特許 7485069 撥水剤組成物及び繊維処理剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-08

(45)【発行日】2024-05-16

(54)【発明の名称】撥水剤組成物及び繊維処理剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20240509BHJP

   D06M 15/643 20060101ALI20240509BHJP

【ＦＩ】

C09K3/18 104

D06M15/643

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022556894

(86)(22)【出願日】2021-10-08

(86)【国際出願番号】 JP2021037262

(87)【国際公開番号】W WO2022080243

(87)【国際公開日】2022-04-21

【審査請求日】2023-04-03

(31)【優先権主張番号】P 2020173861

(32)【優先日】2020-10-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】濱嶋 優太

【審査官】井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２１７５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０５７０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３０５０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０９０７９７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ３／１８

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｄ０６Ｍ１３／００－ １５／７１５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記平均組成式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、ａ／ｂ＝０．５～１．５である。）
で表されるトリアルキルシロキシシリケート：１００質量部、
（Ｂ）下記式（２）

【化2】

（式中、Ｒ²は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基、Ｒ³は互いに独立に、水酸基及び炭素数１～４のアルコキシ基から選ばれる基、ｃは３～５，０００、ｄは０～５０である。）
で表される、分子内に水酸基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン：１～１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（３）
Ｍ（ＯＸ）₄ （３）
（式中、Ｍはチタン又はジルコニウム、Ｘは互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基である。）
で表される、テトラアルコキシチタニウム、テトラアルコキシジルコニウム及びこれらの加水分解物から選ばれる１種以上：１０～３００質量部、及び
（Ｄ）有機溶剤：１００～３０，０００質量部
を含有する撥水剤組成物。

【請求項2】

さらに、（Ｅ）下記式（４）

【化3】

（Ｒ⁴は互いに独立に炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基、ｅは１０～３，０００である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：３～３００質量部、
を含有する請求項１記載の撥水剤組成物。

【請求項3】

（Ｃ）成分が、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム及びこれらの加水分解物から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の撥水剤組成物。

【請求項4】

フッ素化合物を含有しない、請求項１～３のいずれか１項記載の撥水剤組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項記載の撥水剤組成物を含む繊維処理剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥水剤組成物及び繊維処理剤に関する。詳細には、繊維に高い撥水性を付与することが可能な、シリコーン系化合物からなる撥水剤組成物、及びこの組成物を含有する繊維処理剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から、天然繊維、合成繊維、皮革、紙等に撥水性を付与する方法として、シリコーン系撥水剤が使用されてきた。特に、シリコーン系撥水剤のうち撥水性能が良好なものとしてトリアルキルシリケートとアルコキシチタンを含有したものが提案されている（特許文献１）。

【0003】

加水分解性基含有ポリオルガノシロキサンと、テトラアルコキシチタンやテトラアルコキシジルコニウム等の金属アルコキシドとを含有したシリコーン系撥水剤が提案されている（特許文献２）。さらに、処理物の着色を防止するため、トリアルキルシリケートとジルコニウム化合物とを利用した撥水剤が提案されている（特許文献３）。繊維製品に撥水剤組成物を使用する場合、洗濯後にもその撥水性が維持されることが望ましい。しかしながら、上記特許文献１～３には、洗濯後の撥水性について記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第３９７３１８４号公報

【文献】特許第３４９６９７６号公報

【文献】特許第４７２６６４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、撥水性付与効果に優れ、かつ処理後の繊維に対して良好な柔軟性を付与することができる撥水剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、洗濯後にも良好な撥水性を維持することが可能な撥水剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記目的を解決すべく検討を進めた結果、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する撥水剤組成物が、繊維に対し高い撥水性、良好な柔軟性を付与することが可能であることを見出した。また、本発明の撥水剤組成物を繊維に処理すると、洗濯後にも良好な撥水性を維持することが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。

【0007】

従って、本発明は撥水剤組成物及び繊維処理剤を提供する。
１．（Ａ）下記平均組成式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、ａ／ｂ＝０．５～１．５である。）
で表されるトリアルキルシロキシシリケート：１００質量部、
（Ｂ）下記式（２）

