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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-31
(45)【発行日】2023-11-09
(54)【発明の名称】フィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20231101BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20231101BHJP
H01G 4/32 20060101ALI20231101BHJP
H10N 30/857 20230101ALI20231101BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20231101BHJP
H01B 7/02 20060101ALI20231101BHJP
H02K 3/30 20060101ALI20231101BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEW
C08L27/12
H01G4/32 500
H10N30/857
H05K1/03 610H
H01B7/02 D
H02K3/30
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021154040
(22)【出願日】2021-09-22
(62)【分割の表示】P 2019552728の分割
【原出願日】2018-10-29
(65)【公開番号】P2021191880
(43)【公開日】2021-12-16
【審査請求日】2021-09-22
(31)【優先権主張番号】P 2017215659
(32)【優先日】2017-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】立道 麻有子
(72)【発明者】
【氏名】硲 武史
(72)【発明者】
【氏名】小松 信之
(72)【発明者】
【氏名】樋口 達也
(72)【発明者】
【氏名】横谷 幸治
(72)【発明者】
【氏名】檜垣 章夫
(72)【発明者】
【氏名】田中 友啓
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－２４０１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１８６３７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０２９２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１６７５２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２、５／１２－５／２２
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｈ０１Ｇ ４／３２
Ｈ１０Ｎ ３０／８５７
Ｈ０５Ｋ １／０３
Ｈ０１Ｂ ７／０２
Ｈ０２Ｋ ３／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
周波数１ｋＨｚ、１６０℃での誘電正接が０．０２％以下であり、１６０℃での絶縁破壊強さが４００Ｖ／μｍ以上であり、
比誘電率が２．５以下のフルオロポリマーを含み、
厚みが１～１０μｍである
ことを特徴とするフィルム。
【請求項2】
１６０℃での体積抵抗率が１．０Ｅ１６Ω・ｃｍ以上である請求項１記載のフィルム。
【請求項3】
前記フルオロポリマーは、結晶化度が６５％以上である請求項１又は２記載のフィルム。
【請求項4】
前記フルオロポリマーは、融点が２７０℃以上である請求項１、２又は３記載のフィルム。
【請求項5】
前記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン／パーフロオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーである請求項１、２、３又は４記載のフィルム。
【請求項6】
フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、回路用基板、電線用ケーブル、高周波用プリント基板、電子部品封止材、又は、モーター・トランス用電気絶縁に使用される請求項１、２、３、４又は５記載のフィルム。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、フィルムコンデンサ用フィルムには、その誘電率の高さから、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を用いることが提案されている。また、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる共重合体を使用する方法も示されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体を用いた、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が８以上であり、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ａと、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での比誘電率Ｂとから、次式：
変化率（％）＝（Ｂ－Ａ）／Ａ×１００
に従って算出される変化率が－８～＋８％であることを特徴とするフィルムが記載されている。
変化率（％）＝（Ｂ－Ａ）／Ａ×１００
に従って算出される変化率が－８～＋８％であることを特徴とするフィルムが記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、機械的強度が向上したフッ素樹脂フィルムとして、誘電率が５以下であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張り破断強度がいずれも４０ＭＰａ以上であることを特徴とする高強度のフッ素樹脂フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１７／０１４１２３号
【文献】特開２００２－２１９７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
パワー半導体は家電機器、車載機器等で幅広く活用されているが、従来適用されてきたシリコン系半導体に比べて、より高温での動作が可能なＳｉＣ（シリコンカーバイド）半導体の適用により、パワー半導体の周辺部材として用いられるフィルムコンデンサにも高温での安定した動作が求められている。しかし、従来のフィルムコンデンサで提案されていたフィルムは、誘電正接が大きかったり、高温での体積抵抗率や絶縁破壊強さが低かったりするものしかなく、上記特性を全て満足させるフィルムが求められる。
【0007】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高温においても、誘電正接が小さく、かつ、絶縁破壊強さに優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、周波数１ｋＨｚ、１６０℃での誘電正接が０．０２％以下であり、１６０℃での絶縁破壊強さが４００Ｖ／μｍ以上であることを特徴とするフィルムである（以下「本発明の第１のフィルム」ともいう）。
本発明の第１のフィルムは、１６０℃での体積抵抗率が１．０Ｅ１６Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明の第１のフィルムは、ポリマーを含むことが好ましい。
前記ポリマーは、結晶化度が６５％以上であることが好ましい。
前記ポリマーは、融点２７０℃以上のフルオロポリマーであることが好ましい。
前記ポリマーは、比誘電率が２．５以下のフルオロポリマーであることが好ましい。
前記ポリマーは、テトラフルオロエチレン／パーフロオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーであることが好ましい。
