特許 7499452 電気化学式ガスセンサおよび電気化学式ガスセンサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-06

(45)【発行日】2024-06-14

(54)【発明の名称】電気化学式ガスセンサおよび電気化学式ガスセンサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20240607BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 311G

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021030006

(22)【出願日】2021-02-26

(65)【公開番号】P2022131192

(43)【公開日】2022-09-07

【審査請求日】2023-02-03

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田村 聡

(72)【発明者】

【氏名】福井 卓

(72)【発明者】

【氏名】塚原 法人

(72)【発明者】

【氏名】上山 康博

(72)【発明者】

【氏名】橋本 裕介

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１７０１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３１１９０５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００５－５０３５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／００３３０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－０５８９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０９８２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国実用新案第２０２８１４９１０（ＣＮ，Ｕ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質膜と、
前記電解質膜と接して配置された作用電極と、
前記電解質膜と接し、且つ前記作用電極と接触しないように配置された対極と、
前記電解質膜と対向配置され、貫通孔が形成された絶縁基材と、
を備え、
前記絶縁基材の前記電解質膜と対向する面には、金属層が形成され、
前記作用電極および前記対極は、前記電解質膜の表面のうち前記絶縁基材と対向する同じ面にそれぞれ配置され、
前記作用電極は、前記電解質膜と接する第１の層と、少なくとも前記金属層上の一部に形成され、前記第１の層に当接する第２の層とを有する、電気化学式ガスセンサ。

【請求項2】

前記電解質膜は、固体電解質膜である、請求項１に記載の電気化学式ガスセンサ。

【請求項3】

前記電解質膜と接し、且つ前記作用電極および前記対極と接触しないように配置された参照電極をさらに備える、請求項１または２に記載の電気化学式ガスセンサ。

【請求項4】

電解質膜と、
前記電解質膜と接して配置された作用電極と、
前記電解質膜と接し、且つ前記作用電極と接触しないように配置された対極と、
前記電解質膜と接し、且つ前記作用電極および前記対極と接触しないように配置された参照電極と、
前記電解質膜と対向配置され、貫通孔が形成された絶縁基材と、
を備え、
前記絶縁基材の前記電解質膜と対向する面には、金属層が形成され、
前記金属層は、前記絶縁基材の前記電解質膜と対向する面において、前記作用電極、前記対極、および前記参照電極にそれぞれ対応して形成された第１～第３の領域を含み、
前記作用電極は、前記電解質膜と接する第１の層と、少なくとも前記金属層上の一部に形成され、前記第１の層に当接する第２の層とを有する、電気化学式ガスセンサ。

【請求項5】

電解質膜上に、作用電極および対極をそれぞれ構成する第１の層を形成する工程と、
貫通孔が形成された少なくとも１つの絶縁基材上に、第１および第２の領域に区画された金属層を形成する工程と、
少なくとも前記金属層の前記第１および前記第２の領域上の一部に、前記作用電極および前記対極をそれぞれ構成する第２の層を形成する工程と、
前記作用電極の前記第１の層と前記第２の層が当接し、且つ前記対極の前記第１の層と前記第２の層が当接するように、前記電解質膜と前記少なくとも１つの絶縁基材を重ねて配置する工程と、
を有する、電気化学式ガスセンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電気化学式ガスセンサおよび当該センサの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、作用電極、対極、およびイオン伝導体を備えた電気化学式のガスセンサが知られている。電気化学式ガスセンサでは、例えば、作用電極と対極が外部回路を介して接続されており、一酸化炭素などの検知対象ガスがセンサに流入すると、作用電極で陽イオンと電子が発生する。電子は外部回路を通って対極に流れるが、このときの短絡電流を測定することにより、ガスの濃度を検出することができる。

