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特許7456499フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-18
(45)【発行日】2024-03-27
(54)【発明の名称】フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品
(51)【国際特許分類】
C09D 171/00 20060101AFI20240319BHJP
C09K 3/18 20060101ALI20240319BHJP
【ＦＩ】
C09D171/00
C09K3/18 104
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022515306
(86)(22)【出願日】2021-04-02
(86)【国際出願番号】 JP2021014266
(87)【国際公開番号】W WO2021210420
(87)【国際公開日】2021-10-21
【審査請求日】2022-10-18
(31)【優先権主張番号】P 2020072033
(32)【優先日】2020-04-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】酒匂 隆介
(72)【発明者】
【氏名】内田 貴司
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０３９２２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０７７９４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／０２９１８７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ
Ｃ０９Ｋ３／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）Ｒｆ－［ＣＨ（Ｖ）2］α （１）
（式中、Ｒｆは－（Ｃ3Ｆ6Ｏ）d－（繰り返し単位Ｃ3Ｆ6Ｏは分岐構造からなり、ｄは２～２００の整数である。）で表される基を含む、１価又は２価のフルオロポリエーテル基であり、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、該水酸基含有シリル基及び加水分解性シリル基以外に極性基であるアミド基及び水酸基を有さない１価の基であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
【請求項2】
下記一般式（２）【化1】
で表される請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
【請求項3】
前記式（２）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である請求項２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。【化2】
【請求項4】
前記式（２）において、α＝１のとき、分子鎖の片末端に存在し、α＝２のとき、分子鎖の両末端それぞれに存在する２個のＬのうち、一方のＬが酸素原子であり、かつ、他方のＬが単結合であり、Ｙが、それぞれ独立に炭素数３～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基からなる群より選ばれる基である請求項２又は３に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
【請求項5】
前記式（２）において、Ｘがそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である請求項２～４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
【請求項6】
式（２）で表されるポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである請求項２～５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。【化3】
【化4】
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物）及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤に関し、詳細には、撥水撥油性、耐摩耗性、耐滑り性に優れた被膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付きやすいことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。最近ではディスプレイ表面だけではなく、筐体においても皮脂等の汚れが付着しやすいことが問題となっており、ディスプレイ、筐体共に撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
【0003】
一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
【0004】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
【0005】
そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１～６：、特表２００８－５３４６９６号公報、特表２００８－５３７５５７号公報、特開２０１２－０７２２７２号公報、特開２０１２－１５７８５６号公報、特開２０１３－１３６８３３号公報、特開２０１５－１９９９０６号公報）。
【0006】
該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理されたガラス基材表面等の硬化被膜は、スチールウールに対する摩耗耐久性に優れるものの、滑り性が高い。そのため、ディスプレイ用途では問題ないが、筐体では滑りすぎてしまい、例えばスマートフォンを使用中に落下させるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特表２００８－５３４６９６号公報
【文献】特表２００８－５３７５５７号公報
【文献】特開２０１２－０７２２７２号公報
【文献】特開２０１２－１５７８５６号公報
【文献】特開２０１３－１３６８３３号公報
【文献】特開２０１５－１９９９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、耐摩耗性に優れ、高動摩擦係数を有する硬化被膜を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、後述する一般式（１）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、特には後述する一般式（２）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤が、撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性に優れ、かつ動摩擦係数の高い硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【0010】
従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物）及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
Ｒｆ－［ＣＨ（Ｖ）2］α （１）
（式中、Ｒｆは－（Ｃ3Ｆ6О）d－（繰り返し単位Ｃ3Ｆ6Оは分岐構造からなり、ｄは２～２００の整数である。）で表される基を含む、１価又は２価のフルオロポリエーテル基であり、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、該水酸基含有シリル基及び加水分解性シリル基以外に極性基であるアミド基及び水酸基を有さない１価の基であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔２〕
下記一般式（２）
（式中、Ｒｆは－（Ｃ3Ｆ6О）d－（繰り返し単位Ｃ3Ｆ6Оは分岐構造からなり、ｄは２～２００の整数である。）で表される基を含む、１価又は２価のフルオロポリエーテル基であり、Ｌはそれぞれ独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｙはそれぞれ独立に２～６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～５の整数であり、αは１又は２である。）
で表される請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔３〕
前記式（２）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である〔２〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
（式中、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基であるフルオロアルキル基であり、ｐは１～２００の整数である。）
〔４〕
前記式（２）において、α＝１のとき、分子鎖の片末端に存在し、α＝２のとき、分子鎖の両末端それぞれに存在する２個のＬのうち、一方のＬが酸素原子であり、かつ、他方のＬが単結合であり、Ｙが、それぞれ独立に炭素数３～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基からなる群より選ばれる基である〔２〕又は〔３〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔５〕
前記式（２）において、Ｘがそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔６〕
式（２）で表されるポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである〔２〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１は１～１９９の整数であり、ｑ１＋ｒ１は２～２００の整数である。）
〔７〕
〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の表面処理剤で表面処理された物品。
〔１〕
下記一般式（１）
Ｒｆ－［ＣＨ（Ｖ）2］α （１）
（式中、Ｒｆは－（Ｃ3Ｆ6О）d－（繰り返し単位Ｃ3Ｆ6Оは分岐構造からなり、ｄは２～２００の整数である。）で表される基を含む、１価又は２価のフルオロポリエーテル基であり、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、該水酸基含有シリル基及び加水分解性シリル基以外に極性基であるアミド基及び水酸基を有さない１価の基であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔２〕
下記一般式（２）
【化1】
で表される請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔３〕
前記式（２）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である〔２〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
