特許 7496533 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-30

(45)【発行日】2024-06-07

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/02 20060101AFI20240531BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240531BHJP

【ＦＩ】

H01M4/02 Z

H01M4/13

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021508137

(86)(22)【出願日】2020-01-27

(86)【国際出願番号】 JP2020002662

(87)【国際公開番号】W WO2020195091

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2022-11-07

(31)【優先権主張番号】P 2019058805

(32)【優先日】2019-03-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉井 一洋

(72)【発明者】

【氏名】高橋 崇寛

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０６５４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０３４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０７７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４３０６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極芯体、及び前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層を有する正極を備えた二次電池であって、
前記正極合剤層は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成される正極活物質を含み、
前記正極合剤層における前記正極活物質の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、
前記正極合剤層の表面に存在する前記正極活物質からランダムに選択される任意の３０個の破砕率が７５％以下であり、
前記正極合剤層の表面には、無機化合物、及び結着剤を含む表層が設けられている、二次電池。

【請求項2】

前記一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ～５μｍであり、
前記二次粒子の体積基準のメジアン径は、５μｍ～３０μｍである、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記無機化合物は、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位における固相酸化還元によりＬｉが脱挿入しない化合物であって、金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記無機化合物は、ＴｉＯ_２、ＡｌＯＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｍｇ（ＯＨ）_２、及びＢａＳＯ_４から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の二次電池。

【請求項5】

前記無機化合物の目付け量が３～１３ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記正極合剤層における前記正極活物質の充填密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記破砕率が５５％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項8】

前記正極合剤層の表面から離れて存在する前記正極活物質からランダムに選択される任意の３０個の破砕率は、前記正極合剤層の表面に存在する前記正極活物質からランダムに選択される任意の３０個の破砕率よりも低い、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二次電池に関し、より詳しくは、正極活物質の充填密度が高い正極を備えた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池を構成する正極は、一般的に、金属製の芯体と、芯体の表面に設けられた合剤層とを備える。合剤層には、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質が含まれる。例えば、特許文献１には、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物で構成され、４０ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で加圧プレスした場合の粒子の破砕率が４０％以下である正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第５９５９９５３号

【発明の概要】

【0004】

ところで、リチウムイオン電池等の二次電池では、合剤層における正極活物質の充填密度を高くして電池容量を増加させることが求められている。しかし、正極活物質の充填密度を上げるために合剤層を強く圧縮した場合、特に合剤層の表面に存在する正極活物質に割れが発生し易い。そして、正極活物質が破砕されると、合剤層の電子伝導性が低下して高容量化を図ることが困難になる。なお、特許文献１に開示された技術は、高充填密度の正極に適用することが難しく、電池の高容量化について未だ改良の余地がある。

【0005】

本開示の一態様である二次電池は、正極芯体、及び前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層を有する正極を備えた二次電池であって、前記正極合剤層は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成される正極活物質を含み、前記正極合剤層における前記正極活物質の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記正極合剤層の表面に存在する前記正極活物質３０個の破砕率が７５％以下である。

【0006】

本開示の一態様によれば、高容量の二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施形態の一例である二次電池の断面図である。

【図2】実施形態の一例（実施例１）の正極を模式的に示す断面図である。

【図3】比較例３の正極を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

上述のように、リチウムイオン電池等の二次電池において、高容量化は重要な課題である。本発明者らは、電池の高容量化について鋭意検討した結果、正極合剤層における正極活物質の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ^３以上とし、かつ正極合剤層の表面に存在する正極活物質の破砕率を７５％以下とすることで、電池容量を増加させることに成功した。以下、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。

【0009】

以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形、コイン形等の外装缶であってもよく、ラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。なお、本明細書において、正極合剤層の表面とは、正極の外側に位置する芯体と反対側の面を意味する。

【0010】

図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【0011】

電解質には、例えば非水電解質が用いられる。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

【0012】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。また、電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