本発明の第１のフィルムは、１６０℃での体積抵抗率が１．０Ｅ１６Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明の第１のフィルムは、ポリマーを含むことが好ましい。
前記ポリマーは、結晶化度が６５％以上であることが好ましい。
前記ポリマーは、融点２７０℃以上のフルオロポリマーであることが好ましい。
前記ポリマーは、比誘電率が２．５以下のフルオロポリマーであることが好ましい。
前記ポリマーは、テトラフルオロエチレン／パーフロオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーであることが好ましい。
【0009】
本発明はまた、テトラフルオロエチレン／パーフロオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含み、該フルオロポリマーの結晶化度が６５％以上であることを特徴とするフィルムでもある（以下「本発明の第２のフィルム」ともいう）。
【0010】
本発明のフィルムは、厚みが１～１００μｍであることが好ましい。
本発明のフィルムは、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、回路用基板、電線用ケーブル、高周波用プリント基板、電子部品封止材、又は、モーター・トランス用電気絶縁に使用されるものであることが好ましい。
なお、以下「本発明のフィルム」と記載する場合、上記本発明の第１のフィルム及び第２のフィルムの両方を含む。
本発明のフィルムは、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、回路用基板、電線用ケーブル、高周波用プリント基板、電子部品封止材、又は、モーター・トランス用電気絶縁に使用されるものであることが好ましい。
なお、以下「本発明のフィルム」と記載する場合、上記本発明の第１のフィルム及び第２のフィルムの両方を含む。
【発明の効果】
【0011】
本発明のフィルムは、上記構成を有していることから、高温においても、誘電正接が小さく、かつ、絶縁破壊強さに優れる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を具体的に説明する。
【0013】
本発明の第１のフィルムは、周波数１ｋＨｚ、１６０℃での誘電正接が０．０２％以下である。上記誘電正接は、０．０１％以下であることがより好ましい。上記誘電正接の下限は特に限定されず、小さいほどよく、例えば０％である。
上記誘電正接は、フィルムの表面にφ５０ｍｍのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、ＬＣＲメーターを用いて、１６０℃で、周波数１ｋＨｚで測定して求める。
上記誘電正接は、フィルムの表面にφ５０ｍｍのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、ＬＣＲメーターを用いて、１６０℃で、周波数１ｋＨｚで測定して求める。
【0014】
本発明の第１のフィルムは、１６０℃での絶縁破壊強さが４００Ｖ／μｍ以上である。上記絶縁破壊強さは、４５０Ｖ／μｍ以上が好ましく、５００Ｖ／μｍ以上がより好ましい。上記絶縁破壊強さの上限は特に限定されず、高いほどよいが、例えば、１０００Ｖ／μｍであってもよく、８００Ｖ／μｍであってもよい。
上記絶縁破壊強さは、フィルムを下部電極に置き、上部電極としてφ２５ｍｍ、重さ５００ｇの分銅を置いて両端に電圧を１００Ｖ／ｓｅｃで増加させて破壊する電圧を測定する。測定数は５０点とし、上下５点を削除して平均値を算出し、厚みで除した値で絶縁破壊強さを求める。
上記絶縁破壊強さは、フィルムを下部電極に置き、上部電極としてφ２５ｍｍ、重さ５００ｇの分銅を置いて両端に電圧を１００Ｖ／ｓｅｃで増加させて破壊する電圧を測定する。測定数は５０点とし、上下５点を削除して平均値を算出し、厚みで除した値で絶縁破壊強さを求める。
【0015】
本発明の第１のフィルムは、１６０℃での体積抵抗率が１．０Ｅ１６Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。上記体積抵抗率としては、２．０Ｅ１６Ω・ｃｍ以上がより好ましく、５．０Ｅ１６Ω・ｃｍ以上が更に好ましく、１．０Ｅ１７Ω・ｃｍ以上が特に好ましい。上記体積抵抗率の上限は特に限定されず、高いほどよいが、例えば、１．０Ｅ１８Ω・ｃｍである。
上記体積抵抗率は、フィルムを恒温槽（１６０℃、２５％ＲＨ）内に設置した下部電極および上部電極で挟みこみ、デジタル超絶縁形／微小電流計にて５０Ｖ／μｍの電界をフィルムに印加し、漏れ電流を計測し算出する。
上記体積抵抗率は、フィルムを恒温槽（１６０℃、２５％ＲＨ）内に設置した下部電極および上部電極で挟みこみ、デジタル超絶縁形／微小電流計にて５０Ｖ／μｍの電界をフィルムに印加し、漏れ電流を計測し算出する。
【0016】
本発明の第１及び後述の第２のフィルムは、厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上であってよい。よく使用される厚みは２μｍ以上８μｍ以下、又は２μｍ以上５μｍ以下である。
上記厚みは、デジタル測長機を用いて測定できる。
上記厚みは、デジタル測長機を用いて測定できる。
【0017】
本発明の第１のフィルムは、ポリマーを含むことが好ましく、フルオロポリマーを含むことがより好ましい。本発明のフィルムは、有機フィルムであってよい。
【0018】
本発明の第１のフィルムは、ポリマーの結晶化度が６５％以上であることが好ましい。上記結晶化度としては、７０％以上がより好ましく、７５％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。結晶化度の上限は特に限定されないが、１００％であってよい。
上記結晶化度は、フィルムをＸ線回折装置にて多重ピーク分離法を用いて測定する。具体的には、複数のフィルムを合計の厚みが４０μｍ以上になるように重ねあわせた測定サンプルをサンプルホルダーにセットし、Ｘ線回折装置にて得られた回折角（２θ）が１０～５０°の範囲の回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分のピークをそれぞれ独立のピークに分離し、各ピークの積分強度（面積）を求めることにより結晶化度を算出する。具体的には、全ピークの積分強度のうちの結晶質部分のピークの積分強度の割合から結晶化度を算出する。本条件範囲はすべてのポリマーに適用する。
上記結晶化度は、フィルムをＸ線回折装置にて多重ピーク分離法を用いて測定する。具体的には、複数のフィルムを合計の厚みが４０μｍ以上になるように重ねあわせた測定サンプルをサンプルホルダーにセットし、Ｘ線回折装置にて得られた回折角（２θ）が１０～５０°の範囲の回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分のピークをそれぞれ独立のピークに分離し、各ピークの積分強度（面積）を求めることにより結晶化度を算出する。具体的には、全ピークの積分強度のうちの結晶質部分のピークの積分強度の割合から結晶化度を算出する。本条件範囲はすべてのポリマーに適用する。
【0019】
本発明の第１のフィルムは、Ｘ線回折における結晶ピークの半価幅が０．５～１．５であることが好ましい。
上記半価幅は、Ｘ線回折装置で得られたスペクトルをピーク分離法によって結晶ピークと非晶ハローを分解し、得られた結晶ピークのバックグラウンドからピークトップまでの高さをｈとした際、ｈ／２に当たる部分の結晶ピークの幅より半価幅を算出する。
上記半価幅は、Ｘ線回折装置で得られたスペクトルをピーク分離法によって結晶ピークと非晶ハローを分解し、得られた結晶ピークのバックグラウンドからピークトップまでの高さをｈとした際、ｈ／２に当たる部分の結晶ピークの幅より半価幅を算出する。
【0020】
上記フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ／パーフロオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕などが挙げられる。
本発明のフィルムは、高温での誘電正接を０．０２％以下、絶縁破壊強さを４００Ｖ／μｍ以上とする点、高温での体積抵抗率の点から、フルオロポリマーを含むものが好ましく、ＴＦＥ単位を含むフルオロポリマーがより好ましい。