【化2】
〔４〕
前記式（２）において、α＝１のとき、分子鎖の片末端に存在し、α＝２のとき、分子鎖の両末端それぞれに存在する２個のＬのうち、一方のＬが酸素原子であり、かつ、他方のＬが単結合であり、Ｙが、それぞれ独立に炭素数３～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基からなる群より選ばれる基である〔２〕又は〔３〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔５〕
前記式（２）において、Ｘがそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔６〕
式（２）で表されるポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである〔２〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
【化3】
【化4】
〔７〕
〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の表面処理剤で表面処理された物品。
【発明の効果】
【0011】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤によれば、撥水撥油性に優れ、動摩擦係数が高いにもかかわらず、高摩耗耐久性を示す硬化被膜を与えることができ、該表面処理剤にて表面処理された物品は、滑りにくいが摩耗耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の表面処理剤は、後述するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含むものである。
【0013】
本発明に用いられるフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、分子内にフルオロポリエーテル基及び反応性官能基を有するものであり、下記一般式（１）で表されるものである。本発明に用いられるフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、１種単独でも２種以上の混合物でもよい。
Ｒｆ－［ＣＨ（Ｖ）2］α （１）
（式中、Ｒｆは－（Ｃ3Ｆ6О）d－（繰り返し単位Ｃ3Ｆ6Оは分岐構造からなり、ｄは２～２００の整数である。）で表される基を含む、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、該水酸基含有シリル基及び加水分解性シリル基以外に極性基を有さない１価の基であり、αは１又は２である。）
Ｒｆ－［ＣＨ（Ｖ）2］α （１）
（式中、Ｒｆは－（Ｃ3Ｆ6О）d－（繰り返し単位Ｃ3Ｆ6Оは分岐構造からなり、ｄは２～２００の整数である。）で表される基を含む、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、該水酸基含有シリル基及び加水分解性シリル基以外に極性基を有さない１価の基であり、αは１又は２である。）
【0014】
なお、本明細書において「約（数値）」とは、四捨五入されて表される数値（概数）のことであり、その表示される数値の一番下の桁が「０」でない場合、さらにその下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約３当量」とは、２．５当量以上３．４当量以下のことをいい、「約０．０２当量」とは０．０１５当量以上０．０２４当量以下のことをいう。また、その表示される数値の一番下の桁が「０」である場合、その一番下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約５０℃」とは、４５℃以上５４℃以下のことをいう。
【0015】
本発明に用いられるフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基（即ち、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基が、極性基を有さない連結基を介して結合した構造であり、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基が分子内に２つ以上存在し、かつ、該加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基以外には分子内に極性基、具体的にはアミド基や水酸基などがなく、より簡素な結合様式になっている。それにより基材密着性が向上し、撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性に優れる。また、主鎖構造が－（Ｃ3Ｆ6О）d－（繰り返し単位Ｃ3Ｆ6Оは分岐構造からなり、ｄは２～２００の整数である。）で表される基から構成されることで動摩擦係数が高い（滑りにくい）ことを特徴としている。
【0016】
上記式（１）において、Ｒｆは－（Ｃ3Ｆ6О）d－（繰り返し単位Ｃ3Ｆ6Оは、－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2О－で示される分岐構造（即ち、ヘキサフルオロプロピレンオキシドが開環した繰り返し単位構造）からなり、ｄは２～２００の整数、好ましくは８～６０の整数である。）で表される基（ヘキサフルオロプロピレンオキシドの繰り返し構造）を主要構造として含む、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（３）で表される１価のフルオロポリエーテル基であることが好ましく、αが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（４）で表される２価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
【0017】
【化5】
【化6】
【0018】
上記式（３）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基であるフルオロアルキル基であり、末端が－ＣＦ3基であるフルオロアルキル基としては、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2－、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2－、ＣＦ3ＣＦ2－、ＣＦ3－、ＣＦ3ОＣＦ2ＣＦＨ－、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ОＣＦ2ＣＦＨ－、ＣＦ3ОＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ОＣＦ2ＣＦＨ－等が挙げられ、好ましくはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2－である。
【0019】
ｐは１～２００の整数であり、好ましくは３～１００の整数、より好ましくは５～５０の整数である。ｐが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、また、取り扱いやすく、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
【0020】
また、ｑ、ｒはそれぞれ１～１９９の整数であり、ｑは好ましくは３～１００の整数、より好ましくは５～８０の整数であり、ｒは好ましくは３～１００の整数、より好ましくは５～８０の整数であり、ｑ＋ｒ＝２～２００、好ましくは６～２００、より好ましくは１０～１６０である。ｑ＋ｒが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、また、取り扱いやすく、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
【0021】
Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
（式中、ｐ１は１～１９９の整数、好ましくは３～１００の整数であり、ｑ、ｒ、ｑ＋ｒは上記と同じである。）
【化7】
【0022】
上記式（１）において、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、極性基を有さない１価の基であり、好ましくは、末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基、及びこのシリル基とＣＨ基とを連結する極性基を有さない連結基からなる１価の基であり、末端にケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基が複数個導入された１価の有機基がより好ましく、このようなＶとしては、例えば、下記式（５ａ）～（５ｅ）で示される基が挙げられる。
（式中、Ｌは単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｄは炭素数１～２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１～３の整数であり、ａは２～６の整数であり、ｂは独立に１～１０の整数であり、ｃは１～５０の整数である。）
【化8】
【0023】
上記式（５ａ）～（５ｅ）において、Ｌは単結合又は２価のヘテロ原子であり、２価のヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。好ましくは、式（１）における炭素原子に結合する２つのＶのうち、一方のＬが単結合で、他方のＬが２価のヘテロ原子であることが望ましい。
【0024】
上記式（５ａ）～（５ｅ）において、Ｄは炭素数１～２０、好ましくは炭素数２～８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数２～８のフッ素置換されていてもよい２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が好ましい。
【0025】
上記式（５ａ）～（５ｅ）において、Ｒは炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
Ｘは互いに異なっていてもよい水酸基又は加水分解性基である。このようなＸとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
Ｘは互いに異なっていてもよい水酸基又は加水分解性基である。このようなＸとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【0026】
上記式（５ａ）～（５ｅ）において、ｎは１～３の整数、好ましくは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３がより好ましい。ａは２～６、好ましくは２～４の整数であり、ｂは独立に１～１０、好ましくは３～６の整数であり、ｃは１～５０、好ましくは１～９の整数である。
【0027】
このようなＶとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化9】
【化10】
【0028】
上記式（１）において、αは１又は２であり、好ましくは１である。
【0029】
本発明に用いられるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、更に好ましくは下記一般式（２）で表されるものである。