【0003】

電気化学式ガスセンサは、イオン伝導体として液体電解質を用いたセンサと固体電解質を用いたセンサに大別される。例えば、特許文献１には、高分子固体電解質膜、作用電極、対極、ガス拡散層、およびフィルタを備えた電気化学式ガスセンサが開示されている。このセンサは、導電性で多孔質のガス拡散層が作用電極を被覆しており、ガス拡散層が親水性であるか、フィルタが親水性の活性炭からなることを特徴としている。なお、特許文献１には、乾燥雰囲気における感度低下を抑制できる、という効果が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１７／０４７３１６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、電気化学式ガスセンサにおいて、低コスト化、小型化、および高感度化は重要な課題である。センサの高感度化を実現するためには、検知対象ガスが存在しないときに出力されるベースラインを安定化させる必要がある。本発明者らの検討の結果、センサの積層構造の接触抵抗が不安定であると、ベースラインのノイズが大きくなり、センサの感度が低下することが分かった。積層構造の接触抵抗を安定化させる手段としては、センサに締結部材を取り付けて積層構造を強く押圧することが考えられるが、この場合、センサの構造が複雑になる、センサが大型化する等の問題が想定される。

【0006】

本開示の目的は、特別な締結治具等を必要としない構造でありながら、ベースラインの安定性に優れた電気化学式ガスセンサを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様である電気化学式ガスセンサは、電解質膜と、電解質膜と接して配置された作用電極と、電解質膜と接し、且つ作用電極と接触しないように配置された対極と、電解質膜と対向配置され、貫通孔が形成された絶縁基材とを備え、絶縁基材の電解質膜と対向する面には、金属層が形成され、作用電極は、電解質膜と接する第１の層と、少なくとも金属層上の一部に形成され、第１の層に当接する第２の層とを有することを特徴とする。

【0008】

本開示の一態様である電気化学式ガスセンサの製造方法は、電解質膜上に、作用電極および対極をそれぞれ構成する第１の層を形成する工程と、貫通孔が形成された少なくとも１つの絶縁基材上に、第１および第２の領域に区画された金属層を形成する工程と、少なくとも金属層の第１および第２の領域上の一部に、作用電極および対極をそれぞれ構成する第２の層を形成する工程と、作用電極の第１の層と第２の層が当接し、且つ対極の第１の層と第２の層が当接するように、電解質膜と少なくとも１つの絶縁基材を重ねて配置する工程とを有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本開示の一態様によれば、特別な締結治具等を必要としない構造でありながら、ベースラインの安定性に優れた電気化学式ガスセンサを提供することができる。本開示の一態様によれば、例えば、電気化学式ガスセンサの低コスト化、小型化、および高感度化を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態の一例である電気化学式ガスセンサの分解斜視図である。

【図2】実施形態の一例である電気化学式ガスセンサの断面図である。

【図3】電解質膜における電極配置を示す図である。

【図4】絶縁基材における電極配置を示す図である。

【図5】実施形態の一例である電気化学式ガスセンサの製造方法を説明するための図である。

【図6】電気化学式ガスセンサの変形例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しながら、本開示に係る電気化学式ガスセンサの実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。

【0012】

図１は実施形態の一例である電気化学式ガスセンサ１の分解斜視図、図２は電気化学式ガスセンサ１の断面図である。図２は、作用電極２０が配置された部分のセンサ断面を模式的に示している。図２では、図面の明瞭化のため、電解質膜１０、作用電極２０等を平坦な層として図示している。このため、電解質膜１０の対向面１０Ｓと絶縁基材５０の対向面５０Ｓの間に大きな隙間が図示されているが、実際には、対向面１０Ｓ，５０Ｓ同士は接している。

【0013】

図１および図２に示すように、電気化学式ガスセンサ１は、電解質膜１０と、電解質膜１０と接して配置される作用電極２０と、電解質膜１０と接して配置され、且つ作用電極２０と接触しないように配置される対極３０とを備える。また、電気化学式ガスセンサ１は、電解質膜１０と対向配置され、貫通孔５１が形成された絶縁基材５０を備える。作用電極２０と対極３０は、電解質膜１０を介してイオン伝導可能に配置され、また図示しない外部回路を介して電気的に接続されている。作用電極２０は、検知対象のガスが流入する電極であって、検知極とも呼ばれる。