【0013】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に接続された正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に接続された負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0014】

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

【0015】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。更に内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0016】

以下、図２を参照しながら、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳説する。図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。

【0017】

［正極］
図２に例示するように、正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体３０の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。正極合剤層３１は、正極活物質３２、導電剤、及び結着剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。また、図２に示す例では、正極合剤層３１の表面に表層３３が設けられている。

【0018】

正極合剤層３１は、正極活物質３２を主成分として構成される。正極合剤層３１における正極活物質３２の含有量は、正極合剤層３１の質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。詳しくは後述するが、正極合剤層３１における正極活物質３２の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ^３以上、正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２の破砕率を７５％以下とすることで、電池の高容量化を図ることができる。

【0019】

正極合剤層３１に含まれる正極活物質３２は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。

【0020】

正極活物質３２は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。正極活物質３２を構成する一次粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。一次粒子の平均粒径は、正極活物質３２のＳＥＭ画像において、１００個の一次粒子をランダムに選択し、当該各粒子の外接円の直径を測定して、測定値を平均化することで求められる。一次粒子の平均粒径は、例えば０．０５μｍ～５μｍであり、好ましくは０．１μｍ～３μｍである。

【0021】

正極活物質３２（二次粒子）の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。体積基準のＤ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒子径の小さい方から５０％となる粒子径を意味し、中位径とも呼ばれる。Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用い、水を分散媒として測定できる。

【0022】

正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。中でも、アセチレンブラックを用いることが好ましい。導電剤の含有量は、正極合剤層３１の質量に対して、例えば０．５～３質量％である。

【0023】

正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。中でも、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂が好ましい。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、正極合剤層３１の質量に対して、例えば０．５～３質量％である。

【0024】

正極合剤層３１の平均厚みは、例えば正極芯体３０の片側で３０μｍ～１００μｍであり、好ましくは４０μｍ～９０μｍ、より好ましくは５０μｍ～８０μｍである。正極合剤層３１は、一般的に、正極芯体３０の両面にそれぞれ略同じ厚みで設けられる。正極合剤層３１の平均厚みの測定には、正極１１の長手方向に１６０μｍ以上の長さ範囲が観察できる正極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いる。正極１１の断面ＳＥＭ画像において、正極合剤層３１の下端から上端までの長さを計測し、ランダムに４０点で計測した長さの平均値を正極合剤層３１の平均厚みとした。

【0025】

正極合剤層３１における正極活物質３２の充填密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以上である。正極活物質３２の充填密度を高くすることで、高容量化を図ることができる。一方、正極活物質３２の充填密度を高くすると、特に正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２に割れが発生し易くなるが、本実施形態によれば、正極活物質３２の割れを抑制しつつ、充填密度を高くすることができる。充填密度の上限値は特に限定されないが、例えば３．９ｇ／ｃｍ^３、又は３．７ｇ／ｃｍ^３である。

【0026】

正極合剤層３１における正極活物質３２の充填密度は、所定面積の正極１１を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分析により正極活物質を構成する元素量を求め、所定面積当りの活物質重量を算出し、正極合剤層３１の平均厚みから算出すればよい。正極１１が表層３３を有する場合は、更に表層３３の質量を差し引く必要がある。表層３３の質量は、既知の目付け量（単位面積当たりの質量）の表層の蛍光Ｘ線強度から導いた検量線を用いて求めることができる。表層３３の蛍光Ｘ線測定には、例えば、株式会社リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置を用いる。

【0027】

図２に例示するように、正極１１では、正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２に割れが少なく、当該正極活物質３２の破砕率は７５％以下である。正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２は合剤層の圧縮工程で割れが発生し易いが、本実施形態では、例えば表層３３を緩衝層として機能させることで、割れの発生が抑制され、破砕率を低く抑えることができる。正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２の破砕率を７５％以下とすることで、正極合剤層３１の良好な電子伝導性が維持され、電池の高容量化を図ることができる。

