(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】配位子の探索方法、配位子の製造方法及び硬化促進剤
(51)【国際特許分類】
C07F 15/06 20060101AFI20240709BHJP
C07C 211/48 20060101ALI20240709BHJP
C07C 49/92 20060101ALI20240709BHJP
C07C 45/77 20060101ALI20240709BHJP
C07C 237/16 20060101ALI20240709BHJP
C07D 295/185 20060101ALI20240709BHJP
C07D 307/33 20060101ALI20240709BHJP
C07D 207/333 20060101ALI20240709BHJP
C08F 4/80 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
C07F15/06
C07C211/48
C07C49/92
C07C45/77
C07C237/16
C07D295/185
C07D307/33 300
C07D207/333
C08F4/80
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020048373
(22)【出願日】2020-03-18
(65)【公開番号】P2021147350
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2022-12-08
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】中陳 巧勤
(72)【発明者】
【氏名】西澤 尚平
(72)【発明者】
【氏名】宇佐美 彬
【審査官】高森 ひとみ
(56)【参考文献】
【文献】特開昭４９－０２１３１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２７６０１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０２７１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２８２７６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２３６１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２３７７１１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２９２８９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０４９９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１４５０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１０３８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３５４９４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２６８８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３５４７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１４３２７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】石井孝美，鈴木太郎，各種金属キレート触媒によるホルムアルデヒドの重合，工業化学雑誌，1969年，Vol.72, No.12，pp.2644-2649，Polymerization of formaldehyde by metal chelate catalysts
【文献】Nishiura, Toshiki，Heteroleptic cobalt(III) acetylacetonato complexes with N-heterocyclic carbine-donating scorpionate ligands: synthesis, structural characterization and catalysis，Dalton Transactions ，2019年，Vol.48, No.8，2564-2568，DOI: 10.1039/c8dt04469d
【文献】鈴置一紘 ほか，塩基性金属錯体によるＤＬ－アラニンＮＣＡの立体特異性重合，高分子論文集，1974年，Vol.31, No.11，pp.720-726，Stereospecific polymerization of DL-alanine-N-carboxylic acid anhydride by basic transition-metal complexes
【文献】Roymuhury, Sagnik K.，Synthesis and characterization of group 4 metal alkoxide complexes containing imine based bis-bidentate ligands: effective catalysts for the ring opening polymerization of lactides, epoxides and polymerization of ethylene，Dalton Transactions，2015年，Vol.44, No.22，pp.10352-10367，DOI: 10.1039/c5dt01092f
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コバルトに配位する配位子を探索する方法であって、一般式（Ｉ）
【化1】
で表される配位子または一般式（ＩＩ）
【化2】
で表される配位子において、プロセッサが、下記式
［Ｔ］＝－４８７５．７０－１４５３９．２８ｘ１－１１１２７．４９ｘ２－６３３４．３３ｘ３