【0014】

詳しくは後述するが、電気化学式ガスセンサ１は、電解質膜１０、作用電極２０、対極３０、および絶縁基材５０が積層配置され、電解質膜１０と絶縁基材５０の間に、作用電極２０と対極３０が介在した積層構造を有する。絶縁基材５０の電解質膜１０と対向する面には、金属層５２が形成されている。作用電極２０は、電解質膜１０と接する第１の層２１と、少なくとも金属層５２上の一部に形成され、第１の層２１に当接する第２の層２２とを有する。第１の層２１と第２の層２２を形成することにより、特別な締結治具等を使用しなくても、センサの抵抗値が下がって安定化し、ベースラインの安定性が大きく向上する。

【0015】

電気化学式ガスセンサ１は、作用電極２０に検知対象のガスを流入させ、作用電極２０上でガスの分子を酸化または還元し、この酸化還元反応に伴う電流または電位の変化を測定することによりガスの濃度を検出する。電気化学式ガスセンサ１は、電位検出型であってもよいが、本実施形態では、電流検出型のセンサを例示する。作用電極２０においてガスの分子が酸化または還元されると、電子が生成または消費されて作用電極２０と対極３０の間に電流が流れる。この電流値はガス濃度と比例関係にあるため、電流値を測定することでガス濃度を検出することができる。作用電極２０における酸化還元反応により電子が生成または消費されると、陽イオンまたは陰イオンが発生するが、発生したイオンは電解質膜１０を介して対極３０に移動する。

【0016】

電気化学式ガスセンサ１は、さらに、電解質膜１０と接し、且つ作用電極２０および対極３０と接触しないように配置された参照電極４０を備える。参照電極４０は、作用電極２０の電位を制御、測定する際に基準となる電極であって、基準電極とも呼ばれる。参照電極４０は、例えば、電解質膜１０の表面であって、対極３０が配置される面と同じ面に配置される。作用電極２０は、図示しない外部回路を介して参照電極４０と接続され、外部回路により参照電極４０と一定の電位を維持するように構成されている。作用電極２０の電位は、例えば、検知対象ガスを酸化できる電位に保たれている。

【0017】

以下では、検知対象ガスとして、一酸化炭素（ＣＯ）を例に挙げて説明する。但し、本開示に係る電気化学式ガスセンサの構成を適用可能なセンサは、一酸化炭素センサに限定されない。本開示に係る電気化学式ガスセンサの構成は、特に固体電解質膜を用いた電気化学式のガスセンサに広く適用でき、例えば硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、オゾン（Ｏ_３）、アンモニア（ＮＨ_３）等を検知対象ガスとするセンサにも適用できる。

【0018】

電気化学式ガスセンサ１の検知対象ガスがＣＯである場合、作用電極２０では、式（１）で示されるＣＯの酸化反応が起こる。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－・・・（１）
作用電極２０に流入したＣＯは水分子と反応してＣＯ_２を生成し、プロトン（Ｈ^＋）と電子が発生する。プロトンは電解質膜１０を介して、また電子は外部回路を介して対極３０に移動する。対極３０では、式（２）で示される反応が起こる。
１／２ Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２Ｏ・・・（２）
作用電極２０で発生したプロトンと電子は、対極３０で空気中の酸素と反応し、水を生成する。このとき、外部回路に流れる電流は作用電極２０に流入するＣＯの量と比例関係にあるため、この電流を測定することによりＣＯの濃度が検出される。

【0019】

電気化学式ガスセンサ１は、さらに、電解質膜１０および各電極を封止する封止部材６０を備える。封止部材６０は、例えば、絶縁基材５０の表面に接合され、絶縁基材５０とともに電解質膜１０および各電極を挟持している。封止部材６０は、電解質膜１０および各電極の全体を覆い、絶縁基材５０の貫通孔５１のみからＣＯが流入するように電解質膜１０および各電極を封止している。封止部材６０は、ＣＯの透過率が低い材料で構成されることが好ましく、例えば金属層、セラミック層等のガスバリア層により構成される。以下では、説明の便宜上、絶縁基材５０と封止部材６０に囲まれた、電解質膜１０および電極が収容される空間を「収容部」という場合がある。

