特許 7501550 磁性薄膜およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-10

(45)【発行日】2024-06-18

(54)【発明の名称】磁性薄膜およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 10/16 20060101AFI20240611BHJP

   H01F 41/18 20060101ALI20240611BHJP

   H01F 41/22 20060101ALI20240611BHJP

   H01L 29/82 20060101ALI20240611BHJP

   H10N 50/01 20230101ALI20240611BHJP

   H10N 50/10 20230101ALI20240611BHJP

   C22C 19/07 20060101ALI20240611BHJP

   C22C 30/00 20060101ALI20240611BHJP

   C22F 1/10 20060101ALI20240611BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20240611BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20240611BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20240611BHJP

【ＦＩ】

H01F10/16

H01F41/18

H01F41/22

H01L29/82 Z

H10N50/01

H10N50/10 M

C22C19/07 C

C22C30/00

C22F1/10 B

C23C14/14 F

C23C14/34

C22F1/00 601

C22F1/00 613

C22F1/00 622

C22F1/00 660Z

C22F1/00 661Z

C22F1/00 682

C22F1/00 691A

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022006371

(22)【出願日】2022-01-19

(65)【公開番号】P2023105503

(43)【公開日】2023-07-31

【審査請求日】2023-02-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(74)【代理人】

【識別番号】110001324

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＡＮＳＵＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 岳

(72)【発明者】

【氏名】三浦 篤志

(72)【発明者】

【氏名】小坂 悟

(72)【発明者】

【氏名】木村 大至

【審査官】久保田 昌晴

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／２２２０３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１５５４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８９０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６８０６９３９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特許第６８０６２００（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特許第６８０６１９９（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １０／００－１０／３２、４１／１４－４１／３４

Ｈ０１Ｌ ２９／８２

Ｈ１０Ｎ ５０／０１－５０／１０

Ｃ２２Ｃ １９／０７、３０／００

Ｃ２２Ｆ １／００、１／１０

Ｃ２３Ｃ １４／１４、１４／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記に示す原子比からなるＣｏ基合金を含む磁性薄膜。
Ｃｏx［Ｍｎy（Ｇａz Ｇｅ1-z）1-y］1-x
０．４ ≦ ｘ ≦ ０．５５、
０．３５ ≦ ｙ ≦ ０．６、
０．５５ ≦ ｚ ≦ ０．８

【請求項2】

前記Ｃｏ基合金は、結晶構造がＬ２_１構造またはＢ２構造である請求項１に記載の磁性薄膜。

【請求項3】

前記Ｃｏ基合金は、０．６５ ≦ ｚ ≦ ０．７５である請求項１または２に記載の磁性薄膜。

【請求項4】

前記Ｃｏ基合金は、ｘ＝０．５である請求項１～３のいずれかに記載の磁性薄膜。

【請求項5】

前記Ｃｏ基合金は、ｙ＝０．４４である請求項１～４のいずれかに記載の磁性薄膜。

【請求項6】

前記Ｃｏ基合金は、Ｍｎの一部がＦｅで置換されている請求項１～５のいずれかに記載の磁性薄膜。

【請求項7】

膜厚が５～４００ｎｍである請求項１～６のいずれかに記載の磁性薄膜。

【請求項8】

基板上または下地層上に原料を堆積させて合金層を得る成層工程を備え、
該合金層から請求項１～７のいずれかに記載した磁性薄膜を得る製造方法。

【請求項9】

さらに、前記合金層を４００～７００℃に加熱する熱処理工程を備える請求項８に記載の磁性薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｃｏ基合金からなる磁性薄膜等に関する。

【背景技術】

【0002】

電子の電荷とスピンの両特性を応用するスピントロニクス分野では、異方性磁気抵抗効果（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などのように、磁界による電気抵抗の変化（磁気抵抗変化）を生じる磁性材料の研究・開発が中核となっている。このような磁性材料に関する提案は多くなされており、例えば、下記の文献に関連した記載がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】ＷＯ２００７／１２６０７１

【文献】特開２００８－１５６７０３

【文献】特開２００９－１０２７０３

【文献】特開２０１０－２２９４７７

【非特許文献】

【0004】

【文献】S. Picozzi et al., Phys. Rev. B 69, 094423 (2004).

【文献】A. Rajanikanth et al., J. Appl. Phys. 101, 023901 (2007).

【文献】T. Taira et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 42, 084015 (2009).

【文献】M. J. Carey et al., J. Appl. Phys. 109, 093912 (2011).

