特許 7490987 熱収縮性積層フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-20

(45)【発行日】2024-05-28

(54)【発明の名称】熱収縮性積層フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/18 20060101AFI20240521BHJP

   B32B 7/028 20190101ALI20240521BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240521BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20240521BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20240521BHJP

【ＦＩ】

B32B27/18 Z

B32B7/028

B32B27/30 B

B32B27/36

B65D65/40 D

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020039288

(22)【出願日】2020-03-06

(65)【公開番号】P2021138098

(43)【公開日】2021-09-16

【審査請求日】2022-09-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079382

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 征彦

(74)【代理人】

【識別番号】100123928

【弁理士】

【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳

(74)【代理人】

【識別番号】100136308

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 優子

(74)【代理人】

【識別番号】100207295

【弁理士】

【氏名又は名称】寺尾 茂泰

(72)【発明者】

【氏名】堀 周二郎

(72)【発明者】

【氏名】原田 知彰

(72)【発明者】

【氏名】田中 幸弘

【審査官】深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２１３８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２３２６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０５６７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２０１０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０２３２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２７４５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】安全シート Iriotec 8820，https://www.merckgroup.com/jp-ja/products/sds/pigments-industrial-use/Iriotec-8820-tcm2081-107319.pdf

【文献】安全シート Iriotec 8825，https://www.merckgroup.com/jp-ja/products/sds/pigments-industrial-use/Iriotec-8825-tcm2081-104783.pdf

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｉ）層、および（ＩＩ）層の少なくとも２層からなり、前記各層が、下記成分を主成分としてなり、前記（ＩＩ）層がモリブデン酸化物、カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一種のフィラーを含み、
前記フィラーの含有量が、前記（ＩＩ）層全体を１００質量％としたとき、０．００２質量％以上０．５質量％以下である熱収縮性積層フィルムであって、
前記フィラーがモリブデン酸化物である場合、モリブデン酸化物の含有量が、前記（ＩＩ）層全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上０．５質量％以下であり、
前記フィラーがカーボンブラックである場合、カーボンブラックの含有量が、前記（ＩＩ）層全体を１００質量％としたとき、０．００２質量％以上０．２質量％以下であり、
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズ値が１０％以下であり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上である熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：ポリエステル系樹脂
（ＩＩ）層：ポリスチレン系樹脂

【請求項2】

前記熱収縮性積層フィルムに、下記レーザー照射条件でレーザー照射した際、少なくとも１つのレーザー照射条件において、当該フィルムのレーザー照射部の反射濃度が０．１０以上である、請求項１記載の熱収縮性積層フィルム。
（レーザー照射条件）
パルスレーザー平均出力：５Ｗ、１０Ｗ、１５Ｗ
走査速度：２０００ｍｍ／ｓｅｃ
走査線間距離：０．１４ｍｍ
ビーム径：０．１４ｍｍ

【請求項3】

前記（ＩＩ）層の主成分であるポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素共重合体を含む、請求項１または２記載の熱収縮性積層フィルム。

【請求項4】

前記（Ｉ）層の主成分であるポリエステル系樹脂が、共重合ポリエステル系樹脂であり、共重合成分として１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－プロパンジオール、およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。

【請求項5】

前記（Ｉ）層と前記（ＩＩ）層とが、接着性樹脂層を介して積層される、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。

【請求項6】

前記接着性樹脂層が、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を主成分とする請求項５記載の熱収縮性積層フィルム。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の前記熱収縮性積層フィルムの一方の表面に、酸化チタンを含む印刷層を配した熱収縮性積層フィルム。

【請求項8】

請求項７記載の熱収縮性積層フィルムに、下記レーザー照射条件で印刷層の反対面側からレーザー照射した際、少なくとも１つの照射条件において、当該フィルムのレーザー照射部の反射濃度が０．３０以上である、熱収縮性積層フィルム。
（レーザー照射条件）
パルスレーザー平均出力：５Ｗ、１０Ｗ、１５Ｗ
走査速度：２０００ｍｍ／ｓｅｃ
走査線間距離：０．１４ｍｍ
ビーム径：０．１４ｍｍ

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱収縮性積層フィルムに関し、主に食品包装用に使用されるフィルム、詳しくは、レーザー照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性に優れた熱収縮性積層フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料、食品調味料、トイレタリー用品は、ペットボトルや瓶等の容器に充填された状態で販売されている。これらの用途に対し、熱収縮によって容器に装着可能な熱収縮フィルムが、包装形態の一つとして使用されている。

【0003】

上記用途を取り扱う食品業界を中心に、偽造や欠陥の防止、トレーサビリティの観点から表示に関する重要性が増しており、製造年月日、賞味期限、ロット番号、生産地表示等の製品情報を、詳細に印字することが求められている。

【0004】

製造年月日、賞味期限、ロット番号、生産地表示等の個々の製品情報はインクジェット方式、スタンプ方式等で印刷されるが、表面に印刷されるため、流通過程において、印刷部の摩耗や汚れ等により、インキが剥がれ印字視認性が低下する場合がある。そのため、視認性の観点から、レーザー光線照射によりエネルギーを吸収し、炭化、発色してレーザー印字が可能なレーザーマーキング方式を選択することが知られている。

【0005】

例えば、透明または半透明の樹脂層およびレーザー光線照射発色フィルム層を積層した構成からなる２種３層の多層積層樹脂フィルムを特徴とするレーザーマーキング可能なフィルムが特許文献１で知られている。また、特許文献２では、酸化ビスマスと酸化ネオジムを含むレーザー発色剤を用いたレーザーマーキング用積層体が開示されている。
レーザー発色剤は従来、レーザーを照射すると粒子がレーザー光を吸収し発熱し、周囲の樹脂を炭化させることで発色するものが一般的であったが、近年、レーザーを照射すると、従来品同様周囲の樹脂を炭化させさらに発色剤自体も黒色に発色する、いわゆる自己発色型発色剤が注目されている。しかしながらこの自己発色型発色剤は、成形やコンパウンドの際、高温で加工するとフィルム等の成形品が着色したり、使用環境や経時変化により着色したりするという問題がある。上記成形品の着色は、クリアな高い透明性を求められる熱収縮性フィルムにとっては、製品価値を著しく損うものである。また、機能面からも、成形品が着色すると見た目のレーザー発色性が低下してしまうという問題がある。発色性を向上させるために発色剤の添加量を増やすと透明性はさらに悪化する。このように、自己発色型発色剤の着色の問題は、特に高い透明性を要求される熱収縮性フィルムに当該発色剤を用いる際の大きな課題となっていた。

【0006】

また、食品用途に使用されるフィルムは、意匠性が要求され当該フィルムに印刷層を設け、様々な印刷を行った後に包装材料として使用されることから、印刷後のフィルムであっても、安定したレーザー発色性を有する、熱収縮性フィルムが要求されている。
すなわち、印刷層の有無や印刷柄にかかわらず、レーザー印字の充分な視認性を確保しつつ、収縮特性や透明性等の品質を全て備えた熱収縮性フィルムは、未だ実用化されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００４－２６８５５４号

