特許 7493185 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-23

(45)【発行日】2024-05-31

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20240524BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240524BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240524BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01M10/0569

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021505548

(86)(22)【出願日】2020-01-15

(86)【国際出願番号】 JP2020000983

(87)【国際公開番号】W WO2020183894

(87)【国際公開日】2020-09-17

【審査請求日】2022-11-07

(31)【優先権主張番号】P 2019043540

(32)【優先日】2019-03-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】樟本 靖幸

(72)【発明者】

【氏名】福井 厚史

【審査官】鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１２３２１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－００３８６７６（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２００９－２８９４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０６１３０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】LU, Wei et al.，Journal of Fluorine Chemistry，2014年，v.161，pp.110-119

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、
非水溶媒、及び前記非水溶媒に溶解した電解質塩を含む非水電解質と、
を備え、
前記非水電解質は、下記［式１］で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル、及びトリフルオロエタノールを含み、
前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルは、前記非水電解質の前記電解質塩を除く体積に対して１０体積％以上の量で含まれ、
前記トリフルオロエタノールは、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルの質量に対して０．１～２質量％の量で含まれる、非水電解質二次電池。
［式１］ＲＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３
式中、Ｒは炭素数２以下のフルオロアルキル基である。

【請求項2】

前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルは、ジフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル、及び２，２，２－トリフルオロプロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチルのうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記非水電解質は、前記非水電解質の前記電解質塩を除く体積に対して１０～９０体積％のフルオロプロピオン酸メチルを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、
非水溶媒、及び前記非水溶媒に溶解した電解質塩を含む非水電解質と、
を備え、
前記非水電解質は、下記［式１］で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル、及びトリフルオロエタノールを含み、
前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルは、前記非水電解質の前記電解質塩を除く体積に対して１０体積％以上の量で含まれ、
前記トリフルオロエタノールは、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルの質量に対して０．１～２質量％の量で含まれ、
前記非水電解質は、フルオロプロピオン酸メチルを更に含み、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルを前記フルオロプロピオン酸メチルよりも多く含む、非水電解質二次電池。
［式１］ＲＣＯＯＣＨ _２ ＣＦ _３
式中、Ｒは炭素数２以下のアルキル基、又はフルオロアルキル基である。

【請求項5】

前記非水電解質は、フルオロエチレンカーボネートを更に含み、
前記非水電解質は、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルを、前記フルオロエチレンカーボネートと前記フルオロプロピオン酸メチルとのトータルの含有量よりも多く含む、請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池。

【請求項6】

前記トリフルオロエタノールは、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルの質量に対して０．１～０．５質量％の量で含まれる、請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水溶媒、及び非水溶媒に溶解した電解質塩を含む非水電解質とを備え、非水溶媒にフッ素含有化合物を用いた非水電解質二次電池が広く知られている。例えば、特許文献１には、非水溶媒として特定のフッ素含有鎖状エステルを用いた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１には、負極に金属がデンドライト状に析出することが防止され、電池の安全性、信頼性が向上する、との効果が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平８－２９８１３４号公報

【発明の概要】

【0004】

ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、電池組立後に、予備充電、室温静置、仕上げ充放電、エージング等の仕上げ工程により、電池の状態を安定化させる必要がある。電池組立直後は、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）のバラツキが大きく、仕上げ工程に長時間を要する。

【0005】

本開示の目的は、ＯＣＶのバラツキが小さく、仕上げ工程を短縮することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水溶媒、及び前記非水溶媒に溶解した電解質塩を含む非水電解質とを備え、前記非水電解質は、下記［式１］で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル、及びトリフルオロエタノールを含む。前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルは、前記非電解質の前記電解質塩を除く体積に対して１０体積％以上の量で含まれ、前記トリフルオロエタノールは、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルの質量に対して０．１～２質量％の量で含まれる。

【0007】

［式１］ＲＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３
式中、Ｒは炭素数２以下のアルキル基、又はフルオロアルキル基である。

【0008】

本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、ＯＣＶのバラツキが小さく、仕上げ工程を短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

上述のように、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、予備充電、室温静置、仕上げ充放電、エージング等の仕上げ工程により電池の状態を安定化させているが、仕上げ工程の途中の段階でＯＣＶ、内部抵抗等のバラツキが小さければ、短時間で電池の状態を安定化させることができるため、仕上げ工程の短縮を図ることが可能である。このため、ＯＣＶ、内部抵抗等のバラツキを低減することが求められている。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、非水電解質の構成成分として、特定量の上記式１で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステルと、特定量のトリフルオロエタノールを用いることで、ＯＣＶ及び内部抵抗のバラツキが特異的に低減されることを見出した。