【文献】G. Chang et al., Phys. Rev. Lett. 119, 156401 (2017).

【文献】A. Sakai et al., Nat. Phys. 14, 1119 (2018).

【文献】H. Reichlova et al., Appl. Phys. Lett. 113, 212405 (2018).

【文献】T. Sato et al., Appl. Phys. Lett. 113, 112407 (2018).

【文献】B. S. D. Ch. S.Varaprasad et al., Appl. Phys. Express 3, 023002 (2010).

【文献】A. Okubo et al., Appl. Phys. Lett. 96, 222507 (2010).

【文献】H. Luo et al., J. Phys.: Condens. Matter 25, 156003 (2013).

【文献】Y. Sakuraba et al., Appl. Phys. Lett. 104, 172407 (2014).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１～４には、ＴＭＲ素子等に用いられるＣｏ基ホイスラー合金からなる磁性薄膜に関する記載がある。具体的にいうと、Ｃｏ基ホイスラー合金として、特許文献１はＣｏ2Ｆｅ（Ｓｉ1-xＡｌx）を、特許文献２はＣｏ2（ＣｒxＦｅ1-x）Ｓｉを、特許文献３は（Ｃｏ2-xＦｅx）ＣｒＧａを、特許文献４はＣｏ2（ＦｅxＭｎ1-x）Ｓｉをそれぞれ提案している。いずれの特許文献も、各合金のスピン分極率の評価に留まっている。

【0006】

非特許文献１～１２にもＣｏ基ホイスラー合金に関する記載がある。具体的にいうと、非特許文献１～４はＣｏ2ＭｎＧｅについて、非特許文献５～８はＣｏ2ＭｎＧａについて、非特許文献９～１１はＣｏ2Ｍｎ（ＧａＧｅ）について、それぞれ述べている。また非特許文献１２は、Ｃｏ基ホイスラー合金からなる薄膜に関して、ＡＭＲ効果とＴＭＲ効果の間の密接な関係について述べている。

【0007】

なお、非特許文献９～１１はいずれも、バルク試料を前提に、そのスピン分極率等を評価しているに留まり、その伝導特性の温度依存性等については何ら述べていない。

【0008】

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、スピントロニクスデバイスの高性能化に寄与し得る新たな磁性薄膜等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者がその課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定組成のＣｏ基合金からなる磁性薄膜が、伝導特性とその温度依存性に優れることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べるような本発明を完成するに至った。

【0010】

《磁性薄膜》
（１）本発明は、下記に示す原子比からなるＣｏ基合金を含む磁性薄膜である。
Ｃｏx［Ｍｎy（Ｇａz Ｇｅ1-z）1-y］1-x
０．４ ≦ ｘ ≦ ０．５５、０．３５ ≦ ｙ ≦ ０．６、０．１ ≦ ｚ ≦ ０．９

【0011】

（２）本発明の磁性薄膜は、電子の伝導特性に優れると共に、その伝導特性が温度変化（通常は温度上昇）に伴って減少することも抑制される。つまり、本発明の磁性薄膜は、伝導特性とその温度依存性を高次元で両立できる。

【0012】

本発明の磁性薄膜が優れた特性を発現する機序や理由は定かではないが、次のように考えられる。その磁性薄膜を構成するＣｏ基合金は、上述した成分組成からなり、Ｃｏ基ホイスラー合金（フルホイスラー合金：Ｘ_２ＹＺ／Ｘ、Ｙ：遷移金属元素、Ｚ：非磁性元素）の一種と考えられる。

【0013】

Ｃｏ基ホイスラー合金の一例であるＣｏ_２ＭｎＧａは、ワイル半金属として知られている。ワイル半金属は、トポロジカル物質の一つであり、電子の波数空間に、正負の符合（換言するとＮ極とＳ極）を有する一組のワイル点（特異点）をもつ。フェルミ準位近傍の電子は、ワイル点間に発生する仮想的な巨大内部磁場により、特異的に高い伝導特性を発現する。従って、Ｃｏ_２ＭｎＧａも高い伝導特性を発現し得る。