本発明のフィルムは、高温での誘電正接を０．０２％以下、絶縁破壊強さを４００Ｖ／μｍ以上とする点、高温での体積抵抗率の点から、フルオロポリマーを含むものが好ましく、ＴＦＥ単位を含むフルオロポリマーがより好ましい。
【0021】
上記フルオロポリマーは、融点が２７０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば３５０℃であってよい。
上記融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－４５９１に準拠して、昇温速度１０度／分にて、熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
上記融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－４５９１に準拠して、昇温速度１０度／分にて、熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
【0022】
上記フルオロポリマーは、比誘電率が２．５以下であることが好ましい。比誘電率は、２．３以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。また、２．０以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましい。
上記比誘電率は、ヒートプレスにてフィルムを作成し、フィルムの表面にφ５０ｍｍのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する値である。
上記比誘電率は、ヒートプレスにてフィルムを作成し、フィルムの表面にφ５０ｍｍのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する値である。
【0023】
上記フルオロポリマーとしては、より低い誘電正接と、高温での優れた体積抵抗率及び絶縁破壊強さを有するフィルムが得られることから、ＰＦＡ、及び、ＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。
【0024】
上記ＰＦＡを構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ （１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１ （２）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が５又は６の環状パーフルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
具体的には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ （１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１ （２）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が５又は６の環状パーフルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
具体的には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられる。
【0025】
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、バルキーな側鎖を有するものが好ましく、具体的には、ＰＰＶＥが好ましい。
【0026】
上記ＰＦＡは、ＰＡＶＥに基づく重合単位を全重合単位に対して１．０～１０質量％含むことが好ましい。
上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、全重合単位に対して、２．０質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以上が特に好ましく、５．０質量％以上が最も好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が更に好ましく、６．５質量％以下が特に好ましく、６．０質量％以下が最も好ましい。なお、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
上記ＰＦＡは、全重合単位に対して、ＴＦＥ及びＰＡＶＥに基づく重合単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなることも好ましい。
なお、上記ＰＦＡはＨＦＰ単位を含まない。
上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、全重合単位に対して、２．０質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以上が特に好ましく、５．０質量％以上が最も好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が更に好ましく、６．５質量％以下が特に好ましく、６．０質量％以下が最も好ましい。なお、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
上記ＰＦＡは、全重合単位に対して、ＴＦＥ及びＰＡＶＥに基づく重合単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなることも好ましい。
なお、上記ＰＦＡはＨＦＰ単位を含まない。
【0027】
上記ＰＦＡは、主鎖炭素数１０６個当たり４００個以下の不安定末端基を有していてもよい。上記不安定末端基は、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＮＨ２、－ＣＦ＝ＣＦ２等であり、上記個数は、これら不安定末端基の総数である。上記個数は、２０個以下であってよく、１０個以下であってもよい。下限は０個であってよい。特に、主鎖炭素数１０６個当たり２０個以下の不安定末端基を有するＰＦＡは、高周波領域（１０ＧＨｚ以上）での低誘電正接の点で好ましい。
【0028】
上記不安定末端基数は、赤外分光分析法により測定することができる。
まず、上記共重合体を溶融押出成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化処理されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の不安定末端基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原１０６個あたりの不安定末端基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
まず、上記共重合体を溶融押出成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化処理されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の不安定末端基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原１０６個あたりの不安定末端基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【0029】
上記フッ素化処理は、公知の方法により実施することができる。例えば、重合により得られた共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。上記フッ素含有化合物（フッ素ラジカル源）としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられ、Ｆ２ガスが好ましい。
【0030】
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、不活性ガスと混合し５～５０質量％、好ましくは１５～３０質量％に希釈して使用してもよい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【0031】
