特許 7440335 低摩擦摩耗膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-19

(45)【発行日】2024-02-28

(54)【発明の名称】低摩擦摩耗膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20240220BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20240220BHJP

   C23C 14/22 20060101ALI20240220BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20240220BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20240220BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 N

C23C14/06 B

C23C14/14 D

C23C14/06 F

C23C14/22 Z

B32B15/04 Z

B32B9/00 A

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020080336

(22)【出願日】2020-04-30

(65)【公開番号】P2021172873

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-02-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】株式会社アイシン

(73)【特許権者】

【識別番号】391001790

【氏名又は名称】株式会社東研サーモテック

(74)【代理人】

【識別番号】110000213

【氏名又は名称】弁理士法人プロスペック特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】金 成姫

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 奉努

(72)【発明者】

【氏名】梶野 正樹

(72)【発明者】

【氏名】北村 和也

(72)【発明者】

【氏名】大森 直之

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０７４００８７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０２５６２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｂ３２Ｂ １５／０４

Ｂ３２Ｂ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属基材表面に形成されたＣｒ層と、
前記Ｃｒ層の表面上に形成され、Ｃｒ及びＷＣを含み、前記Ｃｒ層から厚み方向に離れるに従いＣｒの組成比率が減少し且つＷＣの組成比率が増加する傾斜組成を有するＣｒ－ＷＣ傾斜層と、前記Ｃｒ－ＷＣ傾斜層の表面上に形成されたＷＣからなるＷＣ均一層とを有し、前記Ｃｒ－ＷＣ傾斜層と前記ＷＣ均一層との境界にＷ単体が存在するＷ濃化層が形成されていないＷＣ層と、
前記ＷＣ層の表面上に形成されたトップ層としてのＤＬＣ層と、
を備え、
前記Ｃｒ－ＷＣ傾斜層が前記Ｃｒ層の表面に直接形成されている、低摩擦摩耗膜。

【請求項2】

請求項１に記載の低摩擦摩耗膜であって、
前記ＷＣ層中のＷの原子濃度とＣの原子濃度の総和（Ｗ＋Ｃ）に対するＷの原子濃度の比率（Ｗ／（Ｗ＋Ｃ））が５０％以下である、低摩擦低摩耗膜。

【請求項3】

金属基材表面に形成されたＣｒ層と、
前記Ｃｒ層の表面上に形成され、Ｃｒ及びＷＣを含み、前記Ｃｒ層から厚み方向に離れるに従いＣｒの組成比率が減少し且つＷＣの組成比率が増加する傾斜組成を有するＣｒ－ＷＣ傾斜層と、前記Ｃｒ－ＷＣ傾斜層の表面上に形成されたＷＣからなるＷＣ均一層とを有するＷＣ層と、
前記ＷＣ層の表面上に形成されたトップ層としてのＤＬＣ層と、を備える低摩擦摩耗膜の製造方法であって、
真空槽内に設置されたＣｒからなるＣｒターゲットに不活性ガスイオンを衝突させて前記Ｃｒターゲットから叩き出されたＣｒ原子を前記金属基材の表面に付着させることにより、前記Ｃｒ層を成膜するＣｒ層成膜工程と、
前記真空槽内に設置された前記Ｃｒターゲット及びＷＣからなるＷＣターゲットに不活性ガスイオンを衝突させて前記Ｃｒターゲットから叩き出されたＣｒ原子及び前記ＷＣターゲットから叩き出されたＷＣ成分を前記Ｃｒ層の表面に付着させることにより、前記Ｃｒ－ＷＣ傾斜層を成膜するＣｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程と、
前記真空槽内に設置された前記ＷＣターゲットに不活性ガスイオンを衝突させて前記ＷＣターゲットから叩き出されたＷＣ成分を前記Ｃｒ－ＷＣ傾斜層の表面に付着させることにより、前記ＷＣ均一層を成膜するＷＣ均一層成膜工程と、
前記真空槽内に炭化水素ガスを導入するとともに、導入した炭化水素ガスをイオン化する炭化水素イオン化工程と、
前記炭化水素イオン化工程にてイオン化された炭化水素を前記ＷＣ均一層の表面に付着させることにより、前記ＤＬＣ層を成膜するＤＬＣ層成膜工程と、
を含み、
前記炭化水素イオン化工程が、前記Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程の開始と同時に開始される、低摩擦摩耗膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低摩擦摩耗膜及びその製造方法に関する。特に、本発明は、トップ層にＤＬＣ層を有し、且つ耐アルカリ性が高められた低摩擦摩耗膜及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）は、高硬度であり、摩擦係数が低く、且つ耐摩耗性を有する。従って、トップ層（最表面の層）にＤＬＣ層が形成された皮膜は、低摩擦且つ低摩耗な膜、すなわち低摩擦摩耗膜として、様々な分野での利用が期待されている。例えばダイカスト金型の表面に、トップ層がＤＬＣ層である低摩擦摩耗膜を形成することにより、金型の長寿命化を図ることができる。

【0003】

ＤＬＣ層をトップ層に持つ低摩擦低摩耗膜（以下、単に低摩擦摩耗膜と言う）を金属基材表面に形成するにあたり、その密着性を向上させるため、低摩擦摩耗膜に、クロム層（Ｃｒ層）と炭化タングステン（ＷＣ）を含む層（ＷＣ層）が形成されることがある。この場合、金属基材表面にＣｒ層が形成され、Ｃｒ層の表面上にＷＣ層が形成され、ＷＣ層の表面上にＤＬＣ層が形成される。Ｃｒ層により基材との密着性が高められ、ＷＣ層によりＤＬＣ層の密着性が高められる。

【0004】

特許文献１は、金属基材表面に、Ｃｒ層、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層、ＤＬＣ層がこの順に形成された低摩擦摩耗膜を開示する。Ｃｒ－ＷＣ傾斜層は、Ｃｒ層との界面におけるクロム含有量が１００ｗｔ％であり、ＤＬＣ層との界面におけるクロム含有量が０ｗｔ％であり、Ｃｒ層からＤＬＣ層に向かってＣｒの組成比率が減少しＷＣの組成比率が増加するように形成される。特許文献１に開示の低摩擦摩耗膜によれば、より密着性を高めることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００１－２２５４１２号公報