【0014】

Ｃｏ基ホイスラー合金の別例であるＣｏ_２ＭｎＧｅは、ハーフメタル（ＨＭＦ）として知られている。磁性材料は、一般的に、上向きスピン（ｕｐスピン）と下向きスピン（ｄｏｗｎスピン）の数が異なるスピン偏極状態にある。そのなかでもハーフメタルは、フェルミ準位において、電気伝導を担う電子が一方のスピン（例えばｕｐスピン）しかもたない状態（スピン分極率：１００％）となり得る。このようなハーフメタルは、熱擾乱（温度上昇）によるスピン分極の減少（ｕｐスピン電子軌道とｄｏｗｎスピン電子軌道の間における電子の遷移）が理論上生じない。従って、Ｃｏ_２ＭｎＧｅも温度変化（特に昇温）に伴う伝導特性の変化が少なく、伝導特性の温度依存性に優れる。

【0015】

本発明に係るＣｏ基合金は、ワイル半金属であるＣｏ_２ＭｎＧａと、ハーフメタルであるＣｏ_２ＭｎＧｅとが融合した成分組成からなる。その結果、そのＣｏ基合金からなる磁性薄膜は、上述したように、伝導特性とその温度依存性が高次元で両立された特性を発現するようになったと考えられる。

【0016】

《磁性薄膜の製造方法》
本発明は、磁性薄膜の製造方法としても把握される。例えば、本発明は、基板上または下地層上に原料を堆積させて合金層を得る成層工程を備え、その合金層から磁性薄膜を得る製造方法でもよい。

【0017】

《その他》
（１）本明細書では、特に断らない限り、合金組成をその構成元素の原子比（またはａｔ％）により示す。説明の便宜上、全体を１または１００ａｔ％とし合金組成を示すが、その合金中には、不純物元素や特性を改善する元素（改質元素）が含まれてもよい。もっとも、その範囲は、例えば、１ａｔ％以下さらには０．５ａｔ％以下であるとよい。不純物元素や改質元素の含有分は、特に断らない限り、合金中に最も多く含まれる主元素（Ｃｏ基合金ならＣｏ）の組成比（Ｃｏ基合金がｘ）の減少分として考慮されればよい。

【0018】

（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を、新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。また、本明細書でいう「ｘ～ｙｎｍ」はｘｎｍ～ｙｎｍを意味する。他の単位系についても同様である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例に係るＣｏ基合金のＧａ原子比と格子定数（ａ軸、ｃ軸）の関係を示すグラフである。

【図2A】そのＧａ原子比と磁性薄膜のＡＭＲ比との関係を示すグラフである。

【図2B】そのＧａ原子比とそのＡＭＲ比の温度変化率との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本明細書で説明する内容は、磁性薄膜のみならずその製造方法にも該当し得る。本明細書中から任意に選択した一以上の構成要素を本発明の構成要素として付加し得る。製造方法に関する構成要素は、物の構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

【0021】

《Ｃｏ基合金》
（１）組成
磁性薄膜に含まれるＣｏ基合金は、Ｃｏx［Ｍｎy（Ｇａz Ｇｅ1-z）1-y］1-x で示される。Ｃｏの原子比（ｘ）は、合金全体を１として、例えば、０．４ ～ ０．５５、０．４５～０．５２さらには０．４７～０．５１である。合金全体を１００原子％（適宜、単に「％」で示す。）とするなら、Ｃｏは、例えば、４０～５５％、４５～５２％さらには４７～５１％である。

【0022】

Ｍｎの原子比（ｙ）は、Ｍｎ、ＧａおよびＧｅの合計全体を１として、０．３５～ ０．６、０．４０～０．５５さらには０．４４～０．５３である。合金全体を１００原子％とするなら、Ｍｎは、例えば、１７～３０％、２０～２８％さらには２２～２６％である。

【0023】

Ｍｎの一部はＦｅで置換されてもよい。Ｆｅは、例えば、ＭｎとＦｅの合計全体を１とするなら０．１～０．５程度、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＧｅの合計全体を１とするなら０．０２～０．１３程度含まれてもよい。合金全体を１００原子％とするなら、Ｆｅは、例えば、２～１３％程度含まれてもよい。

【0024】

Ｇａの原子比（ｚ）は、ＧａとＧｅの合計全体を１として、０．１ ～ ０．９、０．４～０．８５、０．５～０．８さらには０．５５～０．７５である。合金全体を１００原子％とするなら、Ｇａは、例えば、２～２３％、１０～２２％、１３～２０％さらには１４～１９％である。

【0025】

ＣｏおよびＭｎの組成（原子比）が上記範囲から外れると、想定している伝導特性が得難くなる。ＧａとＧｅの組成（原子比）を上記範囲内で制御することで、伝導特性とその温度依存性のバランスを調整できる。例えば、Ｇａ量の増加（Ｇｅ量の減少）により伝導特性を高めれる。逆に、Ｇａ量の減少（Ｇｅ量の増加）により伝導特性の温度依存性を高めれる。