【文献】特開２０１１－１２６１４２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記課題を鑑みて検討されたものであり、熱収縮性積層フィルムに関し、当該フィルムおよび印刷層を設けた当該フィルムにおいて、レーザー照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂を主成分とする層と、ポリスチレン系樹脂を主成分とする層とを含む熱収縮性積層フィルムにおいて、上記ポリスチレン系樹脂を主成分とする層に特定のフィラーを特定量含有させ、かつ、上記熱収縮性積層フィルムのヘイズ値、および熱収縮率を特定の範囲とすることにより、レーザー発色性、熱収縮特性、透明性に優れた熱収縮性積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明は、（Ｉ）層、および（ＩＩ）層の少なくとも２層からなり、前記各層が、下記成分を主成分としてなり、前記（ＩＩ）層がモリブデン酸化物、銅酸化物、雲母、カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一種のフィラーを含み、前記フィラーの含有量が、前記（ＩＩ）層全体を１００質量％としたとき、０．００２質量％以上０．５質量％以下である熱収縮性積層フィルムであって、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズ値が１０％以下であり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上である熱収縮性積層フィルムを第１の要旨とするものである。
（Ｉ）層： ポリエステル系樹脂
（ＩＩ）層： ポリスチレン系樹脂

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、当該フィルムおよび印刷層を設けた当該フィルムにおいて、レーザー照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性に優れた熱収縮性積層フィルムを得ることができ、食品包装用途に好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の熱収縮性積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」と称することがある。）について詳細に説明する。
なお本明細書において、「主成分とする」とは、主成分として含有される樹脂が有する作用および効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する意味である。また、「主成分とする」とは、具体的な含有率を制限するものではないが、構成成分全体に対する含有率が５０質量％以上を占める成分であることが好ましく、７０質量％以上を占める成分であることがより好ましく、８０質量％以上を占める成分であることがさらに好ましく、また１００質量％以下の範囲を占める成分である。

【0013】

＜熱収縮性積層フィルム＞
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ｉ）層、ポリスチレン系樹脂を主成分とする（ＩＩ）層の少なくとも２層を有し、さらに前記（ＩＩ）層がモリブデン酸化物、銅酸化物、雲母、カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一種のフィラーを特定量含むものである。以下、本発明のフィルムに含まれる各構成成分について説明する。

【0014】

＜（Ｉ）層＞
本発明のフィルムにおいて（Ｉ）層はポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、ポリエステル系樹脂を主成分とすることで、フィルムに剛性と耐破断性と低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。

【0015】

〔ポリエステル系樹脂〕
上記ポリエステル系樹脂とは、構成原料として、多価カルボン酸残基とポリオール残基とを含む重合成分を重合することにより得られる熱可塑性樹脂である。
上記（Ｉ）層の主成分であるポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸残基とジオール残基とを重合したポリエステル系樹脂が好ましい。

【0016】

上記ジカルボン酸残基としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２，５－ジクロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、４，４－スチルベンジカルボン酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４－ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン－ビス－ｐ－安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはそれらのエステル誘導体から誘導される残基等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸およびイソフタル酸が特に好ましい。また、テレフタル酸をジカルボン酸残基の主成分とすることがより好ましい。

【0017】

テレフタル酸をジカルボン酸残基の主成分とする場合の配合量は、熱収縮性フィルムの剛性や熱収縮性および耐破断性などの機械物性の観点から、ジカルボン酸残基の総量１００モル％に対し、７５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、また１００モル％以下が好ましい。

【0018】

上記ジオール残基としては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３－プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等が挙げられる。これらのジオール残基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、ジオール残基としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。また、エチレングリコールをジオール残基の主成分とすることがより好ましい。

【0019】

エチレングリコールをジオール残基の主成分とする場合の配合量は、熱収縮性フィルムの剛性や熱収縮性および耐破断性などの機械物性の観点から、ジオール残基総量１００モル％に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、また８５モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。

【0020】

上記ポリエステル系樹脂は、共重合ポリエステル系樹脂であることが好ましい。すなわち、上記ポリエステル系樹脂の重合成分であるジカルボン酸残基、およびジオール残基の少なくとも一方が、２種以上の残基からなる混合物であることが好ましい。ジカルボン酸残基、およびジオール残基の少なくとも一方をこのような混合物系とすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低下させることができ、結晶化の進行を抑えることができる。なお本明細書では、上記２種以上の残基からなる混合物において、主残基、すなわち質量（モル％）が最多のものを第１残基とし、上記第１残基よりも少量のものを、質量（モル％）順に第２残基以下の残基（すなわち、第２残基、第３残基・・・）とする。

【0021】

上記共重合ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸残基の第１残基としてテレフタル酸、ジオール残基の第１残基としてエチレングリコールを含み、さらに第２残基以下の残基として結晶性の低い成分、例えば、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－プロパンジオール、およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。なかでも、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸を含むことが特に好ましい。

【0022】

上記第２残基以下のジカルボン酸残基、および第２残基以下のジオール残基の総量の含有率は、ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）とジオール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、下限値としては１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましい。上限値としては４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下がより好ましい。前記第２残基以下の残基の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記第２残基以下の残基の含有率が４０モル％以下であれば、第１残基の長所を活かすことができる。

【0023】

例えば、ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、ジオール残基の第１残基がエチレングリコール残基、第２残基が１，４－シクロヘキサンジメタノール残基である場合、第２残基である１，４－シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、ジカルボン酸残基であるテレフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基、および１，４－シクロヘキサンジメタノール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、下限値としては１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。上限値としては４０モル％以下であることが好ましく、３８モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。この範囲でジオール残基としてエチレングリコール残基および１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。

【0024】

さらに前記の例において、ジカルボン酸残基が第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸残基からなる場合、ジカルボン酸残基の第２残基であるイソフタル酸残基と、ジオール残基の第２残基である１，４－シクロヘキサンジメタノール残基との含有率は、テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基および１，４－シクロヘキサンジメタノール残基との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、下限値としては１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。上限値としては４０モル％以下であることが好ましく、３８％モル以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。

【0025】

本発明で用いるポリエステル系樹脂は、重合成分として前記ジカルボン酸残基、および前記ジオール残基を所定の成分量になるように調整し、この重合成分を公知の方法に従い、まずエステル化反応を行った後、重縮合反応させることにより得ることができる。

【0026】

また、上記ポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸残基とジオール残基とを重合して得られるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸残基とアルコール残基とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル系樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は、剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。

【0027】

本発明で用いるポリエステル系樹脂は、例えば、共重合ポリエステル系樹脂と、テレフタル酸とエチレングリコールのみからなるポリエチレンテレフタレート（ホモポリエステル）とを含むものであってもよく、１種類の共重合ポリエステル系樹脂のみからなるものであってもよく、また、異なる組成の共重合ポリエステル系樹脂を２種以上含んでいてもよい。

