０を堆積することができる。熱フィラメントＣＶＤ装置は、水素ガス、炭素含有ガス、ホウ素含有ガス等の各種ガスを成長室に供給可能なように構成されている。炭素含有ガスとしては、メタンガスまたはエタンガスを用いることができる。ホウ素含有ガスとしては、トリメチルボロン（ＴＭＢ）ガス、トリメチルボレートガス、トリエチルボレートガス、またはジボランガスを用いることができる。具体的には、例えば、熱フィラメントＣＶＤ装置内を真空置換した後、水素ガス、メタンガス、およびＴＭＢガスを導入して、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積を行えばよい。また、熱フィラメントＣＶＤ装置は、成長室の内部に構成された気密容器に、温度センサ、タングステンフィラメント、電極（例えば、モリブデン電極）等を有する。
【0057】
ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７におけるダイヤモンド結晶の成長条件としては、以下が例示される。
熱処理温度（基板温度）：７００～１０００度
圧力：５～５０Ｔｏｒｒ
熱処理時間：１～１０時間
熱処理温度（基板温度）：７００～１０００度
圧力：５～５０Ｔｏｒｒ
熱処理時間：１～１０時間
【0058】
以上の工程により、ダイヤモンド電極１０を製造することができる。また、ダイヤモンド電極１０を複数組み合わせ、ダイヤモンド電極１０のユニットを製造してもよい。
【0059】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【0060】
（ａ）本実施形態のダイヤモンド電極１０は、ニオブと炭素を主成分とする微結晶、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶の集合体からなる、遷移層３０を有している。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を効率的に高めることができる。また、ニオブと酸素を主成分とする微結晶が、バインダ効果を発揮するため、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制することができる。
【0061】
（ｂ）本実施形態のダイヤモンド電極１０において、遷移層３０中のニオブの平均組成は、基板２０側から導電性ダイヤモンド膜４０側にかけて、連続的に減少していることが好ましい。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制することができる。
【0062】
（ｃ）本実施形態のダイヤモンド電極１０において、遷移層３０に含まれている、ニオブと炭素を主成分とする微結晶は、ＮｂＣ微結晶またはＮｂ２Ｃ微結晶であることが好ましい。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を効率的に高めることができる。
【0063】
（ｄ）本実施形態のダイヤモンド電極１０において、遷移層３０は、ＮｂＣ微結晶の存在割合がＮｂ２Ｃ微結晶の存在割合よりも多い第１遷移層３１と、Ｎｂ２Ｃ微結晶の存在割合がＮｂＣ微結晶の存在割合よりも多い第２遷移層３２とを有し、第１遷移層３１は導電性ダイヤモンド膜４０側に存在し、第２遷移層３２は基板２０側に存在することが好ましい。導電性ダイヤモンド膜４０側に存在する第１遷移層３１は、基板２０側に存在する第２遷移層３２に比べてＣ成分が多いため、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を充分高め、ピンホールの発生を抑制することができる。
【0064】
（ｅ）本実施形態のダイヤモンド電極１０において、遷移層３０に含まれている、ニオブと酸素を主成分とする微結晶は、ＮｂＯ微結晶であり、ＮｂＯ微結晶は、第１遷移層３１に混在していることが好ましい。これにより、バインダ効果がより発揮され、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離をさらに抑制することができる。
【0065】
（ｆ）本実施形態のダイヤモンド電極１０において、第１遷移層３１に含まれるＮｂＣ微結晶の結晶子径は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。ＮｂＣ微結晶の結晶子径が上記範囲外では、厚さ０．５μｍ以上の連続的な遷移層３０が形成され難い可能性がある。これに対し、ＮｂＣ微結晶の結晶子径を上記範囲内とすることで、厚さ０．５μｍ以上の連続的な遷移層３０が形成されやすくなり、その結果、ピンホールの発生を抑制しやすくなる。
【0066】
（ｇ）本実施形態のダイヤモンド電極１０において、ＮｂＯ微結晶の結晶子径は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。ＮｂＯ微結晶の結晶子径を上記範囲内にすることで、バインダ効果がより発揮され、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離をさらに抑制することができる。
【0067】
（ｈ）本実施形態のダイヤモンド電極１０において、第１遷移層３１の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、第２遷移層３２の厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、第２遷移層３２の厚さは、第１遷移層３１の厚さの１．５倍以上１０倍以下であることが好ましい。第１遷移層３１および第２遷移層３２の厚さを上記範囲内にすることで、連続的な遷移層３０を形成しやすくし、かつ、ダイヤモンド電極１０の反りを低減することができる。
【0068】