【化2】

（式中、Ｒ²は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基、Ｒ³は互いに独立に、水酸基及び炭素数１～４のアルコキシ基から選ばれる基、ｃは３～５，０００、ｄは０～５０である。）
で表される、分子内に水酸基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン：１～１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（３）
Ｍ（ＯＸ）₄ （３）
（式中、Ｍはチタン又はジルコニウム、Ｘは互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基である。）
で表される、テトラアルコキシチタニウム、テトラアルコキシジルコニウム及びこれらの加水分解物から選ばれる１種以上：１０～３００質量部、及び
（Ｄ）有機溶剤：１００～３０，０００質量部
を含有する撥水剤組成物。
２．さらに、（Ｅ）下記式（４）

【化3】

（Ｒ⁴は互いに独立に炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基、ｅは１０～３，０００である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：３～３００質量部、
を含有する１記載の撥水剤組成物。
３．（Ｃ）成分が、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム及びこれらの加水分解物から選ばれる１種以上である１又は２記載の撥水剤組成物。
４．フッ素化合物を含有しない、１～３のいずれかに記載の撥水剤組成物。
５．１～４のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む繊維処理剤。

【発明の効果】

【0008】

本発明の撥水剤組成物は、繊維に対し高い撥水性、良好な柔軟性を付与することが可能である。さらに、本発明の撥水剤組成物を繊維に処理すると、洗濯後にも良好な撥水性を維持することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。
[（Ａ）成分]
本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）

【化4】

（式中、Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、ａ／ｂ＝０．５～１．５である。）
で表されるトリアルキルシロキシシリケートであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0010】

Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基：ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、オレイル基等のアルケニル基：フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基が好ましく、撥水性の面からメチル基がより好ましい。

【0011】

ａ／ｂ＝０．５～１．５であり、０．６～１．４が好ましい。ａ／ｂが０．５未満であると、（Ｄ）成分である有機溶剤に対する溶解性が乏しくなり、ａ／ｂが１．５を超えると撥水性が低下する。

【0012】

（Ａ）成分は、例えばトリオルガノクロロシラン、トリオルガノヒドロキシシラン、ヘキサオルガノジシロキシシラン、水ガラス、アルキルポリシリケート等を加水分解させる公知の方法で得ることができる。なお、加水分解後の生成物（Ａ）として、Ｒ¹に一部水酸基が残存するが、本発明においては、Ｒ¹に残存水酸基を含んでもよい。（Ａ）成分の残存水酸基量は、（Ａ）成分の０．１～１２質量％が好ましく、０．２～１０質量％がより好ましい。残存水酸基量を測定する方法としては、その化学反応性を用いた方法が幾つか開示されている。本発明においては、基質（シラノール基含有量の測定対象物）を脱水トルエンに溶解した後、グリニャール試薬（ＣＨ₃ＭｇＩ）と反応させ、下記反応によって発生したメタンを定量することによりシラノール基含有量を求める。

【数1】

【0013】

（Ａ）成分の重量平均分子量は５００～１０，０００が好ましく、１，０００～８,０００がより好ましい。重量平均分子量は、通常、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（試料濃度０．２質量％のトルエン溶液）

【0014】

[（Ｂ）成分]
本発明の（Ｂ）成分は、下記式（２）

【化5】

（式中、Ｒ²は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基、Ｒ³は互いに独立に、水酸基及び炭素数１～４のアルコキシ基から選ばれる基、ｃは３～５，０００、ｄは０～５０である。）
で表される、分子内に水酸基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、式中のシロキサン単位の結合順序は問わない。

【0015】

Ｒ²は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基：ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、オレイル基等のアルケニル基：フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。中でも、これらのうち、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が撥水性の面から特に好ましい。

【0016】

Ｒ³は互いに独立に、水酸基及び炭素数１～４のアルコキシ基から選ばれる基であり、水酸基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、水酸基がより好ましい。

【0017】

ｃは３～５，０００であり、３～４，５００が好ましく、５～４，０００がより好ましい。ｄは０～５０であり、０～３０が好ましく、０～１５がより好ましい。なお、ｄが１以上となることもある。

