特許 7411434 限界電流式ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-27

(45)【発行日】2024-01-11

(54)【発明の名称】限界電流式ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/41 20060101AFI20231228BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

G01N27/41 325D

G01N27/41 325H

G01N27/416 323

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020020268

(22)【出願日】2020-02-10

(65)【公開番号】P2021124473

(43)【公開日】2021-08-30

【審査請求日】2022-12-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000116024

【氏名又は名称】ローム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】赤坂 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】天本 百合奈

(72)【発明者】

【氏名】湯地 洋行

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２１２６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３２３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８６３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８２４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１６６８５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質と、
前記固体電解質上に設けられている第１電極と、
前記固体電解質上に設けられている第２電極と、
ガス入口と前記第１電極のうち前記固体電解質に対向している第１部分との間に延在しているガス導入路とを備え、
前記第１電極は、第１多孔質金属電極であり、
前記ガス導入路は、前記第１電極の第１融点より高い第２融点を有する第１多孔質遷移金属酸化物で形成されており、
前記第１多孔質遷移金属酸化物は、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂またはＣｒ₂Ｏ₃である、限界電流式ガスセンサ。

【請求項2】

前記ガス導入路の第１充填率は、６０％以下である、請求項１に記載の限界電流式ガスセンサ。

【請求項3】

前記第１多孔質金属電極は、白金またはパラジウムで形成されている、請求項１または請求項２に記載の限界電流式ガスセンサ。

【請求項4】

前記第２電極は、第２多孔質金属電極であり、
前記第１多孔質遷移金属酸化物の前記第２融点は、前記第２電極の第３融点より高い、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の限界電流式ガスセンサ。

【請求項5】

前記第２多孔質金属電極は、白金またはパラジウムで形成されている、請求項４に記載の限界電流式ガスセンサ。

【請求項6】

ガス出口と前記第２電極のうち前記固体電解質に対向している第２部分との間に延在しているガス排出路をさらに備え、
前記ガス排出路は、前記第２電極の前記第３融点より高い第４融点を有する第２多孔質遷移金属酸化物で形成されており、
記第２多孔質遷移金属酸化物は、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂またはＣｒ₂Ｏ₃である、請求項４または請求項５に記載の限界電流式ガスセンサ。

【請求項7】

前記ガス排出路の第２充填率は、６０％以下である、請求項６に記載の限界電流式ガスセンサ。

【請求項8】

絶縁膜をさらに備え、
前記絶縁膜は、前記第１電極の前記第１部分と、前記固体電解質と、前記第２電極のうち前記固体電解質に対向している第２部分とからなる積層体を覆っている、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の限界電流式ガスセンサ。

【請求項9】

前記固体電解質を加熱するヒータと、
前記ヒータが設けられている基板をさらに備え、
前記第１電極は、前記基板に対向する前記固体電解質の第１面上に設けられており、
前記第２電極は、前記第１面とは反対側の前記固体電解質の第２面上に設けられている、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の限界電流式ガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、限界電流式ガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

特開昭５９－１６６８５４号公報（特許文献１）の第６図は、限界電流式酸素センサを開示している。この限界電流式ガスセンサは、絶縁基板と、ガス透過性を有する第１電極と、薄膜固体電解質と、ガス透過性を有する第２電極とを備えている。絶縁基板上に、第１電極と、薄膜固体電解質と、第２電極とが順次積層されている。第１電極及び第２電極は、各々、白金またはパラジウムで形成されている。酸素ガスは、第１電極を通って酸素イオンになる。酸素イオンは薄膜固体電解質を伝導して、第２電極に移動する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開昭５９－１６６８５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の限界電流式酸素センサを複数製造し、複数の限界電流式酸素センサの各々を用いて被測定ガスに含まれる酸素の濃度を測定したところ、複数の限界電流式酸素センサの間で限界電流値の温度係数が大きくばらついた。そのため、特許文献１の限界電流式酸素センサの各々を用いて、被測定ガスに含まれる酸素の濃度を正確かつ安定的に得ることが難しい。本開示は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、限界電流値の温度係数のばらつきを減少させることができる限界電流式ガスセンサを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の限界電流式ガスセンサは、固体電解質と、第１電極と、第２電極と、ガス導入路とを備える。第１電極は、固体電解質上に設けられている。第２電極は、固体電解質上に設けられている。ガス導入路は、ガス入口と第１電極のうち固体電解質に対向している第１部分との間に延在している。第１電極は、第１多孔質金属電極である。ガス導入路は、第１電極の第１融点より高い第２融点を有する第１多孔質遷移金属酸化物で形成されている。第１多孔質遷移金属酸化物は、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂またはＣｒ₂Ｏ₃である。

【発明の効果】

【0006】

本開示の限界電流式ガスセンサによれば、限界電流値の温度係数のばらつきを減少させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施の形態１の限界電流式ガスセンサの概略部分断面図である。

【図2】実施の形態１の限界電流式ガスセンサの回路図である。

【図3】実施の形態１の限界電流式ガスセンサの製造方法の一工程を示す概略平面図である。

【図4】実施の形態１の限界電流式ガスセンサの製造方法における、図３に示す工程の次工程を示す概略平面図である。

【図5】実施の形態１の限界電流式ガスセンサの製造方法における、図４に示す工程の次工程を示す概略平面図である。

【図6】実施の形態１の限界電流式ガスセンサの製造方法における、図５に示す工程の次工程を示す概略平面図である。

【図7】実施の形態１の限界電流式ガスセンサの製造方法における、図６に示す工程の次工程を示す概略平面図である。

【図8】実施の形態１の限界電流式ガスセンサの製造方法における、図７に示す工程の次工程を示す概略平面図である。

【図9】実施の形態１の限界電流式ガスセンサの製造方法における、図８に示す工程の次工程を示す概略平面図である。

【図10】実施の形態１の限界電流式ガスセンサの製造方法における、図９に示す工程の次工程を示す概略平面図である。

【図11】実施の形態１の実施例の限界電流式ガスセンサ及び比較例の限界電流式ガスセンサの限界電流値の温度係数のばらつきと、実施の形態１の実施例の限界電流式ガスセンサ及び比較例の限界電流式ガスセンサの応答時間のばらつきとを示す図である。

【図12】限界電流式ガスセンサの限界電流値の温度係数の算出方法を示す図である。

【図13】比較例の限界電流式ガスセンサを７００℃の温度で１時間アニールする前の、ガス導入路及びガス排出路として機能する比較例の限界電流式ガスセンサの多孔質白金膜の断面ＳＥＭ写真を示す図である。

【図14】比較例の限界電流式ガスセンサを７００℃の温度で１時間アニールした後の、ガス導入路及びガス排出路として機能する比較例の限界電流式ガスセンサの多孔質白金膜の断面ＳＥＭ写真を示す図である。

【図15】実施の形態１の限界電流式ガスセンサを７００℃の温度で１時間アニールする前の、ガス導入路として機能する実施の形態１の限界電流式ガスセンサの多孔質Ｔａ₂Ｏ₅膜の断面ＳＥＭ写真を示す図である。