【0028】

上記ポリエステル系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定される屈折率（ｎ１）が、１．５６０以上１．５８０以下であることが好ましく、１．５６５以上１．５７４以下であることがより好ましい。

【0029】

また、ポリエステル系樹脂の固有粘度は、下限値は０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。上限値としては１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。固有粘度が上記数値以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が上記数値以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。

【0030】

ポリエステル系樹脂の市販品の具体例としては、「Ｅａｓｔａｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」（イーストマンケミカル社製）、「ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）等が挙げられる。

【0031】

（Ｉ）層におけるポリエステル系樹脂の含有率は、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。上記範囲内であれば（Ｉ）層にはポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有させても構わない。上記他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、なかでもポリスチレン系樹脂が好ましい。

【0032】

本発明のフィルムにおいて（Ｉ）層は最外層（表裏層）に位置されることが好ましい。これにより、フィルムの剛性保持や、自然収縮の抑制、耐油性および耐溶剤性が良好なものとなる。また、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物で表裏層を構成した場合、通常の有機溶剤を主成分とするグラビアインキを用いて印刷した際に、フィルムがカールしにくく、またラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりすることも少なくなるため好ましい。

【0033】

＜（ＩＩ）層＞
本発明のフィルムにおいて（ＩＩ）層はポリスチレン系樹脂を主成分とし、さらに特定のフィラーを特定量含むものである。

【0034】

〔ポリスチレン系樹脂〕
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系炭化水素を重合して得られるスチレン系単独重合体、スチレン系炭化水素とその他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。なかでも、本発明においては、共重合体を含むことが好ましく、スチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素共重合体を含むことがより好ましい。また、上記スチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素共重合体は、スチレン系炭化水素ブロックと共役ジエン系炭化水素ブロックとのブロック共重合体であるスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体であることが好ましい。

【0035】

上記スチレン系炭化水素としては、例えば、スチレン、ｐ－、ｍ－またはｏ－メチルスチレン、２，４－、２，５－、３，４－または３，５－ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｏ－、ｍ－またはｐ－クロロスチレン、ｏ－、ｍ－またはｐ－ブロモスチレン、ｏ－、ｍ－またはｐ－フルオロスチレン、ｏ－メチル－ｐ－フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン；ｏ－、ｍ－またはｐ－クロロメチルスチレン等のハロゲン化置換アルキルスチレン；ｐ－、ｍ－またはｏ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－またはｐ－エトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ｏ－、ｍ－、またはｐ－カルボキシメチルスチレン等のカルボキシアルキルスチレン；ｐ－ビニルベンジルプロピルエーテル等のアルキルエーテルスチレン；ｐ－トリメチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン；さらにはビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、スチレンが好ましい。

【0036】

上記スチレン系炭化水素ブロックは、上記スチレン系炭化水素を重合または共重合させたものであり、例えば、上記スチレン系炭化水素を１種用いて重合させた単独重合体、上記スチレン系炭化水素を２種以上用いて重合させた共重合体、上記スチレン系炭化水素と上記スチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーとを重合させた共重合体が挙げられる。

【0037】

上記共役ジエン系炭化水素としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。

【0038】

上記共役ジエン系炭化水素ブロックは、上記共役ジエン系炭化水素を重合または共重合させたものであり、例えば、上記共役ジエン系炭化水素を１種用いて重合させた単独重合体、上記共役ジエン系炭化水素を２種以上用いて重合させた共重合体、上記共役ジエン系炭化水素と上記共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーとを重合させた共重合体が挙げられる。

【0039】

スチレン系炭化水素ブロックと共役ジエン系炭化水素ブロックとのブロック共重合体としては、例えば、スチレン系炭化水素がスチレンであるスチレンブロックと、共役ジエン系炭化水素がブタジエンであるブタジエンブロックとを、共重合させたスチレン－ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。

【0040】

上記ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５～６０）／（５～４０）であることが好ましく、（９３～６０）／（７～４０）であることがより好ましく、（９０～６０）／（１０～４０）であることがさらに好ましい。

【0041】

上記ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件： 温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、下限値としては２ｇ／１０分以上であることが好ましく、３ｇ／１０分以上がより好ましい。上限値としては１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。

【0042】

上記ＳＢＳの市販品としては、例えば「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「クリアレン」（電気化学工業社製）等が挙げられる。

【0043】

また、スチレン系炭化水素ブロックと共役ジエン系炭化水素ブロックとのブロック共重合体のその他の例としては、スチレン－イソプレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が挙げられる。

【0044】

上記ＳＩＢＳのスチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０～９０）／（５～４０）／（５～３０）であることが好ましく、（６０～８５）／（１０～３０）／（５～２５）がより好ましく、（６０～８０）／（１０～２５）／（５～２０）がさらに好ましい。ブタジエンの含有率が多くイソプレンの含有率が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。

【0045】

上記ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、下限値としては２ｇ／１０分以上であることが好ましく、３ｇ／１０分以上がより好ましい。上限値としては１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。

【0046】

本発明で用いるポリスチレン系樹脂は、単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、ポリスチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０～１０）／（１０～９０）程度であることが好ましく、（８０～２０）／（２０～８０）程度であることがより好ましく、（７０～３０）／（３０～７０）程度であることがさらに好ましい。

【0047】

本発明で用いるポリスチレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定される屈折率（ｎ２）が、下限値として１．５４０以上であることが好ましく、１．５５０以上がより好ましく、１．５５５以上がさらに好ましい。また、上限値としては１．６００以下であることが好ましく、１．５９０以下がより好ましく、１．５８５以下がさらに好ましい。

【0048】

なお、（Ｉ）層の主成分であるポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との関係では、上記ポリスチレン系樹脂の屈折率（ｎ２）とポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との差を、±０．０２の範囲内、好ましくは±０．０１５の範囲内とすることが好ましい。ポリスチレン系樹脂の屈折率（ｎ２）とポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との差を所定の範囲内に調整することにより、良好な透明性を有するフィルムが得られる。

【0049】

上記ポリスチレン系樹脂の屈折率（ｎ２）とポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）の差を所定の範囲内に調整するには、例えば、ポリスチレン系樹脂がスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体である場合は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより行うことができる。なお、後述するように（ＩＩ）層にポリエステル系樹脂が含まれる場合には、ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）に対応して、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内のポリスチレン系樹脂の屈折率（ｎ２）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。

【0050】

上記ポリスチレン系樹脂の分子量としては、質量平均分子量（Ｍｗ）が、下限値としては１００，０００以上であることが好ましく、１５０，０００以上がより好ましい。上限値としては５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。質量平均分子量の下限が上記範囲内であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。また上限が上記範囲内であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下する等の欠点もないため好ましい。

【0051】

また、本発明で用いるポリスチレン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０⁹Ｐａ以上がより好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、フィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。ポリスチレン系樹脂が１．００×１０⁹Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。

【0052】

上記貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすポリスチレン系樹脂は、例えば、上述のスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の単体、２種以上の上記ブロック共重合体の混合物、または透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合すること等により得られる。