（ｉ）本実施形態のダイヤモンド電極１０において、第１遷移層３１における、ＮｂＣ微結晶に対する、ＮｂＯ微結晶の体積存在比率は、例えば、５０％以上１００％以下であることが好ましい。ＮｂＯ微結晶の体積存在比率が５０％未満では、バインダ効果が不充分であり、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制しにくい可能性がある。これに対し、ＮｂＯ微結晶の体積存在比率を５０％以上とすることで、バインダ効果を充分に発揮し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離をさらに抑制できる。一方、ＮｂＯ微結晶の体積存在比率が１００％を超えると、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度が低下してしまう可能性がある。これに対し、ＮｂＯ微結晶の体積存在比率を１００％以下とすることで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を効率的に高めることができる。
【0069】
（ｊ）本実施形態のダイヤモンド電極１０において、遷移層３０内部の導電性ダイヤモンド膜４０との境界近傍に、多数の空隙を有する多孔質部３３を備えていることが好ましい。これにより、ニオブと導電性ダイヤモンド膜４０との熱膨張係数差を緩和し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制できる。つまり、ダイヤモンド電極１０の耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【0070】
（ｋ）本実施形態のダイヤモンド電極１０において、導電性ダイヤモンド膜４０の表面を、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、基板２０または遷移層３０まで達するピンホールは存在しないことが好ましい。これにより、例えば、強酸性の液中でダイヤモンド電極１０を使用したとしても、強酸性の液が基板２０または遷移層３０と接するリスクを低減できるため、ダイヤモンド電極１０の耐久性を向上させることが可能となる。なお、ダイヤモンド電極１０の耐久性をさらに向上させる観点からは、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に、基板２０または遷移層３０まで達するピンホールが存在しないことがより好ましく、導電性ダイヤモンド膜４０の全面において、ピンホールが存在しないことが特に好ましい。具体的には、例えば、本実施形態のダイヤモンド電極１０を、オゾン水生成用のダイヤモンド電極１０として使用する場合、ダイヤモンド電極１０の通電劣化を抑制し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を防止することができる。すなわち、ダイヤモンド電極１０の耐久性を向上させることが可能となる。
【0071】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0072】
図５は、本発明の他の実施形態のダイヤモンド電極１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。上述の実施形態では、ダイヤモンド電極１０の製造方法が有する各工程について説明したが、例えば、図５のフローチャートに示すように、多孔質部形成工程Ｓ１０２の前に、凹凸形成工程Ｓ１０１を行い、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５の前に、シーディング工程Ｓ１０４を行ってもよい。この場合も、上述の実施形態と同様に、連続的な遷移層３０を形成し、導電性ダイヤモンド膜４０のピンホールを抑制することができる。また、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制することができる。以下、凹凸形成工程Ｓ１０１およびシーディング工程Ｓ１０４について説明する。
【0073】
（凹凸形成工程Ｓ１０１）
凹凸形成工程Ｓ１０１は、例えば、基板２０の少なくとも一方の主面に凹凸の起伏をつける加工を行う工程である。これにより、基板２０と、導電性ダイヤモンド膜４０との熱膨張係数差に起因する剥離を抑制することができる。つまり、ダイヤモンド電極１０の剥離強度をより向上させることができる。凹凸形成工程Ｓ１０１では、例えば、主面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１参照）が０．５μｍ以上１０μｍ以下となるように、凹凸をつけることが好ましい。なお、凹凸をつける加工としては、例えば、研削、ブラスト、ウェットエッチング、ドライエッチング等、公知の方法を用いることができる。
凹凸形成工程Ｓ１０１は、例えば、基板２０の少なくとも一方の主面に凹凸の起伏をつける加工を行う工程である。これにより、基板２０と、導電性ダイヤモンド膜４０との熱膨張係数差に起因する剥離を抑制することができる。つまり、ダイヤモンド電極１０の剥離強度をより向上させることができる。凹凸形成工程Ｓ１０１では、例えば、主面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１参照）が０．５μｍ以上１０μｍ以下となるように、凹凸をつけることが好ましい。なお、凹凸をつける加工としては、例えば、研削、ブラスト、ウェットエッチング、ドライエッチング等、公知の方法を用いることができる。
【0074】
凹凸形成工程Ｓ１０１は、例えば、多孔質部形成工程Ｓ１０２の前に行うことが好ましい。多孔質部３３を形成した面に、凹凸をつける加工を行った場合、多孔質部３３が除去されてしまう可能性がある。これに対し、多孔質部形成工程Ｓ１０２の前に、凹凸形成工程Ｓ１０１を行うことで、多孔質部３３を存在させた状態で、後の工程を行うことができる。