【図16】実施の形態１の限界電流式ガスセンサを７００℃の温度で１時間アニールした後の、ガス導入路として機能する実施の形態１の限界電流式ガスセンサの多孔質Ｔａ₂Ｏ₅膜の断面ＳＥＭ写真を示す図である。

【図17】限界電流式ガスセンサの限界電流値の応答時間の算出方法を示す図である。

【図18】実施例１の限界電流式ガスセンサの電圧－電流特性の温度サイクル依存性を示す図である。

【図19】１．０Ｖの電圧が印加された実施例１の限界電流式ガスセンサの過渡応答の温度サイクル依存性を示す図である。

【図20】１．０Ｖの電圧が印加された実施例１の限界電流式ガスセンサの限界電流値の温度サイクル依存性を示す図である。

【図21】実施例２の限界電流式ガスセンサの電圧－電流特性の温度サイクル依存性を示す図である。

【図22】１．０Ｖの電圧が印加された実施例２の限界電流式ガスセンサの過渡応答の温度サイクル依存性を示す図である。

【図23】１．０Ｖの電圧が印加された実施例２の限界電流式ガスセンサの限界電流値の温度サイクル依存性を示す図である。

【図24】実施の形態１の変形例の限界電流式ガスセンサの概略部分断面図である。

【図25】実施の形態２の限界電流式ガスセンサの概略部分断面図である。

【図26】実施の形態２の変形例の限界電流式ガスセンサの概略部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施の形態を説明する。なお、同一の構成には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。

【0009】

（実施の形態１）
図１及び図２を参照して、実施の形態１の限界電流式ガスセンサ１を説明する。限界電流式ガスセンサ１は、例えば、自動車の排ガスのような被測定ガス４に含まれる、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の濃度を測定することができる。限界電流式ガスセンサ１は、例えば、被測定ガス４に含まれる酸素（Ｏ₂）の濃度、または、被測定ガス４に含まれる水蒸気（Ｈ₂Ｏ）濃度を測定することができる。

【0010】

限界電流式ガスセンサ１は、ガス導入路１６と、第１電極１７と、固体電解質２０と、第２電極２７とを主に備える。限界電流式ガスセンサ１は、基板１０と、ヒータ１２と、ガス排出路３０と、絶縁膜３２とをさらに備えてもよい。限界電流式ガスセンサ１は、絶縁層１１，１３，１５，２２，２３，２５，２８をさらに備えてもよい。

【0011】

基板１０は、特に限定されないが、シリコン（Ｓｉ）基板である。基板１０の厚さは、例えば、２μｍ以下である。そのため、基板１０の熱容量が小さくなって、ヒータ１２の消費電力を低減させることができる。

【0012】

ヒータ１２は、固体電解質２０におけるイオン伝導を可能にするために、固体電解質２０を加熱する。ヒータ１２は、基板１０上に設けられている。具体的には、ヒータ１２は、絶縁層１１を介して、基板１０の上面上に形成されている。絶縁層１１は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）または酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）で形成されている。ヒータ１２は、絶縁層１１上に設けられている。絶縁層１１は、ヒータ１２と基板１０とを電気的に絶縁している。ヒータ１２は、例えば、白金（Ｐｔ）薄膜ヒータまたはポリシリコン薄膜ヒータである。ヒータ１２上に、絶縁層１３が設けられている。ヒータ１２は、絶縁層１１と絶縁層１３とによって挟まれている。絶縁層１３は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）または酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）で形成されている。

【0013】

ヒータ１２は、基板１０の下面上に形成されてもよい。例えば、絶縁層１１、ヒータ１２及び絶縁層１３で構成される積層体が、基板１０の下面上に形成されてもよい。ヒータ１２は、基板１０に埋め込まれていてもよい。例えば、絶縁層１１、ヒータ１２及び絶縁層１３で構成される積層体が、基板１０に埋め込まれていてもよい。

【0014】

絶縁層１３上に、絶縁層１５が設けられている。絶縁層１５は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）層である。

【0015】

絶縁層１３上に、絶縁層１５を介して、ガス導入路１６が設けられている。ガス導入路１６は、ガス入口３５と第１電極１７のうち固体電解質２０に対向している第１部分１７ｄとの間に延在している。基板１０の上面に沿う方向（図１の左右方向）におけるガス導入路１６の長さは、例えば、ガス導入路１６の厚さの１０倍以上である。基板１０の上面に沿う方向（図１の左右方向）におけるガス導入路１６の長さは、例えば、第１電極１７の厚さの１０倍以上である。

【0016】

ガス導入路１６は、第１電極１７の第１融点より高い第２融点を有する第１多孔質遷移金属酸化物で形成されている。ガス導入路１６は、第２電極２７の第３融点より高い第２融点を有する第１多孔質遷移金属酸化物で形成されている。本明細書では、遷移金属は、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の元素の長周期表における３族から１１族までの元素を意味する。第１多孔質遷移金属酸化物は、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）または酸化クロム（III）（Ｃｒ₂Ｏ₃）である。表１に、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）及び酸化クロム（III）（Ｃｒ₂Ｏ₃）の各々の融点と、第１電極１７及び第２電極２７の材料の例である白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の各々の融点とを示す。

【0017】

【表1】

【0018】

後述するように、固体電解質２０におけるイオンの伝導を可能にするために、限界電流式ガスセンサ１を高温で動作させると、第１電極１７では空孔が凝集するのに対し、ガス導入路１６では空孔が均一に分布したままである。そのため、ガス導入路１６は、第１電極１７よりも被測定ガス４を通しやすい。

【0019】

ガス導入路１６の第１充填率は、例えば、６０％以下である。ガス導入路１６の第１充填率は、例えば、４５％以下であってもよい。第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６は、例えば、遷移金属酸化物を斜方蒸着することによって得られる。第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６は、遷移金属酸化物の粉末を焼結させることによって得られてもよく、ガス導入路１６は、多孔質の遷移金属酸化物焼結体であってもよい。ガス導入路１６は、単位時間当たりの固体電解質２０への被測定ガス４の流量を制限する。

【0020】

ガス導入路１６の第１充填率が減少して、ガス導入路１６の空孔率が増加すると、被測定ガス４がガス導入路１６を通りやすくなり、限界電流式ガスセンサ１の応答時間が短縮され得る。ガス導入路１６の空孔率が増加すると、限界電流式ガスセンサ１の動作時に固体電解質２０に発生する熱歪を、ガス導入路１６で緩和することができる。限界電流式ガスセンサ１の限界電流値の温度係数のばらつきを減少させることができる。