（式中、Ｒｆ、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｎ、αは上記と同じであり、Ｙはそれぞれ独立に２～６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。ｍは１～５の整数である。）
【化11】
【0030】
上記式（２）において、Ｌは上述したＬと同様に、それぞれ独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、２価のヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられるが、好ましくは、分子鎖の各末端（即ち、α＝１の場合、分子鎖の片末端、α＝２の場合、分子鎖の両末端それぞれ）に存在する２個のＬのうち、一方のＬが酸素原子であり、かつ、他方のＬが単結合であることが望ましい。
【0031】
上記式（２）において、Ｙは、それぞれ独立に２～６価、好ましくは２～４価、より好ましくは２価の炭化水素基であり、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよく、分子中に極性基を含まないことで撥水撥油性に優れたコーティング膜を与えることができる。
【0032】
Ｙとして、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数３～１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数８～１６のアルキレン・アリーレン基等）、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個、好ましくは３～５個の分岐状もしくは環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～６価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数３～１０のアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基であり、更に好ましくは炭素数３～６のアルキレン基である。
【0033】
ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～１０のアリーレン基である。）
【化12】
【0034】
また、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個、好ましくは３～５個の分岐状もしくは環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
（式中、Ｒ1は上記と同じである。ｇは１～９、好ましくは１～４の整数であり、ｈは２～６、好ましくは２～４の整数、ｊは０～８の整数、好ましくは０又は１で、ｈ＋ｊは３～１０、好ましくは３～５の整数であり、ｋは１～３の整数、好ましくは２又は３である。）
【化13】
【化14】
【0035】
Ｙとしては、下記式で示される基が挙げられる。
（式中、Ｅは炭素数３～１０のアルキレン基又は炭素数８～１６のアルキレン・アリーレン基であり、ｅは１～４の整数であり、ｆは２～１０、好ましくは２～８の整数であり、ｇは上記と同じである。）
【化15】
【0036】
Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化16】
【化17】
【0037】
上記式（２）において、ｍは１～５の整数であり、１未満だと基材への密着性が低下し、６以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは１～３の整数であり、特に１が好ましい。
【0038】
上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式で表されるものが例示できる。
【0039】
【化18】
【0040】
【化19】
【0041】
上記式（２）で表され、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）又はαが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
【0042】
まず、下記一般式（６）
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｍは脱離可能な１価の基である。）
で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合（オレフィン部位）を有し、かつ、β水素（即ち、金属原子のβ位の炭素原子に結合した水素原子）を有する有機金属試薬とを、好ましくは溶剤の存在下に反応させる。
【化20】
で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合（オレフィン部位）を有し、かつ、β水素（即ち、金属原子のβ位の炭素原子に結合した水素原子）を有する有機金属試薬とを、好ましくは溶剤の存在下に反応させる。
【0043】
上記式（６）において、Ｍは脱離可能な１価の基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシル基などが挙げられる。
このようなＭとしては、例えば下記の基が挙げられる。
このようなＭとしては、例えば下記の基が挙げられる。
【化21】
【0044】
上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｑ１＋ｒ１は上記と同じである。）
【化22】
【0045】
上記末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬として、具体的には、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬、有機ホウ素試薬、有機スズ試薬などが挙げられ、特に扱い易さの点から、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬を用いることが好ましい。このような有機金属試薬としては、特に以下のものが好適に使用できる。
【化23】
【0046】
末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬の使用量は、上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（脱離可能な１価の基）１当量に対して、２～５当量、より好ましくは２．５～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることが好ましい。
【0047】
上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬との反応には、溶剤を用いることができる。このとき用いる溶剤は、特に限定されないが、反応化合物がフッ素化合物である点からフッ素系溶剤を用いることが好ましい。フッ素系溶剤としては、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ＡＧＣ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（アサヒクリンＡＣ２０００、アサヒクリンＡＣ６０００など）、３Ｍ社から販売されているハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（ＮＯＶＥＣ７１００：Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ＮＯＶＥＣ７２００：Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ＮＯＶＥＣ７３００：Ｃ2Ｆ5－ＣＦ（ＯＣＨ3）－ＣＦ（ＣＦ3）2など）、同じく３Ｍ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（ＰＦ５０８０、ＰＦ５０７０、ＰＦ５０６０など）等が挙げられる。フッ素系溶剤は単独で使用しても混合して使用してもよい。
また、溶剤としては、上記フッ素系溶剤以外に有機溶剤を用いることができる。有機溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独で使用してもフッ素系溶剤と混合して使用してもよい。
溶剤の使用量は、上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～６００質量部、好ましくは５０～４００質量部、更に好ましくは２００～３５０質量部用いることができる。
また、溶剤としては、上記フッ素系溶剤以外に有機溶剤を用いることができる。有機溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独で使用してもフッ素系溶剤と混合して使用してもよい。
溶剤の使用量は、上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～６００質量部、好ましくは５０～４００質量部、更に好ましくは２００～３５０質量部用いることができる。
【0048】
上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬との反応条件としては、０～８０℃、好ましくは４５～７０℃、より好ましくは約５０℃で、１～１２時間、好ましくは５～７時間とすることができる。
上記条件により反応を行った後、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｚは独立に２価炭化水素基であり、該炭化水素基はケイ素原子及び／又はシロキサン結合を含んでいてもよい。）
上記条件により反応を行った後、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化24】
【0049】
ここで、上記式（７）において、Ｚは独立に２価炭化水素基であり、炭素数１～２０、特に２～１２の２価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７～１０のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｚとして、好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキレン基である。
【0050】
このようなＺとしては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化25】
【0051】
式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｑ１＋ｒ１は上記と同じである。）
【化26】
【化27】
【0052】
次に、上記で得られた式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、オレフィン導入剤とを、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、０～９０℃、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１～４８時間、好ましくは１０～４０時間、より好ましくは約２４時間熟成する。
【0053】
ここで、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させるオレフィン導入剤としては、例えば、ハロゲン化物などを用いることができ、具体的には、アリルブロミド、アリルクロリド、３－ブテニルブロミドなどが挙げられる。