【0075】
なお、上述の実施形態のように、凹凸形成工程Ｓ１０１は省略してもよい。凹凸形成工程Ｓ１０１を省略した場合でも、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５および酸化工程Ｓ１０６を行うことで、遷移層３０を形成することができ、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制することができる。
【0076】
（シーディング工程Ｓ１０４）
シーディング工程Ｓ１０４は、例えば、基板２０の主面（例えば、多孔質部３３を形成した方の主面）に、ダイヤモンド粒子を種付け処理する工程である。一般的なシーディング工程Ｓ１０４は、ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７の直前に、遷移層３０を形成した基板２０の表面に、摺り合わせ、浸漬、ブラストなどの方法でダイヤモンド粒子を付着させる（種付けする）。こうして遷移層３０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、ダイヤモンド粒子を介在させることで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するための初期核生成に必要なエネルギー障壁を下げることができる。
シーディング工程Ｓ１０４は、例えば、基板２０の主面（例えば、多孔質部３３を形成した方の主面）に、ダイヤモンド粒子を種付け処理する工程である。一般的なシーディング工程Ｓ１０４は、ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７の直前に、遷移層３０を形成した基板２０の表面に、摺り合わせ、浸漬、ブラストなどの方法でダイヤモンド粒子を付着させる（種付けする）。こうして遷移層３０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、ダイヤモンド粒子を介在させることで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するための初期核生成に必要なエネルギー障壁を下げることができる。
【0077】
シーディング工程Ｓ１０４は、例えば、遷移層３０を形成する前（つまり、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５より前）に、行うこともできる。つまり、シーディング工程Ｓ１０４と上述の炭素源埋め込み工程Ｓ１０３とを同時に行ってもよい。これは、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３において用いる炭素源２２と、シーディング工程Ｓ１０４において用いるダイヤモンド粒子とを、同一のダイヤモンド粒子で兼ねさせることにより可能となる。上述のように、炭素源２２としては、ｓｐ２炭素を含むことが好ましい。したがって、ダイヤモンド構造（ｓｐ３構造）のコア部の周囲がアモルファス層（ｓｐ２炭素）で覆われたダイヤモンド粒子（例えば、爆轟法により得られるナノダイヤ粒子）は、遷移層３０の形成時にｓｐ２炭素が消尽され、ｓｐ３構造のコア部を種付けしたダイヤモンド粒子として残すことができる。こうすることで、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５、酸化工程Ｓ１０６、およびダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７を、同一装置内で連続的に行うことができる。
【0078】
なお、上述の実施形態のように、シーディング工程Ｓ１０４は省略してもよい。シーディング工程Ｓ１０４を省略した場合でも、上述の炭素源埋め込み工程Ｓ１０３を行うことで、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５および酸化工程Ｓ１０６において、基板２０の主面が遷移層３０で連続的に覆われ、これがダイヤモンド膜を堆積させる際の核発生を促進するため、導電性ダイヤモンド膜４０のピンホールの発生を抑制することができる。
【0079】
また、上述の実施形態において、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３では、基板２０の主面の内部に、炭素源２２を埋め込むと説明したが、必ずしも基板２０の主面の内部に炭素源２２を埋め込まなくてもよい。例えば、基板２０の主面の内部の金属ニオブの結晶子径を充分小さく（例えば、２０ｎｍ以下に）することで、結晶欠陥が高密度に集合、配列した粒界を多数形成することができる。これにより、炭素源２２の拡散経路を充分確保し、かつ、炭化反応に寄与する金属ニオブの表面積を充分大きくできるため、基板２０の主面の内部に炭素源２２を埋め込まず、炭素源２２が基板２０の表面に接するように導入されている場合でも、遷移層３０を形成することは可能である。炭素源２２は、基板２０の主面の内部に埋め込まれている状態でなくとも、金属ニオブの粒界等から内部へ拡散するため、拡散長に応じた厚さの遷移層３０を得ることは可能である。しかしながら、充分な厚さ（例えば、０．５μｍ以上）の連続的な遷移層３０を形成しやすくする観点からは、上述の実施形態のように、基板２０の主面の内部に炭素源２２を埋め込むことが好ましい。
【0080】
また、上述の実施形態では、導電性ダイヤモンド膜４０が単層構造である場合について説明したが、導電性ダイヤモンド膜４０は、複数の導電性ダイヤモンド層が積層された積層構造であってもよい。しかしながら、本発明によれば、上述の実施形態のように、導電性ダイヤモンド膜４０が単層構造である場合でも、ピンホールの発生を抑制し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を抑制することが可能である。