（式中、ｘ１は、前記配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種のＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］であり、ｘ２は、前記配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種のＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］であり、ｘ３は、前記配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種の前記コバルトから２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅである。）
によって算出される硬化時間［Ｔ］［秒］が所定時間として６２０秒以下となる配位子を探索するステップを含み、
前記一般式（Ｉ）で表される配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種は、２配座配位子であるカルボキシレート配位子が２分子、１配座配位子である前記一般式（Ｉ）で表される配位子２分子が配位しているコバルト（ＩＩ）のＷｅｒｎｅｒ錯体において、前記一般式（Ｉ）で表される配位子１分子の代わりに、ＯＨラジカルが配位しているコバルト（ＩＩＩ）のドーマント種であり、
前記一般式（ＩＩ）で表される配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種は、２配座配位子である前記一般式（ＩＩ）で表される配位子３分子が配位しているコバルト（ＩＩ）のＷｅｒｎｅｒ錯体において、前記一般式（ＩＩ）で表される配位子１分子の一方の配位の代わりに、ＯＨラジカルが配位しているコバルト（ＩＩＩ）のドーマント種である、配位子の探索方法。
【請求項2】
請求項１に記載の配位子の探索方法により、配位子を探索する工程と、該探索された配位子を合成する工程を含む、配位子の製造方法。
【請求項3】
コバルトの有機酸塩と、配位子とを含む硬化促進剤であって、前記配位子は、一般式（ＩＩＩ）
【化3】
、一般式（ＩＶ）
【化4】
、一般式（ＶＩＩＩ）
【化5】
、一般式（ＩＸ）
【化6】
、および一般式（Ｘ）
【化7】
からなる群から選ばれるいずれか一種で表される化合物であり、
前記一般式（ＩＶ）は、アセチルアセトンを含まない、硬化促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コバルトに配位する配位子の探索方法、配位子の製造方法及び硬化促進剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂を常温で硬化させる際に、レドックス開始剤を使用するのが一般的である。
【0003】
レドックス開始剤における硬化剤／硬化促進剤の組み合わせとしては、例えば、ケトンパーオキシド／コバルトの有機酸塩が知られている。
【0004】
ここで、コバルトの有機酸塩に配位子を添加することで、硬化促進剤の硬化促進能が変化する。
【0005】
例えば、特許文献１には、コバルト石鹸及びジピリジルからなる、塗料及びインキ用硬化促進剤が開示されている。
【0006】
しかしながら、特許文献１の実施例１～６の塗料の乾燥時間は５．５～１２．２時間であり、ラジカル重合性樹脂の硬化時間を十分に短縮することができない。
【0007】
一方、非特許文献１には、コバルト・アミン複合ドライヤーにおいて、コバルト石鹸にアミンが配位することによる紫外・可視吸収（ｄ－ｄ遷移吸収）のシフトと、塗料の硬化時間は、ほぼ比例関係にあることが開示されている。
【0008】
しかしながら、非特許文献１のｄ－ｄ遷移吸収のシフトと、塗料の硬化時間の相関は、十分に高いものではなく、ラジカル重合性樹脂の硬化時間を短縮することが可能な配位子を探索することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開平６－１７２６８９号公報
【非特許文献】
【0010】
【文献】松永, DIC Technical Review No.5/1999, p51-56
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の一態様は、ケトンパーオキシド／コバルトの有機酸塩からなるレドックス開始剤を用いて、ラジカル重合性樹脂を常温で硬化させる際に、硬化時間を短縮することが可能な配位子を探索することが可能な配位子の探索方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
［１］コバルトに配位する配位子を探索する方法であって、一般式（Ｉ）
【0013】
【化1】
で表される配位子または一般式（ＩＩ）
【0014】
【化2】
で表される配位子において、プロセッサが、式（１）
［Ｔ］＝ａ０＋ａ１ｘ１＋ａ２ｘ２＋ａ３ｘ３・・・（１）
（式中、ｘ１は、前記配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種のＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］であり、ｘ２は、前記配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種のＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］であり、ｘ３は、前記配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種の前記コバルトから２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅであり、ａ０、ａ１、ａ２、ａ３は、係数である。）