【0018】

（Ｂ）成分としては、例えば下記式で示す化合物が挙げられる。

【化6】

（式中、ｃ，ｄは上記と同じである。）

【0019】

（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１００質量部であり、２～８０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。

【0020】

[（Ｃ）成分]
本発明の（Ｃ）成分は、Ｍ（ＯＸ）₄ （３）
（式中、Ｍはチタン又はジルコニウム、Ｘは互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基である。）
で表される、テトラアルコキシチタニウム、テトラアルコキシジルコニウム及びこれらの加水分解物から選ばれる１種以上であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0021】

Ｘとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。これらのうち、安定性の面からプロピル基、ブチル基が好ましい。

【0022】

（Ｃ）成分の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラオクトキシチタニウム、及びこれらの加水分解物、テトラブトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウム、及びこれらの加水分解物。中でも、触媒活性と安定性の面から、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム及びこれらの加水分解物。

【0023】

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１０～３００質量部であり、２０～２００質量部が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が１０質量部未満であると、架橋効果が弱くなり撥水性が低下する。（Ｃ）成分の配合量が３００質量部を超えると撥水剤組成物の保存安定性が低下する。

【0024】

[（Ｄ）成分]
本発明の（Ｄ）成分は有機溶剤であり、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を溶解、好ましくは均一溶解させるものである。（Ｄ）成分としては、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール類；プロピレングリコール等の２価アルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等の揮発性オルガノポリシロキサン類等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、作業性、乾燥性の面から、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、又は沸点２００℃以下のイソパラフィンが好ましい。

【0025】

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００～３０，０００質量部であり、１５０～１０，０００質量部が好ましい。（Ｄ）成分の配合量が１００質量部未満であると撥水剤組成物の保存安定性が低下し、３０，０００質量部を超えると被処理物の撥水性が低下する。

【0026】

[（Ｅ）成分]
本発明の撥水剤組成物には、上記必須成分の他に、柔軟性向上の点から、下記（Ｅ）成分を配合することが好ましい。
本発明の（Ｅ）成分は、下記式（４）

【化7】

（Ｒ⁴は互いに独立に炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基、ｅは１０～３，０００である。）で表されるオルガノポリシロキサンであり、（Ｅ）成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0027】

Ｒ⁴は互いに独立に炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基：ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、オレイル基等のアルケニル基：フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が撥水性の面からより好ましい。ｅは１０～３，０００であり、４０～２，０００が好ましく、５０～１，０００がより好ましい。

【0028】

（Ｅ）成分としては、例えば下記式で示す化合物が挙げられる。

【化8】

（式中、ｅは上記と同じ、ｎは０～３００である。）

【0029】

（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３～３００質量部であり、１０～３００質量部が好ましく、３０～２５０質量部がさらに好ましい。

【0030】

[撥水剤組成物]
本発明の撥水剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、架橋剤、密着性向上剤や、他のシリコーンオイル、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を適宜配合することができる。

【0031】

本発明の撥水剤組成物の調製方法は特に限定されず、上記必須成分及び任意成分を混合すればよい。

【0032】

本発明の撥水剤組成物は、繊維、紙、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス等各種基材表面に処理して使用されるが、基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。

【0033】

また、組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、塗布量が撥水剤組成物として０．１～２００ｇ／ｍ²となる量が好ましく、１～１００ｇ／ｍ²となる量がより好ましい。塗布後、乾燥だけで皮膜を得ることができ、該乾燥は、有機溶剤が揮発する条件であればよく、室温の場合には１時間～３４８時間、加熱する場合には５０～１８０℃で１～３０分程度の乾燥でよい。

【0034】

[繊維処理剤]
本発明の撥水剤組成物は、処理後の繊維表面が優れた撥水性を有することから、繊維処理剤の有効成分として有用である。該組成物は、そのまま繊維処理剤としても、繊維処理剤中に、例えば０．０１～９９質量％の範囲で適宜配合してもよい。ここで、繊維処理剤中の他の成分としては、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。