【0020】

以下、電気化学式ガスセンサ１を構成する電解質膜１０、絶縁基材５０、および電極の構成について詳述する。

【0021】

［電解質膜］
電解質膜１０は、作用電極２０で発生したイオンを対極３０に伝達するイオン伝導体膜であって、電子伝導性を有さない絶縁性の膜である。電解質膜１０は、例えば、多孔質シート等の保持部材に液体電解質を吸収させて構成されたものであってもよいが、好ましくは高分子材料で構成される固体電解質膜である。本実施形態では、プロトン伝導性を有する固体電解質膜を用いる。プロトン伝導性の固体電解質膜の一例としては、炭化水素系高分子またはフッ素系高分子にスルホン酸基等のプロトン伝導性基を導入した高分子膜が挙げられる。電解質膜１０には、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）等の市販品を用いてもよい。

【0022】

電解質膜１０の厚みは特に限定されないが、一例としては、５μｍ～１００μｍである。図１では、平面視四角形状の電解質膜１０を図示しているが、電解質膜１０の形状は特に限定されず、電気化学式ガスセンサ１の形状等に応じて適宜変更できる。詳しくは後述するが、本実施形態では、電解質膜１０の同一平面上に、作用電極２０、対極３０、および参照電極４０が形成されている。そして、電解質膜１０は、各電極が形成された面を絶縁基材５０側に向けた状態で、絶縁基材５０と対向配置されている。

【0023】

［絶縁基材］
絶縁基材５０は、貫通孔５１を有する絶縁性の基材であって、電解質膜１０と対向する対向面５０Ｓには金属層５２が形成されている。本実施形態では、絶縁基材５０が電解質膜１０等の支持部材として機能し、且つ封止部材６０とともに電解質膜１０および電極を封止する封止部材として機能する。図１では、平面視四角形状の基板を図示しているが、絶縁基材５０の形状は特に限定されず、電気化学式ガスセンサ１の形状等に応じて適宜変更できる。

【0024】

絶縁基材５０の貫通孔５１は、作用電極２０（第１の層２１）と対向する位置に形成され、作用電極２０にガスを導入するためのガス流入孔として機能する。本実施形態では、作用電極２０と対向する位置に貫通孔５１が１つだけ形成されており、対極３０、参照電極４０と対向する位置等には収容部につながる貫通孔は存在しない。電気化学式ガスセンサ１は、貫通孔５１のみから収容部にＣＯが流入するように構成され、作用電極２０に作用するＣＯの量がコントロールされている。このため、ＣＯの流入量と電流値の比例関係から、ＣＯ濃度を正確に求めることができる。貫通孔５１は、例えば、開口部が真円形状の貫通孔であって、０．０５～２ｍｍの直径を有する。

【0025】

なお、絶縁基材５０の貫通孔５１は、作用電極２０からはみ出していてもよいし、作用電極２０と対極３０の両方に対向する位置に形成されてもよい。また、絶縁基材５０には、複数の貫通孔５１を形成することも可能である。一例としては、作用電極２０と対向する位置に加えて、対極３０と対向する位置に１つ以上の貫通孔５１を形成する構成が挙げられる。対極３０では酸素が必要なため、対極３０と対向する位置に貫通孔５１を設けることで、対極３０周辺の酸素濃度低下を防ぐことができる。