【0026】

（２）構造
Ｃｏ基合金は、例えば、Ｌ２_１構造またはＢ２構造からなる結晶構造を有し、さらに規則合金であるとよい。

【0027】

Ｌ２_１構造の単位格子は４つの面心立方格子（ｆｃｃ）からなる。Ｃｏ基合金がフルホイスラー合金（Ｘ_２ＹＺ）のときはＬ２_１構造となる。

【0028】

Ｍｎ（Ｙ）、ＧａとＧｅ（Ｙ）の組成変化（原子配列の乱れ）により、Ｃｏ基合金の結晶は、Ｌ２_１構造からＢ２構造へ変化する。このようなＬ２_１構造やＢ２構造の格子定数は、ａ：０．５７５～０．５７９ｎｍ、ｃ：０．５７３～０．５７８ｎｍである。

【0029】

《磁性薄膜》
（１）Ｃｏ基合金からなる磁性薄膜は、例えば、膜厚が５～４００ｎｍ、１０～２００ｎｍ、さらには２０～１００ｎｍである。磁性薄膜は、基板や下地層に形成される。基板は、例えば、ＭｇＯ、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＣ等の単結晶面を有する。下地層は、結晶の整合や成長を促すバッファ層でもよいし、磁性薄膜（磁性層）と組み合わせられる機能層（電極層、絶縁層、非磁性層等）でもよい。このような下地層は、例えば、Ｃｒ層、ＭｇＯ層、Ａｇ層、Ｍｏ層、Ｗ層等である。

【0030】

（２）磁性薄膜は、例えば、各種スピントロニクスデバイス（例えば次世代のセンサー、メモリなど）に利用される。本発明の磁性薄膜により、スピントロニクスデバイスの高性能化や低ノイズ化（安定化）等が図られる。

【0031】

《製造方法》
（１）磁性薄膜は、例えば、基板上または下地層上に原料を堆積させて合金層を得る成層工程を経て得られる。成層工程は、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の公知な薄膜法によりなされる。真空蒸着法（スパッタリング、真空加熱蒸着、パルスレーザ蒸着等）などのＰＶＤによれば、種々のターゲット（原料）を用いつつ、所望組成の合金層を得ることができる。真空蒸着は、例えば、１０^-３～１０^-８Ｐａさらには１０^-５～１０^-７Ｐａ程度の高真空下でなされる。成層時の温度（基板温度、下地温度）は、例えば、室温付近（６０℃以下さらには４０℃以下）～６００℃である。

【0032】

（２）合金層を４００～７００℃さらには５００～６７５℃に加熱されてもよい（熱処理工程）。これにより合金層は、より確実に規則合金化される。加熱時間は、例えば、０．１～２時間さらには０．５～１．５時間である。

【0033】

加熱源は、電熱、放射熱、レーザ等のいずれでもよい。加熱雰囲気は、例えば、上述した高真空下でなされるとよい。

【0034】

《用途》
磁性薄膜は、例えば、各種のスピントロニクスデバイス（素子を含む。）に用いられる。スピントロニクスデバイスは、例えば、磁気センサ、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）、磁気論理回路等である。

【実施例】

【0035】

種々の試料（磁性薄膜）を製作し、それらの特性を評価した。これらに基づいて本発明をより具体的に説明する。

【0036】

《試料の製作》
スパッタリング法により、ＭｇＯ基板の単結晶面上に、ＧａとＧｅの原子比（ｚ）が異なるＣｏ基合金からなる種々の薄膜（試料）を形成した。具体的には次の通りである。なお、ＭｇＯ単結晶面は、基板を研磨した（１００）面とした。

【0037】

成膜は、超高真空多元スパッタ装置（MPS-2000-C8 株式会社アルバック製）を用いて、真空下で加熱クリーニング（６００℃）した後、室温付近まで冷却した単結晶面に行った。成膜前の到達真空度：１×１０^-７Ｐａ以下、成膜形状：φ８ｍｍ×４０ｎｍとした。膜厚は、成膜速度（０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下）と成膜時間の積から算出した。