【発明の概要】

【0006】

（発明が解決しようとする課題）
トップ層にＤＬＣ層を持つ従来の低摩擦摩耗膜は、アルカリ耐性の観点からさらなる改善が求められる。そこで、本発明は、耐アルカリ性が高められた低摩擦摩耗膜及びその製造方法を提供することを、目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る低摩擦摩耗膜は、Ｃｒ層（１１）と、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層（１２）及びＷＣ均一層（１３）を有するＷＣ層（１４）と、ＤＬＣ層（１５）とを備える。Ｃｒ層（１１）は、金属基材表面に形成される。Ｃｒ－ＷＣ傾斜層（１２）は、Ｃｒ層（１１）の表面上に直接形成され、Ｃｒ及びＷＣを含み、Ｃｒ層（１１）から厚み方向に離れるに従いＣｒの組成比率が減少し且つＷＣの組成比率が増加する傾斜組成を有する。ＷＣ均一層（１３）は、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層（１２）の表面上に形成され、ＷＣからなる。ＤＬＣ層（１５）は、ＷＣ層（１４）の表面上に形成されるトップ層である。そして、ＷＣ層（１４）は、Ｃｒ－ＷＣ層（１２）とＷＣ均一層（１３）との境界にＷ単体が存在するＷ濃化層が形成されていないように構成される。

【0008】

従来の低摩擦摩耗膜は、金属基材表面に形成されたＣｒ層と、Ｃｒ層の表面上に形成されたＣｒ－ＷＣ傾斜層及びＣｒ－ＷＣ傾斜層の表面上に形成されたＷＣ均一層を有するＷＣ層と、ＷＣ層の表面上に形成されるＤＬＣ層とを有するが、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界にはタングステン（Ｗ）単体が存在するＷ濃化層が形成されている。このようなＷ濃化層の存在は、耐アルカリ性の低下を招く。これに対し、本発明に係る低摩擦摩耗膜は、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界にＷ濃化層が形成されていないから、耐アルカリ性が高い。したがって、本発明によれば、耐アルカリ性が高められた低摩擦摩耗膜を提供することができる。

【0009】

この場合、ＷＣ層中のＷの原子濃度（Ｗａｔ％）とＣの原子濃度（Ｃａｔ％）の総和（Ｗ＋Ｃ）に対するＷの比率（Ｗ／（Ｗ＋Ｃ））が５０％以下であるとよい。上記比率を５０％以下に調整することにより、Ｗ濃化層の形成を阻止することができる。なお、ＷＣ層中に過剰のＣ成分が存在する場合、そのＣ成分とＷＣ成分により、ＷＣ層内にＷＣ－Ｃ層が形成される。

【0010】

また、本発明に係る低摩擦摩耗膜の製造方法は、金属基材表面に形成されたＣｒ層（１１）と、Ｃｒ層（１１）の表面上に形成され、Ｃｒ及びＷＣを含み、Ｃｒ層（１１）から厚み方向に離れるに従いＣｒの組成比率が減少し且つＷＣの組成比率が増加する傾斜組成を有するＣｒ－ＷＣ傾斜層（１２）及びＣｒ－ＷＣ傾斜層の表面上に形成されたＷＣからなるＷＣ均一層（１３）を有するＷＣ層（１４）と、ＷＣ層（１４）の表面上に形成されたトップ層としてのＤＬＣ層（１５）と、を備える低摩擦摩耗膜の製造方法であって、真空槽（１０１）内に設置されたＣｒからなるＣｒターゲット（１１１）に不活性ガスイオン（Ａｒ^＋）を衝突させてＣｒターゲット（１１１）から叩き出されたＣｒ原子を金属基材の表面に付着させることにより、Ｃｒ層（１１）を成膜するＣｒ層成膜工程と、真空槽（１０１）内に設置されたＣｒターゲット（１１１）及びＷＣからなるＷＣターゲット（１１２）に不活性ガスイオン（Ａｒ^＋）を衝突させてＣｒターゲット（１１１）から叩き出されたＣｒ原子及びＷＣターゲット（１１２）から叩き出されたＷＣ成分をＣｒ層（１１）の表面に付着させることにより、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層（１２）を成膜するＣｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程と、真空槽（１０１）内に設置されたＷＣターゲット（１１２）に不活性ガスイオン（Ａｒ^＋）を衝突させてＷＣターゲット（１１２）から叩き出されたＷＣ成分をＣｒ－ＷＣ傾斜層（１２）の表面に付着させることにより、ＷＣ均一層（１３）を成膜するＷＣ均一層成膜工程と、真空槽（１０１）内に炭化水素ガスを導入するとともに、導入した炭化水素ガスをイオン化する炭化水素イオン化工程と、炭化水素イオン化工程にてイオン化された炭化水素をＷＣ均一層（１３）の表面に付着させることにより、ＤＬＣ層（１５）を成膜するＤＬＣ層成膜工程と、を含む。そして、炭化水素イオン化工程が、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程の開始と同時に開始される。

【0012】

上記発明によれば、炭化水素イオン化工程は、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程の開始と同時に開始される。従って、ＷＣ均一層成膜工程の開始時にイオン化された炭化水素を十分に真空槽内に存在させておくことができるので、ＷＣ均一層成膜工程にて生じる過剰のＷのほぼ全てをイオン化された炭化水素と結合させることができ、これによりＷＣ均一層成膜工程の成膜初期に生じる過剰のＷによるＷ濃化層の形成を阻止することができる。加えて、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程の成膜終期に生じる過剰のＷがイオン化された炭化水素と結合してＷＣを形成することにより、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程の成膜終期に生じる過剰のＷによるＷ濃化層の形成を阻止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜の一部分の断面の模式図を示す。