オレフィン導入剤の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは３～６当量、更に好ましくは約４当量用いることができる。
オレフィン導入剤の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは３～６当量、更に好ましくは約４当量用いることができる。
【0054】
上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応に用いる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ－ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
塩基の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～２０当量、より好ましくは４～８当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
塩基の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～２０当量、より好ましくは４～８当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
【0055】
上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応には、反応性を向上させる添加剤として、テトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどを用いてもよい。添加剤として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、クラウンエーテルなどが挙げられる。これら添加剤は、反応系中でオレフィン導入剤と触媒的にハロゲン交換することで反応性を向上させ、またクラウンエーテルは金属に配位することで反応性を向上させる。
添加剤の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．００５～０．１当量、より好ましくは０．０１～０．０５当量、更に好ましくは約０．０２当量用いることができる。
添加剤の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．００５～０．１当量、より好ましくは０．０１～０．０５当量、更に好ましくは約０．０２当量用いることができる。
【0056】
上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ＴＨＦなどを用いることができる。
溶剤を用いる場合の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、更に好ましくは約５０質量部用いることができる。
溶剤を用いる場合の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、更に好ましくは約５０質量部用いることができる。
【0057】
上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応により、下記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
（式中、Ｒｆ、Ｚ、αは上記と同じである。）
【化28】
【0058】
式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。
【化29】
【0059】
【化30】
【0060】
次いで、上記で得られた式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させることにより、上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【0061】
また、上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
上記で得られた式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基（ハロゲン原子）を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。なお、熟成させた後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を例えばメトキシ基などに変換してもよい。
上記で得られた式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基（ハロゲン原子）を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。なお、熟成させた後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を例えばメトキシ基などに変換してもよい。
【0062】
なお、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させた後、該反応物のポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
【0063】
ここで、式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（９ａ）～（９ｄ）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊは上記と同じである。ｉは１～５、好ましくは１～３の整数で、ｉ＋ｊは２～９、好ましくは２～４の整数であり、Ｒ3は炭素数２～８の２価炭化水素基である。）
【化31】
【0064】
ここで、Ｒ3の炭素数２～８、好ましくは２～４の２価炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【0065】
このような分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシラン化合物が挙げられる。
【化32】
【0066】
式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを付加反応させる際の、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（末端オレフィン部位）１当量に対して、該有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が１．５～４当量、より好ましくは２～２．５当量となる量を用いることができる。
【0067】
また、式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１０ａ）～（１０ｃ）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｈ、ｊ、ｈ＋ｊは上記と同じである。）
【化33】
【0068】
このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
【化34】
【0069】
式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを付加反応させる際の、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（末端オレフィン部位）１当量に対して、該有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が、５～３０当量、より好ましくは７～２０当量用いることができる。
【0070】
式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との付加反応物としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｑ１＋ｒ１は上記と同じである。）
【化35】
【化36】
【0071】
また、式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、上記付加反応物のポリマー末端のＳｉＨ基と反応させる分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。Ｕは単結合、又は炭素数１～６の２価炭化水素基である。）
【化37】
【0072】
上記式（１１）中、Ｕは単結合、又は炭素数１～６の２価炭化水素基であり、炭素数１～６の２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基などが挙げられる。Ｕとして、好ましくは単結合、メチレン基である。
【0073】
このような分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
【化38】
【0074】
式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との付加反応物と、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との付加反応物の反応性末端基（分子末端のＳｉＨ基）１当量に対して、前記分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物中のオレフィン部位が、１．５～４当量、より好ましくは２～２．５当量となる量を用いることができる。
【0075】
上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
【0076】
式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の質量に対して、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．０１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の質量に対して、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．０１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
【0077】
その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
例えば、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
例えば、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
【化39】
【化40】
【0078】
また、例えば、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
【化41】
【化42】
【0079】
本発明は、上記式（１）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、特には式（２）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分（加水分解）縮合物を含んでいてもよい。
【0080】
表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。
【0081】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
【0082】