によって算出される硬化時間［Ｔ］［秒］が所定時間以下となる配位子を探索するステップを含み、前記一般式（Ｉ）で表される配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種は、２配座配位子であるカルボキシレート配位子が２分子、１配座配位子である前記一般式（Ｉ）で表される配位子２分子が配位しているコバルト（ＩＩ）のＷｅｒｎｅｒ錯体において、前記一般式（Ｉ）で表される配位子１分子の代わりに、ＯＨラジカルが配位しているコバルト（ＩＩＩ）のドーマント種であり、前記一般式（ＩＩ）で表される配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種は、２配座配位子である前記一般式（ＩＩ）で表される配位子３分子が配位しているコバルト（ＩＩＩ）のＷｅｒｎｅｒ錯体において、前記一般式（ＩＩ）で表される配位子１分子の一方の配位の代わりに、ＯＨラジカルが配位しているコバルト（ＩＩＩ）のドーマント種である、配位子の探索方法。
［２］前記式（１）は、
［Ｔ］＝－４８７５．７０－１４５３９．２８ｘ１－１１１２７．４９ｘ２－６３３４．３３ｘ３
であり、前記所定時間は、６２０秒である、［１］に記載の配位子の探索方法。
［３］［１］又は［２］に記載の配位子の探索方法により、配位子を探索する工程と、該探索された配位子を合成する工程を含む、配位子の製造方法。
［４］コバルトの有機酸塩と、配位子とを含む硬化促進剤であって、前記配位子は、一般式（ＩＩＩ）
【0015】
【化3】
、一般式（ＩＶ）
【0016】
【化4】
、一般式（Ｖ）
【0017】
【化5】
、一般式（ＶＩ）
【0018】
【化6】
、一般式（ＶＩＩ）
【0019】
【化7】
、一般式（ＶＩＩＩ）
【0020】
【化8】
、一般式（ＩＸ）
【0021】
【化9】
、一般式（Ｘ）
【0022】
【化10】
および、一般式（ＸＩ）
【0023】
【化11】
からなる群から選ばれるいずれか一種で表される化合物である、硬化促進剤。
【発明の効果】
【0024】
本発明の上記態様によれば、ケトンパーオキシド／コバルトの有機酸塩からなるレドックス開始剤を用いて、ラジカル重合性樹脂を常温で硬化させる際に、硬化時間を短縮することが可能な配位子を探索することが可能な配位子の探索方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の一実施例による回帰モデル生成装置及び配位子探索装置を示す概略図である。
【図2】ドーマント種が含む、コバルト（ＩＩＩ）のＬＵＭＯ準位と、相互作用する活性種（Ｐ・）のＳＯＭＯ準位との比較を示す概略図である。
【図3】本発明の一実施例による回帰モデル生成装置及び配位子探索装置のハードウェア構成を示すブロック図である。
【図4】本発明の一実施例による回帰モデル生成装置の機能構成を示すブロック図である。
【図5】本発明の一実施例による実測硬化時間と予測硬化時間との相関を示す図である。
【図6】本発明の一実施例による回帰モデル生成処理を示すフローチャートである。
【図7】本発明の一実施例による配位子探索装置の機能構成を示すブロック図である。
【図8】本発明の一実施例による配位子探索処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例では、物性値から硬化時間を予測する回帰モデルを生成する回帰モデル生成装置と、生成された回帰モデルを利用して硬化促進剤の配位子を探索する配位子探索装置とが開示される。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0027】
【0028】
図１に示されるように、回帰モデル生成装置１００は、物質データベース５０から硬化促進剤に関する物質データ（例えば、硬化時間）を取得し、硬化促進剤の物性値から硬化時間を予測する回帰モデルを推定する。硬化促進剤は、ラジカル重合性樹脂の硬化を促進することが可能な、コバルトの有機酸塩と、配位子を含む硬化促進剤であり、当該硬化促進剤は、アミン構造又はβ－ジケトン構造を含有する配位子を含む。また、硬化促進剤の物性値は、配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種のＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］、ＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］、及びコバルト原子から２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅである。
【0029】
ここで、硬化時間は、例えば、硬化剤として、ケトンパーオキシド及び上記硬化促進剤を用いて、ラジカル重合性樹脂を常温（例えば、２５℃）で硬化させるのに要する時間である。
【0030】
ラジカル重合性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。
【0031】
例えば、不飽和ポリエステル樹脂の硬化時間は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１（「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の「常温硬化特性（発熱法）」）に準拠して、測定することができる。
【0032】
なお、液状不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂と重合することが可能な単量体（例えば、スチレン）に溶解している溶液である。
【0033】
推定された回帰モデルは、配位子探索装置２００に提供され、配位子探索装置２００は、回帰モデル生成装置１００から取得した回帰モデルを利用して、硬化促進剤の配位子を探索する。
【0034】
配位子探索装置２００は、コバルトに配位する配位子を探索し、一般式（Ｉ）で表される配位子または一般式（ＩＩ）で表される配位子において、線形回帰式
［Ｔ］＝ａ０＋ａ１ｘ１＋ａ２ｘ２＋ａ３ｘ３・・・（１）
（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３は、それぞれ一般式（Ｉ）
［Ｔ］＝ａ０＋ａ１ｘ１＋ａ２ｘ２＋ａ３ｘ３・・・（１）
（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３は、それぞれ一般式（Ｉ）
【0035】
【化12】
で表される配位子または一般式（ＩＩ）
【0036】
【化13】