【図2】図２は、従来の低摩擦摩耗膜の一部分の断面の模式図を示す。

【図3】図３は、従来の低摩擦摩耗膜における剥離の発生箇所に残された部分の断面のＴＥＭ画像を示す。

【図4】図４は、図３のＴＥＭ画像をＣｒ成分、Ｃ成分、Ｗ成分ごとにマッピングしたマッピング画像を示す。

【図5】図５は、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜を製造するためのスパッタリング装置を平面方向（上方向）から模式的に示す断面図である。

【図6】図６は、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜の製造プロセスのイメージを表す模式図である。

【図7】図７は、従来技術に係る低摩擦摩耗膜の製造プロセスのイメージを表す模式図である。

【図8】図８は、実施例１にて作製したサンプルに形成された低摩擦磨耗膜のうちＣｒ層からＷＣ層までの断面を示すＴＥＭ画像及び、このＴＥＭ画像をＣｒ成分、Ｗ成分、Ｃ成分ごとにマッピングしたマッピング画像である。

【図9】図９は、比較例１にて作製したサンプルに形成された低摩擦磨耗膜のうちＣｒ層からＷＣ層までの断面を示すＴＥＭ画像及び、このＴＥＭ画像をＣｒ成分、Ｗ成分、Ｃ成分ごとにマッピングしたマッピング画像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

図１に、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜の一部分の断面の模式図を示す。図１に示すように、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜１０は、Ｃｒ層１１と、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２及びＷＣ均一層１３を有するＷＣ層１４と、トップ層としてのＤＬＣ層１５とを備え、これらの層がこの順に、金属基材１の表面に形成される。

【0015】

Ｃｒ層１１は、クロム（Ｃｒ）からなる層である。Ｃｒ層１１は、金属基材１の表面に形成される。金属基材１として、特にＣｒ層との密着性の観点から鉄基材が好ましく用いられる。鉄基材として、例えば、金型や工具に用いられる合金工具鋼（ＳＫＤ、ＳＫＳ等）を例示することができるが、これに限定されない。また、Ｃｒ層１１は、典型的には、スパッタリングにより金属基材１の表面に成膜される。

【0016】

Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２は、Ｃｒ層１１の表面上に形成される。Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２は、Ｃｒと炭化タングステン（ＷＣ）の組成比率が厚み方向に傾斜した傾斜組成を有するように構成される。具体的には、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２は、Ｃｒ層１１から膜厚方向（低摩擦摩耗膜の厚み方向）に離れるに従ってＣｒの組成比率が減少し且つＷＣの組成比率が増加するように形成される。ＣｒとＷＣの組成比率の変化の態様は特に限定されず、一次的な変化でも二次的な変化でもそれ以外の変化でも良い。

【0017】

Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２は、典型的には、スパッタリングによりＣｒ層１１の表面上に成膜される。このときスパッタリングに用いられるクロム（Ｃｒ）ターゲットに印加する電圧と炭化タングステン（ＷＣ）ターゲットに印加する電圧との電圧比を調整することにより、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２が形成され得る。

【0018】

ＷＣ均一層１３は、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２の表面上に形成される。ＷＣ均一層１３は、ＷＣからなる層である。ＷＣ均一層１３は、典型的には、スパッタリングによりＣｒ－ＷＣ傾斜層１２の表面上に成膜される。

【0019】

ＷＣ層１４は、上記のＣｒ－ＷＣ傾斜層１２とＷＣ均一層１３を有する。なお、ＷＣ層１４は、ＷＣに微量の炭素（Ｃ）原子が混入してなるＷＣ－Ｃ層を含んでいても良い。このようなＷＣ－Ｃ層は、ＷＣ均一層１３の表面上に、すなわちＷＣ均一層１３とＤＬＣ層１５との間に、形成されることがある。

【0020】

また、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２とＷＣ均一層１３との境界部分には、タングステン（Ｗ）単体が存在するＷ濃化層が形成されていない。つまり、ＷＣ層１４は、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２及びＷＣ均一層１３を有し、これらの層の境界にＷ濃化層が形成されていないように構成される。このようにＷ濃化層が形成されていないことによる効果、及びその製造方法については後述する。

【0021】

ＤＬＣ層１５（ダイヤモンドライクカーボン層）は、ＷＣ層１４の表面上に形成される。このＤＬＣ層１５が、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜１０のトップ層を構成する。ＤＬＣ層１５は、ダイヤモンドのｓｐ^３結合とグラファイトのｓｐ^２結合の両者を炭素原子の骨格構造としたアモルファスカーボン膜である。したがって、ダイヤモンドに近い性質及びグラファイトに近い性質を兼ね備える。よって、ＤＬＣ層１５をトップ層に備えることにより、硬度が高く、低摩擦及び低摩耗な膜を形成することができる。このＤＬＣ層１５は、例えばプラズマＣＶＤ法により、ＷＣ層１４の表面上に成膜される。

【0022】

このように、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜１０は、Ｃｒ層１１、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２及びＷＣ均一層１３を有するＷＣ層１４、及びＤＬＣ層１５を備える。そして、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２とＷＣ均一層１３との境界には、上記したようにＷ濃化層が形成されていない。一方、従来の低摩擦摩耗膜においては、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界にＷ濃化層が形成されている。これについて、以下に説明する。

【0023】

図２は、従来の低摩擦摩耗膜５０の一部分の断面の模式図を示す。図２に示すように、従来の低摩擦摩耗膜５０は、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜１０と同様に、金属基材１の表面に形成されたＣｒ層５１と、Ｃｒ層５１の表面上に形成されたＣｒ－ＷＣ傾斜層５２及びＣｒ－ＷＣ傾斜層５２の表面上に形成されたＷＣ均一層５３を有するＷＣ層５４と、ＷＣ層５４の表面上に形成されたＤＬＣ層５５とを有する。また、従来の低摩擦摩耗膜５０には、Ｗ濃化層５６が形成されている。Ｗ濃化層５６は、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層５２とＷＣ均一層５３との境界に形成される。