【実施例】
【0081】
次に、本発明に係る実施例を説明する。これらの実施例は本発明の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【0082】
（１）ダイヤモンド電極１０の製造
（サンプル１）
まず、以下の手順により、サンプル１のダイヤモンド電極１０を製造した。
（サンプル１）
まず、以下の手順により、サンプル１のダイヤモンド電極１０を製造した。
【0083】
大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが１ｍｍの金属ニオブからなる基板２０を準備し、プレス加工により主面に塑性変形加工を施した。具体的には、表面が粗面（Ｒａが約１μｍ）となっている超硬合金性の金型を用い、プレス圧力６０ｔでプレスすることにより、基板２０の表面に塑性変形加工を施した。
【0084】
塑性変形加工後の基板２０に対して、水素雰囲気中で６００度、６０分の熱処理を行い、室温まで冷却することで多孔質部３３を形成した。走査型電子顕微鏡により多孔質部３３を観察したところ、多孔質部３３の空隙率は７０％であった。
【0085】
多孔質部３３を形成した基板２０の主面に、炭素源２２としてのグラファイト（粒径１～２μｍ）を約１ｍｇ／ｃｍ２の量をまぶし、同サイズの基板２０と表面を擦り合わせた。基板２０の主面に埋め込まれているグラファイトの量を、擦り合わせ作業後に回収した炭素源２２の減少量から計算し、基板２０の主面の内部には、約３００μｇ／ｃｍ２のグラファイト（粒径５～７０ｎｍ）が埋め込まれていることを確認した。
【0086】
なお、本実施例における各結晶子径の測定は、リガク社製、Ｘ線回析装置（ＲＩＮＴ２５００ＨＬＢ）を用いて、広角Ｘ線回析測定を行った結果から算出したものである。測定条件は以下の通りとした。
測定波長：ＣｕＫα（０．１５４１８ｎｍ）
Ｘ線出力：５０ｋＶ－２５０ｍＡ
光学系：モノクロメータ付平行ビーム
発散スリット（ＤＳ）：０．５°＋１０ｍｍＨ
散乱スリット（ＳＳ）：０．５°
受光スリット（ＲＳ）：０．１５ｍｍ
走査軸：２θ／θ
走査法：連続走査
走査範囲：５°≦２θ≦１００°
走査速度：０．５°／ｍｉｎ
サンプリング：０．０１°
測定波長：ＣｕＫα（０．１５４１８ｎｍ）
Ｘ線出力：５０ｋＶ－２５０ｍＡ
光学系：モノクロメータ付平行ビーム
発散スリット（ＤＳ）：０．５°＋１０ｍｍＨ
散乱スリット（ＳＳ）：０．５°
受光スリット（ＲＳ）：０．１５ｍｍ
走査軸：２θ／θ
走査法：連続走査
走査範囲：５°≦２θ≦１００°
走査速度：０．５°／ｍｉｎ
サンプリング：０．０１°
【0087】
グラファイトが埋め込まれた状態の基板２０を、熱フィラメントＣＶＤ装置に投入し、遷移層３０の形成（ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５および酸化工程Ｓ１０６）と、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積（ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０７）とを連続的に行った。具体的には、窒素ガスを導入し、圧力を２０～５０Ｔｏｒｒに設定し、基板温度６００～７００℃で６０分保持することで、ニオブ炭化物層の形成を行った。次に、二酸化炭素ガスを導入し、大気圧（酸素モル分圧０．４相当）で、基板温度８００℃で６０分間保持することで、遷移層３０の形成を行った。その後、装置内を真空置換して酸化性ガスを除去した後、メタンガスを導入して、４０ｃｍのフィラメントに電圧（１２０～１５０Ｖ）を印加し、フィラメントが炭化して抵抗が一定になるまで保持した。その後、水素ガス、メタンガス、ＴＭＢガスを導入し、圧力を２０～５０Ｔｏｒｒに設定し、フィラメントの電圧を１７５Ｖまで上げ、フィラメント温度２２００～２４００℃、基板温度７００～８００℃で１８０分保持することで、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積を行った。
【0088】
熱フィラメントＣＶＤ装置からダイヤモンド電極１０を取り出し、３．２１μｍの厚さの導電性ダイヤモンド膜４０が堆積されていることを確認した。また、ダイヤモンド電極１０を導電性ダイヤモンド膜４０側からＸＲＤで測定したところ、炭化ニオブ（ＮｂＣ）の結晶子径は３０．８ｎｍであり、酸化ニオブ（ＮｂＯ）の結晶子径は４３．４ｎｍであった。
【0089】
（サンプル２）
また、以下の手順により、サンプル２のダイヤモンド電極１０を製造した。
また、以下の手順により、サンプル２のダイヤモンド電極１０を製造した。
【0090】
金属ニオブからなる基板２０を準備し、サンプル１と同様にプレス加工により主面に塑性変形加工を施した。
【0091】
塑性変形加工後の基板２０の主面に対して、水素雰囲気中で６００度、６０分の熱処理を行い、室温まで冷却することで多孔質部３３を形成した。走査型電子顕微鏡により多孔質部３３を観察したところ、多孔質部３３の空隙率は６８％であった。
【0092】
サンプル２においては、炭素源２２の埋め込みを行わず、多孔質部３３を形成した基板２０の表面に、ダイヤモンドの微粉末を含む懸濁液を塗布することで種付けを行い、十分に乾燥させた。その後、基板２０を熱フィラメントＣＶＤ装置に投入し、サンプル１と同様の条件で熱処理を行い、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積を行った。
【0093】
熱フィラメントＣＶＤ装置からダイヤモンド電極１０を取り出し、２．７２μｍの厚さの導電性ダイヤモンド膜４０が堆積されていることを確認した。