【0011】

電池のＯＣＶが不安定になる一因としては、電極体に対する非水電解質のイオン伝導性の影響が考えられる。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルとトリフルオロエタノールの相互作用により、電極表面に良質な被膜が形成され、非水電解質に対する電極表面のイオン伝導性等が改善されているものと推測される。このため、非水電解質が電極体の内部と反応し易くなり、ＯＣＶが安定化したと考えられる。

【0012】

なお、非水電解質二次電池の仕上げ工程では、一般的に、まず予備充電を行って負極の表面にＳＥＩと呼ばれる保護被膜を形成させる。その後、室温で静置し、保護被膜を安定化させる。その後、仕上げ充放電を行って、正極の表面に被膜を形成する。その後、高温で静置し、正負極の被膜を安定化させる。その後、初回充放電を行って初期放電容量等の所定の性能項目を検査し、所定の充電状態で一定時間静置するエージング処理を行う。この一連の仕上げ工程により、電池の状態が安定化する。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、仕上げ工程の途中の段階でＯＣＶ等のバラツキが低減されているので、仕上げ工程を短縮することが可能である。

【0013】

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、後述の実施例で使用するラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

【0014】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、非水電解質二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【0015】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。また、電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

【0016】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に接続された正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に接続された負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0017】

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

【0018】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。更に内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0019】

以下、正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に非水電解質について詳説する。

【0020】

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0021】

正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。

【0022】

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

【0023】

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0024】

負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

【0025】

負極合材層に含まれる結着材には、正極２０の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、更に、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

【0026】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【0027】

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、固体電解質であってもよい。非水電解質は、非水溶媒として、下記［式１］で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル（以下、「ＦＣＡＥ」とする）を含む。ＦＣＡＥは、非水電解質の電解質塩を除く体積に対して１０体積％以上の量で含まれる。
［式１］ＲＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３
式中、Ｒは炭素数２以下のアルキル基、又はフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数２以下のフルオロアルキル基である。

【0028】

非水電解質は、更に、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）を含む。ＴＦＥは、ＦＣＡＥの質量に対して、０．１～２質量％の量で含まれ、より好ましくは０．１～０．５質量％の量で含まれる。特定量のＦＣＡＥ及びＴＦＥを含む非水電解質を用いることにより、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）が所望の範囲に安定化し、ＯＣＶのバラツキが低減される。ＯＣＶの安定化は、ＦＣＡＥ及びＴＦＥの相互作用により電極体１４と非水電解質とのイオン導電性が改善され、電極体１４の状態が均一化されたことに起因すると考えられる。

【0029】

ＦＣＡＥは、フルオロ酢酸エチル、フルオロプロピオン酸エチル、及びこれらの２種以上の混合物である。フルオロ酢酸エチルの例としては、［式１］のＲが炭素数１のアルキル基である、酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ３）、Ｒが炭素数１のフルオロアルキル基である、ジフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ１）、トリフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル等が挙げられる。フルオロプロピオン酸エチルの例としては、Ｒが炭素数２のアルキル基である、プロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル、Ｒが炭素数２のフルオロアルキル基である、２，２－ジフルオロプロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ２）等が挙げられる。

【0030】

好適なＦＣＡＥの例として、ジフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ１）、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ２）、及び酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ３）が挙げられる。中でも、［式１］のＲが炭素数２以下のフルオロアルキル基である、ＦＣＡＥ１、ＦＣＡＥ２が好ましい。

【0031】

ＦＣＡＥの含有量は、非水電解質の電解質塩を除く体積に対して少なくとも１０体積％であり、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、特に好ましくは５０体積％以上である。ＯＣＶの安定化の観点からは、非水溶媒の全量がＦＣＡＥであってもよいが、サイクル特性等の他の電池性能を考慮すると、１０～９５質量％が好適である。他の非水溶媒として、例えばエーテル類、ＦＣＡＥ以外のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。

【0032】

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

【0033】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0034】

また、非水溶媒には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素含有環状炭酸エステル、フッ素含有鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、ＦＣＡＥ以外のフッ素含有鎖状カルボン酸エステル等を用いてもよい。非水電解質は、例えば非水電解質中の電解質塩を除いた体積に対して５～４０体積％のＦＥＣを含んでもよい。また、非水電解質は、非水電解質中の電解質塩を除いた体積に対して１０～９０体積％のＦＭＰを含んでいてもよい。ＦＥＣ及びＦＭＰの含有量はＦＣＡＥの含有量より多くてもよいが、ＯＣＶの安定化の観点からは、ＦＭＰの含有量はＦＣＡＥの含有量より少ないことが好ましく、ＦＥＣ及びＦＭＰのトータルの含有量はＦＣＡＥの含有量より少ないことが好ましい。ＦＭＰの含有量は、例えば非水電解質中の電解質塩を除いた体積に対して１０～３０体積％が好ましい。