【0024】

このようなＷ濃化層５６が形成される理由は以下の通りである。
Ｃｒ－ＷＣ傾斜層中のＷＣ成分、及び、ＷＣ均一層を構成するＷＣ成分は、一般的にＷＣターゲットのスパッタリングにより各層中に供給されるが、ＷＣターゲットから叩き出されるＷＣ成分のうちＷ成分（タングステン成分）の量はＣ成分（炭素成分）の量よりも多いことが判明している。すなわち、Ｗのスパッタ率の方がＣのスパッタ率よりも高い。このためＣｒ－ＷＣ傾斜層５２の成膜終期及びＷＣ均一層５３の成膜初期には過剰のＷ成分によってＷ単体が存在する層が形成される。こうして形成されたＷ単体が存在する層が、Ｗ濃化層として、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層５２とＷＣ均一層５３との境界に形成される。なお、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層５２の成膜初期にはＷＣの組成比率が小さいために、Ｗ濃化層は形成されないと考えられる。また、ＷＣ均一層５３の成膜終期には、ＷＣターゲットから叩き出されるＷ成分とＣ成分が同量程度になるため、Ｗ濃化層は形成されないと考えられる。

【0025】

Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界にＷ濃化層が形成された場合、Ｗ濃化層を起点として膜が剥離する虞がある。この理由について以下に説明する。
図１に示す本実施形態に係る低摩擦摩耗膜１０及び図２に示す従来技術に係る低摩擦摩耗膜５０を過酷な条件下で使用すると、膜表面にクラックが生じることがある。また、成膜時に膜内にピンホールのような欠陥が生じ、その欠陥が表面まで露出することがある。そして、従来技術に係る低摩擦摩耗膜５０のようにＷ濃化層５６が形成されている場合、上記のクラック或いは欠陥がＷ濃化層５６にまで達することもある。

【0026】

クラック或いは欠陥がＷ濃化層５６にまで達した状態で、従来技術に係る低摩擦摩耗膜５０を使用し続けると、クラック或いは欠陥を通じてＷ濃化層５６にまで雰囲気（例えば空気）中の酸素が進入し、進入した酸素がＷ濃化層５６中のＷと接触して、以下の酸化反応が起きる。
２Ｗ＋３Ｏ_２→２ＷＯ_３
さらに、上記反応により生成した酸化タングステンがアルカリ液（水酸化ナトリウム）に接すると、以下の反応が起きる。
ＷＯ_３＋２ＮａＯＨ→Ｎａ_２ＷＯ_４＋Ｈ_２Ｏ

【0027】

上記の反応により生じたタングステン酸ナトリウムは、アルカリ液に溶け込む。つまり、タングステン酸はアルカリ液に可溶である。このためＷ濃化層５６が溶出する。Ｗ濃化層５６が溶出すると、その上に形成されている部分（ＷＣ均一層５３及びＤＬＣ層５５）が剥離する。

【0028】

図３は、従来の低摩擦摩耗膜における剥離の発生箇所に残された部分の断面のＴＥＭ画像である。図３に示すように、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層よりも上側の層（ＷＣ均一層及びＤＬＣ層）が剥離しており、金属基材（Ｆｅ）の表面にはＣｒ層及びＣｒ－ＷＣ傾斜層のみが残されている。また、図４は、図３のＴＥＭ画像をＣｒ成分、Ｃ成分、Ｗ成分ごとにマッピングしたマッピング画像である。図４（ａ）がＣｒのマッピング画像、図４（ｂ）がＣのマッピング画像、図４（ｃ）がＷのマッピング画像である。図４（ｃ）に良く示すように、剥離箇所に残された部分の表面にＷ成分が検出されており、このＷ成分の検出部分にＣ成分が検出されていない。このため、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界にＷ濃化層が形成され、このＷ濃化層が形成された部分を起点として剥離が生じていることが確認された。

【0029】

このような剥離現象は、例えば、従来技術に係る低摩擦摩耗膜５０をダイカスト金型の表面にコーティングした場合等に、顕著に発生する。ダイカスト金型の使用環境は過酷であるために、トップコートのＤＬＣ層５５にクラックが発生することがあり、その状態で使用を継続した場合、クラックがＷ濃化層５６にまで達する。すると、上記したようにＷ濃化層５６中のＷが酸化する。また、ダイカスト金型に付着したアルミニウム等を除去するために、アルカリ洗浄液中にダイカスト金型を浸漬する。すると、上記したようにタングステン酸ナトリウムが生成することによりＷ濃化層５６がアルカリ洗浄液中に溶出する。これにより、ＤＬＣ層５５及びＷＣ均一層５３が剥離する。

【0030】

従って、従来技術に係る低摩擦摩耗膜５０によれば、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層５２とＷＣ均一層５３との境界にＷ濃化層５６が形成されているためアルカリ耐性が低く、耐食性に乏しい。これに対し、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜１０によれば、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２とＷＣ均一層１３との境界にＷ濃化層が形成されていないようにＷＣ層１４が構成される。このため、たとえ膜中にクラック等の欠陥が形成されていたとしても、ＷＣ層１４中に酸化タングステンが形成されることはなく、そのためアルカリ液に浸漬した場合であっても、ＤＬＣ層１５及びＷＣ均一層１３の剥離は防止される。

【0031】

次に、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜１０の製造方法について説明する。図５は、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜１０を製造するためのスパッタリング装置１００を平面方向（上方向）から模式的に示す断面図である。図５に示すように、スパッタリング装置１００は、内部空間を有する真空槽１０１を備える。この真空槽１０１内に回転テーブル１０２が配設される。

【0032】

回転テーブル１０２の平面形状は図５に示すように円形状に形成される。この回転テーブル１０２の上面に、複数（図５においては８個）の円板状の基材ホルダ１０３が回転テーブル１０２の周方向に一定の間隔をあけて配列される。各基材ホルダ１０３の中心軸線は、回転テーブル１０２の中心軸線に平行である。そして、複数の基材（本実施形態では鉄基材）が複数の基材ホルダ１０３にそれぞれ載置されるとともに保持される。