【0021】

本明細書において、ある層の充填率は、以下のようにして算出される。当該層の反射スペクトルを得る。この反射スペクトルから当該層の光学厚さｎｄを算出する。ｎは当該層の屈折率を表し、ｄは当該層の物理厚さを表す。それから、当該層のＳＥＭ断面像を取得する。当該層のＳＥＭ断面像から、当該層の物理厚さｄを得る。当該層の光学厚さｎｄと当該層の物理厚さｄとから、当該層の屈折率ｎを得る。予め当該層の充填率が１００％である場合の屈折率ｎ₁₀₀を得ておく。一般に、ローレンツ・ローレンツの式から、当該層の充填率は、（ｎ²－１）／（ｎ²＋２）に比例することが分かる。そこで、（ｎ₁₀₀ ²－１）／（ｎ₁₀₀ ²＋２）に対する（ｎ²－１）／（ｎ²＋２）の比率を算出して、当該層の充填率が算出される。

【0022】

第１電極１７は、ガス導入路１６上に設けられている。第１電極１７は、固体電解質２０上に設けられている。特定的には、第１電極１７は、基板１０に対向する固体電解質２０の第１面２０ａ（固体電解質２０の下面）上に設けられている。第１電極１７の第１部分１７ｄは、固体電解質２０の第１面２０ａに対向している。第１電極１７は、固体電解質２０とガス導入路１６との間に設けられている。第１電極１７の第１部分１７ｄは、第１電極１７のうち、基板１０の上面の法線方向において固体電解質２０とガス導入路１６との間に挟まれている部分である。第１電極１７の第１部分１７ｄは、固体電解質２０の第１面２０ａに接してもよい。

【0023】

第１電極１７は、第１多孔質金属電極である。そのため、第１電極１７は、被測定ガス４を固体電解質２０に向けて通しやすい。第１電極１７の第１融点は、ガス導入路１６を構成する第１多孔質遷移金属酸化物の第２融点より低い。第１電極１７の第１融点は、ガス排出路３０を構成する第２多孔質遷移金属酸化物の第４融点より低い。第１電極１７は、例えば、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。

【0024】

第１電極１７の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。第１電極１７は、ガス入口３５まで延在してもよい。基板１０の上面に沿う方向（図１の左右方向）における第１電極１７の長さは、例えば、第１電極１７の厚さの１０倍以上である。そのため、限界電流式ガスセンサ１の高温での動作時に第１電極１７の空孔が凝集すると、基板１０の上面に沿う方向（図１の左右方向）では第１電極１７の被測定ガス４の透過率は大きく減少するが、第１電極１７の厚さ方向（図１の上下方向）では第１電極１７の被測定ガス４の透過率は比較的高い。限界電流式ガスセンサ１の高温での動作時にガス導入路１６は第１電極１７よりも被測定ガス４を通しやすい。第１電極１７がガス入口３５まで延在していても、被測定ガス４は主にガス導入路１６を流れる。

【0025】

固体電解質２０は、第１電極１７上に設けられている。固体電解質２０は、基板１０に対向している第１面２０ａ（下面）と、第１面２０ａとは反対側の第２面２０ｂ（上面）とを含む。固体電解質２０は、酸素イオン伝導体のようなイオン伝導体である。固体電解質２０は、例えば、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｈＯ₂またはＢｉ₂Ｏ₃等の母材に、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃またはＹｂ₂Ｏ₃等が安定剤として添加されている酸素イオン伝導体である。特定的には、固体電解質２０は、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で形成されている。固体電解質２０は、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏ）Ｏ₃で形成されている酸素イオン伝導体であってもよい。固体電解質２０は、ヒータ１２によって加熱されることによって、イオン伝導性を有する。限界電流式ガスセンサ１の動作時に、固体電解質２０は、ヒータ１２を用いて、例えば、４００℃以上７５０℃以下の温度で加熱される。

【0026】

固体電解質２０は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する薄膜であり、限界電流式ガスセンサ１は薄膜型限界電流式ガスセンサである。固体電解質２０は、例えば１００μｍ以上の厚さを有するバルクであってもよく、限界電流式ガスセンサ１はバルク型限界電流式ガスセンサであってもよい。

【0027】

絶縁層１３と、ガス導入路１６の側面と、第１電極１７の側面と、固体電解質２０の側面及び第２面２０ｂの一部とに、絶縁層２２が設けられている。絶縁層２２は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）層である。絶縁層２２上に、絶縁層２３が設けられている。絶縁層２３は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）層である。絶縁層２２の側面上と絶縁層２３上とに、絶縁層２５が設けられている。絶縁層２５は、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）層である。絶縁層２２、絶縁層２３及び絶縁層２５には、第１開口と第２開口とが設けられている。第１開口から、固体電解質２０の第２面２０ｂの一部が露出している。第２開口から、第１電極１７が露出している。第２開口は、ガス入口３５として機能する。第１電極１７がガス入口３５まで延在していない場合、第２開口から、ガス導入路１６が露出している。

【0028】

第２電極２７は、固体電解質２０上に設けられている。特定的には、第２電極２７は、固体電解質２０の第２面２０ｂ（固体電解質２０の上面）上に設けられている。第２電極２７の第２部分２７ｄは、固体電解質２０の第２面２０ｂに対向している。第２電極２７の第２部分２７ｄは、第２電極２７のうち、基板１０の上面の法線方向において固体電解質２０の第２面２０ｂに対向している部分である。第２電極２７の第２部分２７ｄは、固体電解質２０の第２面２０ｂに接してもよい。第２電極２７は、固体電解質２０とガス排出路３０との間に設けられている。

【0029】

第２電極２７は、第２多孔質金属電極である。そのため、第２電極２７は、ガスをガス排出路３０に向けて通しやすい。第２電極２７の第３融点は、ガス導入路１６を構成する第１多孔質遷移金属酸化物の第２融点より低い。第２電極２７の第３融点は、ガス排出路３０を構成する第２多孔質遷移金属酸化物の第４融点より低い。第２電極２７は、例えば、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。

【0030】

第２電極２７は、絶縁層２５上に設けられている。第２電極２７は、絶縁層２２、絶縁層２３及び絶縁層２５に設けられている第１開口内に設けられている。第２電極２７の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。第２電極２７は、ガス出口３６まで延在してもよい。基板１０の上面に沿う方向（図１の左右方向）における第２電極２７の長さは、例えば、第２電極２７の厚さの１０倍以上である。そのため、限界電流式ガスセンサ１の高温での動作時に第２電極２７の空孔が凝集すると、基板１０の上面に沿う方向（図１の左右方向）では第２電極２７のガスの透過率は大きく減少するが、第２電極２７の厚さ方向（図１の上下方向）では第２電極２７のガスの透過率は比較的高い。

【0031】

第２電極２７上に、絶縁層２８が設けられている。絶縁層２８は、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）層である。

【0032】

絶縁層２８上に、ガス排出路３０が設けられている。ガス排出路３０は、ガス出口３６と第２電極２７のうち固体電解質２０に対向している第２部分２７ｄとの間に延在している。基板１０の上面に沿う方向（図１の左右方向）におけるガス排出路３０の長さは、例えば、ガス排出路３０の厚さの１０倍以上である。基板１０の上面に沿う方向（図１の左右方向）におけるガス排出路３０の長さは、例えば、第２電極２７の厚さの１０倍以上である。