【0094】
（サンプル３）
また、以下の手順により、サンプル３のダイヤモンド電極１０を製造した。
また、以下の手順により、サンプル３のダイヤモンド電極１０を製造した。
【0095】
金属ニオブからなる基板２０を準備し、サンプル１と同様にプレス加工により主面に塑性変形加工を施した。
【0096】
サンプル３においては、多孔質部３３の形成を行わず、塑性変形加工を施した基板２０の主面に、炭素源２２としてのグラファイト（粒径１～２μｍ）を１ｍｇ／ｃｍ２の量をまぶし、同サイズの基板２０と表面を擦り合わせた。埋め込まれているグラファイトの量を埋め込み前後で測定し、基板２０の主面の内部には、５０μｇ／ｃｍ２のグラファイト（粒径５～７０ｎｍ）が埋め込まれていることを確認した。
【0097】
擦り合わせ後の基板２０を、熱フィラメントＣＶＤ装置に投入し、サンプル１と同様の条件で、遷移層３０の形成と、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積とを連続的に行った。
【0098】
熱フィラメントＣＶＤ装置からダイヤモンド電極１０を取り出し、２．９４μｍの厚さの導電性ダイヤモンド膜４０が堆積されていることを確認した。また、ダイヤモンド電極１０を導電性ダイヤモンド膜４０側からＸＲＤで測定したところ、炭化ニオブの結晶子径は４９．０ｎｍであり、酸化ニオブの結晶子径は３８．７ｎｍであった。
【0099】
（サンプル４）
また、以下の手順により、サンプル４のダイヤモンド電極１０を製造した。
また、以下の手順により、サンプル４のダイヤモンド電極１０を製造した。
【0100】
サンプル１と同様の条件で、多孔質部３３の形成、および、炭素源２２の埋め込みを行った。その後、基板２０を熱フィラメントＣＶＤ装置に投入し、ニオブ炭化物層の形成と、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積とを連続的に行った。つまり、サンプル４においては、酸化工程Ｓ１０６を行わず、ニオブ炭化物層の一部にＮｂＯ微結晶を導入しなかった。なお、ニオブ炭化物層の形成と、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積とは、サンプル１と同様の条件で行った。
【0101】
（２）ダイヤモンド電極１０の評価
サンプル１～４について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面を観察した。炭素源２２の埋め込みを行わなかったサンプル２においては、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、島状に形成された炭化ニオブが観察され、連続的な遷移層３０は形成されていなかった。これに対し、基板２０の主面の内部に炭素源２２の埋め込みを行ったサンプル１、３においては、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、連続的な遷移層３０が形成されていることを確認した。また、サンプル４においては、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、連続的なニオブ炭化物層が形成されていることを確認した。また、サンプル１の遷移層３０、および、サンプル４のニオブ炭化物層は、導電性ダイヤモンド膜４０との境界近傍に、多孔質部３３を備えていることを確認した。図６に、サンプル１の断面写真を示す。
サンプル１～４について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面を観察した。炭素源２２の埋め込みを行わなかったサンプル２においては、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、島状に形成された炭化ニオブが観察され、連続的な遷移層３０は形成されていなかった。これに対し、基板２０の主面の内部に炭素源２２の埋め込みを行ったサンプル１、３においては、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、連続的な遷移層３０が形成されていることを確認した。また、サンプル４においては、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、連続的なニオブ炭化物層が形成されていることを確認した。また、サンプル１の遷移層３０、および、サンプル４のニオブ炭化物層は、導電性ダイヤモンド膜４０との境界近傍に、多孔質部３３を備えていることを確認した。図６に、サンプル１の断面写真を示す。
【0102】
また、サンプル１～４について、ＳＥＭを用いて、導電性ダイヤモンド膜４０の表面を観察した。炭素源２２の埋め込みを行わなかったサンプル２においては、導電性ダイヤモンド膜４０の表面にピンホールが観察された。これに対し、基板２０の主面の内部に炭素源２２の埋め込みを行ったサンプル１、３、４においては、導電性ダイヤモンド膜４０の表面に、ピンホールは観察されなかった。
【0103】
以上より、基板２０の主面の内部に、炭素源２２を埋め込むことで、連続的な遷移層３０（またはニオブ炭化物層）を形成できることを確認した。また、連続的な遷移層３０（またはニオブ炭化物層）を形成することで、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホールの発生を抑制できることを確認した。
【0104】