【0035】

ＦＥＣとしては、４－フルオロエチレンカーボネート（モノフルオロエチレンカーボネート）、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。中でも、４－フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。ＦＭＰとしては、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルが挙げられる。

【0036】

ＴＦＥは、上述のように、ＦＣＡＥと共に電池のＯＣＶを安定化させる機能を有する添加剤であって、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨで表される２，２，２－トリフルオロエタノールである。ＴＦＥは、ＦＣＡＥ等の非水溶媒と混和する。非水電解質は、ＦＣＡＥ、ＴＦＥ、及び電解質塩のみで構成されていてもよい。

【0037】

ＴＦＥは、非水電解質中に、ＦＣＡＥの質量に対して少なくとも０．１質量％含まれる。ＴＦＥの含有量がＦＣＡＥの質量に対して０．１質量％未満であると、ＯＣＶのバラツキを低減する効果が得られない。一方、ＴＦＥの含有量の上限は、ＦＣＡＥの質量に対して２質量％である。ＴＦＥの含有量がＦＣＡＥの質量に対して２質量％を超える場合も、ＯＣＶのバラツキを低減する効果が得られない。即ち、ＴＦＥがＦＣＡＥの０．１～２質量％となる極限られた濃度で存在する場合に、ＯＣＶの安定性が特異的に向上する。

【0038】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＦＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等のイミド塩類などが挙げられる。中でも、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を用いることが好ましい。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．５～２．０ｍｏｌであることが好ましい。

【実施例】

【0039】

以下、実施例により本開示を更に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0040】

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた。９８質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

【0041】

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。１００質量部の負極活物質と、１質量部のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、１質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、分散媒として水を用いて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

【0042】

［非水電解液の調製］
４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ１）とを、１５：８５の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解し、ＦＣＡＥ１に対して０．１質量％の量でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）を添加して、非水電解液を調製した。

【0043】

［電池の作製］
アルミニウム製の正極リードを取り付けた上記正極、及びニッケル製の負極リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池を作製した。

【0044】

＜実施例２＞
非水電解液の調製において、ＴＦＥの添加量を０．２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0045】

＜実施例３＞
非水電解液の調製において、ＴＦＥの添加量を２．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0046】

＜実施例４＞
非水電解液の調製において、ＦＣＡＥ１に代えて２，２，２－トリフルオロプロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ２）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0047】

＜参考例５＞
非水電解液の調製において、ＦＣＡＥ１に代えて酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ３）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0048】

＜実施例６＞
非水電解液の調製において、ＦＣＡＥ１の量を１０体積％減らし、１０体積％（ｖｓ電解質塩を除く非水電解質体積）の濃度となるように３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を加えたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0049】

＜実施例７＞
非水電解液の調製において、ＦＣＡＥ１の量を２０体積％減らし、２０体積％の濃度となるようにＦＭＰを加えたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0050】

＜実施例８＞
非水電解液の調製において、ＦＣＡＥ１の量を３０体積％減らし、３０質量％の濃度となるようにＦＭＰを加えたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0051】

＜比較例１＞
非水電解液の調製において、ＴＦＥを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

【0052】

＜比較例２＞
非水電解液の調製において、ＴＦＥの添加量を０．０１質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0053】

＜比較例３＞
非水電解液の調製において、ＴＦＥを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

【0054】

＜比較例４＞
非水電解液の調製において、ＴＦＥを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

【0055】

［ＯＣＶのバラツキの評価］
実施例及び比較例の各電池について、各実施例、比較例毎に１０セル作製した後、予備充電を行い、その後、３日間室温で静置した。静置後の電池のＯＣＶを測定し、最大値と最小値の差をＯＣＶバラツキとした。また、このようにＯＣＶを測定した電池を仕上げ充放電し、仕上げ充放電後の電池のＯＣＶを測定して、最大値と最小値の差をＯＣＶバラツキとした。予備充電では、作製後電池を６０ｍＡｈ充電した。また、仕上げ充放電では、電池を４．０Ｖまで充電後、３．０Ｖまで放電した。

【0056】

【表1】

【0057】

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べてＯＣＶのバラツキが小さい。また、ＦＭＰを添加したことで、予備充電＋静置後のＯＣＶの安定性が更に改善する（実施例６～８参照）。

【符号の説明】

【0058】

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 内部端子板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット

【図1】