【0033】

ガス排出路３０は、第１電極１７の第１融点より高い第４融点を有する第２多孔質遷移金属酸化物で形成されている。ガス排出路３０は、第２電極２７の第３融点より高い第４融点を有する第２多孔質遷移金属酸化物で形成されている。第２多孔質遷移金属酸化物は、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）または酸化クロム（III）（Ｃｒ₂Ｏ₃）である。

【0034】

固体電解質２０におけるイオンの伝導を可能にするために限界電流式ガスセンサ１を高温で動作させると、第２電極２７では空孔が凝集するのに対し、ガス排出路３０では空孔が均一に分布したままである。そのため、ガス排出路３０は第２電極２７よりもガスを通しやすい。第２電極２７がガス出口３６まで延在していても、ガスは主にガス排出路３０を流れる。

【0035】

ガス排出路３０の第２充填率は、例えば、６０％以下である。ガス排出路３０の第２充填率は、例えば、４５％以下であってもよい。第２多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス排出路３０は、例えば、遷移金属酸化物を斜方蒸着することによって得られる。第２多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス排出路３０は、遷移金属酸化物の粉末を焼結させることによって得られてもよく、ガス排出路３０は、多孔質の遷移金属酸化物焼結体であってもよい。

【0036】

ガス排出路３０の第２充填率が減少して、ガス排出路３０の空孔率が増加すると、ガスがガス排出路３０を通りやすくなり、限界電流式ガスセンサ１の応答時間が短縮され得る。ガス排出路３０の空孔率が増加すると、限界電流式ガスセンサ１の動作時に固体電解質２０に発生する熱歪を、ガス排出路３０で緩和することができる。限界電流式ガスセンサ１の限界電流値の温度係数のばらつきを減少させることができる。

【0037】

絶縁膜３２は、第１電極１７の第１部分１７ｄと、固体電解質２０と、第２電極２７の第２部分２７ｄとからなる積層体を覆っている。絶縁膜３２は、ガス排出路３０のうち第２電極２７の第２部分２７ｄに対向する部分をさらに覆っている。絶縁膜３２は、第２電極２７に対して基板１０から遠位している。絶縁膜３２は、さらに、絶縁層２５上と、第２電極２７の側面上と、絶縁層２８の側面上とに設けられている。絶縁膜３２は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）層である。

【0038】

図２に示されるように、限界電流式ガスセンサ１は、電圧源５と電流検出器６とに接続されている。具体的には、電圧源５の負極は、第１電極１７に接続されており、電圧源５の正極は、第２電極２７に接続されている。電流検出器６は、限界電流式ガスセンサ１の第１電極１７と第２電極２７との間に流れる限界電流を検出する。

【0039】

図１及び図３から図１０を参照して、本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の製造方法の一例を説明する。

【0040】

図３を参照して、基板１０上に、絶縁層１１を形成する。絶縁層１１は、例えば、基板１０上に二酸化シリコンを蒸着することによって形成されてもよいし、あるいは、基板１０の上面を酸化することによって形成されてもよい。

【0041】

図３を参照して、絶縁層１１上に、ヒータ１２を形成する。ヒータ１２は、例えば、白金（Ｐｔ）薄膜ヒータまたはポリシリコン薄膜ヒータである。白金（Ｐｔ）薄膜ヒータは、例えば、白金ペーストを絶縁層１１上に塗布することによって形成される。ポリシリコン薄膜ヒータは、例えば、絶縁層上にポリシリコン層を設け、それからポリシリコン層にボロン（Ｂ）を添加することによって形成される。図３を参照して、ヒータ１２上に、絶縁層１３を形成する。絶縁層１３は、例えば、ヒータ１２上に二酸化シリコンを蒸着することによって形成される。

【0042】

図４を参照して、絶縁層１３上に、絶縁層１５を形成する。絶縁層１５は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を層である。絶縁層１５は、例えば、スパッタ法により形成される。

【0043】

図４を参照して、絶縁層１５上に、ガス導入路材料層１６ｐを形成する。ガス導入路材料層１６ｐは、例えば、以下の第一の方法または第二の方法によって形成される。

【0044】

第一の方法では、ガス導入路材料層１６ｐは、遷移金属酸化物を斜方蒸着することによって形成される。遷移金属酸化物を斜方蒸着すると、ガス導入路材料層１６ｐは多孔質層となる。ガス導入路材料層１６ｐは、第１多孔質遷移金属酸化物で形成される。第１多孔質遷移金属酸化物は、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）または酸化クロム（III）（Ｃｒ₂Ｏ₃）である。

【0045】

遷移金属酸化物を斜方蒸着する際の蒸着角度は、７０°以上である。蒸着角度を７０°以上とすることによって、ガス導入路材料層１６ｐは多孔質層となる。蒸着角度は、８０°以上であってもよく、８４°以上であってもよい。蒸着角度を８０°以上とすることによって、ガス導入路材料層１６ｐの第１充填率を６０％以下とすることができる。蒸着角度を８４°以上とすることによって、ガス導入路材料層１６ｐの第１充填率を４５％以下とすることができる。蒸着角度は、９０°未満である。そのため、絶縁層１５上にガス導入路材料層１６ｐを堆積させることが可能になる。本明細書において、蒸着角度は、基板１０の上面の法線方向と材料の蒸着方向との間の角度として定義される。

【0046】

蒸着角度が大きくなるほど、ガス導入路材料層１６ｐの第１充填率が減少し、ガス導入路材料層１６ｐの空孔率が増加する。例えば、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を８０°の蒸着角度で斜方蒸着すると、５２％の第１充填率を有する多孔質層が形成される。

【0047】

第二の方法では、ガス導入路材料層１６ｐは、遷移金属酸化物の粉末を焼結することによって、形成されてもよい。

【0048】

図４を参照して、ガス導入路材料層１６ｐ上に、第１電極材料層１７ｐを形成する。第１電極材料層１７ｐは、多孔質金属層である。第１電極材料層１７ｐは、例えば、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。第１電極材料層１７ｐは、例えば、スパッタ法により形成される。

【0049】

図４を参照して、第１電極材料層１７ｐ上に、固体電解質材料層２０ｐを形成する。固体電解質材料層２０ｐは、基板１０に対向する第１面２０ａと、第１面２０ａとは反対側の第２面２０ｂとを含む。固体電解質材料層２０ｐは、例えば、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｈＯ₂またはＢｉ₂Ｏ₃等の母材に、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃またはＹｂ₂Ｏ₃等が安定剤として添加されている層である。特定的には、固体電解質材料層２０ｐは、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で形成されている。固体電解質材料層２０ｐは、例えば、スパッタ法によって形成される。