【0033】

回転テーブル１０２は、図示しない駆動手段によって、その中心軸線回りに所定の回転方向（例えば図５の矢印Ａにより示す時計回転方向）に回転（自転）するように構成されている。また、回転テーブル１０２上に設けられた複数の基材ホルダ１０３は、図示しない駆動手段によって、その中心軸線回りに所定の回転方向（例えば図５の矢印Ｂにより示す時計回転方向）に回転（自転）するように構成されている。従って、回転テーブル１０２及び基材ホルダ１０３がともに回転することにより、基材ホルダ１０３上の鉄基材は公転しながら自転することになる。また、回転テーブル１０２にはバイアス電源１０４が接続される。このバイアス電源１０４は、回転テーブル１０２、基材ホルダ１０３及び基材ホルダ１０３に保持された鉄基材に負バイアス電圧を印加することができるように構成される。

【0034】

また、真空槽１０１には、排気口１０５と、Ａｒガス導入口１０６と、炭化水素ガス導入口１０７が、設けられている。排気口１０５は真空ポンプに接続され、Ａｒガス導入口１０６はＡｒガス源に接続され、炭化水素ガス導入口１０７は炭化水素ガス源に接続される。炭化水素ガス源として、例えばアセチレンガス源、メタンガス源が、例示できる。

【0035】

また、真空槽１０１内に、一対のＣｒターゲット１１１，１１１及び一対のＷＣターゲット１１２，１１２が設置される。一対のＣｒターゲット１１１，１１１はそれぞれクロムからなり、図５に示すように平面方向から見て回転テーブル１０２を挟んで回転テーブル１０２の径方向に互いに対向配置される。一対のＷＣターゲット１１２，１１２はそれぞれ炭化タングステンからなり、図５に示すように平面方向から見て回転テーブル１０２を挟んで回転テーブル１０２の径方向に互いに対向配置される。一対のＣｒターゲット１１１，１１１の対向方向と、一対のＷＣターゲット１１２，１１２の対向方向は、ほぼ直交する。したがって、各ターゲットは、回転テーブル１０２の周方向に９０度間隔で配列されていることになる。一対のＣｒターゲット１１１，１１１には、それぞれ、真空槽１０１外に配置したＣｒスパッタ電源１１３，１１３が各々接続される。一対のＷＣターゲット１１２，１１２には、それぞれ、真空槽１０１外に配置したＷＣスパッタ電源１１４，１１４が各々接続される。各スパッタ電源によって、これらのターゲットに負電圧（スパッタ電圧）が印加される。

【0036】

上記構成を有するスパッタリング装置１００を用いて本実施形態に係る低摩擦摩耗膜１０を製造する場合、まず、基材ホルダ１０３に鉄基材を保持させる。次いで、真空槽１０１を密閉するとともに、排気口１０５に接続された真空ポンプを作動させて真空槽１０１の内部空間を所定の低圧まで減圧する。また、回転テーブル１０２及び各基材ホルダ１０３を回転させて、基材ホルダ１０３に保持された鉄基材を自転及び公転させる。鉄基材を真空槽１０１内で自公転させることにより、鉄基材表面に均一に低摩擦摩耗膜１０を成膜することができる。

【0037】

次いで、Ｃｒ層成膜工程が実施される。Ｃｒ層成膜工程では、真空槽１０１の内圧が所定の低圧に維持された状態で、Ａｒガス源に接続されたＡｒガス導入口１０６から不活性ガスとしてのＡｒガスを真空槽１０１内に導入するとともに、Ｃｒターゲット１１１に所定の負の高電圧が印加されるように、Ｃｒスパッタ電源１１３を制御する。これによりＣｒターゲット１１１から放電が起こり、Ｃｒターゲット１１１の前面（回転テーブル１０２を向いた面）にプラズマ１２１が発生する。このプラズマ１２１内でＡｒガスがイオン化され、イオン化されたＡｒガス（Ａｒ^＋）が負電圧に帯電されたＣｒターゲット１１１に衝突することにより、Ｃｒターゲット１１１からＣｒ原子が叩き出される。そして、叩き出されたＣｒ原子が基材ホルダ１０３に保持された鉄基材表面に付着することにより、鉄基材表面にＣｒ層１１が形成（成膜）される。

【0038】

所定時間の経過後、或いはＣｒ層１１の膜厚が所定の膜厚に達した後に、Ｃｒ層成膜工程が終了し、次いで、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程が実施される。Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程では、Ｃｒターゲット１１１への負電圧の印加と同時に、ＷＣスパッタ電源１１４によってＷＣターゲット１１２にも負電圧を印加して、ＷＣターゲット１１２の前面にもプラズマ１２２を発生させる。また、このＣｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程の開始と同時に、炭化水素ガス源に接続された炭化水素ガス導入口１０７から、アセチレン等の炭化水素ガスを真空槽１０１内に導入する。真空槽１０１内に導入された炭化水素ガスは、プラズマ１２１内及びプラズマ１２２内でイオン化される（炭化水素イオン化工程）。つまり、炭化水素イオン化工程は、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程の開始と同時に開始される。なお、従来においては、この炭化水素ガスイオン化工程における炭化水素ガスの導入は、後述するＷＣ均一層成膜工程の開始と同時に開始される。

【0039】

Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程が実施されると、Ｃｒターゲット１１１の前面に形成されているプラズマ１２１中のＡｒ^＋がＣｒターゲット１１１に衝突してＣｒターゲット１１１からＣｒ原子が叩き出されるとともに、ＷＣターゲット１１２の前面に形成されているプラズマ１２２中のＡｒ^＋がＷＣターゲット１１２に衝突してＷＣターゲット１１２からＷＣ成分が叩き出される。ここで、ＷＣターゲット１１２から叩き出されるＷＣ成分は、ＷＣ粒子、Ｗ原子、Ｃ原子を含む。Ｃｒターゲット１１１から叩き出されたＣｒ原子及びＷＣターゲット１１２から叩き出されたＷＣ成分が、鉄基材表面に形成されているＣｒ層１１の表面にそれぞれ付着する。