で表される配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種のＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］、ＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］、及びコバルト原子から２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅであり、ａ０、ａ１、ａ２、ａ３は、係数である。）
によって算出される予測硬化時間［Ｔ］［秒］が所定時間以下となる配位子を探索する。
【0037】
本明細書及び特許請求の範囲において、アミノ基は、１級アミノ基（－ＮＨ２）、２級アミノ基（－ＮＨＲ）及び３級アミノ基（－ＮＲ２）を含む。ここで、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。また、３級アミノ基における２個のＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、共同で環を形成していてもよい。
【0038】
Ｒ１～Ｒ１０におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0039】
なお、上記配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種は、後述するドーマント種が含む活性種（Ｐ・）の代わりに、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を配位しているものである。
【0040】
ここで、一般式（Ｉ）で表される配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種は、２配座配位子であるカルボキシレート配位子２分子と、１配座配位子である一般式（Ｉ）で表される配位子２分子が配位しているコバルト（ＩＩ）のＷｅｒｎｅｒ錯体において、一般式（Ｉ）で表される配位子１分子の代わりに、ＯＨラジカル１分子が配位しているコバルト（ＩＩＩ）のドーマント種を構造最適化したものである。
【0041】
また、一般式（ＩＩ）で表される配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種は、２配座配位子である一般式（ＩＩ）で表される配位子３分子が配位しているコバルト（ＩＩＩ）のＷｅｒｎｅｒ錯体において、一般式（ＩＩ）で表される配位子１分子の一方の配位の代わりに、ＯＨラジカル１分子が配位しているコバルト（ＩＩＩ）のドーマント種を構造最適化したものである。
【0042】
カルボキシレート配位子としては、例えば、アセタト配位子等が挙げられる。
【0043】
本実施形態において、線形回帰式（１）によって算出される予測硬化時間［Ｔ］が短縮されることは、コバルトの有機酸塩と、配位子とを含む硬化促進剤を用いて実測される硬化時間Ｔ（以下、実測硬化時間Ｔという）が短縮されることに対応する。
【0044】
本実施形態においては、予測硬化時間［Ｔ］が６２０秒以下である配位子を探索することが好ましい。
【0045】
ここで、非特許文献１の関係について、まず、ケトンパーオキシド／コバルトの有機酸塩からなるレドックス開始剤を用いて、ラジカル重合性樹脂を常温で硬化させる際に、硬化時間を十分に短縮することが可能な配位子を探索する際に、非特許文献１の関係が成り立たないことを以下に説明する。
【0046】
一般に、コバルト錯体は、交換連鎖機構により、ラジカル重合性樹脂を常温で硬化させることができる。
【0047】
例えば、２座配位子のカルボキシレート配位子が２分子、１座配位子の一般式（Ｉ）で表される配位子（Ｌ）２分子が配位しているコバルト（ＩＩ）のＷｅｒｎｅｒ錯体は、一般式（Ｉ）で表される配位子（Ｌ）１分子の代わりに、活性種（Ｐ１・）１分子が配位して、コバルト（ＩＩＩ）の錯体、即ち、ドーマント種が生成する。ドーマント種は、活性種（Ｐ１・）を、他の活性種（Ｐ２・）と交換し、活性種（Ｐ１・）を放出する。活性種（Ｐ１・）は、ラジカル重合性樹脂と反応して分子量を増加させた後、再びドーマント種に配位し、他の活性種（Ｐ２・）を放出する。
【0048】
【化14】
【0049】
しかしながら、ケトンパーオキシド／コバルトの有機酸塩からなるレドックス開始剤を用いて、ラジカル重合性樹脂を常温で硬化させる際には、硬化剤としての、ケトンパーオキシドの添加量が多いため、非特許文献１の関係が成り立たない。
【0050】
ケトンパーオキシドの添加量が多いと、交換反応は容易に進行するが、交換反応が進行しすぎると、ドーマント種が活性種を十分な時間トラップすることができず、コバルト錯体の存在意義を満たせない。
【0051】
ドーマント種が活性種を十分な時間トラップするためには、交換反応の活性化障壁を高くすればよいため、一般的な考え方では、ドーマント種のＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位を高くする方向を模索する（図２参照）。
【0052】
しかしながら、活性種がドーマント種に近づきやすく、トラップされやすいため、他にも重要な要素が存在すると考えられるが、自明ではない。
【0053】
したがって、非特許文献１の関係は、硬化剤の添加量が少なく、交換反応が律速となりうる場合に成り立ち、ケトンパーオキシド／コバルトの有機酸塩からなるレドックス開始剤を用いて、ラジカル重合性樹脂を常温で硬化させる場合には、成り立たない。
【0054】
このため、ケトンパーオキシド／コバルトの有機酸塩からなるレドックス開始剤を用いて、ラジカル重合性樹脂を常温で硬化させる際に、硬化時間を十分に短縮することが可能な配位子を探索する方法が必要である。
【0055】
［Ｗｅｒｎｅｒ錯体］
Ｗｅｒｎｅｒ錯体とは、中心金属イオンに非共有電子対を有する配位子が配位している八面体形錯体のことである。
Ｗｅｒｎｅｒ錯体とは、中心金属イオンに非共有電子対を有する配位子が配位している八面体形錯体のことである。
【0056】
本実施形態では、Ｗｅｒｎｅｒ錯体として、２配座配位子であるカルボキシレート配位子２分子と、１配座配位子である一般式（Ｉ）で表される配位子２分子が配位しているコバルト（ＩＩ）の錯体、または、２配座配位子である一般式（ＩＩ）で表される配位子３分子が配位しているコバルト（ＩＩ）の錯体を用いる。