【0050】

図５を参照して、固体電解質材料層２０ｐ上にマスク４０を形成する。マスク４０を用いて固体電解質材料層２０ｐの一部をエッチングすることによって、第１電極材料層１７ｐ上に固体電解質２０を形成する。マスク４０の材料は、例えば、フォトレジストである。固体電解質材料層２０ｐの一部は、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）ガスを用いたプラズマエッチングによって除去される。マスク４０をアッシングして除去する。

【0051】

図６を参照して、第１電極材料層１７ｐ及び固体電解質材料層２０ｐ上にマスク４１を形成する。マスク４１を用いて第１電極材料層１７ｐの一部とガス導入路材料層１６ｐの一部とをエッチングすることによって、第１電極１７と、ガス導入路１６とを形成する。マスク４１の材料は、例えば、フォトレジストである。第１電極材料層１７ｐの一部は、例えば、アルゴンと酸素との混合ガスを用いたプラズマエッチングによって除去される。ガス導入路材料層１６ｐの一部は、例えば、塩素ガスを用いたプラズマエッチングによって除去される。マスク４１をアッシングして除去する。

【0052】

図７を参照して、絶縁層１３上と、ガス導入路１６の側面上と、第１電極１７上と、固体電解質２０上とに、絶縁層２２を形成する。絶縁層２２は、例えば、スパッタ法により形成される。絶縁層２２は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）層である。絶縁層２２上に、絶縁層２３を形成する。絶縁層２３は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）層である。絶縁層２２の一部と絶縁層２３の一部とをエッチングして、絶縁層２２及び絶縁層２３に、第１開口を形成する。第１開口から、固体電解質２０の第２面２０ｂの一部が露出している。

【0053】

図７を参照して、スパッタ法により、絶縁層２２の側面上と絶縁層２３上とに、絶縁層２５を形成する。絶縁層２５は、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）層である。絶縁層２２と絶縁層２３と絶縁層２５とをエッチングして、絶縁層２２と絶縁層２３と絶縁層２５とに、ガス入口３５として機能する第２開口を形成する。第２開口から、第１電極１７が露出している。第１電極１７がガス入口３５まで延在していない場合、第２開口から、ガス導入路１６が露出している。

【0054】

図８を参照して、第１開口から露出している固体電解質２０の第２面２０ｂ上と絶縁層２５上とに、第２電極材料層２７ｐを形成する。第２電極材料層２７ｐは、多孔質金属層である。第２電極材料層２７ｐは、例えば、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。第２電極材料層２７ｐは、例えば、スパッタ法により形成される。

【0055】

図８を参照して、第２電極材料層２７ｐ上に、絶縁層２８を形成する。絶縁層２８は、例えば、スパッタ法により形成される。絶縁層２８は、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）層である。

【0056】

図９を参照して、絶縁層２５及び絶縁層２８上に、ガス排出路材料層３０ｐを形成する。ガス排出路材料層３０ｐは、例えば、以下の第一の方法または第二の方法によって形成される。

【0057】

第一の方法では、ガス排出路材料層３０ｐは、遷移金属酸化物を斜方蒸着することによって形成される。遷移金属酸化物を斜方蒸着すると、ガス排出路材料層３０ｐは多孔質層となる。ガス排出路材料層３０ｐは、第２多孔質遷移金属酸化物で形成される。第２多孔質遷移金属酸化物は、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）または酸化クロム（III）（Ｃｒ₂Ｏ₃）である。

【0058】

遷移金属酸化物を斜方蒸着する際の蒸着角度は、７０°以上である。蒸着角度を７０°以上とすることによって、ガス排出路材料層３０ｐは多孔質層となる。蒸着角度は、８０°以上であってもよく、８４°以上であってもよい。蒸着角度を８０°以上とすることによって、ガス排出路材料層３０ｐの第２充填率を６０％以下とすることができる。蒸着角度を８４°以上とすることによって、ガス排出路材料層３０ｐの第２充填率を４５％以下とすることができる。蒸着角度は、９０°未満である。そのため、絶縁層２８上にガス排出路材料層３０ｐを堆積させることが可能になる。

【0059】

蒸着角度が大きくなるほど、ガス排出路材料層３０ｐの第２充填率が減少し、ガス排出路材料層３０ｐの空孔率が増加する。例えば、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を８０°の蒸着角度で斜方蒸着すると、５２％の第２充填率を有する多孔質層が形成される。

【0060】

第二の方法では、ガス排出路材料層３０ｐは、遷移金属酸化物の粉末を焼結することによって、形成されてもよい。

【0061】

図１０を参照して、絶縁層２５及び絶縁層２８上にマスク４２を形成する。マスク４２を用いて第２電極材料層２７ｐの一部とガス排出路材料層３０ｐの一部と絶縁層２８の一部とをエッチングすることによって、第２電極２７とガス排出路３０とを形成する。マスク４２の材料は、例えば、フォトレジストである。ガス排出路材料層３０ｐの一部は、四フッ化炭素（ＣＦ₄）ガスを用いたプラズマエッチングによって除去される。絶縁層２８の一部は、四フッ化炭素（ＣＦ₄）ガスを用いたプラズマエッチングによって除去される。第２電極材料層２７ｐの一部は、例えば、アルゴンと酸素との混合ガスを用いたプラズマエッチングによって除去される。

【0062】

それから、マスク４２をアッシングして除去する。ガス排出路３０及び絶縁層２５上と、第２電極２７の側面上と、絶縁層２８の側面上とに、絶縁膜３２を形成する。絶縁膜３２は、第１電極１７の第１部分１７ｄと、固体電解質２０と、第２電極２７の第２部分２７ｄとからなる積層体を覆っている。絶縁膜３２は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）層である。こうして、図１に示される限界電流式ガスセンサ１が得られる。

【0063】

被測定ガス４が自動車の排ガスであり、被測定ガス４に含まれる成分ガスが窒素酸化物（ＮＯ_x）である場合を例に、限界電流式ガスセンサ１の動作を説明する。

【0064】

被測定ガス４が、ガス入口３５から限界電流式ガスセンサ１に流れ込む。ガス導入路１６は、第１電極１７よりも被測定ガス４を通しやすい。被測定ガス４は、主にガス導入路１６を通って、ガス入口３５から第１電極１７に流れる。ガス導入路１６は、単位時間当たりの固体電解質２０へのガスの流量を制限する。第１電極１７は、被測定ガス４に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_x）の大部分を占める一酸化窒素ＮＯを、窒素（Ｎ₂）と酸素（Ｏ₂）とに分解する。

【0065】

図２に示されるように、第１電極１７は、電圧源５の負極に接続されている。電圧源５は、第１電極１７に電子を供給する。酸素（Ｏ₂）は、第１電極１７と固体電解質２０との界面で電子を受け取って、酸素イオン（２Ｏ^2-）に変換される。固体電解質２０は、ヒータ１２を用いて、例えば、４００℃以上７５０℃以下の温度で加熱されている。固体電解質２０は、酸素イオンを、固体電解質２０の第１面２０ａから固体電解質２０の第２面２０ｂに伝導させる。酸素イオンの伝導に起因して、第１電極１７と第２電極２７との間に電流が流れる。