【0035】

繊維を処理する場合は繊維処理剤を希釈して用いてもよく、繊維を処理する繊維処理剤希釈液中の撥水剤組成物の配合量は、固形分として０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。

【0036】

本発明の繊維処理剤は、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維はもとより、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウレタン、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対しても全て有効である。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等のような原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤の処理可能な対象となる。

【0037】

本発明の撥水剤組成物は、繊維以外の基材にも適用可能である。該撥水剤組成物を塗布する対象となる基材としては、コンクリート、軽量コンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、モルタル、種々のセメント板、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板、レンガ、瓦、タイル、石等の無機質の多孔質材料が挙げられる。また、珪藻土、粘土、漆喰等を主材料とする壁や、紙、木、皮革等の有機質の多孔質材料にも使用することができる。

【実施例】

【0038】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例において示す「％」は特に明示しない限り、質量％を示す。

【0039】

［実施例１］
（Ａ）下記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート（重量平均分子量３，５００、ａ／ｂ＝０．７５）（Ａ－１）：１００質量部、

【化9】

（Ｂ）下記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ－１）：８．３３質量部、

【化10】

（Ｃ）（Ｃ－１）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１６６．６７質量部、及び
（Ｄ）イソプロパノール：２２５質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0040】

［実施例２］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート（Ａ－１）：１００質量部、
（Ｂ）上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ－１）：８．３３質量部、
（Ｃ）（Ｃ－２）ＺＡ－６５（商品名）マツモトファインケミカル社製、（テトラブトキシジルコニウム）：２００質量部、及び
（Ｄ）イソプロパノール：２２５質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0041】

［実施例３］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート（Ａ－１）：１００質量部、
（Ｂ）下記式（Ｂ－２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ－２）：１０質量部、

【化11】

（Ｃ）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１５５質量部、及び
（Ｄ）トルエン：１６６．６７質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0042】

［実施例４］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート（Ａ－１）：１００質量部、
（Ｂ）上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ－１）：８．３３質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）Ｂ－４（商品名）日本曹達社製（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１６６．６７質量部、
（Ｄ）イソプロパノール：２２５質量部、及び
（Ｅ）下記式（Ｅ－１）

【化12】

で表される、オルガノポリシロキサン（Ｅ－１）：１６６．６７質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0043】

［実施例５］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート（Ａ－１）：１００質量部、
（Ｂ）上記式（Ｂ－２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ－２）：１０質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１５３．６９質量部、
（Ｄ）トルエン：１６６．６７質量部、及び
（Ｅ）上記式（Ｅ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：１６６．６７質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0044】

［実施例６］
（Ａ）下記式（Ａ－２）

【化13】

で表されるトリメチルシリケート（重量平均分子量４，０００、ａ／ｂ＝１．２）
（Ａ－２）：１００質量部、
（Ｂ）成分 上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：８．３３質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１６６．６７質量部、
（Ｄ）トルエン：１６６．６７質量部、及び
（Ｅ）上記式（Ｅ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：１６６．６７質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0045】

［実施例７］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート：１００質量部、
（Ｂ）下記式（Ｂ－３）

【化14】

で表されるオルガノポリシロキサン：２０質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１６６．６７質量部、
（Ｄ）イソプロパノール：２２５質量部、及び
（Ｅ）上記式（Ｅ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：１６６．６７質量部、
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0046】

［実施例８］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート（Ａ－１）：１００質量部、
（Ｂ）下記式（Ｂ－４）

【化15】

で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ－４）：８．３３質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１６６．６７質量部、
（Ｄ）トルエン：２２５質量部、及び
（Ｅ）上記式（Ｅ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：１６６．６７質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0047】

［実施例９］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート：１００質量部、
（Ｂ）上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：８．３３質量部、
（Ｃ）（Ｃ－２）ＺＡ－６５（商品名）マツモトファインケミカル社製：１６６．６７質量部、
（Ｄ）イソプロパノール：２２５質量部、及び
（Ｅ）上記式（Ｅ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：１６６．６７質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0048】