また、サンプル１の遷移層３０周辺の断面について、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ、ＴＥＭ－ＥＤＸにより組成分析を行った。ＴＥＭ－ＥＥＬＳにより、サンプル１の遷移層３０（第１遷移層３１）には、連続的に酸素が分布していることを確認した。図７にサンプル１のＴＥＭ－ＥＤＸによる組成分析の結果を示す。図７に示すように、サンプル１の第１遷移層３１は、酸素を含有していることを確認した。つまり、第１遷移層３１にＮｂＯ微結晶が混在していることを確認した。また、遷移層３０中のニオブの平均組成が、基板２０側から導電性ダイヤモンド膜４０側にかけて、連続的に減少していることを確認した。
【0105】
なお、本実施例において、断面ＳＥＭ観察およびＴＥＭ－ＥＥＬＳ、ＴＥＭ－ＥＤＸ組成分析は、以下の手順により行った。
（ａ）観察目的箇所を含むサンプルを、低速回転ダイヤモンドカッターを用いて適当な大きさに切り出した。
（ｂ）（ａ）のサンプルを、エポキシ樹脂を用いて包埋した。樹脂硬化条件は、１２０度、１時間、大気炉を用いて加熱した。
（ｃ）（ｂ）のサンプルの観察目的箇所付近の断面を、回転研磨機を用いて粗面を出し、研磨用ダイヤモンドペースト（粒径０．３μｍ）を用いてバフ研磨を実施した。
（ｄ）観察目的箇所付近の断面は、日立ハイテク社製イオンミリング装置ＡｒＢｌａｄｅ５０００を用いて仕上げた。これにより、観察面がフラットになり、微細構造が観察しやすくなる。
（ｅ）（ｄ）のサンプルに対し、日本電子社製Ｐｔスパッタコーティング装置を用いて導電処理を施した。
（ｆ）（ｅ）のサンプルに対してＳＥＭ観察を実施した。観察時の加速電圧は５ｋＶとした。ＳＥＭは日立ハイテク社製Ｓ－４８００を用いた。
（ｇ）（ｆ）でＳＥＭ観察したサンプルに対し、観察目的箇所のＴＥＭ観察用薄膜試料を作製した。薄膜試料は収束イオンビーム（ＦＩＢ）法で加工した。装置は日立ハイテク社製ＮＢ５０００を用いた。加工条件は加速電圧４０ｋＶとした。
（ｈ）（ｇ）の薄膜試料に対し、ＴＥＭ観察、および、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ、ＴＥＭ－ＥＤＸによる元素分析を行った。ＴＥＭ装置は、日立ハイテク社製ＨＤ－２７００を用いて、加速電圧は２００ｋＶとした。ＴＥＭ－ＥＥＬＳには、アメテック社製ＥＥＬＳ装置（GATAN Enfinium）を用いた。ＴＥＭ－ＥＤＸには、アメテック社製ＥＤＸ装置（EDAX Octane T Ultra W）を用いた。
（ａ）観察目的箇所を含むサンプルを、低速回転ダイヤモンドカッターを用いて適当な大きさに切り出した。
（ｂ）（ａ）のサンプルを、エポキシ樹脂を用いて包埋した。樹脂硬化条件は、１２０度、１時間、大気炉を用いて加熱した。
（ｃ）（ｂ）のサンプルの観察目的箇所付近の断面を、回転研磨機を用いて粗面を出し、研磨用ダイヤモンドペースト（粒径０．３μｍ）を用いてバフ研磨を実施した。
（ｄ）観察目的箇所付近の断面は、日立ハイテク社製イオンミリング装置ＡｒＢｌａｄｅ５０００を用いて仕上げた。これにより、観察面がフラットになり、微細構造が観察しやすくなる。
（ｅ）（ｄ）のサンプルに対し、日本電子社製Ｐｔスパッタコーティング装置を用いて導電処理を施した。
（ｆ）（ｅ）のサンプルに対してＳＥＭ観察を実施した。観察時の加速電圧は５ｋＶとした。ＳＥＭは日立ハイテク社製Ｓ－４８００を用いた。
（ｇ）（ｆ）でＳＥＭ観察したサンプルに対し、観察目的箇所のＴＥＭ観察用薄膜試料を作製した。薄膜試料は収束イオンビーム（ＦＩＢ）法で加工した。装置は日立ハイテク社製ＮＢ５０００を用いた。加工条件は加速電圧４０ｋＶとした。
（ｈ）（ｇ）の薄膜試料に対し、ＴＥＭ観察、および、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ、ＴＥＭ－ＥＤＸによる元素分析を行った。ＴＥＭ装置は、日立ハイテク社製ＨＤ－２７００を用いて、加速電圧は２００ｋＶとした。ＴＥＭ－ＥＥＬＳには、アメテック社製ＥＥＬＳ装置（GATAN Enfinium）を用いた。ＴＥＭ－ＥＤＸには、アメテック社製ＥＤＸ装置（EDAX Octane T Ultra W）を用いた。
【0106】
（３）ダイヤモンド電極１０の耐久性試験
サンプル１～４のダイヤモンド電極１０をそれぞれ陽極と陰極とに用いて、オゾン水を生成する耐久性試験を行った。耐久試験は、原水として水道水（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）を用い、高分子電解膜を間に挟んで固定した陽極と陰極とに１２Ｖの電圧駆動で１分間駆動し、４分間休止するサイクルを１００００回繰り返すことで行った。使用した高分子電解膜は、Ｎａｆｉｏｎ３２４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）である。上記１００００サイクルの通電前後の通電電流値および生成したオゾン水濃度と、１００００サイクル後の導電性ダイヤモンド膜４０の剥離の面積割合を確認した結果を、表１に示す。
サンプル１～４のダイヤモンド電極１０をそれぞれ陽極と陰極とに用いて、オゾン水を生成する耐久性試験を行った。耐久試験は、原水として水道水（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）を用い、高分子電解膜を間に挟んで固定した陽極と陰極とに１２Ｖの電圧駆動で１分間駆動し、４分間休止するサイクルを１００００回繰り返すことで行った。使用した高分子電解膜は、Ｎａｆｉｏｎ３２４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）である。上記１００００サイクルの通電前後の通電電流値および生成したオゾン水濃度と、１００００サイクル後の導電性ダイヤモンド膜４０の剥離の面積割合を確認した結果を、表１に示す。
【0107】
【表1】
【0108】