【0053】

（ＩＩ）層の主成分としてスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の混合物、またはこのブロック共重合体と他の樹脂との混合物を用いる場合、耐破断性を担わせるブロック共重合体または樹脂と、剛性を担わせるブロック共重合体または樹脂とを適宜選択することによって、良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所定の屈折率（ｎ２）および０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。

【0054】

耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、ピュアブロックＳＢＳおよびランダムブロックＳＢＳが好ましい。なかでも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁸Ｐａ以上１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも１つが－２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁸Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。この特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が－２０℃以下に存在しない場合、充分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。

【0055】

また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０⁹Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えば、ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素ブロックと共役ジエン系炭化水素ブロックとのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。

【0056】

ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０⁹Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。上記の貯蔵弾性率を満たすＳＢＳのスチレンとブタジエンとの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５～８０）／（５～２０）程度で調整されることが好ましい。

【0057】

ブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造としては、ランダムブロックおよびテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃以上にあり、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在することである。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が上記の範囲であれば、自然収縮および低温収縮率が極端に低下することもない。
また、さらに好ましくは、４０℃未満には明確な損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃未満まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。

【0058】

上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体は、通常、スチレンまたはブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる方法により得られる。

【0059】

上記の方法により、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン－ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を所定の値以上にすることが難しくなってしまう。

【0060】

また、分子量に関しては、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整されることが好ましい。

【0061】

また、剛性を付与可能な樹脂として、前記スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素と共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも好ましくは、ブチル（メタ）アクリレートである。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを示す。

【0062】

上記スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体として好ましくはスチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、より好ましくは上記スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつ共重合体のＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものである。

【0063】

上記スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の市販品としては、例えば「ＴＸポリマー」（電気化学工業社製）、「セビアン」（ダイセルポリマー社製）等が挙げられる。

【0064】

なお（ＩＩ）層には、本発明のフィルムの特性を満たす限り、ポリスチレン系樹脂以外に、その他の樹脂や相溶化剤等を混合することもできる。上記その他の樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。

【0065】

上記他の樹脂のなかでも、ポリエステル系樹脂が好ましい。特に、後述する接着性樹脂層の主成分としてポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を用いる場合、（ＩＩ）層にポリエステル系樹脂を含有することが、（ＩＩ）層と接着性樹脂層との接着性の観点から好ましい。

【0066】

ポリエステル系樹脂の含有率は、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、上限値としては３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより好ましい。下限値は特に制限はないが、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。

【0067】

本発明のフィルムの（ＩＩ）層において好適に用いられるポリエステル系樹脂は、上記（Ｉ）層におけるものと同様である。また、（ＩＩ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明のフィルム製造時に発生するトリミングロス等により生じる再生原料中に含まれるポリエステル系樹脂でもよい。

【0068】

（ＩＩ）層におけるポリスチレン系樹脂の含有率は、特に限定されるものではないが、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。但し、スチレン単独重合体（ＧＰＰＳ）や後述するオキサゾリン基含有スチレン系共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体等の相溶化剤をポリスチレン系樹脂として含有する場合、ＧＰＰＳやオキサゾリン基含有スチレン系共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体のＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）は１００℃以上程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳ、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、またはこれらの混合物の含有率は、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

【0069】

〔フィラー〕
本発明で用いる（ＩＩ）層は、特定のフィラーを特定量含有するものであり、上記特定のフィラーは、レーザー光線の照射によって発熱する、レーザー発色剤としての機能を有する。また、上記特定のフィラーは、レーザー光の照射によってそれ自身が発色するいわゆる自己発色型発色剤でもよいし、あるいは、それ自身は発色しないものであってもよい。レーザー発色剤が発熱することにより、少なくともその周辺の形成材料が炭化し、（ＩＩ）層に所望の印字が表れる。さらに自己発色するレーザー発色剤を用いると、レーザー発色剤の発色とフィルムの形成材料が炭化することによって生じる炭化物による発色とが相乗して、色が濃く、視認性に優れた印字を表すことができる。レーザー発色剤が発色する場合、その色彩は特に限定されるものではないが、視認性の観点から、黒、紺、茶を含む濃色に発色し得るレーザー発色剤が好ましい。

【0070】

上記特定のフィラーとしては、モリブデン酸化物、銅酸化物、雲母、カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。

【0071】

上記モリブデン酸化物、銅酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化銅、銅モリブデン複合酸化物、銅モリブデンアンチモンスズ複合酸化物等が挙げられる。なかでも、銅モリブデン複合酸化物、銅モリブデンアンチモンスズ複合酸化物が好ましい。

【0072】

上記雲母としては、例えば、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、雲母アンチモンドープスズ複合体等が挙げられる。なかでも、雲母アンチモンドープスズ複合体が好ましい。

【0073】

上記カーボンブラックとしては、例えば、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。

【0074】

上記特定のフィラーのなかでも、レーザー印字した際の視認性に優れる点から、カーボンブラックが好ましい。

【0075】

また、上記特定のフィラーが、粒状の場合、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。フィラーの平均粒径が上記数値以下であると、フィルムの透明性が大幅に低下するおそれがない。

【0076】

（ＩＩ）層における特定のフィラーの含有量は、（ＩＩ）層全体を１００質量％としたとき、０．００２質量％以上、好ましくは０．００２３質量％以上であり、０．５質量％以下、好ましくは０．４７質量％以下である。特定のフィラーの含有量が上記数値以上あれば充分な発色効果が得られ、また上記数値以下であれば透明性が大幅に低下するおそれがない。

【0077】

また、特定のフィラーとしてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの含有量は、（ＩＩ）層全体を１００質量％としたとき、０．００２質量％以上、好ましくは０．００２３質量％以上であり、０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。カーボンブラックの含有量が上記数値以上あれば充分な発色効果が得られ、また上記数値以下であれば透明性が大幅に低下するおそれがない。

【0078】

また、特定のフィラーとしてモリブデン酸化物、銅酸化物、雲母を用いる場合、モリブデン酸化物、銅酸化物、雲母の含有量は、本発明のフィルム全体を１００質量％としたとき、０．００２質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以下、好ましくは０．４７質量％以下である。モリブデン酸化物、銅酸化物、雲母の含有量が上記数値以上あれば充分な発色効果が得られ、また上記数値以下であれば透明性が大幅に低下するおそれがない。