【0057】
［ドーマント種］
ケトンパーオキシド／コバルトの有機酸塩からなるレドックス開始剤を用いて、ラジカル重合性樹脂を常温で硬化させる際に、活性種（Ｐ・）がＷｅｒｎｅｒ錯体を構成するコバルトに配位することで、ドーマント種が生成する。
ケトンパーオキシド／コバルトの有機酸塩からなるレドックス開始剤を用いて、ラジカル重合性樹脂を常温で硬化させる際に、活性種（Ｐ・）がＷｅｒｎｅｒ錯体を構成するコバルトに配位することで、ドーマント種が生成する。
【0058】
活性種（Ｐ・）としては、例えば、ケトンパーオキシドが分解して生成したラジカル、または、ケトンパーオキシドが分解して生成したラジカルがラジカル重合性樹脂と反応して生成したラジカル等が挙げられる。
【0059】
なお、回帰モデル生成装置１００及び配位子探索装置２００は、例えば、図３に示されるようなハードウェア構成を有してもよい。すなわち、回帰モデル生成装置１００及び配位子探索装置２００は、バスＢを介し相互接続されるドライブ装置１０１、補助記憶装置１０２、メモリ装置１０３、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１０４、入出力装置１０５及び通信装置１０６を有する。
【0060】
回帰モデル生成装置１００及び配位子探索装置２００における後述される各種機能及び処理を実現するプログラムを含む各種コンピュータプログラムは、ＣＤ－ＲＯＭ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ－Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）などの記録媒体１０７によって提供されてもよい。プログラムを記憶した記録媒体１０７がドライブ装置１０１にセットされると、プログラムが記録媒体１０７からドライブ装置１０１を介して補助記憶装置１０２にインストールされる。但し、プログラムのインストールは必ずしも記録媒体１０７により行う必要はなく、ネットワークなどを介し何れかの外部装置からダウンロードするようにしてもよい。補助記憶装置１０２は、インストールされたプログラムを格納すると共に、必要なファイルやデータなどを格納する。メモリ装置１０３は、プログラムの起動指示があった場合に、補助記憶装置１０２からプログラムやデータを読み出して格納する。プロセッサとして機能するＣＰＵ１０４は、メモリ装置１０３に格納されたプログラムやプログラムを実行するのに必要なパラメータなどの各種データに従って、後述されるような回帰モデル生成装置１００及び配位子探索装置２００の各種機能及び処理を実行する。入出力装置１０５は、回帰モデル生成装置１００及び配位子探索装置２００とユーザとの間のインタフェースを提供し、例えば、キーボード、マウス、タッチスクリーン等の入力デバイスと、ディスプレイ、スピーカー等の出力デバイスとから構成されてもよい。通信装置１０６は、外部装置と通信するための各種通信処理を実行する。
【0061】
しかしながら、回帰モデル生成装置１００及び配位子探索装置２００は、上述したハードウェア構成に限定されるものでなく、他の何れか適切なハードウェア構成およびネットワークを介した構成により実現されてもよい。
【0062】
【0063】
図４に示されるように、回帰モデル生成装置１００は、物性値取得部１１０及び回帰モデル生成部１２０を有する。
【0064】
物性値取得部１１０は、回帰モデルを生成するのに利用する物質データを物質データベース５０から取得し、取得した物質データに対して量子化計算などの所定の処理を実行し、物質の物性値を取得する。
【0065】
具体的には、物性値取得部１１０は、量子化学計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ社製Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を利用して、前述した配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種のＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］、ＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］、及びコバルトから２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅを決定してもよい。このとき、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９では、密度汎関数理論を基にし、スピン非制限で汎関数としてＲωＢ９７ＸＤ、基底関数として６－３１＋Ｇ（ｄ）が用いられてもよい。すべての計算で振動数解析を実施し虚数振動の数が０であることを確認してポテンシャル曲面の底部に収束したと判断した。計算を簡単にするため、ドーマント種に配位している活性種（Ｐ・）の代わりに、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を用いる。
【0066】
量子化学計算ソフトウェアから最適化された構造を取得すると、物性値取得部１１０は、前述した配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種のＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］、ＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］、及びコバルト原子から２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅを求める。
【0067】
本実施例の配位子の探索方法では、回帰モデルから求められる予測硬化時間［Ｔ］の値を基準として、配位子を探索し、硬化促進剤を決定する。回帰モデルは、第一原理計算から求められる、前述した配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種のＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］、ＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］、及びコバルト原子から２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅの３つの物性値ｘｉ（ｉ＝１～３）のシンプルな線形回帰式で表されうる。後述するように、実測硬化時間Ｔと高い相関を示すことから、線形回帰式以外の関係式の考察については、本明細書では割愛する。