【0028】

正極活物質３２の破砕率は、正極合剤層３１の表面に存在するランダムに選択される３０個の粒子について、正極断面の電子顕微鏡写真（倍率：７００倍）を用いて評価される。なお、表層３３が設けられる場合、正極合剤層３１の表面は表層３３と接している。破砕率は、３０個の正極活物質３２の粒子において破砕した粒子の割合である。ここで、破砕した粒子とは、二次粒子の形状を維持していないもの、例えば二次粒子が複数の破片に分かれているもの、及び二次粒子に入った亀裂又はひび割れにより内部が露出しているものを意味する。

【0029】

正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２の破砕率は、５５％以下が好ましく、３５％以下がより好ましい。破砕率の下限値は特に限定されず、理想的には０％である。本実施形態では、正極合剤層３１の表面から離れて存在する正極活物質３２の破砕率は、表面に存在する正極活物質３２の破砕率よりも低い。正極合剤層３１の表面から離れて存在する正極活物質３２の破砕率は、正極芯体３０と接する正極合剤層３１の芯体側表面に存在する任意の３０個以上の正極活物質３２（粒径が５μｍ～１５μｍ）より求めることができる。また、正極合剤層３１の表面から離れて存在する正極活物質３２の破砕率は、正極合剤層３１の厚みにおいて２分の１の位置に存在する任意の３０個以上の正極活物質３２（粒径が５μｍ～１５μｍ）から求めることもできる。

【0030】

正極活物質３２の粒径が大きくなると、破砕率が高くなる傾向がある。正極合剤層３１の表面に存在する、粒径が５μｍ～１５μｍの正極活物質３２から選択される任意の３０個以上の破砕率は、例えば７０％以下であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下である。破砕率の評価に使用される正極活物質３２の粒径は、正極合剤層３１の断面のＳＥＭ画像において計測される活物質粒子の外接円の直径である。

【0031】

正極合剤層３１は、例えば正極芯体３０の表面に、正極活物質３２、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成される。一般的に、正極合剤層３１の塗膜は、正極活物質３２の充填密度を上げるために圧縮されるが、塗膜を単純に圧縮すると、正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２に割れが発生し、破砕率が高くなる。本実施形態では、正極合剤層３１の表面に表層３３を設けることにより、表層３３が緩衝層として機能し、正極活物質３２の破砕率を低く抑えることができる。

【0032】

正極１１は、例えば下記の工程により製造される。
（１）正極芯体３０の両面に、正極活物質３２、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーをそれぞれ塗布して正極合剤層３１の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させる。
（２）正極合剤層３１の塗膜の表面に、表層３３を構成する無機化合物、及び結着剤を含む表層用スラリーを塗布して表層３３の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させる。
（３）正極合剤層３１における正極活物質３２の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ^３以上となるように正極合剤層３１及び表層３３の塗膜を圧縮する。

【0033】

以上の工程により、正極芯体３０の両面に正極合剤層３１及び表層３３がこの順に形成された正極１１が製造される。表層３３は正極合剤層３１の圧縮後に除去されてもよい。

【0034】

表層３３の平均厚みは、正極芯体３０の片側で０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．５μｍ～９μｍがより好ましく、１μｍ～８μｍが特に好ましい。表層３３の厚みが薄くなり過ぎると、緩衝層としての機能が低下し、正極１１の圧縮工程で正極活物質３２の割れを防止することが難しくなる。なお、表層３３の平均厚みは、正極合剤層３１の平均厚みと同様の方法で測定される。

【0035】

表層３３は、上記圧縮工程後に除去されてもよいが、除去工程の省略による製造コストの削減、内部短絡の抑制、短絡発生時の発熱抑制等の観点から、除去せずに正極合剤層３１の表面に残存させることが好ましい。好適な表層３３は、無機化合物を主成分として構成され、正極合剤層３１よりも導電性が低く、より好ましくは絶縁層であることが好ましい。表層３３は、正極合剤層３１の表面全体を覆って正極１１の最表層を構成する。表層３３は、例えば無機化合物、及び結着剤を含み、その表面は略平坦である。