上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量しやすい量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、特に０．０５～５質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して１～１００質量部、特に３～３０質量部であることが好ましい。
【0083】
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工（刷毛塗り、ディッピング、スプレー等）の場合は、２５～２００℃、特に２５～８０℃にて３０分～３６時間、特に１～２４時間とすることが好ましい。また、蒸着処理で施与する場合は、２０～２００℃の範囲が望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に１～２０ｎｍである。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加したフッ素系溶剤に希釈し、加水分解、つまりＳｉ－ＯＨを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。
【0084】
本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性を付与することができる。特に、ＳｉＯ2処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。
【0085】
本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。また、滑りにくい観点から携帯電話、スマートフォン、ＰＣなどの筐体にも処理することができる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性（耐摩耗性）を付与することができるため、特に携帯電話、スマートフォン、ＰＣの筐体などの撥水撥油層として有用である。
【0086】
また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの撥水撥油剤としても有用である。更に滑りにくい観点より建築資材、特に床材や壁材の汚れ防止コーティングにも有用である。
【実施例】
【0087】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【0088】
［調製例１］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２８８ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．４×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ）
（Ａ）
で表される化合物２００ｇ（４．８×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ４００ｇ、ＰＦ５０６０ ２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）
（Ｂ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約４，１９０）１９０ｇを得た。
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２８８ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．４×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ）
【化43】
で表される化合物２００ｇ（４．８×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ４００ｇ、ＰＦ５０６０ ２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）
【化44】
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約４，１９０）１９０ｇを得た。
【0089】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ３．９－４．０（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ４．７－４．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ３．９－４．０（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ４．７－４．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
【0090】
反応容器に、上記で得られた下記式（Ｂ）
（Ｂ）
で表される化合物１００ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド１１．６ｇ（９．６×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１８ｇ（４．８×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１９ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ）
（Ｃ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約４，２３０）９２ｇを得た。
【化45】
で表される化合物１００ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド１１．６ｇ（９．６×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１８ｇ（４．８×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１９ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ）
【化46】
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約４，２３０）９２ｇを得た。
【0091】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．８－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ３．６－４．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）３Ｈ
δ４．７－５．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）４Ｈ
δ５．６－５．８（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．８－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ３．６－４．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）３Ｈ
δ４．７－５．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）４Ｈ
δ５．６－５．８（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
【0092】
反応容器に、上記で得られた下記式（Ｃ）
（Ｃ）
で表される化合物８０ｇ（１．９×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇ、トリメトキシシラン９．３ｇ（７．６×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．６×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物８０ｇを得た。
【化47】
で表される化合物８０ｇ（１．９×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇ、トリメトキシシラン９．３ｇ（７．６×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．６×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物８０ｇを得た。
【0093】
得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｄ）で表される構造であることが確認された。
（Ｄ）
【化48】
【0094】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－１．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３－３．７（ＣＦ－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）、－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２１Ｈ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－１．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３－３．７（ＣＦ－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）、－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２１Ｈ
【0095】
［調製例２］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド３９６ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．９×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｅ）
（Ｅ）
で表される化合物（数平均分子量；約１，５０６）１００ｇ（６．６×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｆ）
（Ｆ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約１，５３２）８６ｇを得た。
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド３９６ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．９×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｅ）
【化49】
で表される化合物（数平均分子量；約１，５０６）１００ｇ（６．６×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｆ）
【化50】
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約１，５３２）８６ｇを得た。