【0066】

ガス導入路１６によって固体電解質２０への被測定ガス４の流量が制限されているため、第１電極１７と第２電極２７との間の電圧を増加させても、第１電極１７と第２電極２７との間に流れる電流が一定となる。この一定の電流は、限界電流と呼ばれている。限界電流値は、被測定ガス４（例えば、排ガス）に含まれる成分ガス（例えば、窒素酸化物（ＮＯ_x））の濃度に比例する。限界電流値を図２に示される電流検出器６で測定する。限界電流値から、被測定ガス４に含まれる成分ガスの濃度が得られる。電圧源５は、可変電圧源であってもよい。第１電極１７と第２電極２７との間に印加される電圧の大きさを変化させることにより、被測定ガス４に含まれる別の成分ガス（例えば、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）または酸素（Ｏ₂））に対応する別の限界電流値を得ることができる。別の限界電流値から、別の成分ガス（例えば、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）または酸素（Ｏ₂））の濃度を得ることができる。

【0067】

図２に示されるように、第２電極２７は、電圧源５の正極に接続されている。電圧源５は、第２電極２７から電子を奪う。第２電極２７に到達した酸素イオン（２Ｏ^2-）は、第２電極２７と固体電解質２０との界面で電子を奪われて、酸素（Ｏ₂）に変換される。酸素（Ｏ₂）などのガスは、第２多孔質金属電極である第２電極２７を通って、ガス排出路３０に達する。ガス排出路３０は、第２電極２７よりもガスを通しやすい。酸素（Ｏ₂）などのガスは、主にガス排出路３０を通って、ガス出口３６から放出される。

【0068】

図１１から図２３を参照して、比較例と対照しながら、本実施の形態の実施例の限界電流式ガスセンサ１の作用を説明する。なお、比較例の限界電流式ガスセンサは、以下の点で、本実施の形態の実施例の限界電流式ガスセンサ１と異なっている。比較例の限界電流式ガスセンサは、第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６と、第２多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス排出路３０とを備えていない。比較例の限界電流式ガスセンサでは、多孔質白金電極である第１電極１７がガス導入路として機能し、多孔質白金電極である第２電極２７がガス排出路として機能している。

【0069】

図１２に示されるような以下の方法で、限界電流式ガスセンサの限界電流値の温度係数を算出した。比較例の限界電流式ガスセンサについて、複数のサンプルを製造した。実施例の限界電流式ガスセンサ１について、複数のサンプルを製造した。各サンプルの温度Ｔを変化させながら、各サンプルの限界電流値Ｉ_Lを測定する。そして、温度Ｔの対数であるlog Ｔに対する限界電流値Ｉ_Lの対数であるlog Ｉ_Lの関係を、最小二乗法を用いて線形近似する。この近似線の傾きａを、限界電流式ガスセンサの限界電流値の温度係数として得る。

【0070】

図１１に示されるように、実施例の複数のサンプルの間の限界電流値の温度係数のばらつきは、比較例の複数のサンプルの間の限界電流値の温度係数のばらつきよりも小さい。その理由は、以下のように考えられる。

【0071】

固体電解質２０におけるイオン伝導を可能にするために比較例のサンプルを高温で動作させると、多孔質白金電極である第１電極１７の空孔が凝集する。図１３に示されるように、比較例のサンプルをアニールする前は、ガス導入路１６である第１電極１７に空孔が均一に分布している。しかし、図１４に示されるように、比較例のサンプルを７００℃の温度でアニールすると、第１電極１７の空孔が凝集する。凝集した大きな空孔の間には、空孔が存在しない第１電極１７が基板１０の上面に沿って長く延在している。そのため、比較例のサンプルを高温で動作させると、ガス導入路１６である第１電極１７を通るガスの流量が大きく減少する。また、空孔の凝集の態様は、比較例の複数のサンプルの間で大きくばらつく。そのため、比較例の複数のサンプルの間の限界電流値の温度係数のばらつきは大きい。

【0072】

これに対し、固体電解質２０におけるイオン伝導を可能にするために実施例のサンプルを高温で動作させても、第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６の空孔はほとんど凝集しない。図１５に示されるように、実施例のサンプルをアニールする前は、ガス導入路１６に空孔が均一に分布している。図１６に示されるように、実施例のサンプルを７００℃の温度でアニールした後も、ガス導入路１６には、空孔が均一に分布したままである。そのため、実施例の複数のサンプルの間の限界電流値の温度係数のばらつきは小さい。実施例のサンプルを高温で動作させても、ガス導入路１６を通るガスの流量はほとんど変化しない。

【0073】

実施例のサンプルを高温で動作させても、第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６の空孔がほとんど凝集しない理由は、以下ように考えられる。一般に、金属の温度が金属の融点未満であっても、金属の温度が金属に融点に近づくほど、金属中のより多くの金属原子がより長く移動する。さらに、金属酸化物中の金属原子は、金属中の金属原子よりも移動しにくい。実施例では、第１電極１７は、第１多孔質金属電極であるのに対し、ガス導入路１６は、第１電極１７の第１融点より高い第２融点を有する第１多孔質遷移金属酸化物で形成されている。そのため、実施例では、ガス導入路１６の空孔はほとんど凝集しないと考えられる。

【0074】

図１７に示されるような以下の方法で、限界電流式ガスセンサの応答時間ｔ_rを算出した。比較例の限界電流式ガスセンサについて、複数のサンプルを製造した。実施例の限界電流式ガスセンサ１について、複数のサンプルを製造した。各サンプルを被測定ガス４に曝す。時間ｔ＝０において、各サンプルを電圧源５を接続する。各サンプルから出力される電流値の時間変化（限界電流式ガスセンサの過渡応答）を測定する。各サンプルから出力される電流値が一定であるとみなすことができる期間の平均電流値が、各サンプルの限界電流値Ｉ_Lである。そして、時間ｔ＝０から、各サンプルから出力される電流値が限界電流値Ｉ_Lの１．１倍となるまでの時間を、各サンプルの応答時間ｔ_rとして得る。

【0075】

図１１に示されるように、実施例の複数のサンプルの間の応答時間のばらつきは、比較例の複数のサンプルの間の応答時間のばらつきよりも小さい。その理由は、実施例の複数のサンプルの間の限界電流値の温度係数のばらつきが比較例の複数のサンプルの間の限界電流値の温度係数のばらつきよりも小さい理由と同様である。

【0076】

具体的には、固体電解質２０におけるイオン伝導を可能にするために比較例のサンプルを高温で動作させると、多孔質白金電極である第１電極１７の空孔が凝集する。そして、空孔の凝集の態様は、比較例の複数のサンプルの間で大きくばらつく。そのため、比較例の複数のサンプルの間の応答時間のばらつきは大きい。これに対し、固体電解質２０におけるイオン伝導を可能にするために実施例のサンプルを高温で動作させても、第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６の空孔はほとんど凝集しない。そのため、実施例の複数のサンプルの間の応答時間のばらつきは小さい。

