特許 7507381 電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス、並びに電気化学デバイス用負極の製造方法および電気化学デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-20

(45)【発行日】2024-06-28

(54)【発明の名称】電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス、並びに電気化学デバイス用負極の製造方法および電気化学デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20240621BHJP

   H01M 4/60 20060101ALI20240621BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240621BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240621BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20240621BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20240621BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/60

H01M10/0568

H01M10/052

H01M10/058

H01M4/1393

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020557759

(86)(22)【出願日】2019-11-27

(86)【国際出願番号】 JP2019046294

(87)【国際公開番号】W WO2020111094

(87)【国際公開日】2020-06-04

【審査請求日】2022-11-02

(31)【優先権主張番号】P 2018225727

(32)【優先日】2018-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 祐介

(72)【発明者】

【氏名】坂田 英郎

(72)【発明者】

【氏名】清水 俊明

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１３６９２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０８４９３４３４（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４６４４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／６０

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

Ｈ０１Ｍ ４／１３９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備し、
前記負極材料層は、炭素材料を含み、
前記負極材料層の表層部が、炭酸リチウム含有領域を有し、
前記炭酸リチウム含有領域の厚さは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、
前記炭酸リチウム含有領域をＸ線光電子分光法で測定するとき、Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第１ピークと、Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第２ピークとが観測され、
前記表層部を深さ方向に分析するとき、前記表層部の最表面からの距離が深くなる順に、
前記第１ピークと前記第２ピークとが観測され、かつ前記第１ピーク強度が前記第２ピーク強度より大きい第１領域と、
前記第１ピークと前記第２ピークとが観測され、かつ前記第２ピーク強度が前記第１ピーク強度より大きい第２領域と、が観測される、
電気化学デバイス用負極。

【請求項2】

前記第１領域よりも前記表層部の最表面からの距離が近く、かつ前記第１ピークが観測され、前記第２ピークが観測されない第３領域が更に存在する、
請求項１に記載の電気化学デバイス用負極。

【請求項3】

前記炭酸リチウム含有領域をＸ線光電子分光法で測定するとき、ＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークが観測されない、
請求項１または２に記載の電気化学デバイス用負極。

【請求項4】

負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備し、
前記負極材料層は、炭素材料を含み、
前記負極材料層の表層部が、炭酸リチウム含有領域を有し、
前記炭酸リチウム含有領域の厚さは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、
前記炭酸リチウム含有領域をＸ線光電子分光法で測定するとき、ＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークが観測されない、
電気化学デバイス用負極。

【請求項5】

正極芯材および前記正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極と、
請求項１～４のいずれか１項に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
電解質と、を具備する、
電気化学デバイス。

【請求項6】

前記正極材料層が、導電性高分子を含む、
請求項５に記載の電気化学デバイス。

【請求項7】

正極芯材および前記正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極と、
負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
電解質と、を具備し、
前記正極材料層が、導電性高分子を含み、
前記負極材料層は、炭素材料を含み、
前記負極材料層の表層部が、炭酸リチウム含有領域を有し、
前記炭酸リチウム含有領域の厚さは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、
電気化学デバイス。

【請求項8】

前記電解質が、フッ素含有アニオンを含む、
請求項５～７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス、並びに電気化学デバイス用負極の製造方法および電気化学デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

負極材料層にリチウムイオンが吸蔵された炭素材料を用いる電気化学デバイスが知られている（特許文献１～３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－１２３６４１号公報

【文献】国際公開第２００７／８８６０４号

【文献】国際公開第２０１２／０３６２４９号

【発明の概要】

【0004】

リチウムイオンを利用する電気化学デバイスでは、充放電の際に負極材料層に固体電解質界面被膜（すなわちＳＥＩ被膜）が形成される。ＳＥＩ被膜は充放電反応において重要な役割を果たすが、ＳＥＩ被膜が過剰に厚く形成されると、電気化学デバイスの内部抵抗が大きくなる。