【0036】

表層３３における無機化合物の含有量は、表層３３の質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。また、無機化合物の目付け量（正極１１の単位面積当たりの質量）は、３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、８ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、例えば３～１３ｇ／ｃｍ^３である。無機化合物の目付け量が少なくなり過ぎると、表層３３の緩衝層としての機能が低下し、正極１１の圧縮工程で正極活物質３２の割れを防止することが難しくなる。

【0037】

表層３２に含まれる無機化合物は、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位における固相酸化還元によりＬｉが脱挿入しない化合物であって、正極活物質３２として機能しない化合物である。無機化合物は、例えば金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩から選択される少なくとも１種である。また、無機化合物の体積基準のＤ５０は、０．０５μｍ～１μｍが好ましく、０．１μｍ～０．８μｍがより好ましい。この場合、表層３３の空隙率及び孔径を目的とする範囲に調整することが容易である。

【0038】

無機化合物の具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の酸化物、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）等の水酸化物、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）等のオキシ水酸化物、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ポリリン酸アンモニウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸メラミン、メタリン酸リチウム（（ＬｉＰＯ_３）_ｎ）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）等の硫酸塩、メラミンシアヌレート等のメラミン塩化合物、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）などのホウ酸塩などが挙げられる。中でも、ＴｉＯ_２、ＡｌＯＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｍｇ（ＯＨ）_２、及びＢａＳＯ_４から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0039】

表層３３に含まれる結着剤には、正極合剤層３１に適用される結着剤と同種のもの、例えばＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いることができる。結着剤の含有量は、表層３３の質量に対して、例えば０．５～３質量％である。

【0040】

表層３３は、多孔質層であって、電解質の浸透を妨げない。表層３３の空隙率は、例えば２５～５５％であって、内部抵抗の低減、内部短絡発生時の発熱抑制等の観点から、好ましくは３０～４５％である。表層３３の空隙率は、下記の方法で測定される。
（１）既知の目付け量の表層の蛍光Ｘ線強度から導いた検量線を用い、表層３３に含まれる無機化合物粒子の目付け量を蛍光Ｘ線強度から求める。
（２）無機化合物粒子の真密度と目付け量から、粒子の真体積（Ｖｔ）を求める。
（３）表層３３の面積及び平均厚みから、表層３３の見かけ上の体積（Ｖａ）を求める。（４）以下の式により、表層３３の空隙率（Ｐ）を算出する。

【0041】

Ｐ＝１００－１００Ｖｔ／Ｖａ
［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５μｍ～２５μｍである。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。

【0042】

負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

【0043】

負極活物質の体積基準のＤ５０は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。また、負極合剤層における負極活物質の充填密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。充填密度の上限値は特に限定されないが、例えば２．０ｇ／ｃｍ^３、又は１．７ｇ／ｃｍ^３である。

【0044】

負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、更に、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

【0045】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【実施例】

【0046】

以下、実施例により本開示を更に詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0047】

＜実施例１＞
［正極の作製］
共沈法により作製した前駆体に水酸化リチウムを混合し、焼成することにより、１次粒子が凝集した２次粒子からなるＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物（体積基準のＤ５０：１０μｍ）を合成し、これを正極活物質として用いた。１００質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、片面当たり０．０２８ｇ／ｃｍ^２の量で塗布し、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。

【0048】

表層を構成する無機化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ_２、体積基準のＤ５０：０．２μｍ）を用いた。１００質量部の酸化チタンと、３質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮＭＰを用いて、表層用のスラリーを調製した。次に、当該スラリーを正極合剤層の表面に、無機化合物の量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布し、塗膜を乾燥して、正極合剤層の表面に表層を形成した。その後、ロールプレスで正極合剤層及び表層を圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層及び表層がこの順に形成された正極を得た。