【0040】

また、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程では、Ｃｒターゲット１１１に印加されている負電圧が時間の経過とともに負方向に漸減し、ＷＣターゲット１１２に印加されている負電圧が時間の経過とともに負方向に漸増するように、Ｃｒスパッタ電源１１３及びＷＣスパッタ電源１１４が制御される。このため、Ｃｒターゲット１１１から叩き出されるＣｒ原子の量が次第に減少するとともに、ＷＣターゲット１１２から叩き出されるＷＣ成分の量は次第に増加する。その結果、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程では、ＣｒとＷＣの組成比率が傾斜した膜であるＣｒ－ＷＣ傾斜層１２が、Ｃｒ層１１の表面上に形成（成膜）される。このＣｒ－ＷＣ傾斜層１２は、Ｃｒ層１１から膜厚方向に離れるに従い、Ｃｒの組成比率が低下しＷＣの組成比率が増加するような、傾斜組成を有する。

【0041】

ここで、ＷＣターゲット１１２のスパッタリングにおいては、上記したようにＷＣターゲット１１２から叩き出されるＷＣ成分中のＷ原子の量はＣ原子の量よりも多い。このため過剰のＷ原子によりＷ濃化層が形成される虞がある。特に、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程の終期にはＷＣターゲット１１２，１１２から叩き出されるＷＣ成分が増加するので、成膜終期に過剰のＷ原子が発生する。このため従来では、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２の成膜終期にＷ濃化層が形成されていた。これに対して本実施形態によれば、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２の形成の開始段階で炭化水素イオン化工程が開始されて、炭化水素ガス導入口１０７から炭化水素ガスが導入されるとともに導入された炭化水素ガスが上記したように各プラズマ１２１，１２２内でイオン化される。そして、イオン化された炭化水素が過剰なＷ成分と結合してＷＣを形成する。こうして過剰のＷがＷＣの形成に消費されるため、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２の成膜終期におけるＷ濃化層の形成が阻止される。

【0042】

Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程は、Ｃｒターゲット１１１に印加されている負電圧が所定の電圧にまで降下した時点で終了する。その後、ＷＣ均一層成膜工程が実施される。ＷＣ均一層成膜工程では、Ｃｒターゲット１１１への負電圧の印加を停止するとともに、ＷＣターゲット１１２に印加されている負電圧を所定の電圧に維持する。これにより、ＷＣターゲット１１２のみからＷＣ成分が叩き出される。こうして叩き出されたＷＣ成分は、鉄基材上に成膜されたＣｒ－ＷＣ傾斜層１２の表面に付着する。これにより、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２の表面上にＷＣからなるＷＣ均一層１３が形成（成膜）される。

【0043】

また、ＷＣ均一層成膜工程では、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程から引き続き炭化水素イオン化工程が実施されていて、炭化水素ガス導入口１０７からの炭化水素ガスの導入が継続して行われる。ここで、上記したようにＷＣターゲット１１２から叩き出されるＷＣ成分中のＷ原子の量は、Ｃ原子の量よりも多い。そのため従来では、ＷＣ均一層１３の成膜初期に生じる過剰のＷ成分によりＷ濃化層が形成されていた。これに対し、本実施形態では、ＷＣ均一層成膜工程の実施よりも前に炭化水素イオン化工程が開始されていて、ＷＣ均一層成膜工程の開始時にはプラズマ１２２中にイオン化された炭化水素が十分に含まれている。このため、ＷＣ均一層成膜工程の初期に生じた過剰のＷはイオン化された炭化水素と結合してＷＣを形成する。つまり、ＷＣ均一層の成膜初期に生じた過剰のＷは、炭化水素イオン化工程にて生じた炭化水素イオンと結合してＷＣを形成することにより消費される。よって、ＷＣ均一層１３の成膜初期におけるＷ濃化層の形成が阻止される。このようにして、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２の成膜終期及びＷＣ均一層１３の成膜初期におけるＷ濃化層の形成が阻止されるため、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層１２とＷＣ均一層１３との境界には、Ｗ濃化層が形成されない。

【0044】

所定時間経過後、或いはＷＣ均一層１３の膜厚が所定膜厚に達した後に、ＷＣ均一層成膜工程が終了し、次いで、ＤＬＣ層成膜工程が実施される。ＤＬＣ層成膜工程では、ＷＣターゲット１１２への負電圧の印加を停止する。また、所定の流量で、炭化水素ガスを炭化水素ガス導入口１０７から真空槽１０１内に導入し、さらに、回転テーブル１０２に接続されたバイアス電源１０４により基材ホルダ１０３及び基材ホルダ１０３に保持された鉄基材に所定の負電圧を印加する。これにより、鉄基材周囲にプラズマが発生し、そのプラズマにより真空槽１０１内に導入した炭化水素ガスがイオン化される。つまり、ＤＬＣ層成膜工程においても炭化水素イオン化工程が継続される。こうしてイオン化された炭化水素がＤＬＣとして、鉄基材に成膜されたＷＣ均一層１３の表面に付着する。このようにして、プラズマＣＶＤ法により、ＷＣ均一層１３の表面上に（すなわちＷＣ層１４の表面上に）、ＤＬＣ層１５が成膜される。

【0045】

以上の各工程を経て、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜１０が製造される。なお、上記の各工程は、本発明の説明に必要な工程のみを示したものであり、実際の製造に際してはそれ以外の工程を付加しても良い。例えば、Ｃｒ層成膜工程の前に、バイアス電源１０４により鉄基材に負電圧を印加してＡｒ^＋を鉄基材に衝撃させることにより、クリーニング工程を実施してもよい。また、各成膜工程においてバイアス電源１０４により鉄基材に所定の電圧を印加して、膜質の改善を図っても良い。さらに、図５に示すスパッタリング装置１００は、本発明の説明に必要な構造のみを概略的に示したものであり、実際の製造装置はそれ以外の構造を備えていても良い。たとえば、スパッタリング装置１００をマグネトロンスパッタリング装置として用いて成膜速度を向上させるように構成してもよい。