【0068】
コバルトに配位する配位子を探索する際、２配座配位子であるカルボキシレート配位子２分子と、１配座配位子である一般式（Ｉ）で表される配位子（Ｌ）が配位しているコバルト（ＩＩ）のＷｅｒｎｅｒ錯体において、一般式（Ｉ）で表される配位子（Ｌ）１分子の代わりに、活性種（Ｐ・）１分子が配位しているコバルト（ＩＩＩ）のドーマント種を、コバルトの有機酸塩に一般式（Ｉ）で表される配位子が配位しているドーマント種の初期構造とした。ただし、計算を簡単にするため、活性種（Ｐ・）の代わりに、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を用い、カルボキシレート配位子をアルキル鎖が短いアセタト配位子で近似することで、ドーマント種の初期構造を、化学式
【0069】
【化15】
【0070】
また、２配座配位子である一般式（ＩＩ）で表される配位子３分子が配位しているコバルト（ＩＩ）のＷｅｒｎｅｒ錯体において、一般式（ＩＩ）で表される配位子１分子の一方の配位の代わりに、活性種（Ｐ・）１分子が配位しているコバルト（ＩＩＩ）のドーマント種を、コバルトの有機酸塩に一般式（ＩＩ）で表される配位子が配位しているドーマント種の初期構造とした。ただし、計算を簡単にするため、活性種（Ｐ・）の代わりに、ＯＨラジカル（・ＯＨ）が配位しているドーマント種を用いることで、ドーマント種の初期構造を、化学式
【0071】
【化16】
【0072】
次に、ドーマント種の初期構造を構造最適化する。推定する回帰モデルは、下記式（２）の通り、３つの変化量ｘｉを含む線形結合で表される線形回帰式であると仮定し、線形重回帰分析を実行して係数ａｉを決定する。
【0073】
［Ｔ］＝ａ０＋ａ１ｘ１＋ａ２ｘ２＋ａ３ｘ３・・・（２）
係数ａｉは小数点以下２桁までの有理数であり、ｘｉは、構造最適化したドーマント種の第一原理計算から求まる物性値である。
係数ａｉは小数点以下２桁までの有理数であり、ｘｉは、構造最適化したドーマント種の第一原理計算から求まる物性値である。
【0074】
例えば、物性値取得部１１０は、後述する参照例１～８の配位子が配位している、構造最適化したドーマント種の第一原理計算を行うことにより、物性値ｘｉを求めてもよい。
【0075】
［参照例１～８の配位子］
参照例１の配位子（Ｌ１）
参照例１の配位子（Ｌ１）
【0076】
【化17】
【0077】
【化18】
【0078】
【化19】
【0079】
【化20】
【0080】
【化21】
【0081】
【化22】
【0082】
【化23】
【0083】
【化24】
【0084】
なお、参照例１～５の配位子は、一般式（Ｉ）で表される配位子の具体例であり、参照例６～８の配位子は、一般式（ＩＩ）で表される配位子の具体例である。
【0085】
表１に、参照例１～８の配位子が配位している錯体のドーマント種の物性値ｘ１、ｘ２、ｘ３、予測硬化時間［Ｔ］、実測硬化時間Ｔを示す。
【0086】
なお、実測硬化時間は、物質データベース５０から提供され、例えば、その測定方法は、以下の通りである。
【0087】
すなわち、ＪＩＳ Ｋ ６９０１（「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の「常温硬化特性（発熱法）」）に準拠して、硬化性組成物の実測硬化時間を測定する。そして、オクチル酸コバルトと、コバルトに対するモル比が２．０の配位子（Ｌ１～Ｌ５）またはコバルトに対するモル比が３．０の配位子（Ｌ６～Ｌ８）を、室温下、混合し、硬化促進剤を得る。液状不飽和ポリエステル樹脂１００ｇに対して、硬化促進剤１．０ｍｍｏｌを添加した後、活性酸素量１０％の硬化剤（ケトンパーオキシド）パーメックＮ（日油製）１．０ｇを添加し、硬化性組成物を得る。ここで、液状不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂（プロピレングリコール／フマル酸（質量比１：１）の重縮合体）（７２．９８質量％）、ハイドロキノン（０．０２質量％）が、スチレン（２７．００質量％）に溶解している溶液を用いる。
【0088】
そして、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠して、硬化性組成物の実測硬化時間を測定した。２５℃の恒温水槽中に設置した試験管内へ１００ｍｍの高さになるまで硬化性組成物を注ぎ込んだ後、熱電対を用いて、硬化性組成物の温度を測定する。硬化剤を添加してから最高温度になるまでの時間を実測硬化時間とする。
【0089】
物性値取得部１１０は、このようにして取得した物性値ｘｉ及び実測硬化時間Ｔを回帰モデル生成部１２０にわたす。
【0090】
回帰モデル生成部１２０は、取得した物性値ｘｉ及び実測硬化時間Ｔに対して重回帰分析を実行し、回帰モデルとして線形回帰式（２）の係数ａ０，ａ１，ａ２，ａ３を推定する。具体的には、回帰モデル生成部１２０は、上述した参照例１～８の配位子Ｌｊ（ｊ＝１～８）に関して取得した物性値ｘｉを推定対象の線形回帰式に代入し、［Ｔ］＿Ｌｊ（ｊ＝１～８）を取得する。すなわち、［Ｔ］＿Ｌｊは、配位子（Ｌｊ）に対応した式であり、全部で配位子の数と同数で、８つ存在する。
【0091】
回帰モデル生成部１２０は、［Ｔ］＿Ｌｊのそれぞれの実測硬化時間Ｔを再現するように係数ａｉ（ｉ＝０～３）を決定する。例えば、相関係数の二乗である決定係数Ｒ２によって、実測硬化時間Ｔの再現性を評価してもよい。決定係数Ｒ２は１に近いほど２つの値に相関が見られることが知られており、一般的に０．４以上の値であれば、相関があるといえる。例えば、本実施例では、Ｒ２が０．６以上をもって、再現性があると評価した。回帰モデル生成部１２０は、実測硬化時間Ｔと予測硬化時間［Ｔ］の決定係数Ｒ２が１に近づくように、エボリューショナリーアルゴリズムを用いて係数ａｉ（ｉ＝０～３）を決定してもよい。
【0092】