表１に示すように、炭素源２２の埋め込みを行わなかったサンプル２においては、初回サイクル時に比べて、１００００サイクル時のオゾン水濃度が著しく低下しており、通電劣化が確認され、導電性ダイヤモンド膜４０の広範囲な剥離が確認された。また、多孔質部３３を形成しなかったサンプル３においては、１００００サイクル時のオゾン水濃度に低下が見られ、導電性ダイヤモンド膜４０の部分的な剥離が確認された。また、ＮｂＯ微結晶を導入しなかったサンプル４においては、１００００サイクル時のオゾン水濃度に低下が見られ、導電性ダイヤモンド膜４０の部分的な剥離が確認された。これに対し、多孔質部３３を形成し、基板２０の主面の内部に炭素源２２の埋め込みを行い、ＮｂＯ微結晶を導入したサンプル１においては、初回サイクル時のオゾン水濃度がサンプル２～４に比べて高く、１００００サイクル時も、初回サイクル時と同程度（初回サイクル時の９０％以上）のオゾン水濃度を得ることができた。また、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離はほぼ確認されなかった。
【0109】
以上より、ニオブと炭素を主成分とする微結晶、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶の集合体からなる遷移層３０を形成することで、通電劣化を抑制し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を防止できることを確認した。すなわち、ダイヤモンド電極１０の耐久性を向上できることを確認した。また、遷移層３０に多孔質部３３を形成することで、ダイヤモンド電極１０の耐久性をさらに向上できることを確認した。
【0110】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
【0111】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、
前記基板と前記導電性ダイヤモンド膜との間に形成された遷移層と、を有し、
前記遷移層は、ニオブと炭素を主成分とする微結晶、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶の集合体からなる、ダイヤモンド電極が提供される。
本発明の一態様によれば、
前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、
前記基板と前記導電性ダイヤモンド膜との間に形成された遷移層と、を有し、
前記遷移層は、ニオブと炭素を主成分とする微結晶、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶の集合体からなる、ダイヤモンド電極が提供される。
【0112】
（付記２）
付記１に記載のダイヤモンド電極であって、
前記遷移層中のニオブの平均組成が、前記基板側から前記導電性ダイヤモンド膜側にかけて、連続的に減少している。
付記１に記載のダイヤモンド電極であって、
前記遷移層中のニオブの平均組成が、前記基板側から前記導電性ダイヤモンド膜側にかけて、連続的に減少している。
【0113】
（付記３）
付記１に記載のダイヤモンド電極であって、
前記ニオブと炭素を主成分とする微結晶は、化学式ＮｂＣまたはＮｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶である。
付記１に記載のダイヤモンド電極であって、
前記ニオブと炭素を主成分とする微結晶は、化学式ＮｂＣまたはＮｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶である。
【0114】
（付記４）
付記３に記載のダイヤモンド電極であって、
前記遷移層は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶の存在割合が化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶の存在割合よりも多い第１遷移層と、化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶の存在割合が化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶の存在割合よりも多い第２遷移層とを有し、
前記第１遷移層は前記導電性ダイヤモンド膜側に存在し、前記第２遷移層は前記基板側に存在する。
付記３に記載のダイヤモンド電極であって、
前記遷移層は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶の存在割合が化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶の存在割合よりも多い第１遷移層と、化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶の存在割合が化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶の存在割合よりも多い第２遷移層とを有し、
前記第１遷移層は前記導電性ダイヤモンド膜側に存在し、前記第２遷移層は前記基板側に存在する。
【0115】
（付記５）
付記４に記載のダイヤモンド電極であって、
前記ニオブと酸素を主成分とする微結晶は、化学式ＮｂＯの酸化ニオブ微結晶であり、前記第１遷移層に、前記酸化ニオブ微結晶が混在している。
付記４に記載のダイヤモンド電極であって、
前記ニオブと酸素を主成分とする微結晶は、化学式ＮｂＯの酸化ニオブ微結晶であり、前記第１遷移層に、前記酸化ニオブ微結晶が混在している。
【0116】
（付記６）
付記４に記載のダイヤモンド電極であって、
前記第１遷移層に含まれる前記化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第２遷移層に含まれる前記化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