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の上記共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、上記共重合体の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。
【0032】
上記ＰＦＡは、融点が２８０～３２２℃であることが好ましい。
上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0033】
上記ＰＦＡは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～１１０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、８０℃以上がより好ましく、１００℃以下がより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
【0034】
上記ＰＦＡは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【0035】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を含む。
【0036】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０～９９／１～３０（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５～９５／５～１５（質量％）がより好ましい。
【0037】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位に加え、更にＰＡＶＥ単位を含むＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい。上記ＦＥＰに含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＰＦＡを構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。なかでも、ＰＰＶＥがより好ましい。
上記ＦＥＰは、全重合単位に対して、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥに基づく重合単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰに基づく重合単位のみからなってもよいし、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなってもよい。
上記ＦＥＰは、全重合単位に対して、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥに基づく重合単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰに基づく重合単位のみからなってもよいし、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなってもよい。
【0038】
上記ＦＥＰが、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０～９９．８／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。上記範囲内であると、より耐熱性に優れる。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５～９８／１．０～１５／１．０～１０（質量％）であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位を合計で１質量％以上含む。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５～９８／１．０～１５／１．０～１０（質量％）であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位を合計で１質量％以上含む。
【0039】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、より耐熱性に優れる。ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
【0040】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
【0041】
上記ＦＥＰは、更に、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。
他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位、並びに、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体の場合には、更にＰＡＶＥ単位と共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、ＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位、並びに、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体の場合には、更にＰＡＶＥ単位と共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、ＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
【0042】
上記共重合体がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０～９８／０．１～２５／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましく、７０～９８／０．１～２５／０．１～２０／０．１～１５（質量％）であることがより好ましく、７０～９８／０．１～２０／０．１～１０／０．１～５（質量％）であることが更に好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位以外の重合単位を合計で１質量％以上含む。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位以外の重合単位を合計で１質量％以上含む。
【0043】
上記ＦＥＰは、融点が２７０～３２２℃であることが好ましい。上記融点は、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0044】
上記ＦＥＰは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１１０℃であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
【0045】
上記ＦＥＰは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【0046】
上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７－０１に準拠し、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７－０１に準拠し、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【0047】
上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【0048】