【0046】

図６は、上記のようにして製造した本実施形態に係る低摩擦摩耗膜の製造プロセスのイメージを表す模式図である。図６のグラフの横軸は時間である。また、図６の二点鎖線により表されるグラフは、Ｃｒターゲット１１１への印加電圧の経時変化のイメージを示し、図６の一点鎖線により表されるグラフは、ＷＣターゲット１１２への印加電圧の経時変化のイメージを示し、図６の実戦により表されるグラフは、炭化水素ガスの導入量の経時変化のイメージを示す。

【0047】

図６に示すように、時間の経過とともに、Ｃｒ層、Ｃｒ－ＷＣ層、ＷＣ均一層、ＤＬＣ層が、この順に成膜されていく。図６のグラフでは、成膜の開始から時間ｔ１までの間にＣｒ層が成膜され、時間ｔ１から時間ｔ２までの間にＣｒ－ＷＣ傾斜層が成膜され、時間ｔ２から時間ｔ３までの間にＷＣ均一層が成膜され、時間ｔ３から時間ｔ４までの間にＤＬＣ層が成膜される。

【0048】

また、Ｃｒ層の成膜時、すなわち成膜開始から時間ｔ１までの間には、Ｃｒターゲット１１１のみに負電圧が印加される。このためＣｒターゲット１１１から叩き出されたＣｒ原子によりＣｒ層が形成される。

【0049】

Ｃｒ－ＷＣ傾斜層の成膜時、すなわち時間ｔ１から時間ｔ２までの間には、Ｃｒターゲット１１１及びＷＣターゲット１１２の双方に負電圧が印加される。また、時間の経過とともにＣｒターゲット１１１の印加電圧が低下し且つＷＣターゲット１１２の印加電圧が上昇する。このため、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層は、Ｃｒ層から膜厚方向に離れるに従い、Ｃｒの組成比率が減少しＷＣの組成比率が増加する傾斜組成となるように、形成される。また、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層の成膜開始と同時に、炭化水素イオン化工程が開始されて炭化水素ガスが真空槽１０１内に導入される。導入された炭化水素ガスは真空槽１０１内でイオン化され、イオン化された炭化水素がＷＣターゲットから叩き出された過剰のＷと結合してＷＣを形成することにより、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層の成膜終期におけるＷ濃化層の形成が阻止される。

【0050】

また、ＷＣ均一層の成膜時、すなわち時間ｔ２から時間ｔ３までの間には、Ｃｒターゲット１１１への電圧の印加が停止されるとともにＷＣターゲット１１２のみに負電圧が印加される。このためＷＣターゲット１１２から叩き出されたＷＣ成分によりＷＣ均一層が形成される。また、ＷＣ均一層の成膜時においても炭化水素ガスが導入され続けているため、ＷＣターゲット１１２から叩き出された過剰のＷがイオン化された炭化水素と結合してＷＣを形成する。これによりＷＣ均一層の成膜初期におけるＷ濃化層の形成が阻止される。そして、上記のようにＣｒ－ＷＣ傾斜層の成膜終期及びＷＣ均一層の成膜初期におけるＷ濃化層の形成が阻止されるため、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界には、Ｗ濃化層が形成されない。

【0051】

なお、ＷＣ均一層の成膜時には、ＷＣターゲットから叩き出されるＷ原子の量とＣ原子の量がほぼ等しくなって過剰のＷ原子が減少することにより、イオン化された炭化水素によりＣ層が形成されることもある。この場合、ＷＣターゲット１１２から叩き出されたＷＣ成分とイオン化された炭化水素中の炭素とによって、ＷＣ－Ｃ層が形成されることもある。つまり、ＷＣ層にＷＣ－Ｃ層が含まれる場合もある。この場合、ＷＣ－Ｃ層は、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層及びＷＣ均一層と、ＤＬＣ層との間に形成される。

【0052】

そして、ＤＬＣ層の成膜時、すなわち時間ｔ３から時間ｔ４の間には、Ｃｒターゲット及びＷＣターゲットの双方への電圧の印加が停止されるとともに、炭化水素ガスの導入量が所定の導入量まで増加される。また、鉄基材に所定のバイアス電圧が印加される。これにより炭化水素ガスがイオン化されるとともに、イオン化された炭化水素によりＤＬＣ層が成膜される。

【0053】

図７は、従来技術に係る低摩擦摩耗膜の製造プロセスのイメージを表す模式図である。図７のグラフの横軸は時間である。また、図７の二点鎖線により表されるグラフ、一点鎖線により表されるグラフ、実線により表されるグラフは、図６と同様に、それぞれ、Ｃｒターゲットへの印加電圧の経時変化のイメージ、ＷＣターゲットへの印加電圧の経時変化のイメージ、炭化水素ガスの導入量の経時変化のイメージを示す。

【0054】

図６のグラフと図７のグラフとの違いは、炭化水素ガスの導入タイミングのみ、つまり炭化水素イオン化工程の開始タイミングのみである。図７に示す場合には、炭化水素ガスの導入（炭化水素イオン化工程）は、ＷＣ均一層成膜工程の開始と同時に開始される。このため、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層の形成時には炭化水素ガスが導入されていないので、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層の成膜時に発生した過剰のＷにより、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層の成膜終期にＷ濃化層が形成される。また、ＷＣ均一層の成膜初期には炭化水素ガスが導入されているが、導入量が少ないので、ＷＣ均一層の成膜初期に発生した過剰のＷと十分に結合するだけのＣが足りない。このため、ＷＣ均一層の成膜初期にもＷ濃化層が形成される。従って、Ｗ濃化層は、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界に形成される。このようにして形成されたＷ濃化層中のＷが、上述したように酸化するとともに酸化タングステンがアルカリ液と反応して、剥離現象が生じるのである。

【0055】

これに対して図６に示す本実施形態の場合には、炭化水素ガスの導入（炭化水素イオン化工程）は、ＷＣ均一層成膜工程の実施よりも前に開始される。具体的には、炭化水素ガスの導入（炭化水素イオン化工程）は、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程の開始と同時に開始される。このため、本実施形態に係る低摩擦摩耗膜においては、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界部分にＷ濃化層が形成されていない。よって、たとえ膜表面にクラックが生じてそのクラックがＣｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界まで達しているとしても、その境界にＷ濃化層が存在しないので酸化タングステンが形成されることはなく、酸化タングステンがアルカリ液と反応することに起因する剥離現象が生じることはない。このため本実施形態に係る低摩擦摩耗膜の耐アルカリ性は高い。