付記４に記載のダイヤモンド電極であって、
前記第１遷移層に含まれる前記化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第２遷移層に含まれる前記化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブ微結晶の結晶子径は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
【0117】
（付記７）
付記５に記載のダイヤモンド電極であって、
前記化学式ＮｂＯの酸化ニオブ微結晶の結晶子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
付記５に記載のダイヤモンド電極であって、
前記化学式ＮｂＯの酸化ニオブ微結晶の結晶子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【0118】
（付記８）
付記４に記載のダイヤモンド電極であって、
前記第１遷移層の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記第２遷移層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下である。
付記４に記載のダイヤモンド電極であって、
前記第１遷移層の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記第２遷移層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【0119】
（付記９）
付記５に記載のダイヤモンド電極であって、
前記第１遷移層における、前記化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶に対する、前記化学式ＮｂＯの酸化ニオブ微結晶の体積存在比率は、５０％以上１００％以下である。
付記５に記載のダイヤモンド電極であって、
前記第１遷移層における、前記化学式ＮｂＣの炭化ニオブ微結晶に対する、前記化学式ＮｂＯの酸化ニオブ微結晶の体積存在比率は、５０％以上１００％以下である。
【0120】
（付記１０）
付記１に記載のダイヤモンド電極であって、
前記遷移層内部の前記導電性ダイヤモンド膜との境界近傍に、空隙を有する多孔質部が存在する。
付記１に記載のダイヤモンド電極であって、
前記遷移層内部の前記導電性ダイヤモンド膜との境界近傍に、空隙を有する多孔質部が存在する。
【0121】
（付記１１）
付記１から付記１０のいずれか１つに記載のダイヤモンド電極であって、
前記導電性ダイヤモンド膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、前記基板または前記遷移層まで達するピンホールが存在しない。
好ましくは、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に、前記基板または前記遷移層まで達するピンホールが存在しない。
特に好ましくは、前記導電性ダイヤモンド膜の全面において、前記基板または前記遷移層まで達するピンホールが存在しない。
付記１から付記１０のいずれか１つに記載のダイヤモンド電極であって、
前記導電性ダイヤモンド膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、前記基板または前記遷移層まで達するピンホールが存在しない。
好ましくは、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に、前記基板または前記遷移層まで達するピンホールが存在しない。
特に好ましくは、前記導電性ダイヤモンド膜の全面において、前記基板または前記遷移層まで達するピンホールが存在しない。
【符号の説明】
【0122】
１０ ダイヤモンド電極
２０ 基板
２２ 炭素源
３０ 遷移層
３１ 第１遷移層
３２ 第２遷移層
３３ 多孔質部
４０ 導電性ダイヤモンド膜
Ｓ１０１ 凹凸形成工程
Ｓ１０２ 多孔質部形成工程
Ｓ１０３ 炭素源埋め込み工程
Ｓ１０４ シーディング工程
Ｓ１０５ ニオブ炭化物層形成工程
Ｓ１０６ 酸化工程
Ｓ１０７ ダイヤモンド膜堆積工程
２０ 基板
２２ 炭素源
３０ 遷移層
３１ 第１遷移層
３２ 第２遷移層
３３ 多孔質部
４０ 導電性ダイヤモンド膜
Ｓ１０１ 凹凸形成工程
Ｓ１０２ 多孔質部形成工程
Ｓ１０３ 炭素源埋め込み工程
Ｓ１０４ シーディング工程
Ｓ１０５ ニオブ炭化物層形成工程
Ｓ１０６ 酸化工程
Ｓ１０７ ダイヤモンド膜堆積工程
【要約】
【課題】導電性ダイヤモンド膜の剥離を抑制し、ダイヤモンド電極の耐久性を向上させることができる技術を提供する。
【解決手段】金属ニオブからなる基板と、基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、基板と導電性ダイヤモンド膜との間に形成された遷移層と、を有し、遷移層は、ニオブと炭素を主成分とする微結晶、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶の集合体からなる、ダイヤモンド電極。
【選択図】図１
【解決手段】金属ニオブからなる基板と、基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、基板と導電性ダイヤモンド膜との間に形成された遷移層と、を有し、遷移層は、ニオブと炭素を主成分とする微結晶、および、ニオブと酸素を主成分とする微結晶の集合体からなる、ダイヤモンド電極。
【選択図】図１
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