［実施例１０］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート：１００質量部、
（Ｂ）上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：８．３３質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）Ｂ－４（商品名）日本曹達社製（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１６６．６７質量部、
（Ｄ）イソプロパノール：２２５質量部、及び
（Ｅ）下記式（Ｅ－２）

【化16】

で表されるオルガノポリシロキサン（Ｅ－２）：１７０質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0049】

［実施例１１］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート：１００質量部、
（Ｂ）上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：８．３３質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１６６．６７質量部、
（Ｄ）トルエン：２２５質量部、及び
（Ｅ）下記式（Ｅ－３）

【化17】

で表されるオルガノポリシロキサン（Ｅ－３）：８０質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0050】

［比較例１］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート：１００質量部、
（Ｂ）上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：８．３３質量部、及び
（Ｄ）トルエン：２２５質量部、
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0051】

［比較例２］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート：１００質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）：１６６．６７質量部、及び
（Ｄ）トルエン：２２５質量部、
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0052】

［比較例３］
（Ｂ）上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１６６．６７質量部、及び
（Ｄ）トルエン：２２５質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0053】

［比較例４］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート：１００質量部、
（Ｂ）上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：８．３３質量部、
（Ｄ）トルエン：２２５質量部、及び
（Ｅ）上記式（Ｅ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：１６６．６７質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0054】

［比較例５］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート：１００質量部、
（Ｂ）上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：１０質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１．００質量部、及び
（Ｄ）トルエン：２２５質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0055】

［比較例６］
（Ａ）上記式（Ａ－１）で表されるトリメチルシリケート：１００質量部、
（Ｂ）上記式（Ｂ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：０．０５質量部、
（Ｃ）（Ｃ－１）日本曹達社製、Ｂ－４（商品名）（テトラブトキシチタニウムの加水分解縮合物）：１５０質量部、及び
（Ｄ）トルエン：２２５質量部
を混合し、撥水剤組成物を得た。

【0056】

得られた撥水剤組成物について、以下に示す評価試験を実施した。結果を表中に併記する。

【0057】

［評価試験］
１.柔軟性
上記撥水剤組成物にトルエンを加えて撹拌し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１．５％となるように希釈して試験液を調製した。この試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で２分間乾燥して柔軟性評価用の処理布を作製した。この処理布について、３人のパネラーが手触りし、未処理布と比較して、柔軟性を下記評点で評価し、結果をパネラー３人の合計点に基づき、下記評価基準で示す。
<評点>
３点：未処理布と比較して触り心地が非常に良好である
２点：未処理布と比較して触り心地が良好である
１点：未処理布と触り心地が同等である
０点：未処理布と比較して触り心地が悪い
<評価基準>
◎：合計７点以上
○：合計５～６点
△：合計３～４点
×：合計２点以下

【0058】

２．撥水性
上記撥水剤組成物にトルエンを加えて撹拌し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１．５％となるように希釈して試験液を調製した。この試験液に、ポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で２分間乾燥して評価用の処理布を作製した。この処理布について、ＪＩＳ－Ｌ１０９２のスプレー法に準じて試験をした。結果は目視にて下記の等級で評価した。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの

【0059】

３．洗濯後撥水性
上記撥水剤組成物にトルエンを加えて撹拌し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１．５％となるように希釈して試験液を調製した。この試験液に、ポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で２分間乾燥して評価用の処理布を作製した。その後、本処理布を、ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を一回行った。この処理布について、ＪＩＳ－Ｌ１０９２のスプレー法に準じて試験をした。結果は目視にて下記の等級で評価した。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの

【0060】

【表1】

【0061】

【表2】

【0062】

【表3】

【0063】

【表4】

【0064】

上表に示した通り、本発明の撥水剤組成物は、撥水性付与効果に優れており、処理布の柔軟性も良好である。さらに洗濯後にも良好な撥水性を維持することが可能である。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明の撥水剤組成物は、撥水性付与効果に優れており、繊維処理剤として使用すると、処理布の柔軟性も良好である。さらに、洗濯後にも良好な撥水性を維持することが可能である。