【0096】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ３．９－４．０（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ４．７－４．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ３．９－４．０（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ４．７－４．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
【0097】
反応容器に、上記で得られた下記式（Ｆ）
（Ｆ）
で表される化合物８０ｇ（５．２×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド２５ｇ（２．１×１０-1ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．３８ｇ（１．０×１０-3ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液４２ｇ（３．１×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｇ）
（Ｇ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約１，５７２）７７ｇを得た。
【化51】
で表される化合物８０ｇ（５．２×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド２５ｇ（２．１×１０-1ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．３８ｇ（１．０×１０-3ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液４２ｇ（３．１×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｇ）
【化52】
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約１，５７２）７７ｇを得た。
【0098】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．８－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ３．６－４．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）３Ｈ
δ４．７－５．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）４Ｈ
δ５．６－５．８（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．８－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ３．６－４．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）３Ｈ
δ４．７－５．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）４Ｈ
δ５．６－５．８（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
【0099】
反応容器に、上記で得られた下記式（Ｇ）
（Ｇ）
で表される化合物５０ｇ（３．２×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、トリメトキシシラン１５．６ｇ（１．３×１０-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．４×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として４．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物５４ｇを得た。
【化53】
で表される化合物５０ｇ（３．２×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、トリメトキシシラン１５．６ｇ（１．３×１０-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．４×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として４．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物５４ｇを得た。
【0100】
得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｈ）で表される構造であることが確認された。
（Ｈ）
【化54】
【0101】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－１．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３－３．７（ＣＦ－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）、－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２１Ｈ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－１．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３－３．７（ＣＦ－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）、－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２１Ｈ
【0102】
［調製例３］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド７２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：３．６×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｉ）
（Ｉ）
で表される化合物１００ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｊ）
（Ｊ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約８，３４０）９３ｇを得た。
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド７２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：３．６×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｉ）
【化55】
で表される化合物１００ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｊ）
【化56】
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約８，３４０）９３ｇを得た。
【0103】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．９－２．３（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ３．９－４．０（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ４．７－４．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．９－２．３（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ３．９－４．０（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ４．７－４．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
【0104】
反応容器に、上記で得られた下記式（Ｊ）
（Ｊ）
で表される化合物８０ｇ（９．６×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド４．６ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０７ｇ（１．９×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７ｇ（５．８×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｋ）
（Ｋ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約８，３８０）７３ｇを得た。
【化57】
で表される化合物８０ｇ（９．６×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド４．６ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０７ｇ（１．９×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７ｇ（５．８×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｋ）
【化58】
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約８，３８０）７３ｇを得た。
【0105】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．８－２．３（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ３．６－４．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）３Ｈ
δ４．７－５．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）４Ｈ
δ５．６－５．８（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．８－２．３（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ３．６－４．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）３Ｈ
δ４．７－５．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）４Ｈ
δ５．６－５．８（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
【0106】
反応容器に、上記で得られた下記式（Ｋ）
（Ｋ）
で表される化合物５０ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、トリメトキシシラン２．９ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．６×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として８．２×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物４８ｇを得た。