【0077】

さらに、実施例のサンプルの応答時間は、比較例のサンプルの応答時間よりも短い傾向にある。その理由は以下のとおりである。固体電解質２０におけるイオン伝導を可能にするために比較例のサンプルを高温で動作させると、多孔質白金電極である第１電極１７の空孔が凝集する。ガス導入路１６である第１電極１７を通るガスの流量が大きく減少する。そのため、比較例のサンプルの応答時間は長くなる。これに対し、固体電解質２０におけるイオン伝導を可能にするために実施例のサンプルを高温で動作させても、第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６の空孔はほとんど凝集しない。ガス導入路１６を通るガスの流量はほとんど変化しない。そのため、比較例のサンプルの応答時間は短くなる。

【0078】

以上では、第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６の作用を説明したが、第２多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス排出路３０も同様の作用を有する。また、ガス導入路１６またはガス排出路３０のいずれか一方だけが多孔質遷移金属酸化物で形成されていても、限界電流式ガスセンサ１は同様の作用を得ることができる。

【0079】

図１８から図２０に、実施例１の限界電流式ガスセンサ１の温度サイクル特性を示す。図２１から図２３に、実施例２の限界電流式ガスセンサ１の温度サイクル特性を示す。図１８及び図２１の電圧並びに図２０及び図２３の１．０Ｖの電圧は、電圧源５（図２）から第１電極１７と第２電極２７との間に印加される電圧である。図１８、図１９、図２１及び図２２の電流並びに図２０及び図２３の限界電流は、電流検出器６（図２）を用いて測定される。限界電流式ガスセンサ１に印加される一温度サイクルは、４００℃の第１温度で限界電流式ガスセンサ１を保持する第１ステップと、４００℃の第１温度から６００℃の第２温度に限界電流式ガスセンサ１の温度を上昇させる第２ステップと、６００℃の第２温度で限界電流式ガスセンサ１を保持する第３ステップと、６００℃の第２温度から４００℃の第１温度に限界電流式ガスセンサ１の温度を下降させる第４ステップとで構成されている。

【0080】

実施例１では、ガス導入路１６及びガス排出路３０が、８０°の蒸着角度で五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を斜方蒸着することによって形成されている。実施例２では、ガス導入路１６及びガス排出路３０が、８４°の蒸着角度で五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を斜方蒸着することによって形成されている。図１８から図２３に示されるように、実施例１及び実施例２の限界電流式ガスセンサ１から出力される電流は、第二温度サイクル以降の温度サイクルにおいて安定している。さらに、図２０から図２３に示されるように、実施例２の限界電流式ガスセンサ１から出力される電流は、全ての温度サイクルにおいて安定している。

【0081】

より大きな蒸着角度で斜方蒸着を行うと、より大きな空孔率（より小さな充填率）を有する膜が形成される。図１８から図２３に示される実施例１及び実施例２の限界電流式ガスセンサ１の温度サイクル特性から、ガス導入路１６またはガス排出路３０がより大きな空孔率（より小さな充填率）を有するほど、限界電流式ガスセンサ１の電流の温度サイクル特性が向上することが分かる。

【0082】

図１８から図２０に示される実施例１の限界電流式ガスセンサ１では、実施例１の限界電流式ガスセンサ１の使用前に、実施例１の限界電流式ガスセンサ１に１回の温度サイクルを事前に印加する。こうして、実施例１の限界電流式ガスセンサ１の使用中における、実施例１の限界電流式ガスセンサ１の電流の温度サイクル特性を安定化させることができる。

【0083】

図２４を参照して、本実施の形態の変形例の限界電流式ガスセンサ１ａでは、絶縁層２８及びガス排出路３０が省略されている。絶縁膜３２は、第２電極２７の第２部分２７ｄの上面に接している。ガスは、第２多孔質金属電極である第２電極２７から排出される。本実施の形態の変形例の限界電流式ガスセンサ１ａでは絶縁層２８及びガス排出路３０が形成されていないため、限界電流式ガスセンサ１ａのコストが低減され得る。

【0084】

本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａの効果を説明する。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａは、固体電解質２０と、第１電極１７と、第２電極２７と、ガス導入路１６とを備える。第１電極１７は、固体電解質２０上に設けられている。第２電極２７は、固体電解質２０上に設けられている。ガス導入路１６は、ガス入口３５と第１電極１７のうち固体電解質２０に対向している第１部分１７ｄとの間に延在している。第１電極１７は、第１多孔質金属電極である。ガス導入路１６は、第１電極１７の第１融点より高い第２融点を有する第１多孔質遷移金属酸化物で形成されている。第１多孔質遷移金属酸化物は、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂またはＣｒ₂Ｏ₃である。

【0085】

そのため、限界電流式ガスセンサ１，１ａを高温で動作させても、第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６の空孔はほとんど凝集しない。本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａによれば、限界電流式ガスセンサ１，１ａの限界電流値の温度係数のばらつきを減少させることができる。さらに、限界電流式ガスセンサ１，１ａの応答時間のばらつきを減少させることができる。

【0086】

限界電流式ガスセンサ１，１ａを高温で動作させても、第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６の空孔はほとんど凝集せず、ガス導入路１６を通る被測定ガス４の流量はほとんど変化しない。そのため、限界電流式ガスセンサ１，１ａの応答時間が短縮され得る。

【0087】

さらに、第１多孔質遷移金属酸化物はＴａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂またはＣｒ₂Ｏ₃であり、一種類の遷移金属のみを含む。そのため、第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６の化学組成のばらつきを小さくすることができる。限界電流式ガスセンサ１，１ａの限界電流値のばらつきと限界電流式ガスセンサ１，１ａの温度係数のばらつきと限界電流式ガスセンサ１，１ａの応答時間のばらつきとを減少させることができる。

【0088】

本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａでは、ガス導入路１６の第１充填率は、６０％以下である。そのため、被測定ガス４は、ガス導入路１６を通りやすい。限界電流式ガスセンサ１，１ａの応答時間が短縮され得る。また、限界電流式ガスセンサ１の動作時に固体電解質２０に発生する熱歪を、ガス導入路１６で緩和することができる。限界電流式ガスセンサ１，１ａの限界電流値の温度係数のばらつきを減少させることができる。

【0089】

本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａでは、第１多孔質金属電極は、白金またはパラジウムで形成されている。そのため、第１多孔質金属電極である第１電極１７と固体電解質２０との間の界面で、被測定ガス４から固体電解質２０を伝導するイオンが高い効率で生成され得る。被測定ガス４に窒素酸化物（ＮＯ_x）が含まれる場合には、第１多孔質金属電極は、被測定ガス４に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_x）を窒素と酸素とに分解する触媒として作用する。限界電流式ガスセンサ１，１ａは、向上されたガス検出感度を有する。また、第１電極１７と固体電解質２０との間の界面抵抗が減少するため、限界電流式ガスセンサ１，１ａを流れる電流が一定になる電圧の範囲（過電圧支配領域）を拡げることができる。