【0026】

金属層５２は、絶縁基材５０の電解質膜１０と対向する対向面５０Ｓにおいて、少なくとも各電極（第１の層）と重なる位置に形成されている。本実施形態では、電解質膜１０の表面のうち絶縁基材５０と対向する対向面１０Ｓに、作用電極２０、対極３０、および参照電極４０の第１の層がそれぞれ形成されている（後述の図３参照）。そして、金属層５２は、作用電極２０、対極３０、および参照電極４０にそれぞれ対応して形成された第１領域５２Ａ、第２領域５２Ｂ、および第３領域５２Ｃを含む。金属層５２の各領域は、絶縁基材５０の表面において互いに離れて形成され、各電極と外部回路を電気的に接続する取り出し電極として機能する。

【0027】

金属層５２は、例えば、銅箔が一面に積層された絶縁基材をパターンエッチング（電極の形状）し、銅箔が残った部分にさらにメッキすることにより絶縁基材５０の表面に形成される。金属層５２の一例は、銅の上にニッケル／金がメッキされた層であって、５μｍ～３０μｍの厚みを有する。金属層５２は、蒸着等の方法で形成されてもよい。詳しくは後述するが、金属層５２の各領域には、各電極を構成する第２の層が形成されている。

【0028】

［電極（作用電極、対極、参照電極）］
図３は、電解質膜１０の対向面１０Ｓにおける電極（第１の層）の配置を示す図である。図４は、絶縁基材５０の対向面５０Ｓにおける金属層５２および電極（第２の層）の配置を示す図である。図４では、電解質膜１０の対向面１０Ｓに形成された各電極の第１の層が重なる範囲を破線で、封止部材６０により覆われる収容部の範囲を一点鎖線でそれぞれ示している。

【0029】

図３および図４に示すように、作用電極２０は、電解質膜１０の対向面１０Ｓに形成された第１の層２１と、絶縁基材５０の金属層５２上に形成された第２の層２２とを有する。第２の層２２は、金属層５２の第１領域５２Ａに形成され、第１の層２１に当接している。即ち、作用電極２０は、電解質膜１０と絶縁基材５０に分かれて形成され、電解質膜１０と絶縁基材５０にそれぞれ形成された層同士が重なり合って構成されている。この場合、特別な締結治具等を使用してセンサの積層構造を強く押圧しなくても、センサの抵抗値が下がって安定化し、ベース電流の安定性が大きく向上する。

【0030】

作用電極２０の第１の層２１は、電解質膜１０の対向面１０Ｓに電極材料を塗工して形成され、対向面１０Ｓに強く密着している。同様に、第２の層２２は、絶縁基材５０の対向面５０Ｓに強く密着している。第１の層２１と第２の層２２は、実質的に同じ材料で構成され、各層の表面状態も同様である。各層の表面は、取り出し電極として機能する金属層５２と比べて凹凸があり、適度な表面粗さを有する。このため、第１の層２１と第２の層２２の界面では接触面積が大きくなり、押圧力が小さくても良好な接触状態が得られる。その結果、接触抵抗が下がって安定化し、ベース電流のノイズが抑えられると考えられる。これに対し、第２の層２２が存在しない場合は、平滑な金属層５２に第１の層２１を接触させることになるが、この場合、良好な接触状態を得ることは容易ではない。

【0031】

電解質膜１０の対向面１０Ｓには、さらに、対極３０の第１の層３１および参照電極４０の第１の層４１が形成されている。各電極の第１の層は、対向面１０Ｓにおいて互いに重ならないように離れて形成される。図３に示す例では、作用電極２０の第１の層２１が、対極３０および参照電極４０の第１の層３１，４１よりも大面積に形成されている。各第１の層は、平面視四角形状に形成されているが、各層の平面視形状は特に限定されない。各電極の第１の層は、例えば、互いに同様の厚みで形成されている。第１の層の厚みの一例は、１μｍ～２００μｍである。