【0079】

本発明において（ＩＩ）層は中間層に位置されることが好ましい。これにより本発明のフィルムは、収縮特性に優れ、レーザー印字の視認性、透明性、耐油性および耐溶剤性等にさらに優れたものとなる。
上記特定のフィラーを樹脂に添加して延伸すると、特定のフィラーおよびポリスチレン系樹脂の弾性率の差異によって、ポリスチレン系樹脂の表面近傍に存在する特定のフィラーが、ポリスチレン系樹脂表面上に隆起し表面に微細な凹凸が生じ透明性が低下する。その際、特定のフィラーが含まれない（Ｉ）層を表裏層（最外層）として構成した場合、表面の平滑性が確保されるために透明性の低下を抑制できるため好ましい。また、ポリスチレン系樹脂は耐油性が比較的低いため、中間層に配置することで、フィルムの耐油性を損なうことなく、収縮特性等の機能を付与することができる。
さらに、本発明においては、特定のフィラーを（ＩＩ）層に含むことが重要である。これにより、加工温度により成形品の着色の問題を解決することができるのである。
また、特定のフィラーを含む（ＩＩ）層を中間層に配すること、すなわち中間層に印字をすることは、ラベルになった後の摩耗による印字が消えるという問題を回避する点でも重要である。表面層に印字すると、表面の摩耗により、印字部の擦れで記載内容が不鮮明になる場合がある。なお、当該現象を確認する試験方法として、堅牢度試験がある。

【0080】

［接着性樹脂層］
本発明のフィルムは、少なくとも（Ｉ）層と（ＩＩ）層が積層されたものであるが、上記（Ｉ）層と（ＩＩ）層との積層は、接着性樹脂層を介して積層させることが好ましい。

【0081】

上記接着性樹脂層を形成する接着性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、これらの混合したもの等が挙げられる。なかでもポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを混合した混合樹脂が好ましい。

【0082】

上記ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（以下、単に「混合樹脂」と称する）を接着性樹脂層の主成分として用いることによって、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ｉ）層と、特定のフィラーを特定量含有したポリスチレン系樹脂を主成分とする（ＩＩ）層との層間剥離強度を向上させることができる。

【0083】

上記混合樹脂で用いられるポリエステル系樹脂としては、本発明のフィルムの特性を満たすものであれば、（Ｉ）層で用いられるポリエステル系樹脂と同様のものを用いることができ、例えば、（Ｉ）層で用いられるポリエステル系樹脂と同一でもよく、また異なるポリエステル系樹脂を用いてもよいが、（Ｉ）層で用いられるポリエステル系樹脂と同一であることが好ましい。

【0084】

上記混合樹脂におけるポリエステル系樹脂の含有率は、混合樹脂全体を１００質量％としたとき、下限値としては４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。上限値としては８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂の含有率の下限が上記範囲内であれば、（Ｉ）層との接着性が低下することがなく、また上限が上記範囲内であれば、（ＩＩ）層との接着性が低下することがないため好ましい。

【0085】

また、上記混合樹脂で用いられるポリスチレン系樹脂としては、本発明のフィルムの特性を満たすものであれば、前記（ＩＩ）層で用いられるポリスチレン系樹脂と同様のものを用いることができ、例えば、（ＩＩ）層で用いられるポリスチレン系樹脂と同一でもよく、また異なるポリスチレン系樹脂を用いてもよいが、（ＩＩ）層で用いられるポリスチレン系樹脂と同一であること好ましい。

【0086】

上記混合樹脂における上記ポリスチレン系樹脂の含有率は、本発明のフィルムの特性を満たす限り、特に限定されるものではないが、混合樹脂全体を１００質量％としたとき、下限値としては２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限値としては６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有率の下限が上記範囲内であれば、（ＩＩ）層との接着性が低下することがなく、また上限が上記範囲内であれば（Ｉ）層との接着性が低下することなく好ましい。

【0087】

また、混合樹脂に含まれるポリスチレン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁷Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０⁷Ｐａ以上であることがさらに好ましい。混合樹脂に含まれるポリスチレン系樹脂が上記の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、本発明のフィルムを成形した場合、前述した（Ｉ）層または（ＩＩ）層との接着性を付与できるとともに、高温雰囲気下にて収縮させた際、（Ｉ）層または、（ＩＩ）層との間でのデラミを抑制することができる。さらに重要なのは、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化、いわゆる折り曲げ白化を抑制できるため好ましい。

【0088】

上記貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすポリスチレン系樹脂は、例えば、前述のスチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の単体、２種以上の上記共重合体の混合物、または透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合すること等により得ることができる。

【0089】

上記スチレン系炭化水素－共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ブロックＳＢＳおよびランダムブロックＳＢＳである。なかでも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁷Ｐａ以上５．００×１０⁹Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも１つが０℃以下である粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁷Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより積層体をフィルムに成形した場合に、フィルムに腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が０℃以下に存在しない場合、（Ｉ）層または（ＩＩ）層との接着性が低下し、積層フィルムを成形した場合に、充分な破断性をフィルムに付与したりすることが困難となる場合がある。

【0090】

上記ポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「クリアレン」（電気化学工業社製）等が挙げられる。

【0091】

本発明で用いる接着性樹脂層は、本発明のフィルムの特性を満たす限り、その他の化合物を含有してもよく、例えば、相溶化剤、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なかでも上記混合樹脂を用いる場合は、相溶化剤を含有することが好ましい。

【0092】

［相溶化剤］
上記相溶化剤は、混合樹脂に含まれるポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化を促進できれば特に制限されないが、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体、およびスチレン－無水マレイン酸共重合体の少なくとも１種であることが好ましい。混合樹脂が相溶化剤をさらに含むことにより、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂の分散性が向上し、フィルムの透明性向上、厚みの均一化が達成され、製造・生産性向上の観点から好ましく、さらには相溶化剤の使用により層間接着強度を向上させることができる。

【0093】

混合樹脂に含有させる相溶化剤としては、混合樹脂に含まれるポリエステル系樹脂と高い親和性を有する極性基または該ポリエステル系樹脂と反応し得る極性基を有すると共に、混合樹脂に含まれるポリスチレン系樹脂と相溶し得る部位を有する、もしくは親和性の高い部位を有するスチレン系のブロック共重合体またはグラフト共重合体が好適に用いられる。ポリエステル系樹脂と高い親和性を持つ極性基または反応可能な官能基の具体例としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、またはオキサゾリン基等の官能基が挙げられ、なかでも酸無水物基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基、オキサゾリン基が好ましい。

【0094】

また、上記「ポリスチレン系樹脂と相溶し得る部位を有する」とは、例えば、スチレン系樹脂と親和性のある連鎖を有することを意味する。具体的には、スチレン鎖、スチレン系共重合体セグメント等を主鎖、ブロック鎖またはグラフト鎖として有し、あるいはスチレン系モノマー単位を有するランダム共重合体等が挙げられる。

【0095】

上記のような観点において、相溶化剤としては、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体の少なくとも１種であることが好ましい。

【0096】

オキサゾリン基含有スチレン系共重合体の市販品の具体例としては、エポクロス（日本触媒社製）等が挙げられる。スチレン－無水マレイン酸共重合体としては、Ｘｉｒａｎシリーズ（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製）等が挙げられる。

【0097】

接着性樹脂層における相溶化剤の含有率は、本発明のフィルムの特性を満たす限り特に限定されるものではないが、接着性樹脂層を構成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、下限値としては１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限値としては２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。相溶化剤の含有率が上記範囲であれば、期待される厚みの均一化や層間接着強度の向上が期待でき、かつ大幅な透明性の悪化やフィルムの収縮挙動への阻害を防ぐことができるため好ましい。