【0090】

本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａでは、第２電極２７は、第２多孔質金属電極である。第１多孔質遷移金属酸化物の第２融点は、第２電極２７の第３融点より高い。

【0091】

そのため、限界電流式ガスセンサ１，１ａを高温で動作させても、第１多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス導入路１６の空孔はほとんど凝集しない。本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａによれば、限界電流式ガスセンサ１，１ａの限界電流値の温度係数のばらつきを減少させることができる。さらに、限界電流式ガスセンサ１，１ａの応答時間のばらつきを減少させることができる。限界電流式ガスセンサ１，１ａの応答時間が短縮され得る。

【0092】

本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａでは、第２多孔質金属電極は、白金またはパラジウムで形成されている。そのため、第２多孔質金属電極である第１電極１７と固体電解質２０との間の界面で、固体電解質２０を伝導するイオンが高い効率でガスに変換され得る。また、第２電極２７と固体電解質２０との間の界面抵抗が減少するため、限界電流式ガスセンサ１，１ａを流れる電流が一定になる電圧の範囲（過電圧支配領域）を拡げることができる。

【0093】

本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１は、ガス排出路３０をさらに備える。ガス排出路３０は、ガス出口３６と第２電極のうち固体電解質２０に対向している第２部分２７ｄとの間に延在している。ガス排出路３０は、第２電極２７の第３融点より高い第４融点を有する第２多孔質遷移金属酸化物で形成されている。第２多孔質遷移金属酸化物は、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂またはＣｒ₂Ｏ₃である。

【0094】

そのため、限界電流式ガスセンサ１を高温で動作させても、第２多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス排出路３０の空孔はほとんど凝集しない。本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１によれば、限界電流式ガスセンサ１の限界電流値の温度係数のばらつきを減少させることができる。さらに、限界電流式ガスセンサ１の応答時間のばらつきを減少させることができる。

【0095】

限界電流式ガスセンサ１を高温で動作させても、第２多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス排出路３０の空孔はほとんど凝集せず、ガス排出路３０を通るガスの流量はほとんど変化しない。そのため、限界電流式ガスセンサ１の応答時間が短縮され得る。

【0096】

さらに、第２多孔質遷移金属酸化物はＴａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂またはＣｒ₂Ｏ₃であり、一種類の遷移金属のみを含む。そのため、第２多孔質遷移金属酸化物で形成されているガス排出路３０の化学組成のばらつきを小さくすることができる。限界電流式ガスセンサ１の限界電流値のばらつきと限界電流式ガスセンサ１の温度係数のばらつきと限界電流式ガスセンサ１の応答時間のばらつきとを減少させることができる。

【0097】

本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１では、ガス排出路３０の第２充填率は、６０％以下である。そのため、ガスは、ガス排出路３０を通りやすい。限界電流式ガスセンサ１の応答時間が短縮され得る。ガス排出路３０の空孔率が増加すると、限界電流式ガスセンサ１の動作時に固体電解質２０に発生する熱歪を、ガス排出路３０で緩和することができる。限界電流式ガスセンサ１の限界電流値の温度係数のばらつきを減少させることができる。

【0098】

本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａは、絶縁膜３２をさらに備える。絶縁膜３２は、第１電極１７の第１部分１７ｄと、固体電解質２０と、第２電極２７のうち固体電解質２０に対向している第２部分２７ｄとからなる積層体を覆っている。

【0099】

絶縁膜３２は積層体を覆っているため、絶縁膜３２は、ガス導入路１６及びガス排出路３０のような多孔質膜を、基板１０の上面に沿う方向で固定することができる。そのため、ガス導入路１６及びガス排出路３０における空孔の凝集がさらに抑制される。本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａによれば、限界電流式ガスセンサ１，１ａの限界電流値の温度係数のばらつきを減少させることができる。さらに、限界電流式ガスセンサ１，１ａの応答時間のばらつきを減少させることができる。限界電流式ガスセンサ１，１ａの応答時間が短縮され得る。

【0100】

本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１，１ａは、固体電解質２０を加熱するヒータ１２と、ヒータ１２が設けられている基板１０をさらに備える。第１電極１７は、基板１０に対向する固体電解質２０の第１面２０ａ上に設けられている。第２電極２７は、第１面２０ａとは反対側の固体電解質２０の第２面２０ｂ上に設けられている。そのため、ヒータ１２を加熱し始めてから限界電流式ガスセンサ１，１ａを動作させ始めるまでの時間が短縮され得る。さらに、限界電流式ガスセンサ１，１ａは小型化され得る。

【0101】

（実施の形態２）
図２５を参照して、実施の形態２に係る限界電流式ガスセンサ１ｂを説明する。本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１ｂは、実施の形態１の限界電流式ガスセンサ１と同様の構成を備えて、同様の効果を奏するが、以下の点で主に異なっている。

【0102】

本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１ｂでは、絶縁膜３２が省略されている。ガス排出路３０の上面は、例えば、被測定ガス４を含む、限界電流式ガスセンサ１ｂの周囲の環境に露出している。ガス排出路３０は、被測定ガス４に曝されている。限界電流式ガスセンサ１ｂでは絶縁膜３２が形成されていないため、限界電流式ガスセンサ１ｂのコストが低減され得る。

【0103】

図２６を参照して、本実施の形態の変形例の限界電流式ガスセンサ１ｃでは、絶縁層２８及びガス排出路３０がさらに省略されている。第２電極２７の第２部分２７ｄの上面は、例えば、被測定ガス４を含む、限界電流式ガスセンサ１ｃの周囲の環境に露出している。第２電極２７は、被測定ガス４に曝されている。ガスは、第２多孔質金属電極である第２電極２７から排出される。限界電流式ガスセンサ１ｃでは絶縁層２８及びガス排出路３０が形成されていないため、限界電流式ガスセンサ１ｃのコストが低減され得る。

【0104】

今回開示された実施の形態１及び実施の形態２並びにそれらの変形例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることを意図される。

【符号の説明】

【0105】

１，１ａ，１ｂ，１ｃ 限界電流式ガスセンサ、４ 被測定ガス、５ 電圧源、６ 電流検出器、１０ 基板、１１，１３，１５，２２，２３，２５，２８ 絶縁層、１２ ヒータ、１６ ガス導入路、１６ｐ ガス導入路材料層、１７ 第１電極、１７ｄ 第１部分、１７ｐ 第１電極材料層、２０ 固体電解質、２０ａ 第１面、２０ｂ 第２面、２０ｐ 固体電解質材料層、２７ 第２電極、２７ｄ 第２部分、２７ｐ 第２電極材料層、３０ ガス排出路、３０ｐ ガス排出路材料層、３２ 絶縁膜、３５ ガス入口、３６ ガス出口、４０，４１，４２ マスク。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】