【0032】

絶縁基材５０の対向面５０Ｓには、金属層５２の第２領域５２Ｂに対極３０の第２の層３２が形成され、金属層５２の第３領域５２Ｃに参照電極４０の第２の層４２が形成されている。即ち、対極３０は、電解質膜１０に形成された第１の層３１と、絶縁基材５０の金属層５２上に形成され、第１の層３１に当接する第２の層３２とを有する。参照電極４０についても同様に、電解質膜１０に形成された第１の層４１と、絶縁基材５０の金属層５２上に形成され、第１の層４１に当接する第２の層４２とを有する。対極３０と参照電極４０についても、金属層５２上に第２の層３２，４２を形成することにより、ベース電流の安定性をより効果的に改善できる。

【0033】

作用電極２０、対極３０、および参照電極４０の各層は、例えば、触媒と、導電性担体と、アイオノマーとを含む。本実施形態では、各電極が同じ材料で構成されている。触媒は、ＣＯの酸化反応を促進させるものであって、上記式（１）の反応は作用電極２０の触媒上で起こる。触媒の一例としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。中でも、Ｐｔ、ＰｔＲｕ合金等の貴金属触媒を用いることが好ましい。

【0034】

上記導電性担体は、触媒を保持する導電性の材料である。好適な導電性担体の一例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。触媒は、例えば、炭素材料の粒子表面に固着している。上記アイオノマーは、イオン導電性の材料であり、反応により生じたプロトンの移動を可能にする。好適なイオン導電性材料の一例としては、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）があり、電解質膜と同様の組成のものが用いられる。

【0035】

ここで、絶縁基材５０の金属層５２について補足説明する。図４に示すように、金属層５２は、絶縁基材５０の対向面５０Ｓにおいて、各電極の第１の層が重なる範囲にそれぞれ形成されている。対向面５０Ｓのうち、作用電極２０の第１の層２１が重なる範囲には、金属層５２の第１領域５２Ａが形成されている。第１領域５２Ａは、当該範囲の長手方向端部から収容部の外側にわたって形成されている。第１領域５２Ａには、例えば、収容部の外側に延出した部分に、リード線、コネクタ等が接続され、当該各領域と外部回路が電気的に接続される。

【0036】

対向面５０Ｓのうち、対極３０の第１の層３１が重なる範囲には、金属層５２の第２領域５２Ｂが形成されている。また、対向面５０Ｓのうち、参照電極４０の第１の層４１が重なる範囲には、金属層５２の第３領域５２Ｃが形成されている。第２領域５２Ｂおよび第３領域５２Ｃはいずれも、各第１の層が重なる範囲の端部から収容部の外側にわたって形成されている。

【0037】

作用電極２０の第２の層２２は、上述のように、金属層５２の第１領域５２Ａに形成されている。第２の層２２は、第１領域５２Ａの全域に形成されてもよいが、好ましくは第１領域５２Ａのうち作用電極２０の第１の層２１が重なる範囲に含まれる領域だけに形成される。なお、第２の層２２は、作用電極２０の第１の層２１が重なる範囲において、第１領域５２Ａの少なくとも一部に形成されていればよい。

【0038】

対極３０の第２の層３２は、金属層５２の第２領域５２Ｂであって、対極３０の第１の層３１が重なる範囲に含まれる領域の少なくとも一部に形成されている。また、参照電極４０の第２の層４２は、金属層５２の第３領域５２Ｃであって、参照電極４０の第１の層４１が重なる範囲に含まれる領域の少なくとも一部に形成されている。各電極の第２の層は、例えば、互いに同様の厚みで形成されている。第２の層の厚みの一例は、１μｍ～２００μｍであり、第２の層は第１の層以下の厚みで形成されていてもよい。

【0039】

図５は、電気化学式ガスセンサ１の製造方法の一例を説明するための図である。図５では、絶縁基材５０の表面に金属層５２の第１領域５２Ａを形成し、電極材料のスプレー塗工により、電解質膜１０および絶縁基材５０の表面に作用電極２０の層を形成する様子を図示している。