上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０～４００ＭＰａであることが好ましい。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、動的粘弾性装置で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃におけるより好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０～３５０ＭＰａであり、更に好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００～３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を共重合体の融点より５０～１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、動的粘弾性装置で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃におけるより好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０～３５０ＭＰａであり、更に好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００～３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を共重合体の融点より５０～１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
【0049】
上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、フッ素樹脂であってよい。
【0050】
本発明の第１のフィルムは、フルオロポリマーを含み、かつ、結晶化度が６５％以上であることが好ましい。特定のポリマーを使用することにより、高温での誘電正接を低下させることができ、更に、特定の面倍率以上に延伸することによって結晶化度を６５％以上にすることができ、絶縁破壊強さ及び体積抵抗率をより一層向上させることができる。
本発明の第１のフィルムは、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含み、かつ、結晶化度が６５％以上であることがより好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含み、かつ、結晶化度が７０％以上であることがより好ましく、ＰＦＡを含み、かつ、結晶化度が７５％以上であることが更に好ましく、ＰＦＡを含み、かつ、結晶化度が８０％以上であることが特に好ましい。
本発明の第１のフィルムは、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含み、かつ、結晶化度が６５％以上であることがより好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含み、かつ、結晶化度が７０％以上であることがより好ましく、ＰＦＡを含み、かつ、結晶化度が７５％以上であることが更に好ましく、ＰＦＡを含み、かつ、結晶化度が８０％以上であることが特に好ましい。
【0051】
本発明の第２のフィルムは、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含み、該フルオロポリマーの結晶化度が６５％以上である。
本発明の第２のフィルムは、上記構成を有することによって、高温においても、誘電正接が小さく、かつ、絶縁破壊強さに優れる。また、高温における体積抵抗率にも優れる。
本発明の第２のフィルムは、特定のポリマーを使用することにより、高温での誘電正接を低下させることができ、更に、特定のポリマーを特定の面倍率以上に延伸することによって結晶化度を６５％以上にすることができ、絶縁破壊強さ及び体積抵抗率を向上させることができる。
本発明の第２のフィルムは、上記構成を有することによって、高温においても、誘電正接が小さく、かつ、絶縁破壊強さに優れる。また、高温における体積抵抗率にも優れる。
本発明の第２のフィルムは、特定のポリマーを使用することにより、高温での誘電正接を低下させることができ、更に、特定のポリマーを特定の面倍率以上に延伸することによって結晶化度を６５％以上にすることができ、絶縁破壊強さ及び体積抵抗率を向上させることができる。
【0052】
上記ＰＦＡ及びＦＥＰとしては、本発明の第１のフィルムにおいて使用できるＰＦＡ及びＦＥＰを好適に使用できる。上記フルオロポリマーとしては、ＰＦＡがより好ましい。
【0053】
上記結晶化度は、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。結晶化度の上限は特に限定されないが、１００％であってよい。ポリマーの結晶化度は、本発明の第１のフィルムにおけるポリマーの結晶化度を算出する方法で決定できる。
【0054】
その他、本発明の第１のフィルムにおいて好適な態様として記載したものは、本発明の第２のフィルムにおいても適用できる。
【0055】
本発明のフィルムは、ＰＦＡ及び／又はＦＥＰを含む場合、更に他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、たとえば機械強度向上の観点で、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましく、強度を高めるためにはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ＰＣ、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などがあげられる。セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等も挙げられる。
【0056】
上記ＰＦＡ及び／又はＦＥＰと、他のポリマーとの質量比は、５０／５０～９９／１であることが好ましく、７５／２５～９９／１であることがより好ましい。
【0057】
フィルムの機械的強度を損なわずにフィルムのブロッキングを防ぐことが可能になる点から、本発明のフィルムは、シリカを含むこともできる。その配合量は、上記ポリマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。
【0058】
本発明のフィルムは、高誘電性無機粒子、補強用フィラー、親和性向上剤等を含むものであってもよい。
【0059】
上記親和性向上剤としては、カップリング剤、官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。尚、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。
【0060】
本発明のフィルムは、例えば、ポリマーを溶融押出成形することによりフィルムを得る工程、及び、上記フィルムを延伸することにより、延伸フィルムを得る工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
【0061】
上記溶融押出成形は、２５０～３８０℃で行うことができる。
上記溶融押出成形は、また、溶融押出成形機を使用して行うことができ、シリンダー温度を２５０～３５０℃、ダイ温度を３００～３８０℃とすることが好ましい。
上記溶融押出成形は、また、溶融押出成形機を使用して行うことができ、シリンダー温度を２５０～３５０℃、ダイ温度を３００～３８０℃とすることが好ましい。
【0062】
上記製造方法は、上記押出成形で得られたフィルムをロールにより巻き取る工程を含むことも好ましい。上記ロールの温度は、０～１８０℃とすることが好ましい。
【0063】
上記押出成形の後、得られたフィルムを延伸して延伸フィルムを得る。
上記延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は逐次二軸延伸でも同時二軸延伸であってもよい。
上記延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は逐次二軸延伸でも同時二軸延伸であってもよい。
【0064】
上記一軸延伸では、押出成形において上記ポリマーを押し出した方向と同じ縦方向（ＭＤ）にフィルムを延伸する。
上記一軸延伸における延伸倍率は、４．５倍以上であることが好ましく、５．０倍以上であることがより好ましく、９．０倍以上であることが更に好ましい。
上記一軸延伸における延伸温度は、０～１８０℃であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