【0005】

本発明の一側面は、負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備し、前記負極材料層は、炭素材料を含み、前記負極材料層の表層部が、炭酸リチウム含有領域を有する、電気化学デバイス用負極に関する。炭酸リチウム含有領域の厚さは、例えば１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。

【0006】

本発明の別の側面は、正極芯材および前記正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極と、上記負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質と、を具備する、電気化学デバイスに関する。

【0007】

本発明の更に別の側面は、負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備し、前記負極材料層が炭素材料を含む負極を準備する工程と、前記負極材料層の表面に金属リチウムを付着させる工程と、前記金属リチウムを付着させた前記負極材料層を有する前記負極を炭酸ガス雰囲気に暴露して、厚さ１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の炭酸リチウム含有領域を有する表層部を前記負極材料層に形成する工程と、を有する、電気化学デバイス用負極の製造方法に関する。

【0008】

本発明の更に別の側面は、負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備し、前記負極材料層が炭素材料を含む負極を準備する工程と、前記負極材料層の表面に金属リチウムを付着させる工程と、正極芯材および前記正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極を準備する工程と、前記金属リチウムを付着させた前記負極材料層を有する前記負極と前記正極との間にセパレータを介在させて電極体を形成する工程と、前記電極体を、炭酸ガス雰囲気に暴露する工程と、を有する、電気化学デバイスの製造方法に関する。

【0009】

本発明によれば、電気化学デバイスの内部抵抗の上昇を効果的に抑制し得る。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの構成を示す縦断面図である。

【図2】図２は、厚さ３０ｎｍの炭酸リチウム含有領域のＸＰＳ分析におけるＣ１ｓスペクトルを示す図である。

【図3】図３は、厚さ３０ｎｍの炭酸リチウム含有領域のＸＰＳ分析におけるＯ１ｓスペクトルを示す図である。

【図4】図４は、厚さ３０ｎｍの炭酸リチウム含有領域のＸＰＳ分析におけるＬｉ１ｓスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用負極は、負極芯材および負極芯材に担持された負極材料層を具備し、負極材料層は炭素材料を含む。負極材料層の表層部は、炭素材料の表面に形成された被膜により構成され、被膜には炭酸リチウムが含まれている。すなわち、負極材料層の表層部には、炭酸リチウム含有領域が存在する。炭酸リチウム含有領域とは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析により、炭酸リチウムの実質的な存在が観測される表層部もしくは被膜の領域である。なお、分析方法はＸＰＳに限定されるものではない。

【0012】

ここで、炭酸リチウム含有領域は、電気化学デバイスを組み立てる前に負極材料層の表層部として形成される。予め形成された炭酸リチウム含有領域が十分な厚さを有する場合、その負極を用いて組み立てられた電気化学デバイスでは、その後の充放電によって、負極材料層の表面に均質かつ適度な厚さのＳＥＩ被膜が形成されるものと考えられる。よって、電気化学デバイスの内部抵抗の上昇が低減される。ここで、十分な厚さとは、例えば１ｎｍ以上であればよく、より長期的な作用を期待する場合は５ｎｍ以上とすればよく、より確実な作用を期待する場合は３０ｎｍ以上とすればよい。ただし、炭酸リチウム含有領域の厚さが１００ｎｍを超えると、炭酸リチウム含有領域自体が抵抗成分となり、電気化学デバイスの内部抵抗が大きくなる。よって、炭酸リチウム含有領域の厚さは１００ｎｍ以下とすればよい。

【0013】

炭酸リチウム含有領域の厚さは、負極材料層の複数箇所（少なくとも５箇所）において、負極材料層の表層部を分析することにより測定される。そして、複数箇所で得られた炭酸リチウム含有領域の厚さの平均を、炭酸リチウム含有領域の厚さとすればよい。なお、測定試料に供される負極材料層は、負極芯材から剥がされてもよい。この場合、負極材料層の表層部の近傍を構成していた炭素材料の表面に形成された被膜を分析すればよい。この場合、負極芯材と接合していた面とは反対の面側に配されていた負極材料層の領域から、被膜で覆われた炭素材料を採取して分析に用いればよい。