【化59】
で表される化合物５０ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、トリメトキシシラン２．９ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．６×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として８．２×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物４８ｇを得た。
【0107】
得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｌ）で表される構造であることが確認された。
（Ｌ）
【化60】
【0108】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－１．８（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３－３．７（ＣＦ－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）、－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２１Ｈ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－１．８（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３－３．７（ＣＦ－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）、－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２１Ｈ
【0109】
［調製例４］
反応容器に、調製例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
（Ｃ）
で表される化合物４０ｇ（９．５×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４０ｇ、下記式（Ｍ）
（Ｍ）
で表される化合物１４ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液４．３×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．３×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物４３ｇを得た。
反応容器に、調製例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
【化61】
で表される化合物４０ｇ（９．５×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４０ｇ、下記式（Ｍ）
【化62】
で表される化合物１４ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液４．３×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．３×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物４３ｇを得た。
【0110】
得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｎ）で表される構造であることが確認された。
（Ｎ）
【化63】
【0111】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．０－０．２（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2－、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2－）２４Ｈ
δ０．４－０．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．２－１．８（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）１２Ｈ
δ３．３－３．７（ＣＦ－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）、－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２１Ｈ
δ７．０－７．５（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ－Ｃ6 Ｈ 4 －Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ－Ｃ6 Ｈ 4 －Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ０．０－０．２（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2－、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2－）２４Ｈ
δ０．４－０．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．２－１．８（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ－Ｃ6Ｈ4－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）１２Ｈ
δ３．３－３．７（ＣＦ－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）、－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２１Ｈ
δ７．０－７．５（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ－Ｃ6 Ｈ 4 －Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ－Ｃ6 Ｈ 4 －Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
【0112】
［調製例５］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド４２０ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：２．１×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｏ）
（Ｏ）
で表される化合物（数平均分子量；約５，７００）２００ｇ（３．５×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ４００ｇ、ＰＦ５０６０ ２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｐ）
（Ｐ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約５，７６０）１８４ｇを得た。
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド４２０ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：２．１×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｏ）
【化64】
で表される化合物（数平均分子量；約５，７００）２００ｇ（３．５×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ４００ｇ、ＰＦ５０６０ ２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｐ）
【化65】
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約５，７６０）１８４ｇを得た。
【0113】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．３－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）２Ｈ
δ３．９－４．０（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）２Ｈ
δ４．７－５．０（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）４Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．３－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）２Ｈ
δ３．９－４．０（－ＣＦ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）２Ｈ
δ４．７－５．０（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）４Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
【0114】
反応容器に、上記で得られた下記式（Ｐ）
（Ｐ）
で表される化合物１００ｇ（１．７×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド１７ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．２５ｇ（６．８×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２７ｇ（２．０×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｑ）
（Ｑ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約５，８４０）８９ｇを得た。
【化66】
で表される化合物１００ｇ（１．７×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド１７ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．２５ｇ（６．８×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２７ｇ（２．０×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｑ）
【化67】
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（数平均分子量；約５，８４０）８９ｇを得た。
【0115】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．３－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ１．８－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ３．６－４．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）６Ｈ