【0056】

（実施例）
図１に示すようなスパッタリング装置１００を用い、上述した製造方法により、円柱状の鉄基材表面に、Ｃｒ層、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層、ＷＣ均一層、ＤＬＣ層を、この順に形成した。この場合において、ＷＣ層（Ｃｒ－ＷＣ層及びＷＣ均一層）中のＷの原子濃度Ｗ［ａｔ％］とＣの原子濃度Ｃ［ａｔ％］の総和（Ｗ＋Ｃ）に対するＷの原子濃度Ｗ［ａｔ％］の比率（Ｗ／（Ｗ＋Ｃ））［％］が、表１の実施例１乃至４並びに比較例１に示す比率となるように、ＷＣターゲット１１２に印加するスパッタ電圧、及び、炭素ガスの導入量並びに導入タイミングを制御した。これにより、鉄基材表面に低摩擦摩耗膜が形成された各実施例及び比較例１に係るサンプルを作製した。なお、実施例１乃至４に係るサンプルの作製においては、炭化水素ガスの導入（炭化水素イオン化工程）を、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層成膜工程の開始と同時に開始し、比較例１に係るサンプルの作製においては、炭化水素ガスの導入（炭化水素イオン化工程）を、ＷＣ均一層成膜工程の開始と同時に開始した。

【0057】

次いで、作製した各サンプルを、６％のアルカリ水溶液（ＮａＯＨとＫＯＨの混合溶液）に浸漬し、雰囲気温度４０℃の恒温槽に４８時間放置した。その後、恒温槽から各サンプルを取り出し、鉄基材表面に形成した低摩擦摩耗膜の剥離の有無を目視及びＳＥＭにより確認した。剥離状態の確認結果を併せて表１に示す。

【表1】

【0058】

表１の実施例１乃至４に示すように、比率Ｗ／（Ｗ＋Ｃ）が５０％以下である場合、膜の剥離は確認されなかった。これは、ＷＣ層（Ｃｒ－ＷＣ傾斜層及びＷＣ均一層）中の比率Ｗ／（ｗ＋Ｃ）が５０％以下であれば、ＷＣ層中に過剰のＷが存在することはないため、Ｗ単体が存在するＷ濃化層が形成されないためと考えられる。一方、比較例１に示すように、ＷＣ層中の比率Ｗ／（Ｗ＋Ｃ）が７７％である場合、膜の剥離が確認された。これは、ＷＣ層中におけるＷの比率が高いためにＷＣ層中にＷ濃化層が形成されており、このＷ濃化層を起点として剥離が生じたと考えられる。この結果から、ＷＣ層中の比率Ｗ／（Ｗ＋Ｃ）は、５０％以下であるのがよいことが確認された。

【0059】

図８は、実施例１にて作製したサンプルに形成された低摩擦摩耗膜のうちＣｒ層からＷＣ均一層までの断面を示すＴＥＭ画像及び、このＴＥＭ画像をＣｒ成分、Ｗ成分、Ｃ成分ごとにマッピングしたマッピング画像である。図８（ａ）がＴＥＭ画像、図８（ｂ）がＣｒのマッピング画像、図８（ｃ）がＷのマッピング画像、図８（ｄ）がＣのマッピング画像である。図８に示すように、鉄基材表面から、Ｃｒ層、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層、ＷＣ均一層が形成されていることがわかる。また、図８（ｃ）からわかるように、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界にＷが濃化している部分は認められない。このため、実施例１に係るＷＣ層は、Ｃｒ－ＷＣ層及びＷＣ均一層を有し、これらの境界にＷ濃化層が形成されていないように構成されていることがわかる。

【0060】

図９は、比較例１にて作製したサンプルに形成された低摩擦磨耗膜のうちＣｒ層からＷＣ均一層までの断面を示すＴＥＭ画像及び、このＴＥＭ画像をＣｒ成分、Ｗ成分、Ｃ成分ごとにマッピングしたマッピング画像である。図９（ａ）がＴＥＭ画像、図９（ｂ）がＣｒのマッピング画像、図９（ｃ）がＷのマッピング画像、図９（ｄ）がＣのマッピング画像である。図９、特に図９（ｃ）に示すように、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界に、Ｗの組成比率が高い層が検出される。この層にはＣ成分がほとんど検出されていないので、この層はＷ濃化層と考えられる。従って、比較例１においては、Ｃｒ－ＷＣ傾斜層とＷＣ均一層との境界にＷ濃化層が形成されており、このＷ濃化層を起点として剥離が生じたと考えられる。

【0061】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、本発明に係る低摩擦摩耗膜の適用用途は、上記したダイカスト金型表面へのコーティング膜として用いることができるが、これに限定されず、例えば、自動車部品でアルカリ環境下で使用される部品として、尿素水が使われる尿素インジェクターや、ブレーキフルードが使われているブレーキ用リニア弁等の表面へのコーティング膜としても用いることができる。また、本発明に係る低摩擦摩耗膜を製造するための製造装置は、上記実施形態で示したスパッタリング装置１００の構造に限定されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。

【符号の説明】

【0062】

１…金属基材、１０…低摩擦摩耗膜、１１…Ｃｒ層、１２…Ｃｒ－ＷＣ傾斜層、１３…ＷＣ均一層、１４…ＷＣ層、１５…ＤＬＣ層、５６…濃化層、１００…スパッタリング装置、１０１…真空槽、１０２…回転テーブル、１０３…基材ホルダ、１０４…バイアス電源、１０５…排気口、１０６…ガス導入口、１０７…炭化水素ガス導入口、１１１…Ｃｒターゲット、１１２…ＷＣターゲット、１１３…Ｃｒスパッタ電源、１１４…ＷＣスパッタ電源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】