【0014】

負極材料層の表層部のＸＰＳ分析は、例えば、Ｘ線光電子分光計のチャンバ内で表層部もしくは炭素材料の表面に形成された被膜にアルゴンビームを照射し、照射時間に対するＣ１ｓもしくはＯ１ｓ電子に帰属される各スペクトルの変化を観測し、記録する。このとき、分析誤差を避ける観点から、表層部の最表面のスペクトルは無視してもよい。炭酸リチウムに帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、炭酸リチウム含有領域の厚さに対応する。

【0015】

なお、少なくとも一回の充放電を経た電気化学デバイス内から取り出された負極の場合、負極材料層の表層部もしくは炭素材料の表面に形成された被膜は、電気化学デバイス内で生成されたＳＥＩ被膜を有する。ＳＥＩ被膜にも炭酸リチウムに帰属されるＯ１ｓピークが観測され得る。ただし、電気化学デバイス内で生成されたＳＥＩ被膜は、予め形成された炭酸リチウム含有領域とは異なる組成を有するため、両者を区別可能である。例えば、ＳＥＩ被膜のＸＰＳ分析では、ＬｉＦ結合に帰属されるＦ１ｓピークが観測されるが、炭酸リチウム含有領域にはＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓピークは観測されない。また、ＳＥＩ被膜に含有される炭酸リチウムは微量である。なお、Ｌｉ１ｓピークとしては、例えばＲＯＣＯ₂Ｌｉ、ＲＯＬｉのような化合物に由来するピークが検出され得る。

【0016】

炭酸リチウム含有領域をＸＰＳで分析するとき、Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第１ピーク以外に、Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第２ピークが観測されてもよい。炭素材料の表面の近傍に存在する被膜の領域は、僅かなＬｉＯＨもしくはＬｉ_２Ｏを含有していると考えられる。

【0017】

具体的には、負極材料層の表層部を深さ方向にＸＰＳで分析するとき、表層部の最表面からの距離が深くなる順に、第１ピークと第２ピークとが観測され、かつ第１ピーク強度が第２ピーク強度より大きい第１領域と、第１ピークと第２ピークとが観測され、かつ第２ピーク強度が第１ピーク強度より大きい第２領域とが観測されてもよい。また、第１領域よりも表層部の最表面からの距離が近く、かつ第１ピークが観測され、第２ピークが観測されない第３領域が更に存在してもよい。第３領域は、炭酸リチウム含有領域の厚さが大きい場合に観測されやすい。なお、ピーク強度の大小は、ベースラインからのピークの高さで判断すればよい。

【0018】

炭酸リチウム含有領域の厚さ方向（深さ方向）の中央では、通常、Ｃ－Ｃ結合に帰属されるＣ１ｓピークは実質的に観測されないか、観測される場合でもＣ＝Ｏ結合に帰属されるピーク強度の半分以下である。

【0019】

次に、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極芯材および正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極と、上記負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解質とを具備する。負極および正極は、これらの間に介在するセパレータとともに電極体を構成している。電極体は、例えば、それぞれ帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回して柱状の捲回体として構成される。また、電極体は、それぞれ板状の正極と負極とをセパレータを介して積層して積層体として構成してもよい。

【0020】

正極材料層は、正極材料として、例えば導電性高分子を含む。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリンもしくはその誘導体等を用い得る。リチウムイオンを利用する電気化学デバイスの中でも、正極材料層が導電性高分子を含み、負極材料層が炭素材料を含む電気化学デバイスは、車載用途などの様々な分野で利用が期待されている。このような電気化学デバイスでは、充電時に、電解質中のリチウムイオンが負極に吸蔵され、アニオンが正極に吸着（ドープ）される。また、放電時には、負極からリチウムイオンが電解質中に放出され、正極からアニオンが電解質中に脱離（脱ドープ）される。導電性高分子は、アニオンのドープと脱ドープにより充放電を行ため、反応抵抗が小さく、高出力を達成しやすい。