例えば、このようなエボリューショナリーアルゴリズムを利用した回帰係数の推定は、Ｅｘｃｅｌ（登録商標）に付随のソルバーにおけるエボリューショナリーアルゴリズムを用いて行うことによって実現可能である。例えば、計算の条件として、収束は０．０００１、変異率０．０７５、母集団のサイズ１００、ランダムシード１００、改善が見られない最大時間３００として、ソルバーによる回帰係数の推定を行ってもよい。また、変数の上下限を必須とせず、計算結果として出力されるａｉの値は、正負の制限を設けてなくてもよい。
【0093】
このようにして、回帰モデル生成部１２０は、参照例１～８の配位子Ｌｉについて取得したＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］ｘ１、ＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］、ｘ２及びコバルト原子から２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅ ｘ３の各物性値ｘｉに対して、以下の線形回帰式を導出した。
【0094】
［Ｔ］＝－４８７５．７０－１４５３９．２８ｘ１－１１１２７．４９ｘ２－６３３４．３３ｘ３・・・（３）
導出した線形回帰式によると、コバルトの有機酸塩に参照例１～８の配位子が配位している錯体のドーマント種の物性値ｘｉに対して、以下のように予測硬化時間［Ｔ］を求める。
導出した線形回帰式によると、コバルトの有機酸塩に参照例１～８の配位子が配位している錯体のドーマント種の物性値ｘｉに対して、以下のように予測硬化時間［Ｔ］を求める。
【0095】
【表1】
【0096】
回帰モデル生成部１２０は、このようにして推定した線形回帰式を配位子探索装置２００に提供する。
【0097】
［回帰モデル生成処理］
次に、図６を参照して、本発明の一実施例による回帰モデル生成処理を説明する。当該回帰モデル生成処理は、例えば、上述した回帰モデル生成装置１００によって実行され、具体的には、回帰モデル生成装置１００のプロセッサによって実現されてもよい。図６は、本発明の一実施例による回帰モデル生成処理を示すフローチャートである。
次に、図６を参照して、本発明の一実施例による回帰モデル生成処理を説明する。当該回帰モデル生成処理は、例えば、上述した回帰モデル生成装置１００によって実行され、具体的には、回帰モデル生成装置１００のプロセッサによって実現されてもよい。図６は、本発明の一実施例による回帰モデル生成処理を示すフローチャートである。
【0098】
図６に示されるように、ステップＳ１０１において、回帰モデル生成装置１００は、物質データベース５０から取得した物質データに対して、ドーマント種の構造最適化を実行する。
【0099】
ステップＳ１０２において、回帰モデル生成装置１００は、構造最適化したドーマント種からＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］ｘ１、ＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］ｘ２、及びコバルトから２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅ ｘ３の各物性値ｘｉを取得する。
【0100】
ステップＳ１０３において、回帰モデル生成装置１００は、取得した物性値ｘｉ及び実測硬化時間Ｔを利用して重回帰分析を実行し、回帰モデルとして線形回帰式の係数を推定する。例えば、回帰モデル生成装置１００は、物性値ｘｉを推定対象の線形回帰式
［Ｔ］＝ａ０＋ａ１ｘ１＋ａ２ｘ２＋ａ３ｘ３
に代入する。
［Ｔ］＝ａ０＋ａ１ｘ１＋ａ２ｘ２＋ａ３ｘ３
に代入する。
【0101】
ステップＳ１０４において、回帰モデル生成装置１００は、実測硬化時間Ｔを再現するように線形回帰式の各係数ａｉを決定し、決定係数Ｒ２に基づき回帰モデルを評価する。このとき、Ｒ２が０．６以上をもって、再現性があると評価する。例えば、回帰モデル生成装置１００は、実測硬化時間Ｔと予測硬化時間［Ｔ］の決定係数Ｒ２が１に近づくように、エボリューショナリーアルゴリズムを用いて係数ａ０～ａ３を決定してもよい。Ｅｘｃｅｌ（登録商標）に付随のソルバーにおけるエボリューショナリーアルゴリズムを利用して当該重回帰分析を実行する場合、例えば、計算の条件として、収束は０．０００１、変異率０．０７５、母集団のサイズ１００、ランダムシード１００、改善が見られない最大時間３００として、ソルバーによる回帰係数の推定を行ってもよい。
【0102】
ステップＳ１０５において、回帰モデル生成装置１００は、所定の終了条件を充足したか判定し、終了条件を充足しない場合（Ｓ１０５：ＮＯ）、ステップＳ１０１に戻って上述した各ステップを繰り返す。例えば、終了条件としては、計算条件として設定された収束値に収束したこと、最大時間を超えたことなどであってもよい。他方、終了条件を充足している場合（Ｓ１０５：ＹＥＳ）、回帰モデル生成装置１００は、当該回帰モデル生成処理を終了し、最終的に取得された線形回帰式を回帰モデルとして配位子探索装置２００に提供する。
【0103】
［配位子探索装置］
次に、図７を参照して、本発明の一実施例による配位子探索装置２００を説明する。配位子探索装置２００は、回帰モデル生成装置１００から提供された線形回帰式を利用して、各種配位子を有する硬化促進剤の物性値から硬化時間を予測する。図７は、本発明の一実施例による配位子探索装置２００の機能構成を示すブロック図である。
次に、図７を参照して、本発明の一実施例による配位子探索装置２００を説明する。配位子探索装置２００は、回帰モデル生成装置１００から提供された線形回帰式を利用して、各種配位子を有する硬化促進剤の物性値から硬化時間を予測する。図７は、本発明の一実施例による配位子探索装置２００の機能構成を示すブロック図である。
【0104】
図７に示されるように、配位子探索装置２００は、物性値取得部２１０、硬化時間計算部２２０及び配位子探索部２３０を有する。
【0105】