上記一軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
上記一軸延伸における延伸倍率は、４．５倍以上であることが好ましく、５．０倍以上であることがより好ましく、９．０倍以上であることが更に好ましい。
上記一軸延伸における延伸温度は、０～１８０℃であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
上記一軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
【0065】
上記二軸延伸では、縦方向（ＭＤ）と垂直な横方向（ＴＤ）にフィルムを延伸する。
上記二軸延伸における延伸倍率は、ＭＤおよびＴＤの各倍率で２．０～１０倍であることが好ましく、２．５倍以上であることがより好ましく、３．０倍以上であることが更に好ましく、４．０倍以上であることが特に好ましく、５．０倍以上であることが殊更に好ましい。
上記二軸延伸における延伸温度は、０～１８０℃であることが好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
上記二軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
上記二軸延伸における延伸倍率は、ＭＤおよびＴＤの各倍率で２．０～１０倍であることが好ましく、２．５倍以上であることがより好ましく、３．０倍以上であることが更に好ましく、４．０倍以上であることが特に好ましく、５．０倍以上であることが殊更に好ましい。
上記二軸延伸における延伸温度は、０～１８０℃であることが好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
上記二軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
【0066】
上記二軸延伸は、逐次二軸延伸であっても、同時二軸延伸であってもよい。
上記二軸延伸の方法としては、テンター式二軸延伸、チューブラー式二軸延伸等の方法が採用でき、テンター式二軸延伸が好ましい。
逐次二軸延伸法は、一般に縦延伸（ＭＤ方向）をロールの回転差を利用して延伸し、続いて横延伸ではロール状フィルムの端部（ＴＤ側）をクリップで掴みＴＤ方向に延伸する方法である。場合によっては、縦延伸、横延伸、縦延伸の順にＭＤ方向に引張を加える場合もある。
同時二軸延伸法は、ロール状フィルムの端部（ＴＤ側）をクリップで掴み、そのクリップ間隔がＭＤ方向、ＴＤ方向の両方に広がることでフィルムを延伸する方法である。
上記二軸延伸の方法としては、テンター式二軸延伸、チューブラー式二軸延伸等の方法が採用でき、テンター式二軸延伸が好ましい。
逐次二軸延伸法は、一般に縦延伸（ＭＤ方向）をロールの回転差を利用して延伸し、続いて横延伸ではロール状フィルムの端部（ＴＤ側）をクリップで掴みＴＤ方向に延伸する方法である。場合によっては、縦延伸、横延伸、縦延伸の順にＭＤ方向に引張を加える場合もある。
同時二軸延伸法は、ロール状フィルムの端部（ＴＤ側）をクリップで掴み、そのクリップ間隔がＭＤ方向、ＴＤ方向の両方に広がることでフィルムを延伸する方法である。
【0067】
上記延伸は、単膜の状態で、面倍率４．５倍以上、原反フィルムの厚みは３００μｍ以下、原反フィルムの膜厚のばらつきは１０％以内の条件で行うことが好ましい。
特定のポリマーを使用することにより、高温での誘電正接を低下させることができ、更に、面倍率が４．５倍以上になるように延伸することによって、結晶化度を６５％以上とすることができ、絶縁破壊強さ及び体積抵抗率をより一層向上させることができることが見出された。
上記面倍率は、５．０倍以上が好ましく、６．０倍以上がより好ましく、６．５倍以上が更に好ましく、９．０倍以上が特に好ましく、１６倍以上が殊更に好ましく、２５倍以上が最も好ましい。面倍率を高くすることで、結晶化度をより高くすることができ、体積抵抗率及び絶縁破壊強さを向上させることができる。
上記原反フィルムは、延伸を行う前のフィルムであり、例えば、上記押出成形で得られたフィルムであってよい。
特定のポリマーを使用することにより、高温での誘電正接を低下させることができ、更に、面倍率が４．５倍以上になるように延伸することによって、結晶化度を６５％以上とすることができ、絶縁破壊強さ及び体積抵抗率をより一層向上させることができることが見出された。
上記面倍率は、５．０倍以上が好ましく、６．０倍以上がより好ましく、６．５倍以上が更に好ましく、９．０倍以上が特に好ましく、１６倍以上が殊更に好ましく、２５倍以上が最も好ましい。面倍率を高くすることで、結晶化度をより高くすることができ、体積抵抗率及び絶縁破壊強さを向上させることができる。
上記原反フィルムは、延伸を行う前のフィルムであり、例えば、上記押出成形で得られたフィルムであってよい。
【0068】
上記製造方法は、上記延伸の後、得られた延伸フィルムを熱固定する工程を含むことも好ましい。熱固定をすることにより、熱等の影響によるフィルムの収縮を抑制したり、耐久性が向上したりする効果が得られる。
上記熱固定の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。熱固定時間は短時間で良く、連続延伸では５分以下で良い。
上記熱固定の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。熱固定時間は短時間で良く、連続延伸では５分以下で良い。
【0069】
本発明のフィルムは、低い誘電正接と、高温での優れた体積抵抗率及び絶縁破壊強さを示すことから、種々の用途に利用可能である。
例えば、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、回路用基板、電線用ケーブル、高周波用プリント基板、電子部品封止材、モーター・トランス用電気絶縁等に使用可能である。
例えば、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、回路用基板、電線用ケーブル、高周波用プリント基板、電子部品封止材、モーター・トランス用電気絶縁等に使用可能である。
【0070】
本発明のフィルムは、フィルムコンデンサ用フィルムとして好適に使用できる。本発明のフィルムを備えるフィルムコンデンサも本発明の一つである。
上記フィルムコンデンサは、本発明のフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に設けられた電極層とを有するものであってよい。
上記フィルムコンデンサは、本発明のフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に設けられた電極層とを有するものであってよい。
【0071】
フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層とフィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３－１８１４１１号公報、特開平３－１８１１３号公報など）や、テープ状のフィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０－２６２４１４号公報などに開示されたものや、フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３－２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などがあげられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層したフィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
【0072】
電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、たとえば耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（たとえば特開平２－２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００～２，０００オングストローム、より好ましくは２００～１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。