【0021】

ただし、導電性高分子は有機物であり、耐熱性が低く、かつ電解質の極性が強い溶媒に溶解し得る。例えば、電解質中の溶媒が副反応で分解してアルコールが生成することがある。ポリアニリンのような導電性高分子は、アルコールの影響を受けやすい。具体的には、非水電解液が負極上で分解し、分解物が非水電解液中の水分と反応し、微量のアルコールが生成し得る。アルコールによりポリアニリンが溶解する可能性がある。一方、負極材料層の表層部に十分な厚さを有する炭酸リチウム含有領域が存在する場合、アルコールの生成が抑制される。

【0022】

アニオンは、例えば、フッ素含有アニオンを含む。このようなアニオンを有する電解質塩は、解離度が高く、かつ低粘度の電解液が得られる。また、電解質にフッ素含有アニオンを含ませることで、電気化学デバイスの耐電圧特性を向上させ得る。

【0023】

次に、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用負極の製造方法は、負極芯材および負極芯材に担持された負極材料層を具備し、負極材料層が炭素材料を含む負極を準備する第１工程、負極材料層の表面に金属リチウムを付着させる第２工程、金属リチウムを付着させた負極材料層を有する負極を炭酸ガス雰囲気に暴露して、厚さ１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の炭酸リチウム含有領域を有する表層部を負極材料層に形成する第３工程を有する。この方法では、負極材料層の表層部における炭酸リチウム含有領域は、第２工程と第３工程を経ることにより形成される。これらの工程は、負極材料層へのリチウムイオンのプレドープ工程の少なくとも一部を兼ねている。

【0024】

負極材料層の表面に金属リチウムを付着させる第２工程は、例えば、気相法、転写等により行い得る。気相法としては、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。例えば、真空蒸着装置によって金属リチウムを負極材料層の表面に膜状に形成すればよい。蒸着時の装置チャンバ内の圧力は、例えば１０^－２～１０^－５Ｐａとすればよく、リチウム蒸発源の温度は４００～６００℃であればよく、負極材料層の温度は－２０～８０℃であればよい。

【0025】

炭酸ガス雰囲気は、水分を含まない乾燥雰囲気であることが望ましく、例えば露点－４０℃以下もしくは－５０℃以下であればよい。炭酸ガス雰囲気は、二酸化炭素以外のガスを含み得るが、二酸化炭素のモル分率が８０％以上であることが望ましく、９５％以上であることがより望ましい。酸化性のガスは含まないことが望ましく、酸素のモル分率は０．１％以下とすればよい。

【0026】

炭酸リチウム含有領域をより厚く形成するには、二酸化炭素の分圧を、例えば０．５気圧（５．０５×１０⁴Ｐａ）より大きくすれば効率的であり、１気圧（１．０１×１０⁵Ｐａ）以上であってもよい。

【0027】

炭酸ガス雰囲気に暴露される負極の温度は、例えば１５℃～１２０℃の範囲であればよい。温度が高いほど、炭酸リチウム含有領域の厚さが厚くなる。

【0028】

炭酸ガス雰囲気に負極を暴露する時間を変更することで、炭酸リチウム含有領域の厚さを容易に制御し得る。暴露時間は、例えば１２時間以上であればよく、１０日未満であればよい。

【0029】

第３工程は、電極体を構成する前に行うことが望ましいが、電極体を構成した後に行う場合を排除するものではない。すなわち、第３工程は、正極芯材および正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極を準備し、金属リチウムを付着させた負極材料層を有する負極と正極との間にセパレータを介在させて電極体を形成し、電極体を炭酸ガス雰囲気に暴露して、厚さ１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の炭酸リチウム含有領域を有する表層部を負極材料層に形成する工程であってもよい。