物性値取得部２１０は、各配位子の硬化促進剤の物性値を取得する。具体的には、物性値取得部２１０は、回帰モデル生成装置１００に関して説明した物性値取得処理と同様に、物質データベース５０から取得した処理対象の物質の物質データに対して構造最適化を実行し、構造最適化したドーマント種の第一原理計算によって、前述した配位子がコバルトに配位しているドーマント種のＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］ｘ１、ＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］ｘ２、及びコバルトから２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅ ｘ３の各物性値ｘｉを求める。
【0106】
硬化時間計算部２２０は、取得した物性値ｘｉを線形回帰式に代入し、予測硬化時間［Ｔ］を算出し、算出した予測硬化時間［Ｔ］を配位子探索部２３０に提供する。
【0107】
配位子探索部２３０は、算出した予測硬化時間［Ｔ］が所定時間以下であるか判定し、予測硬化時間［Ｔ］が所定時間以下である配位子を有する硬化促進剤を探索対象の硬化促進剤として決定する。当該所定時間は、例えば、６２０秒であってもよい。他方、予測硬化時間［Ｔ］が所定時間を超える場合、配位子探索部２３０は、当該配位子を有する硬化促進剤を探索対象外として判定し、次の配位子の硬化促進剤を探索する。
【0108】
例えば、配位子探索装置２００は、一般式（Ｉ）で表される配位子又は一般式（ＩＩ）で表される配位子の具体例（ｅ１～ｅ５５、ｈ１～ｈ３０）に対して、線形回帰式（３）によって計算される予測硬化時間［Ｔ］が６２０秒以下となる配位子を探索してもよい。具体的には、配位子探索装置２００は、参照例１～８の配位子と同様にして、物性値ｘｉを求めた後、線形回帰式（３）に代入して、予測硬化時間［Ｔ］を得る。
【0109】
【化25】
【0110】
【化26】
【0111】
【化27】
【0112】
【表2】
【0113】
【表3】
【0114】
一般式（ＩＩＩ）
【0115】
【化28】
一般式（ＩＶ）
【0116】
【化29】
一般式（Ｖ）
【0117】
【化30】
一般式（ＶＩ）
【0118】
【化31】
一般式（ＶＩＩ）
【0119】
【化32】
一般式（ＶＩＩＩ）
【0120】
【化33】
一般式（ＩＸ）
【0121】
【化34】
一般式（Ｘ）
【0122】
【化35】
一般式（ＸＩ）
【0123】
【化36】
［配位子探索処理］
次に、図８を参照して、本発明の一実施例による配位子探索処理を説明する。当該配位子探索処理は、上述した配位子探索装置２００によって実行され、例えば、配位子探索装置２００のプロセッサによって実現されてもよい。図８は、本発明の一実施例による配位子探索処理を示すフローチャートである。
【0124】
図８に示されるように、ステップＳ２０１において、配位子探索装置２００は、探索対象の配位子を有する硬化促進剤に関する物性値を取得する。例えば、物性値は、前述した配位子がコバルトに配位している錯体のドーマント種のＬＵＭＯ準位［ａ．ｕ．］ｘ１、ＨＯＭＯ準位［ａ．ｕ．］ｘ２、及びコバルト原子から２［Å］以内に存在する酸素原子（ただし、ＯＨラジカル由来の酸素原子を除く。）の平均Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｃｈａｒｇｅ ｘ３である。
【0125】
ステップＳ２０２において、配位子探索装置２００は、回帰モデルを利用して、取得した物性値から硬化時間を算出する。具体的には、配位子探索装置２００は、回帰モデル生成装置１００から提供された線形回帰式
［Ｔ］＝ａ０＋ａ１ｘ１＋ａ２ｘ２＋ａ３ｘ３
（例えば、
［Ｔ］＝－４８７５．７０－１４５３９．２８ｘ１－１１１２７．４９ｘ２－６３３４．３３ｘ３
など）に、ステップＳ２０１において取得した物性値ｘｉを代入し、予測硬化時間［Ｔ］を算出してもよい。
［Ｔ］＝ａ０＋ａ１ｘ１＋ａ２ｘ２＋ａ３ｘ３
（例えば、
［Ｔ］＝－４８７５．７０－１４５３９．２８ｘ１－１１１２７．４９ｘ２－６３３４．３３ｘ３
など）に、ステップＳ２０１において取得した物性値ｘｉを代入し、予測硬化時間［Ｔ］を算出してもよい。
【0126】
ステップＳ２０３において、配位子探索装置２００は、算出した予測硬化時間［Ｔ］が所定時間（例えば、６２０秒）以下であるか判定し、予測硬化時間［Ｔ］が所定時間以下である配位子を有する硬化促進剤を探索する。算出した予測硬化時間［Ｔ］が所定時間（例えば、６２０秒）以下である配位子を有する硬化促進剤を検出すると、配位子探索装置２００は、検出した硬化促進剤を探索対象の硬化促進剤として決定する。
【0127】
［硬化促進剤］
本実施形態において、硬化促進剤は、コバルトの有機酸塩と、配位子を含む。
本実施形態において、硬化促進剤は、コバルトの有機酸塩と、配位子を含む。
【0128】
コバルトの有機酸塩としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等が挙げられる。
【0129】
配位子としては、例えば、前述した一般式（ＩＩＩ）～（ＸＩ）で表される配位子等が挙げられる。
【0130】
なお、配位子は、公知の合成方法を用いて、合成することができる（例えば、特開２００４－２６７６５号公報、独国特許第１０８９７６０号明細書、特表２０１３－５２２３４３号公報、国際公開第９５／２１５２５号、Calter et al., Journal of Organic Chemistry 2004, vol.69 (4), p1270-1275、Hilgenkamp et al., Tetrahedron 2001, vol.57, #42, p8793-8800参照）。
【0131】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は上述した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0132】
５０ 物質データベース
１００ 回帰モデル生成装置
１１０、２１０ 物性値取得部
１２０ 回帰モデル生成部
２００ 配位子探索装置
２２０ 硬化時間計算部
２３０ 配位子探索部
１００ 回帰モデル生成装置
１１０、２１０ 物性値取得部
１２０ 回帰モデル生成部
２００ 配位子探索装置
２２０ 硬化時間計算部
２３０ 配位子探索部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】