【0098】

［各層への添加物］
本発明のフィルムは、上述した成分のほか、成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤および粘着付与樹脂の少なくとも一方を、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で添加することができる。これらの添加量としては、各層を構成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、下限値としては１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限値としては１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。添加量が上記範囲内であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくいため好ましい。

【0099】

また、本発明のフィルムの表裏層には、フィルムの滑り性付与やブロッキング防止のため、非相溶性の樹脂をブレンドすることや、アンチブロッキング剤と呼ばれるものを添加することが好ましい。

【0100】

上記アンチブロッキング剤の具体例としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、無機酸化物、炭酸塩、または、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の有機粒子等が挙げられる。また、多段階で重合させた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。なかでも、シリカや有機粒子が好ましい。

【0101】

上記アンチブロッキング剤は、フィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量および種類を選択しなければ、透明性やフィルムの光沢を阻害してしまう。アンチブロッキング剤の添加量は、表裏層を構成する樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、下限値としては０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。上限値としては２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。アンチブロッキング剤の下限が上記範囲内であれば、充分な滑り性や耐ブロッキング性を得ることができる。またアンチブロッキング剤の上限が上記範囲内であれば、フィルム表面の過剰な凹凸が生じることもなく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれ等が起こらず好ましい。

【0102】

アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、表裏層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、およびフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。アンチブロッキング剤の平均粒径は、下限値は０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましい。上限値としては１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。アンチブロッキング剤の平均粒径の下限が上記範囲内であれば、充分な滑り性や耐ブロッキング性を発現することができる。またアンチブロッキング剤の平均粒径の上限が上記範囲内であれば、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜け等も生じにくく、印刷図柄の外観を損ねることもない。
また、アンチブロッキング剤の粒径の分布は、特に制限されるものではないが、粒径分布は狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性があるためである。

【0103】

さらに本発明のフィルムには、目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、前記特定のフィラー以外の無機フィラー等を各用途に応じて適宜添加することができる。

【0104】

［フィルムの層構成］
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ｉ）層、特定のフィラーを含有したポリスチレン系樹脂を主成分とする（ＩＩ）層の少なくとも２層を有するものであり、好ましくは上記（Ｉ）層および上記（ＩＩ）層が、前記接着性樹脂層を介して積層される積層フィルムであることである。上記各層構成の組み合わせは目的や用途に応じて適宜選択されるが、本発明においては、（Ｉ）層／接着性樹脂層／（ＩＩ）層／接着性樹脂層／（Ｉ）層の順で積層された３種５層構成とすることが好ましい。

【0105】

本発明においては、上記層構成を採用することにより、本発明の目的であるレーザー光線照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性、耐油性、常温における層間接着性に優れた熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。

【0106】

［各層の厚み］
本発明のフィルムにおいて、（Ｉ）層と（ＩＩ）層との厚み比は、（Ｉ）層を１とした場合、（ＩＩ）層が、下限値としては２以上であることが好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。上限値としては１２以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。

【0107】

また接着性樹脂層の厚みは、下限値としては、（Ｉ）層の厚みの合計の７％以上であることが好ましく、９％以上がより好ましい。上限値としては、（Ｉ）層の厚みの合計の１５０％以下であることが好ましく、１００％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。接着性樹脂層の厚みの下限が上記範囲内であれば、良好な接着効果が得られ、また上限が上記範囲内、すなわち（Ｉ）層の厚みの合計の１．５倍以下の厚みであれば、透明性が大幅に低下することもないため好ましい。

【0108】

なお、本発明のフィルムを用いて収縮包装した後、擦れによる摩耗でレーザー印字が不鮮明になる問題が起こる場合があるが、この課題を解決するためには、フィルムの表面層の厚みが重要となる。そのため表面層は平均厚みで好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上とすることが好ましい。上記範囲内であれば擦れによる問題は起こらない。

【0109】

［総厚み］
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には、延伸後の厚みが６０μｍ以下であることが好ましく、５５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。

【0110】

［本発明のフィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、（Ｉ）層、および（ＩＩ）層の少なくとも２層、好ましくは（Ｉ）層、（ＩＩ）層、および接着性樹脂層の少なくとも３層を、同時または逐次的に積層して積層フィルムを作製し、次いで上記積層フィルムを加熱し、少なくとも１軸方向に延伸することにより得られる。

【0111】

上記積層フィルムは、例えば、Ｔダイ法、チューブラ法等既存の方法により、多層ダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、中間層、表裏層および接着性樹脂層を同時に作製することができる。また、上記積層フィルムは、例えば、各層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法等を用いて積層して逐次的に作製することもできる。

【0112】

上記積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法等により、同時もしくは逐次に１軸または２軸延伸される。

【0113】

上記２軸延伸を行う場合、フィルムの引き取り方向（縦方向）〔ＭＤ：Machine Direction〕と縦方向に直交する方向（横方向）〔ＴＤ：Transverse Direction〕の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤおよびＴＤのどちらが先でもよい。

【0114】

上記延伸を行う際の延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。上記「主収縮方向」とは、熱をかけて収縮させたときの熱収縮率が高い方向、すなわち、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向であり、通常、ＴＤ方向である。また、ボトルに装着する場合には、例えば、その外周方向に相当する方向である。

【0115】

ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でも収縮特性を阻害しない範囲で主収縮方向に対して垂直方向に２軸延伸することも効果的である。

【0116】

上記垂直方向の延伸倍率は、延伸倍率が大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。また、延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。

【0117】

本発明のフィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。

【0118】

また、上記により得られる本発明のフィルムの一方の表面に酸化チタンを含む印刷層を配することが、レーザー印字した際の視認性の点から好ましい。上記印刷層は、例えば、グラビア印刷等既存の方法により形成することができる。

【0119】

上記印刷層の厚みは、通常、１～３０μｍ、好ましくは２～２０μｍ、特に好ましくは２～１０μｍである。印刷層の厚みが上記範囲内であると、レーザー印字した際の視認性がより高くなる傾向がある。

【0120】

＜透明性＞
本発明のフィルムの透明性はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘイズ値により評価され、ヘイズ値は１０％以下である。好ましくは９％以下、特に好ましくは６％以下である。ヘイズ値が上記数値以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。

【0121】

＜熱収縮特性＞
本発明のフィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上である。収縮率の下限値は２５％以上であることが好ましく、３０％以上がより好ましい。上限値としては特に制限はされないが、一般的には７０％以下であることが好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。８０℃の主収縮方向における熱収縮率が２０％未満であると、前記容器の首部や天面において熱収縮が不充分となることがある。

【0122】

さらに本発明のフィルムは、７０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において１０％以上３０％未満であることが好ましく、１０％以上２５％以下がより好ましく、１０％以上２０％以下がさらに好ましい。７０℃の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さく、例えば積層フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。

【0123】

なお、本明細書において「少なくとも一方向」とは、主収縮方向と主収縮方向と直交する方向のいずれかまたは両方向を意味し、通常は主収縮方向を指す。

【0124】

８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率、および７０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では積層フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面もおいてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。