【0030】

なお、負極材料層へのリチウムイオンのプレドープは、例えば、その後、負極材料層と電解質とを接触させることで更に進行し、所定時間放置することで完了する。

【0031】

本発明に係る電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層コンデンサなどの電気化学デバイスを包含するが、特に正極材料に導電性高分子を用いるリチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタとの中間的な電気化学デバイスとして構成するのに適している。

【0032】

図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス２００の構成を概略的に示している。電気化学デバイス２００は、捲回体１００と、非水電解質（図示せず）と、電極体１００および非水電解質を収容する金属製の有底のセルケース２１０と、セルケース２１０の開口を封口する封口板２２０とを具備する。封口板２２０の周縁部にはガスケット２２１が配されており、セルケース２１０の開口端部をガスケット２２１にかしめることでセルケース２１０の内部が密閉されている。中央に貫通孔１３ｈを有する正極集電板１３は、正極芯材露出部１１ｘと溶接されている。タブリード１５の一端が正極集電板１３に接続されており、タブリード１５の他端は、封口板２２０の内面に接続されている。よって、封口板２２０は、外部正極端子としての機能を有する。一方、負極集電板２３は、負極芯材露出部２１ｘと溶接されている。負極集電板２３は、セルケース２１０の内底面に設けられた溶接用部材に直接溶接されている。よって、セルケース２１０は、外部負極端子としての機能を有する。

【0033】

以下、正極材料に導電性高分子を用い、負極材料に炭素材料を用いる電気化学デバイスを例にとって、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの各構成要素について更に詳細に説明する。

【0034】

（正極芯材）
正極芯材には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用い得る。正極芯材の厚みは、例えば１０～１００μｍである。正極芯材には、カーボン層を形成してもよい。カーボン層は、正極芯材と正極材料層との間に介在して、例えば、正極材料層から正極芯材への集電性を向上させる機能を有する。

【0035】

（カーボン層）
カーボン層は、例えば、正極芯材の表面に導電性炭素材料を蒸着し、もしくは、導電性炭素材料を含むカーボンペーストの塗膜を形成し、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒とを含む。カーボン層の厚みは、例えば１～２０μｍであればよい。導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用い得る。中でも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層を形成し得る。高分子材料には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用い得る。

【0036】

（正極材料層）
正極材料層は、導電性高分子を含む。正極材料層は、例えば、カーボン層を備える正極芯材を導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極芯材の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。このとき、正極芯材をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子を含む正極材料層がカーボン層を覆うように形成される。正極材料層の厚みは、電解電流密度、重合時間等により制御し得る。正極材料層の厚みは、片面あたり、例えば１０～３００μｍである。

【0037】

導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンまたはこれらの誘導体を用い得る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、例えば１０００～１０００００である。なお、π共役系高分子の誘導体とは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン等のπ共役系高分子を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。

【0038】

正極材料層は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーの化学重合により導電性高分子を含む正極材料層を形成してもよい。また、予め合成された導電性高分子もしくはその分散体（dispersion）を用いて正極材料層を形成してもよい。

【0039】

電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成し得る重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でもアニリンは、電解重合によりカーボン層の表面に成長させやすい。

【0040】

電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行い得る。π電子共役系高分子にドーパントをドープすることで優れた導電性を発現される。例えば化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極芯材を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極芯材と対向電極とを浸漬し、正極芯材をアノードとして両者の間に電圧を印加して電流を流せばよい。

【0041】

ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^－）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ₄ ^－）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ₆ ^－）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ₃ ^－）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^－）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

【0042】

ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

【0043】

（正極集電板）
正極集電板は、概ね円盤状の金属板である。正極集電板の中央部には非水電解質の通路となる貫通孔を形成することが好ましい。正極集電板の材質は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼などである。正極集電板の材質は、正極芯材の材質と同じでもよい。