【0073】
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【0074】
真空蒸着法としては、たとえば成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ ｔｏ ａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
【0075】
半連続方式については、具体的には、たとえば特許第３６６４３４２号明細書の図１を参照して記載されている方法で行うことができる。
【0076】
フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめフィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは３～１５μｍの範囲である。
【0077】
固定方法は、特に限定されず、たとえば樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入したりすることにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。
【0078】
本発明のフィルムは高温での優れた体積抵抗率及び絶縁破壊強さを有することから、パワー半導体の周辺部材として用いられるフィルムコンデンサに特に好適である。
パワー半導体としては、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ（集積回路）等が挙げられる。特に、高温での使用が可能なＳｉＣ（シリコンカーバイド）半導体を用いたパワー半導体の周辺部材として用いられるフィルムコンデンサの誘電性フィルムとして特に好適である。
パワー半導体としては、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ（集積回路）等が挙げられる。特に、高温での使用が可能なＳｉＣ（シリコンカーバイド）半導体を用いたパワー半導体の周辺部材として用いられるフィルムコンデンサの誘電性フィルムとして特に好適である。
【0079】
本発明のフィルムは、エレクトロウェッティングデバイスの誘電性フィルムとしても好適に使用できる。本発明のフィルムを備えるエレクトロウェッティングデバイスも本発明の一つである。
【0080】
上記エレクトロウェッティングデバイスは、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、第１電極と前記導電性液体との間に、第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、本発明のフィルム（誘電性フィルム）と、を有するものであってよい。本発明のフィルムの上には、撥水層を設けてもよい。第１電極と第２電極との間には、導電性液体に加えて、絶縁性液体が保持されており、導電性液体と絶縁性液体が２層を構成していてよい。
【0081】
上記エレクトロウェッティングデバイスは、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）に使用できる。
【実施例】
【0082】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0083】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【0084】
フルオロポリマーの単量体組成
核磁気共鳴装置を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
核磁気共鳴装置を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
【0085】
融点
示差走査熱量啓を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－４５９１に準拠して、昇温速度１０度／分にて、熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
示差走査熱量啓を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－４５９１に準拠して、昇温速度１０度／分にて、熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
【0086】
厚み
デジタル測長機を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定した。
デジタル測長機を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定した。
【0087】
結晶化度
フィルムをＸ線回折装置にて多重ピーク分離法を用いて結晶化度を測定した。具体的には、複数のフィルムを合計の厚みが４０μｍ以上になるように重ねあわせた測定サンプルをサンプルホルダーにセットし、Ｘ線回折装置にて得られた回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分のピークをそれぞれ独立のピークに分離し、各ピークの積分強度（面積）を求めることにより結晶化度を算出する。
実施例１～５及び比較例１～３では、１０～５０°の範囲で得られた回折スペクトルを多重ピーク分離法によりピーク分離を行い、全ピークの積分強度のうちの結晶質部分のピークの積分強度の割合から結晶化度を算出した。
フィルムをＸ線回折装置にて多重ピーク分離法を用いて結晶化度を測定した。具体的には、複数のフィルムを合計の厚みが４０μｍ以上になるように重ねあわせた測定サンプルをサンプルホルダーにセットし、Ｘ線回折装置にて得られた回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分のピークをそれぞれ独立のピークに分離し、各ピークの積分強度（面積）を求めることにより結晶化度を算出する。
実施例１～５及び比較例１～３では、１０～５０°の範囲で得られた回折スペクトルを多重ピーク分離法によりピーク分離を行い、全ピークの積分強度のうちの結晶質部分のピークの積分強度の割合から結晶化度を算出した。
【0088】
メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７－０１に準拠し、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７－０１に準拠し、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
【0089】
比誘電率
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーターにて、３０℃及び１６０℃で、周波数１ｋＨｚでの静電容量を測定する。得られた各静電容量から比誘電率を算出した。
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーターにて、３０℃及び１６０℃で、周波数１ｋＨｚでの静電容量を測定する。得られた各静電容量から比誘電率を算出した。
【0090】
誘電正接
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーターにて、３０℃及び１６０℃で、周波数１ｋＨｚでの誘電正接を測定する。
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーターにて、３０℃及び１６０℃で、周波数１ｋＨｚでの誘電正接を測定する。
【0091】
体積抵抗率
フィルムを恒温槽内に設置した下部電極および上部電極で挟みこみ、デジタル超絶縁形／微小電流計にて５０Ｖ／μｍの電界をフィルムに印加し、漏れ電流を計測し、体積抵抗率を算出した。また、恒温槽の温度を１６０℃にし、恒温槽内で測定を実施した。
フィルムを恒温槽内に設置した下部電極および上部電極で挟みこみ、デジタル超絶縁形／微小電流計にて５０Ｖ／μｍの電界をフィルムに印加し、漏れ電流を計測し、体積抵抗率を算出した。また、恒温槽の温度を１６０℃にし、恒温槽内で測定を実施した。