【0038】

ターゲット（原料）には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇｅの純金属と高純度なＭｎＧａ（金属間化合物）とを組み合わせて用いた。具体的にいうと、ＣｏＭｎＧａ系薄膜（試料１）は、ＣｏとＭｎＧａをターゲットとする２元同時スパッタにより製作した。ＣｏＭｎＧｅ系薄膜（試料８）は、Ｃｏ、ＭｎおよびＧｅをターゲットとする３元同時スパッタにより製作した。ＣｏＭｎＧａＧｅ系薄膜（試料２～７）は、Ｃｏ、Ｍｎ、ＧｅおよびＭｎＧａをターゲットとする４元同時スパッタにより製作した。

【0039】

こうして、単結晶面上に堆積（蒸着）させた合金層を得た（成層工程）。合金層は、上記真空中で６５０℃×１時間加熱して、規則合金化させた（熱処理工程）。その後、室温域まで冷却してから、成膜した試料を大気中に取り出した。こうして、表１に示すように、ＧａとＧｅの原子比（ｚ）が異なるＣｏ基合金からなる各薄膜（試料１～８）を得た。なお、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置で分析したところ、各薄膜の組成（原子比）はＣｏ_０．５Ｍｎ_０．２２（Ｇａz Ｇｅ1-z）_０．２８（ｚ＝０～１）であった。

【0040】

《結晶構造》
（１）Ｘ線回折装置（株式会社リガク製RINT-TTR II ／使用Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線、２θ：３０～９０℃）を用いて、各試料（薄膜）の結晶構造をその上面側から解析した。

【0041】

また、各試料のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を分析し、それらの格子定数を求めた。その結果を表１に併せて示した。また、表１に基づいて、Ｇａ原子比［ｚ＝Ｇａ／（Ｇａ＋Ｇｅ）］と格子定数の関係（結晶構造の組成依存性）を図１に示した。

【0042】

（２）各ＸＲＤから、いずれの薄膜の結晶構造もＬ２_１構造またはＢ２構造であることが確認された。また、表１および図１に示した格子定数ａ、ｃ、ｃ／ａからわかるように、各結晶構造はほぼ立方晶であり、組成による大きな変化はなかった。

【0043】

《伝導特性》
（１）各試料の異方性磁気抵抗変化率（ＡＭＲ比）を測定した。なお、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）は多層薄膜の伝導特性を反映するため、本実施例では、磁性薄膜単層の伝導特性の指標として、異方性磁気抵抗効果（ＡＭＲ）を示すＡＭＲ比を選択した。

【0044】

ＡＭＲ比は、試料（薄膜）をホールバー形状に微細加工した試験片を用いて測定した。具体的にいうと、膜面内方向へ回転磁場を印加して、電流方向と磁場印加方向との相対角度ｑに対する抵抗変化を四端子法により測定した。このとき、印加電流：０．５ｍＡ、薄膜温度：５Ｋまたは３００Ｋとした。

【0045】

印加した電流と磁場の方向が平行（ｑ＝０°または１８０°）のときの抵抗率ｒｐと、その方向が垂直（ｑ＝９０°または２７０°）のときの抵抗率ｒｖとから、ＡＭＲ比＝１００×（ｒｐ－ｒｖ）／ｒｖ（％）を算出した。

【0046】

各試料のＡＭＲ比（５Ｋと３００Ｋ）と、ＡＭＲ比（５Ｋ）に対するＡＭＲ比（３００Ｋ）の割合（ＡＭＲ比の温度変化率＝ＡＭＲ比_３００Ｋ／ＡＭＲ比_５Ｋ）を表１に併せて示した。また、表１に基づいて、Ｇａ原子比とＡＭＲ比の関係（５Ｋと３００Ｋ）を図２Ａに、Ｇａ原子比とＡＭＲ比の温度変化率との関係を図２Ｂにそれぞれ示した。

【0047】

（２）表１および図２Ａから明らかなように、Ｇａ原子比（ｚ）の増加に伴い、薄膜のＡＭＲ比は負側に大きくなり、高い伝導特性が発現されることがわかった。

【0048】

また表１および図２Ｂから明らかなように、Ｇａ原子比（ｚ）の減少（Ｇｅ原子比の増加）に伴い、薄膜のＡＭＲ比の温度変化率は１に近くなり、ＡＭＲ比の温度依存性が向上することがわかった。

【0049】

特に、Ｇａ原子比（ｚ）が０．４～０．８さらには０．５５～０．７５のとき、ＡＭＲ比の温度変化が緩やかとなり、ＡＭＲ比も－０．４％超となり負側に十分大きくなった。つまり、磁性薄膜の高い伝導特性とその温度依存性を高次元で両立されることがわかった。

【0050】

【表1】

【図1】

【図2A】

【図2B】