【0044】

（負極芯材）
負極芯材にもシート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用い得る。負極芯材の厚みは、正極芯材の厚みよりも小さく、例えば１０～１００μｍである。

【0045】

（負極材料層）
負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を備える。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。炭素材料とそれ以外の材料とを併用してもよい。

【0046】

負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませ得る。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。

【0047】

負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電板に塗布した後、乾燥することにより形成される。負極材料層の厚みは、片面あたり、例えば１０～３００μｍである。

【0048】

負極材料層には、予めリチウムイオンがプレドープされる。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。リチウムイオンの負極材料層へのプレドープは、先述したように、金属リチウムを負極材料層の表面に膜状に付与した後、負極を非水電解質に含浸させることにより進行する。リチウムイオンは、金属リチウムから非水電解質中に溶出し、負極材料層に吸蔵される。プレドープされるリチウム量は、例えば、負極材料層に吸蔵可能な最大量の５０％～９５％程度とすればよい。

【0049】

（負極集電板）
負極集電板は、概ね円盤状の金属板である。負極集電板の材質は、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などである。負極集電板の材質は、負極芯材の材質と同じでもよい。

【0050】

（セパレータ）
セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布もしくは不織布などを用い得る。セパレータの厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。

【0051】

（電解質）
電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる溶媒とを含む。リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを可逆的に繰り返す。リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。

【0052】

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＦＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。中でもフッ素含有アニオンを有する塩が好ましい。充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０～１００％）における非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２～５ｍｏｌ／Ｌである。

【0053】

溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

【0054】

電解質に、必要に応じて、種々の添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。

【0055】

［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0056】

（実施例１）
（１）正極の作製
厚み２５μｍのアルミニウム箔（正極芯材）の両面に、カーボンブラックを含むカーボン層（厚み２μｍ）を形成した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。正極芯材と対向電極とをアニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２０分間の電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を正極材料層としてカーボン層上に成長させた。このとき、正極芯材の長手方向に沿う端部には、幅１０ｍｍの正極芯材露出部を形成した。次に、硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープし、その後、正極材料層を十分に洗浄し、乾燥させた。正極材料層の厚みは、片面あたり５０μｍとした。

【0057】

（２）負極の作製
厚み１０μｍの銅箔（負極芯材）を準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、質量比で４０：６０（混合粉末：水）の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極芯材の両面に塗布し、乾燥して、厚さ５０μｍの負極材料層を形成した。負極芯材の長手方向に沿う端部には、幅１０ｍｍの負極芯材露出部を形成した。

【0058】

次に、負極材料層の全面に、真空蒸着により金属リチウムの薄膜を形成した。プレドープするリチウム量は、プレドープ完了後の非水電解質中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように設定した。

【0059】

その後、装置のチャンバ内を二酸化炭素でパージし、炭酸ガス雰囲気とした。炭酸ガス雰囲気の露点は－４０℃、二酸化炭素のモル分率は１００％、チャンバ内の圧力は１気圧（１．０１×１０⁵Ｐａ）とした。１気圧の炭酸ガス雰囲気に暴露される負極の温度は２５℃とした。炭酸ガス雰囲気に負極を暴露する時間は、表１に記載のように変化させ、実施例の負極Ａ１～Ａ４と比較例の負極Ｂ１～Ｂ３を得た。なお、比較例３の電気化学デバイスＢ３は、装置のチャンバ内の二酸化炭素によるパージを行わなかった。

【0060】

（３）電極体の作製
正極と負極とをセルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）を介して柱状に捲回して電極体を形成した。このとき、正極芯材露出部を捲回体の一方の端面から突出させ、負極芯材露出部を電極体の他方の端面から突出させた。正極芯材露出部および負極芯材露出部にそれぞれ円盤状の正極集電板および負極集電板を溶接した。

【0061】

（４）非水電解液の調製
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を所定濃度で溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）を有する非水電解質を調製した。