δ４．７－５．２（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）８Ｈ
δ５．６－５．８（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ１．３－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ１．８－２．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ３．６－４．１（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）６Ｈ
δ４．７－５．２（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）８Ｈ
δ５．６－５．８（ＣＦ－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
【0116】
反応容器に、上記で得られた下記式（Ｑ）
（Ｑ）
で表される化合物７０ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７０ｇ、トリメトキシシラン１２ｇ（９．６×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として３．２×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物７２ｇを得た。
【化68】
で表される化合物７０ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７０ｇ、トリメトキシシラン１２ｇ（９．６×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として３．２×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物７２ｇを得た。
【0117】
得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｒ）で表される構造であることが確認された。
（Ｒ）
【化69】
【0118】
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．３－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）８Ｈ
δ１．２－１．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）１６Ｈ
δ３．３－３．８（ＣＦ－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）、－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）４２Ｈ
δ０．３－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）８Ｈ
δ１．２－１．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）１６Ｈ
δ３．３－３．８（ＣＦ－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）、－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）４２Ｈ
【0119】
比較例には、以下のポリマーを使用した。
比較例１：
（Ｓ）
比較例１：
【化70】
【0120】
比較例２：
（Ｔ）
【化71】
【0121】
比較例３
（Ｕ）
【化72】
【0122】
［実施例１～５、比較例１～３］
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
調製例１～５で得られた式（Ｄ）、（Ｈ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｒ）で表される構造のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び上記（比較例１～３）の式（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）で表されるポリマーを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤５μｌを真空蒸着し（処理条件は、圧力：３．０×１０-3Ｐａ、加熱温度：５００℃）、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で１２時間硬化させて膜厚１０ｎｍの硬化被膜を形成した。
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
調製例１～５で得られた式（Ｄ）、（Ｈ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｒ）で表される構造のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び上記（比較例１～３）の式（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）で表されるポリマーを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤５μｌを真空蒸着し（処理条件は、圧力：３．０×１０-3Ｐａ、加熱温度：５００℃）、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で１２時間硬化させて膜厚１０ｎｍの硬化被膜を形成した。
【0123】
撥水撥油性の評価
［初期撥水撥油性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、湿度：５０％）。結果（初期水接触角）を表１に示す。
初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
［初期撥水撥油性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、湿度：５０％）。結果（初期水接触角）を表１に示す。
初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
【0124】
［滑り性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、滑り性の評価として、下記に示す方法で不織布に対する動摩擦係数を評価した。硬化被膜を形成したガラスの不織布に対する動摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して、表面性測定機ＴＹＰＥ：１４ＦＷ（新東科学（株）製）を用い、荷重１００ｇｆ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。結果（動摩擦係数）を表１に示す。
滑り性
荷重：１００ｇｆ
ストローク：１００ｍｍ
接触面積：１×３ｃｍ2
不織布：ＢＥＭＣＯＴ（旭化成社製）
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、滑り性の評価として、下記に示す方法で不織布に対する動摩擦係数を評価した。硬化被膜を形成したガラスの不織布に対する動摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して、表面性測定機ＴＹＰＥ：１４ＦＷ（新東科学（株）製）を用い、荷重１００ｇｆ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。結果（動摩擦係数）を表１に示す。
滑り性
荷重：１００ｇｆ
ストローク：１００ｍｍ
接触面積：１×３ｃｍ2
不織布：ＢＥＭＣＯＴ（旭化成社製）
【0125】
［耐摩耗性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、水接触角が１００°未満となった回数を耐摩耗性の評価とした（最大１０，０００回）。試験環境条件は２５℃、湿度５０％である。結果（スチールウール摩耗回数、消しゴム摩耗回数）を表１に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール：ＢＯＮＳＴＥＲ＃００００
接触面積：１ｃｍ2
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：４，８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／１ｃｍ2
耐消しゴム摩耗性
消しゴム：ＭＩＮＯＡＮ
接触面積：６ｍｍ2φ
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：３，２００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／６ｍｍ2φ
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、水接触角が１００°未満となった回数を耐摩耗性の評価とした（最大１０，０００回）。試験環境条件は２５℃、湿度５０％である。結果（スチールウール摩耗回数、消しゴム摩耗回数）を表１に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール：ＢＯＮＳＴＥＲ＃００００
接触面積：１ｃｍ2
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：４，８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／１ｃｍ2
耐消しゴム摩耗性
消しゴム：ＭＩＮＯＡＮ
接触面積：６ｍｍ2φ
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：３，２００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／６ｍｍ2φ
【0126】
【表1】
【0127】
実施例１～５、比較例１、２のポリマーは、主鎖が－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－ユニットで構成されているため、動摩擦係数が高く滑りにくい。一方、比較例３のポリマーは主鎖が－（ＣＦ2）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1－で構成されており、その柔軟性のため動摩擦係数が低く滑りやすい。また、比較例１、２のポリマーは、分子内に極性基であるアミド基を有しているため、耐スチールウール摩耗性、耐消しゴム摩耗性に劣るものとなった。実施例１～５、比較例３のポリマーは、分子内に極性基を有さず、基材に密着する反応性基が２つ以上あるため、強固に基材に密着し、耐スチールウール摩耗性は良好であった。しかし、比較例３のポリマーは、耐スチールウール摩耗性には優れるものの、主鎖が－（ＣＦ2）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1－で構成されているため、その柔軟性により耐消しゴム摩耗性に劣る。一方、実施例１～５の末端構造を有するポリマーの場合、比較例３のポリマーに比べ耐スチールウール性に加え、更に、耐消しゴム摩耗性も良好であり、動摩擦係数が高いにもかかわらず、耐スチールウール摩耗性、耐消しゴム摩耗性をも同時に併せ持つことがわかった。