【0040】

電気化学式ガスセンサ１は、例えば、下記の工程を経て製造される。
（１）電解質膜１０上に電極材料を塗布して、作用電極２０および対極３０をそれぞれ構成する第１の層２１，３１を形成する工程（図５の（ａ）参照）。
（２）貫通孔５１が形成された少なくとも１つの絶縁基材５０上に、第１領域５２Ａおよび第２領域５２Ｂに区画された金属層５２を形成する工程（図５の（ｂ）参照）。
（３）少なくとも金属層５２の第１領域５２Ａおよび第２領域５２Ｂの領域上の一部に、作用電極２０および対極３０をそれぞれ構成する第２の層２２，３２を形成する工程（図５の（ｃ）参照）。
（４）作用電極２０の第１の層２１と第２の層２２が当接し、且つ対極３０の第１の層３１と第２の層３２が当接するように、電解質膜１０と少なくとも１つの絶縁基材５０を重ねて配置する工程（図５の（ｄ）参照）。

【0041】

上述の構造を備えた電気化学式ガスセンサ１の製造工程では、電解質膜１０の同一平面上に、作用電極２０の第１の層２１および対極３０の第１の層３１を形成する。また、１つの絶縁基材５０の同一平面上に、金属層５２の第１領域５２Ａおよび第２の領域５２Ｂを形成し、各領域上に、作用電極２０の第２の層２２および対極３０の第２の層３２を形成する。そして、第１の層２１と第２の層２２が重なり、第１の層３１と第２の層３２が重なるように、電解質膜１０と絶縁基材５０を重ね合わせる。

【0042】

工程（１）では、例えば、触媒、導電性担体、およびアイオノマーを含むインクを電解質膜１０の表面に塗工し、塗膜を乾燥させて分散媒を揮発除去することにより、作用電極２０および対極３０の第１の層２１，３１を形成する。参照電極４０を設ける場合は、さらに、参照電極４０の第１の層４１を形成する。インクに含まれる分散媒は、特に限定されないが、一例としては、水とエタノール等の低級アルコールとの混合溶媒が挙げられる。インクの塗工方法の一例としては、スプレー塗工、スクリーン印刷、インクジェット印刷、電解スプレー塗工、ディスペンス等が挙げられる。中でも、スプレー塗工またはスクリーン印刷が好ましい。

【0043】

工程（２）では、例えば、上記銅箔のパターンエッチングにより絶縁基材５０の表面に金属層５２の第１領域５２Ａおよび第２領域５２Ｂを形成する。エッチングした銅箔上にニッケル／金等のメッキ層を形成してもよい。第１領域５２Ａは、工程（４）において作用電極２０の第１の層２１と重なる範囲に形成され、第２領域５２Ｂは、工程（４）において対極３０の第１の層３１と重なる範囲に形成される。参照電極４０を設ける場合は、さらに、金属層５２の第３領域５２Ｃを形成する。

【0044】

工程（３）では、少なくとも金属層５２の第１領域５２Ａおよび第２領域５２Ｂの一部に上記インクを塗工し、塗膜を乾燥させて、作用電極２０および対極３０の第２の層２２，３２を形成する。参照電極４０を設ける場合は、さらに、参照電極４０の第２の層４２を形成する。各電極の第２の層は、第１の層と同じインクを用いて形成できる。工程（４）では、各電極の第１の層と第２の層が当接するように、電解質膜１０と絶縁基材５０を重ね合わせてセンサの積層構造を形成する。

【0045】

以上のように、上記構成を備えた電気化学式ガスセンサ１は、取り出し電極として機能する金属層５２上に各電極の第２の層を形成することで、電解質膜１０の表面に形成された各電極の第１の層との接触面積が大きくなり、良好な接触状態が得られる。このため、各電極の接触抵抗が下がって安定化し、ベース電流のノイズが抑えられるので、センサの高感度化を実現できる。電気化学式ガスセンサ１によれば、積層構造の押圧力が小さくても電極同士の良好な接触状態を確保できるので、特別な締結部材等が必要なく、センサの小型化、低コスト化が可能である。