【0062】

（５）評価１
負極材料層の表層部をＸＰＳ分析して、炭酸リチウム含有領域の厚さを測定した。ＸＰＳ分析には、Ｘ線光電子分光装置（商品名：Model 5600、アルバック・ファイ（株）製）を使用した。測定条件を以下に示す。

【0063】

Ｘ線源：Al-mono(1486.6eV)14kV/200W
測定径：８００μｍφ
光電子取り出し角：４５°
エッチング条件：加速電圧３ｋＶ、エッチングレート約３．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）、ラスター面積３．１ｍｍ×３．４ｍｍ

【0064】

図２は、実施例３の負極Ａ３の負極材料層の表層部のＸＰＳ分析で得られたＣ１ｓスペクトルを示す図である。図３は、実施例３の負極Ａ３の負極材料層の表層部のＸＰＳ分析で得られたＯ１ｓスペクトルを示す図である。図４は、実施例３の負極Ａ３の負極材料層の表層部のＸＰＳ分析で得られたＬｉ１ｓスペクトルを示す図である。

【0065】

図２によれば、表層部の最表面に不純物炭素と推察されるＣ－Ｃ結合等のピークが見られるが、表層部の１～３ｎｍ深さ付近で急激に小さくなり、１０～２０ｎｍ深さでほぼ消失する。深部に見られるＣ－Ｃ結合等のピークは、活物質のハードカーボンに由来するピークと推察される。一方、Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるピークは、表層部の最表面から３０ｎｍ深さまで定常的に観測される。

【0066】

図３によれば、表層部の最表面から３０ｎｍ深さまでＣ＝Ｏ結合に帰属される第１ピークが見られる。５ｎｍ深さ付近からはＬｉ－Ｏ結合に帰属される第２ピークが観測される。また、深さ方向の表層部の最表面からの距離が深くなる順に、第１ピークが観測され、かつ第２ピークが観測されない第３領域、第１ピークと第２ピークとが観測され、かつ第１ピーク強度が第２ピーク強度より大きい第１領域、第１ピークと第２ピークとが観測され、かつ第２ピーク強度が第１ピーク強度より大きい第２領域が存在する。

【0067】

図４では、表層部の最表面から１００ｎｍ深さに定常的にＬｉの存在が確認できる。なお、ＬｉＦに帰属されるピークは観測されなかった。

【0068】

（６）電気化学デバイスの組み立て
開口を有する有底のセルケースに捲回体を収容し、正極集電板と接続されているタブリードを封口板の内面に接続し、更に、負極集電板をセルケースの内底面に溶接した。セルケース内に非水電解質を注液した後、セルケースの開口を封口板で塞ぎ、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを完了させた。

【0069】

エージング直後において、電気化学デバイスを３．８Ｖの電圧で充電した後、静電容量を求めた。また、電気化学デバイスを３．８Ｖの電圧から所定時間放電し、その際の電圧降下量から内部抵抗（初期ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を求めた。結果を表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

表１のＤＣＲおよび容量の数値は、比較例３の数値を１００としたときの相対値である。炭酸リチウム含有領域の厚さを１ｎｍ以上にすることで、ＤＣＲが大きく低減され、容量が向上することが理解できる。ただし、炭酸リチウム含有領域の厚さが１００ｎｍを超えると、ＤＣＲの低減効果が顕著に小さくなっている。また、十分な厚さの炭酸リチウム含有領域を形成するには、相当の時間をかけて炭酸ガス雰囲気に負極材料層を暴露する必要があることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明に係る電気化学デバイスは、例えば車載用途として好適である。

【符号の説明】

【0073】

１００：電極体
１０：正極
１１ｘ：正極芯材露出部
１３：正極集電板
１５：タブリード
２０：負極
２１ｘ：負極芯材露出部
２３：負極集電板
３０：セパレータ
２００：電気化学デバイス
２１０：セルケース
２２０：封口板
２２１：ガスケット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】