【0125】

また本発明のフィルムは、５０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において５％以下であることが好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。５０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が５％より大きくなる場合、フィルムの自然収縮率が大きくなる可能性が高く、ロール状に巻いて保管した際の巻き絞まりや、ロール端面が不揃いとなる外観不良を引き起こすことが考えられる。

【0126】

また本発明のフィルムは、９９℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が、下限値としては７０％以上であることが好ましく、７１％以上がより好ましく、７２％以上がさらに好ましい。上限値としては８０％以下であることが好ましく、７９％以下がより好ましく、７８％以下がさらに好ましい。
上記９９℃の主収縮方向における熱収縮率はフィルムの歪みを表し、８０％より大きいと、製膜加工時の歪みを付与する延伸工程でフィラーとポリスチレン系樹脂の弾性率差によって界面にボイドが発生し透明性を損なう恐れがある。一方、７０％未満であると、収縮不足が発生し仕上がりがタイトにならない等の問題が起こる恐れがある。

【0127】

なお、本発明のフィルムがＰＥＴ製容器用ラベルとして用いられる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向（主収縮方向に直交する方向）の熱収縮率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。直交方向の収縮率の上限が上記範囲内であれば、ラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる等のトラブルが起こらないため好ましい。

【0128】

＜レーザー発色性＞
本発明のフィルムは特定のフィラーを含むものであり、この特定のフィラーにレーザー光線を照射することで、上記特定のフィラーがレーザー発色剤として機能する。そのため、照射部分のフィラー周辺の樹脂成分が炭化および発色し、文字や数字等の視認性に優れた印字物を得ることができる。

【0129】

本発明のフィルムに、下記レーザー照射条件でレーザー照射した際、少なくとも１つのレーザー照射条件において、パルスレーザー平均出力５Ｗ、１０Ｗ、または１５Ｗで照射した上記フィルムのレーザー照射部の反射濃度が０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２３以上であることが特に好ましい。反射濃度が上記数値未満であると、レーザー印字した際の視認性に劣る傾向がある。また、パルスレーザー平均出力１０Ｗで照射した際に、当該フィルムのレーザー照射部の反射濃度が上記数値以上であることが、より好ましい。
（レーザー照射条件）
パルスレーザー平均出力：５Ｗ、１０Ｗ、１５Ｗ
走査速度：２０００ｍｍ／ｓｅｃ
走査線間距離：０．１４ｍｍ
ビーム径：０．１４ｍｍ

【0130】

また、本発明のフィルムの一方の表面に、前述の酸化チタンを含む印刷層を配した場合、上記レーザー照射条件でレーザー照射した際、少なくとも１つのレーザー照射条件において、パルスレーザー平均出力５Ｗ、１０Ｗ、または１５Ｗで照射した上記フィルムのレーザー照射部の反射濃度が０．３０以上であることが好ましく、０．３８以上であることがより好ましく、０．４３以上であることが特に好ましい。反射濃度が上記数値未満であると、レーザー印字した際の視認性に劣る傾向がある。また、パルスレーザー平均出力１０Ｗで照射した際に、当該フィルムのレーザー照射部の反射濃度が上記数値以上であることが、より好ましい。
上記のレーザー照射条件の様に比較的低いパレスレーザー平均出力で一定以上の反射濃度を得ることができれば、更に走査速度を大きくしたい場合等においても、パレスレーザー平均出力を大きくすることで、視認性の高いレーザー印字性を得ることができる。

【0131】

レーザー印字に使用できるレーザー光線としては、例えば、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー（波長１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ４（イットリウム・バナデート）レーザー（波長１０６４ｎｍ）、Ｙｂファイバーレーザー（波長１０６０ｎｍ）、炭酸ガスレーザー（波長１０６４０ｎｍ）等が挙げられる。なかでも特にＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザーは、本発明のフィルムに使用しているポリスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂フィルムを９０％以上透過し、これら樹脂自体に吸収されにくく、レーザー光線が特定のフィラーに効率よく吸収されるため、好適に使用できる。

【0132】

レーザー光線は、パルスレーザー平均出力、パルス周期および走査速度等の照射条件を適宜調整する必要がある。
パルスレーザー平均出力を大きくし過ぎると、レーザー照射部の炭化が極端に進行し、穴開きが発生するおそれがある。また、走査速度が遅すぎると、印字面積が集中するため、レーザー照射部の炭化が極端に進行し、穴開きが発生するおそれがある。さらに、本発明のフィルムは熱収縮特性を付与しているため、上記のようにレーザー照射部の炭化が極端に進行する状態では、その際に発生する熱によって、熱収縮が発生し、フィルムが変形してしまうおそれがある。

【0133】

＜層間剥離強度＞
本発明のフィルムは、主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、上記試験片の主収縮方向の端面から（Ｉ）層の一部を剥離して（Ｉ）層側に剥離部を形成し、この剥離部と（ＩＩ）層の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましく、１．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上がより好ましい。層間剥離強度が上記数値以上であれば、輸送時の振動や、爪等の引っ掻きによる層間剥離が生じる等のトラブルが生じることもない。

【0134】

＜本発明のフィルムの用途＞
本発明のフィルムは、レーザー光線照射によるレーザー発色性に優れるため、レーザー印字の視認性に優れており、また熱収縮特性、透明性、耐油性、層間接着性に優れるものであるため、各種収縮包装用途に好適に用いることができ、食品、調味料、飲料、雑貨、化粧品、各種トイレタリー製品等の被包装物を収縮包装する包装体やラベル等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0135】

以下に本発明のフィルムの実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、それと直交する方向を「ＴＤ」と記載する。
また、得られたフィルムの透明性、熱収縮率、レーザー発色性の評価、およびフィルムの総合評価を以下のようにして行った。

【0136】

（１）透明性
得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠しヘイズ値を測定し、下記の評価基準により透明性を評価した。
（評価基準）
◎：ヘイズ値が６％以下
○：ヘイズ値が６％超１０％以下
×：ヘイズ値が１０％超

【0137】

（２）熱収縮率
得られたフィルムを、ＭＤ２０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、サンプルとした。このサンプルを８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、主収縮方向における収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。なお、本実施例、および比較例における主収縮方向はＴＤであった。

【0138】

（３）レーザー発色性（印刷層なし）
得られたフィルムを、マーキング用ＦＡＹｂレーザー（波長１０６０ｎｍ）を使用して、レーザー光線照射による印字を行った。レーザー照射の条件は、パルスレーザー平均出力５Ｗ、１０Ｗ、１５Ｗ、走査速度２０００ｍｍ／ｓｅｃ、走査線間距離０．１４ｍｍ、ビーム径０．１４ｍｍ、ジャストフォーカスの位置に印字を行った。その後、レーザー光線照射部について、伊原電子工業社製反射濃度計（Ｒ７００白黒反射濃度計）により測定し、以下の評価基準により発色性を評価した。また、レーザー平均出力１０Ｗにおけるレーザー発色性の評価結果を、フィルム（印刷層なし）のレーザー発色性の総合評価とした。なお、実際のレーザー印刷では、レーザー平均出力５～１５Ｗの範囲で最適な条件が得られればよいため、５～１５Ｗの範囲内で「〇」の評価があれば実用に耐えうるものである。
（評価基準）
◎：反射濃度０．３０以上
〇：反射濃度０．１０以上０．３０未満
×：反射濃度０．１０未満、または穴開き、変形（収縮）がみられた