【0046】

なお、上述の実施形態は、本開示の目的を損なわない範囲で適宜設計変更できる。例えば、上述の実施形態では、作用電極２０および対極３０と同じ電極材料を用いて参照電極４０を形成したが、参照電極は作用電極および対極と異なる材料で構成されていてもよく、作用電極と対極が異なる材料で構成されていてもよい。また、電気化学式ガスセンサの構造は、電極として作用電極と対極のみを備える２極式構造であってもよい。あるいは、金属層を参照電極とすることも可能であり、対極を参照電極として兼用し、作用電極の電位を設定することも可能である。また、電極の第２の層は金属層上以外の領域に形成されてもよい。電気化学式ガスセンサには、ガス選択用フィルタ、ガス拡散層等の部材が設けられていてもよい。

【0047】

上述の実施形態では、電解質膜１０の同一平面上に、作用電極２０、対極３０、および参照電極４０が形成された構成を例示したが、図６に示すように、電解質膜１０の一方の面に作用電極２０を形成し、電解質膜１０の他方の面に対極３０および参照電極４０を形成することも可能である。

【0048】

図６は、電気化学式ガスセンサ１の変形例を示す断面図である。図６に例示する形態では、電解質膜１０の一方の面に作用電極２０の第１の層２１が形成され、電解質膜１０の他方の面に対極３０の第１の層３１が形成されている。図６に示す電気化学式ガスセンサ１は、電解質膜１０が２つの絶縁基材５０，５０Ｘにより挟まれたサンドイッチ構造を有する。絶縁基材５０は、ガス流入孔として機能する貫通孔５１を有する基板であって、作用電極２０の第１の層２１が形成された電解質膜１０の一方の面に対向配置されている。絶縁基材５０Ｘは、貫通孔を有さない基板であって、対極３０の第１の層３１が形成された電解質膜１０の他方の面に対向配置されている。なお、絶縁基材５０Ｘは、例えば酸素の流入孔として機能する貫通孔を有していてもよい。

【0049】

絶縁基材５０の電解質膜１０と対向する面には、取り出し電極として機能する金属層５２の第１領域５２Ａが形成されている。第１領域５２Ａは、電解質膜１０に形成された作用電極２０の第１の層２１と重なる範囲の少なくとも一部に形成され、且つ電解質膜１０と対向する範囲を超えて形成されている。第１領域５２Ａ上において、少なくとも第１の層２１と重なる範囲の一部には、作用電極２０の第２の層２２が形成されている。なお、絶縁基材５０の貫通孔５１のみから検知対象ガスがセンサ内部に流入するように、電解質膜１０および各電極は封止部材６０により封止されている。

【0050】

絶縁基材５０Ｘの電解質膜１０と対向する面には、第１領域５２Ａと同様に、対極３０の取り出し電極として機能する金属層５２の第２領域５２Ｂが形成されている。第２領域５２Ｂは、電解質膜１０に形成された対極３０の第１の層３１と重なる範囲の少なくとも一部に形成され、且つ電解質膜１０と対向する範囲を超えて形成されている。第２領域５２Ｂ上において、少なくとも第２の層３２と重なる範囲の一部には、対極３０の第２の層３２が形成されている。

【0051】

図６に例示する形態においても、各電極を構成する２つの層が重なって接触することにより、ベース電流のノイズが十分に抑制され、センサの高感度化を実現できる。図６では、参照電極を図示していないが、参照電極を設ける場合、対極３０と同様に、電解質膜１０の他方の面、および当該他方の面と対向する絶縁基材５０Ｘの表面に、２層構造の参照電極を形成することが好ましい。

【符号の説明】

【0052】

１ 電気化学式ガスセンサ、１０ 電解質膜、１０Ｓ，５０Ｓ 対向面、２０ 作用電極、２１，３１，４１ 第１の層、２２，３２，４２ 第２の層、３０ 対極、４０ 参照電極、５０，５０Ｘ 絶縁基材、５１ 貫通孔、５２ 金属層、５２Ａ 第１領域、５２Ｂ 第２領域、５２Ｃ 第３領域、６０ 封止部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】