【0049】

正極合剤層の密度は３．２ｇ／ｃｍ^３、平均厚みは７０μｍ、表層の平均厚みは３μｍであった。また、図２に示すように、正極合剤層の表面において破砕された正極活物質粒子の数は少なく、３０個当たりの破砕率は３０％（９個が破砕）であった。これらの測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池容量の評価結果と共に、後述の表１に示す。なお、破砕率等の測定方法は上述の通りである。

【0050】

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。９８．７質量部の負極活物質と、０．７質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、０．６質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に、片面当たり０．０１３ｇ／ｃｍ^２の量で塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。

【0051】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。

【0052】

［二次電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、厚さ１４μｍのポリエチレン製のセパレータを介して巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の外装缶に収容し、非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により外装缶の開口部を封口して、１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を得た。

【0053】

＜実施例２～５＞
表層を構成する無機化合物として、ＴｉＯ_２の代わりに、表１に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。

【0054】

＜比較例１＞
正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。図３は、比較例１の正極断面を示す模式図である。図３に示すように、正極合剤層の表面に存在する多くの正極活物質粒子が破砕されており、３０個当たりの破砕率は７６％（２３個が破砕）であった。

【0055】

＜実施例６～８＞
正極の作製において、スラリーの塗布量、及び塗膜圧縮時の圧力を変更して、正極合剤層の密度を３．５ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例２と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。正極活物質の破砕率等の測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池容量の評価結果と共に、後述の表２に示す。

【0056】

＜実施例９＞
正極の作製において、１００質量部のベーマイト（ＡｌＯＯＨ、体積基準のＤ５０：０．５μｍ）と、３質量部のアクリル系樹脂とを混合し、分散媒として水を用いて、表層用のスラリーを調製した。次に、当該スラリーを正極合剤層の表面に、無機化合物の量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布し、塗膜を乾燥して、正極合剤層の表面に表層を形成した。ロールプレスで正極合剤層及び表層を圧縮した後、極板を水に浸漬して超音波処理することで表層を除去し、正極芯体の両面に正極合剤層のみが形成された正極を得た。その他は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を得た。

【0057】

＜比較例２＞
正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。

【0058】

＜実施例１０～１２＞
正極の作製において、スラリーの塗布量、及び塗膜圧縮時の圧力を変更して、正極合剤層の密度を３．７ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例２と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。正極活物質の破砕率等の測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池容量の評価結果と共に、後述の表３に示す。

【0059】

＜比較例３＞
正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例１０と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。

【0060】

［電池容量の評価］
実施例及び比較例の各電池を、電流値１０００ｍＡで、充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖで６０分間、定電圧充電を行った。その後、１０００ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖまで放電し、このときの放電容量（ｍＡｈ）を計測した。各表の実施例の電池容量は、各表の対応する比較例の電池容量を１００としたときの相対値である。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【0064】

表１～表３に示すように、実施例の電池はいずれも、対応する比較例の電池と比べて高容量である。正極合剤層の表面に存在する正極活物質の破砕率を７５％以下に抑えることにより、合剤層の良好な電子伝導性が維持され、電池の高容量化を図ることができる。そして、正極活物質の破砕率が低くなるほど、電池容量が増加する。また、また、合剤層の表面から表層を除去した場合（実施例９）も、他の実施例と同様の効果が得られた。

【0065】

表１に示すように、表層に含まれる無機化合物の組成は正極活物質の破砕率に大きく影響しないが、無機化合物の目付け量は多くするほど破砕率が低下する（実施例６～８，１０～１２参照）。即ち、表層の厚みを厚くすることで、正極合剤層の圧縮工程で表層が緩衝層として機能し易くなり、正極活物質の割れが抑制されると考えられる。

【符号の説明】

【0066】

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 内部端子板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極芯体
３１ 正極合剤層
３２ 正極活物質
３３ 表層

【図1】

【図2】

【図3】