【0092】
絶縁破壊強さ
フィルムを下部電極に置き、上部電極としてφ２５ｍｍ、重さ５００ｇの分銅を置いて両端に電圧を１００Ｖ／ｓｅｃで増加させて破壊する電圧を測定した。測定数は５０点とし、上下５点を削除して平均値を算出し、厚みで除した値で絶縁破壊強さを求めた。測定恒温槽内（１６０℃、２５％ＲＨ）で実施し、１６０℃下での絶縁破壊強さを測定した。
フィルムを下部電極に置き、上部電極としてφ２５ｍｍ、重さ５００ｇの分銅を置いて両端に電圧を１００Ｖ／ｓｅｃで増加させて破壊する電圧を測定した。測定数は５０点とし、上下５点を削除して平均値を算出し、厚みで除した値で絶縁破壊強さを求めた。測定恒温槽内（１６０℃、２５％ＲＨ）で実施し、１６０℃下での絶縁破壊強さを測定した。
【0093】
以下に、実施例で用いた樹脂について説明する。
ＰＦＡ：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、不安定末端基数：炭素原子１０６個辺り１１０～４００個、融点：３０５℃、比誘電率：２．１
ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム：フィルム厚２．８μｍの延伸フィルム
ＰＦＡ：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、不安定末端基数：炭素原子１０６個辺り１１０～４００個、融点：３０５℃、比誘電率：２．１
ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム：フィルム厚２．８μｍの延伸フィルム
【0094】
実施例１
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚１００μｍのフィルムを得た。その１００μｍのフィルムを、二軸延伸機にて８０℃、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分の速度でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ２．５倍延伸し、フィルム厚８～１０μｍの延伸フィルムを得た。
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚１００μｍのフィルムを得た。その１００μｍのフィルムを、二軸延伸機にて８０℃、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分の速度でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ２．５倍延伸し、フィルム厚８～１０μｍの延伸フィルムを得た。
【0095】
実施例２
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。その５０μｍのフィルムを、二軸延伸機にて４０℃、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分の速度でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ４．０倍延伸し、フィルム厚８～１０μｍの延伸フィルムを得た。
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。その５０μｍのフィルムを、二軸延伸機にて４０℃、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分の速度でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ４．０倍延伸し、フィルム厚８～１０μｍの延伸フィルムを得た。
【0096】
実施例３
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。その５０μｍのフィルムを、二軸延伸機にて６０℃、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分の速度でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ４．０倍延伸し、フィルム厚８～１０μｍの延伸フィルムを得た。
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。その５０μｍのフィルムを、二軸延伸機にて６０℃、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分の速度でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ４．０倍延伸し、フィルム厚８～１０μｍの延伸フィルムを得た。
【0097】
実施例４
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。その５０μｍのフィルムを、二軸延伸機にて８０℃、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分の速度でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ４．０倍延伸し、フィルム厚８～１０μｍの延伸フィルムを得た。
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。その５０μｍのフィルムを、二軸延伸機にて８０℃、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分の速度でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ４．０倍延伸し、フィルム厚８～１０μｍの延伸フィルムを得た。
【0098】
実施例５
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。その５０μｍのフィルムを、二軸延伸機にて１００℃、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分の速度でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ４．０倍延伸し、フィルム厚８～１０μｍの延伸フィルムを得た。
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。その５０μｍのフィルムを、二軸延伸機にて１００℃、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分の速度でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ４．０倍延伸し、フィルム厚８～１０μｍの延伸フィルムを得た。
【0099】
比較例１
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚１２．５μｍのフィルムを得た。
ＰＦＡを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚１２．５μｍのフィルムを得た。
【0100】
比較例２
ＦＥＰを溶融押出成形機にて製膜し、Ｔダイ成形押出機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。二軸延伸機にて９０℃でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ２．０倍延伸し、フィルム厚１２．５μｍの延伸フィルムを得た。
ＦＥＰを溶融押出成形機にて製膜し、Ｔダイ成形押出機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。二軸延伸機にて９０℃でＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ２．０倍延伸し、フィルム厚１２．５μｍの延伸フィルムを得た。
【0101】
比較例３
ＰＰフィルムを用いた。
ＰＰフィルムを用いた。
【0102】
得られた各フィルムについて、比誘電率、誘電正接、体積抵抗率および絶縁破壊強さ、結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【0103】
【表1】