【0139】

（４）レーザー発色性（印刷層あり）
得られたフィルムの片面に、グラビア校正機（日商グラビア社製、型式：ＣＭ型）と、ベタ図柄版（ナベプロセス社製）を用いて酸化チタンを含む白インキを塗布した後に自然乾燥し、総厚み４０μｍの印刷フィルムを得た。このとき、上記白インキ厚みは５μｍであった。なお、白インキは、ＤＩＣ社製の「ファインラップＮＴＶ ＰＥＴ用ハイコンク白ＲＤ－２」を６０体積％、ＤＩＣ社製の「ユニビアＮＴ レジューサー ＮＯ．２」を４０体積％の比率で混合したものを使用した。この印刷層を配したフィルムについて、印刷面の反対面から、前記同条件のレーザー照射を行い、以下の評価基準により発色性を評価した。また、レーザー平均出力１０Ｗにおけるレーザー発色性の評価結果を、フィルム（印刷層あり）のレーザー発色性の総合評価とした。
（評価基準）
◎：反射濃度０．５０以上
〇：反射濃度０．３０以上０．５０未満
×：反射濃度０．３０未満、または穴開き、変形（収縮）がみられた

【0140】

（５）総合評価
上記ヘイズ値、レーザー発色性（印刷層なし）のレーザー発色性の総合評価、およびレーザー発色性（印刷層あり）のレーザー発色性の総合評価のすべての評価が「〇」以上であり、かつ、熱収縮率が２０％以上である場合を「〇」とし、それ以外を「×」とした。

【0141】

また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
〔ポリエステル系樹脂〕
・共重合ポリエステル１（酸成分：テレフタル酸１００ｍｏｌ％、グリコール成分：エチレングリコール６５ｍｏｌ％、ジエチレングリコール３ｍｏｌ％、１，４－シクロヘキサンジメタノール３２ｍｏｌ％、以下「Ｐｅｓ（１）」と称する。）
・共重合ポリエステル２（酸成分：テレフタル酸９０ｍｏｌ％、イソフタル酸１０ｍｏｌ％、グリコール成分：１，４－ブタンジオール１００ｍｏｌ％、以下「Ｐｅｓ（２）」と称する。）
・共重合ポリエステル３（酸成分：テレフタル酸１００ｍｏｌ％、グリコール成分：エチレングリコール６５ｍｏｌ％、ジエチレングリコール１２ｍｏｌ％、１，４－シクロヘキサンジメタノール２３ｍｏｌ％、以下「Ｐｅｓ（３）」と称する。）

【0142】

〔ポリスチレン系樹脂〕
・スチレン－ブタジエン共重合体１（スチレン／ブタジエン＝７１／２９（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：０．２９×１０⁹Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度－４６℃、以下「ＰＳ（１）」と称する。）
・スチレン－ブタジエン共重合体２（スチレン／ブタジエン＝８１／１９（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：２．１３×１０⁹Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度７４℃、以下「ＰＳ（２）」と称する。）

【0143】

〔フィラー〕
・フィラー１：東洋インキ社製、商品名：ＴＳＭ５ＫＦ９６３ＧＲＮ（ポリスチレン９５質量％／銅モリブテンアンチモンスズ複合酸化物５質量％）、以下「ＬＭ（１）」と称する。
・フィラー２：大日精化工業製、商品名：ＲＳ－ＰＭＺＺ１８Ｋ８６９０Ｎ－Ｌ（ポリスチレン系共重合体９０質量％／酸化チタンアンチモン鉱油化合物１０％含有）、以下「ＬＭ（２）」と称する。
・フィラー３：東洋インキ社製、商品名：ＴＳＭ１ＫＰ９８０Ｚ－ＮＡＴ（ポリスチレン８５質量％／雲母アンチモンドープスズ複合物１５％含有）、以下「ＬＭ（３）」と称する。
・フィラー４：東罐マテリアルテクノロジー社製、商品名：トマテック４２－９２０Ａ（ビスマスネオジウム酸化複合物）、以下「ＬＭ（４）」と称する。
・フィラー５：東罐マテリアルテクノロジー社製、商品名：トマテック４２－９０７Ａ（銅モリブテンアンチモンスズ複合酸化物）、以下「ＬＭ（５）」と称する。
・フィラー６：東罐マテリアルテクノロジー社製、商品名：トマテック４２－９０３Ａ（銅モリブテン複合酸化物）、以下「ＬＭ（６）」と称する。
・フィラー７：東洋インキ社製、商品名：ＴＳＭ９ＫＥ４４０ＧＲＹ（ポリスチレン系共重合体９９．９質量％／カーボンブラック０．１％含有）、以下「ＬＭ（７）」と称する。

【0144】

＜実施例１～６、比較例１～６＞
（Ｉ）層、（ＩＩ）層、および接着性樹脂層を含む３種５層積層フィルムを製造するために、各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後（フィラー１～７は、（ＩＩ）層全体を１００質量％として、表１に示すフィラー有効成分量（質量％）になるように配合した。有効成分換算添加量として記載）、３台の押出機および３種５層マルチマニホールド口金により、（Ｉ）層／接着性樹脂層／（ＩＩ）層／接着性樹脂層／（Ｉ）層の積層共押出が可能な設備において、各押出機の設定温度を２００～２３０℃で溶融混練後、各層の厚み比が（Ｉ）層／接着性樹脂層／（ＩＩ）層／接着性樹脂層／（Ｉ）層＝５／１／２８／１／５となる様に共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸積層シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンターを用いて、予熱温度１００℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、７５℃にて熱処理を行い、厚み３５μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

【0145】

【表1】

【0146】

本発明より得られた熱収縮性積層フィルム（実施例１～６）は、充分な熱収縮率を発現し、ヘイズ値が低く特に透明性に優れ、レーザー光線照射によるレーザー発色性が優れ視認性が良く、特に、白色の印刷層を配した際のレーザー発色性が特に優れ、熱収縮フィルムとして求められる要求品質を満たす結果を得た。
一方、比較例１の熱収縮性積層フィルムは、レーザー発色させた際に充分な発色性を得られなかった。また、比較例２～６の熱収縮性積層フィルムでは、発色性には概ね優れるものの、ヘイズ値が高く透明性が不充分であった。

【0147】

以上、現時点においてもっとも実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

【産業上の利用可能性】

【0148】

本発明の熱収縮性積層フィルムは、レーザー照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性に優れており、各種収縮包装用フィルムとして好適に利用することができる。